セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】 セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の強度発現性、特に早期強度発現性を充分に発揮することができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を特定質量比で含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、特定の疎水性部分を持つ不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が特定範囲内にある重合体であるセメント混和剤である。
【解決手段】 少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を特定質量比で含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、特定の疎水性部分を持つ不飽和ポリアルキレングリコール系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が特定範囲内にある重合体であるセメント混和剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、高い減水性能、強度発現性を発揮でき、取り扱い性が非常に良好なセメント組成物を提供することができるセメント混和剤、及び、これを含んでなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
しかしながら、セメント混和剤においては、このようなセメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、減水性能だけではなく、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
このような要求に対して、ポリエチレングリコール鎖の特定部位である中間部位に炭素数３以上のアルキレンオキシド部位を導入したポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤が開発されている（特許文献１参照。）。このセメント混和剤は、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性にするという粘性改善効果を充分に発揮できるため、当業界において極めて有用なものである。
しかしながら、セメント組成物等の粘性改善効果を充分に発揮できると同時に、セメント硬化物の強度発現性をも更に充分に発揮できるようにすることによって、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率、施工期間等をより改善するための工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、洗浄剤ビルダーや水処理剤、顔料分散剤等の各種用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体として、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に炭素数１〜２０のグリシジルエーテルに由来する疎水性部分と、イソプレノール、アリルアルコール又はメタリルアルコールに由来する重合性二重結合とを有するポリアルキレングリコール系単量体を用いて得られる重合体が開示されている（特許文献２参照。）。この重合体は、特定の疎水性部分に起因する疎水性相互作用によって疎水性物質を吸着し、ポリアルキレングリコール鎖の分散性とあいまって、疎水性粒子の分散性や疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力等を充分に発揮することができるため、技術的に非常に有用なものである。
しかしながら、セメント混和剤用途に特に好適なものとするために、セメント組成物等の減水性をより向上できるようにするための工夫の余地があった。また、セメント混和剤に求められる近年のニーズに応えるべく、粘性改善効果を充分に発揮できるようにするための工夫の余地もあった。
【特許文献１】特表２００６−５２５２１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７４６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の強度発現性、特に早期強度発現性を充分に発揮することができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、減水性や作業性に優れたセメント混和剤を検討するうち、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、該重合体を構成する単量体成分として、末端に特定の疎水性部分を持ったポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を用いると、減水性能がより向上するとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性にするという粘性改善効果（ポンプ圧送性）や強度発現性を高められることを見いだしたが、それら効果を更に発揮できるようにするためには未だ工夫の余地があった。そこで、このような重合体と、それ以外のポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体とを併用すると、優れた減水性能を発揮してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとすると同時に、粘性改善効果と強度発現性（特に早期強度発現性）とを両立することができることを見いだした。中でも、当該それ以外のポリカルボン酸系重合体として、エステル構造を有する重合体や、ポリエチレングリコール鎖の特定部位に炭素数３以上のポリアルキレングリコール鎖が導入された重合体を用いることで、このような効果が更に顕著に発揮されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなセメント混和剤を用いれば、セメント組成物を取り扱う現場での施工性や作業効率を著しく改善できるうえ、例えばシリカフュームを使用していない水／セメント比の非常に低いセメント組成物やコンクリート組成物においても、粘性が改善されるとともに、減水性や強度発現性等にも優れるという特性を充分に発揮することができるため、当業界において極めて有用なセメント混和剤となることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を含むセメント混和剤であって、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であり、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｒは、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２を表し、ｓは０〜２の数を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。また、Ｒ５が−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２である場合、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあり、
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（４）；
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４を表し、ｔは０〜２の数を表す。但し、Ｒ８及びＲ９は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。また、Ｒ１０が−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４である場合、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあるセメント混和剤である。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須とするものである。このように２種以上の重合体が混合（ブレンド）されることにより、各重合体に由来する相乗効果によって、セメント組成物等の減水性を高水準に保ちながら、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の圧縮強度、特に早期強度をより高めることが可能となる。
このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に添加される前に各重合体がブレンドされることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。
【００１８】
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であることが適当である。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の質量割合が当該範囲よりも小さい（ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の質量割合が当該範囲よりも大きい）と、セメント組成物の強度発現性をより充分に発揮させることができないおそれがあり、また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の質量割合が当該範囲よりも大きい（ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の質量割合が当該範囲よりも小さい）と、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができないおそれがある。すなわち、質量比を上記範囲内に設定することによって、セメント組成物の粘性改善効果と強度発現性とを充分に両立することが可能となる。より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９０／１０〜５０であり、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜８０／２０〜５０である。
【００１９】
以下では、必須成分である各重合体について更に説明する。
＜ポリカルボン酸系重合体（Ａ）＞
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（構成単位）と、上記一般式（２）で表される単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位とを有するものであるが、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下、「単量体（ｅ）」ともいう。）由来の繰り返し単位を更に有するものであってもよい。これらの繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造に相当し、その他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｅ）の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００２０】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＲ１で表される疎水性部分（以下、「疎水性部分」又は「末端疎水性部分」ともいう。）を有することになるが、このような構造によって、ポリアルキレングリコール鎖の分散性と相まって、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることが可能となる。
このような疎水性部分において、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表すが、炭素数５を超える炭化水素基であると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなり過ぎるために良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。
上記Ｒ１で表される炭化水素基としては、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であることが好ましく、また、直鎖状であっても分岐状であってもよい。中でも、よりセメント組成物等の粘性を低下させ、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性に改善できるという点で、ブチル基であることが特に好適である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としてはまた、−（Ｚ１Ｏ）ｒ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）を有するが、Ｚ１Ｏで表されるオキシアルキレン基が同一の単量体内に２種以上含まれる場合には、当該オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態で導入されたものであってもよい。
【００２２】
上記Ｚ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等の１種又は２種以上が好適である。中でも、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。オキシエチレン基を含むと、重合反応性がより向上され、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばすことが可能となる。更に好ましくは、−（Ｚ１Ｏ）ｒ−で表されるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基を主体とするものであることである。これにより、セメント粒子の分散性能をより高めることが可能となる。
ここで、「主体」とは、全オキシアルキレン基の存在数において大半を占めることを意味する。「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好適であり、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
上記ｒは、Ｚ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）を表し、２〜３００の数である。３００を超えると、単量体の重合性が充分とはならないおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。一方、２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性や立体障害が得られないおそれがあり、優れた流動性を得ることができないおそれがある。上記ｒとしては、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下であり、また好ましくは３以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、上記疎水性部分を構成する化合物とを反応させて得られるものであることが好適である。
上記重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加する反応としては、通常の方法を用いることができ、例えば、不飽和アルコール等の重合性二重結合を有する化合物に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを所定量付加させることが好適である。
【００２５】
上記不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
上記炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等の他、不飽和炭化水素のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
上記疎水性部分を構成する化合物としては、炭素数１〜５のグリシジルエーテルの１種又は２種以上が好ましく用いられ、中でも、ブチルグリシジルエーテルを用いることが特に好適である。
上記重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、上記疎水性部分を構成する化合物との反応は、アルカリ触媒又は酸触媒共存下、無溶媒で行うことが好適である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）はまた、上記疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体が混合されたものであってもよい。この場合、上記単量体（ａ）は、疎水性部分が導入された上記単量体（ａ）と、疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体との合計量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適であり、これによって、単量体（ａ）における疎水性部分に起因する作用効果が充分に発揮され、セメント分散性能をより高めることが可能となる。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
なお、疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体としては、後述する単量体（ｃ）等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）において、Ｍ１及びＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基（有機アンモニウム基）としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２９】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニンム塩）が好適である。これらの中でも、単量体（ａ）との共重合性の観点から、アクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等又はそれらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としてはまた、上記化合物の他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００３０】
上記単量体（ａ）や（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｅ）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を構成する単量体に関し、上記単量体（ａ）及び必要に応じて含まれる上記疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体と、上記単量体（ｂ）と、上記単量体（ｅ）との割合（質量割合）としては、これら３成分の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０／０〜３０であることが好適である。より好ましくは、７０〜９５／５〜３０／０〜１５である。
なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を構成する必須の単量体である上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）との割合（質量割合）としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０の範囲、より好ましくは７０〜９５／５〜３０の範囲とすることが好適である。
【００３２】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、上述した単量体を重合することにより得ることができるが、重合方法としては、重合開始剤及び必要により連鎖移動剤を用いて、水溶液重合、有機溶媒中での重合、エマルション重合又は塊状重合等の通常の手法を用いることができる。
上記重合開始剤としては、通常使用されるものを用いればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用される疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤の１種又は２種以上を使用することができる。
上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００３４】
上記親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。
【００３５】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。
【００３６】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常使用されるものを用いればよく、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、単量体及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
上記重合方法において、単量体や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。
【００３８】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、５０〜８０℃である。
【００３９】
上記の方法により得られるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４０】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としてはまた、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることが適当である。重量平均分子量が１０００未満であると、セメント粒子に対する吸着力が充分ではなく、セメント粒子の分散性能を充分に発揮できないおそれがあり、１０万を超えると、粘性を低減して作業性を向上することができないおそれがある。重量平均分子量の下限値としては、好ましくは２０００であり、より好ましくは５０００である。また、上限値としては、好ましくは７万であり、より好ましくは５万である。
【００４１】
本発明において、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する。）を用い、下記条件下で測定することができる。
＜重合体の重量平均分子量、ピークトップ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打ち込み量：重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液を１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示唆屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
【００４２】
＜ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）＞
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としては、上記一般式（３）で表される単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（構成単位）と、上記一般式（４）で表される単量体（以下、「単量体（ｄ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位とを有するものであるが、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位を更に有するものであってもよい。これらの繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｃ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、上記一般式（４）で表される単量体（ｄ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造に相当し、その他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｅ）の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭素数３０を超える炭化水素基であると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。
上記Ｒ６の好ましい形態としては、分散性の観点から、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基の中でも、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数５以下、特に好ましくは炭素数３以下、最も好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基の中でも、飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）を有するが、Ｚ２Ｏで表されるオキシアルキレン基が同一の単量体内に２種以上含まれる場合には、当該オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態で導入されたものであってもよい。
【００４５】
上記Ｚ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等の１種又は２種以上が好適である。中でも、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。オキシエチレン基を含むと、重合反応性がより向上され、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばすことが可能となる。更に好ましくは、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基を主体とするものであることである。これにより、セメント粒子の分散性能をより高めることが可能となる。
ここで、「主体」とは、全オキシアルキレン基の存在数において大半を占めることを意味する。「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好適であり、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４６】
上記ｑは、Ｚ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）を表し、２〜３００の数である。３００を超えると、単量体の重合性が充分とはならないおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。一方、２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性や立体障害が得られないおそれがあり、優れた流動性を得ることができないおそれがある。上記ｑとしては、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下であり、また好ましくは３以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上である。
【００４７】
上記−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）としてはまた、下記一般式（６）；
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｚ３Ｏは、同一又は異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋ及びｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜２００の数であり、ｋは１〜２００の数である。ｍは、Ｚ３Ｏで表される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。）で表される基であることが好適である。すなわち、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）が、下記一般式（７）；
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、Ｚ３Ｏ、ｎ、ｍ及びｋは、上記一般式（３）及び（６）と同様である。）で表される単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５２】
上記一般式（６）で表されるｎ、ｍ及びｋの繰り返し数で表されるポリオキシアルキレン鎖は、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合の形式であるが、Ａは、親水性の高いオキシエチレンで構成され、Ｂは、疎水性である炭素数３〜１８のオキシアルキレンで構成されており、親水性を有する鎖（Ａで表される部位）の内部に疎水部位（Ｂで表される部位）が存在することになる。
本発明においては、このような特定の構造がポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中に存在することによって、更に粘性改善効果に優れるセメント混和剤を実現することが可能となる。
【００５３】
上記ｎ及びｋは、同一又は異なって、１〜２００の数であるが、２００を超えると粘性が高くなり、作業性をより向上することができないおそれがある。好ましくは１〜６０であり、より好ましくは１〜２０である。
また上記ｍは、１〜５０の数であるが、５０を超えると、減水性をより優れたものとすることができないおそれがあり、また、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶化せずに作業性をより高めることができないおそれがある。好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
上記ｎ、ｍ及びｋの総数であるｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数であるが、２００を超えると粘性が高くなり、作業性をより向上することができないおそれがある。好ましくは５〜１２０であり、より好ましくは５〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。
【００５４】
上記Ｚ３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表すが、中でも、炭素数３の２−メチルエチレン基（一般にプロピレンオキシドが前駆体である。）であることが好適である。
【００５５】
上記一般式（７）で表される単量体としては、例えば、不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、又は、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。
【００５６】
ここで、上記不飽和アルコール及びアルキレンオキシドとしては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）の製造に関して上述した各化合物を用いることが好適である。また、上記不飽和カルボン酸としては、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）として挙げた不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることが好適である。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
上記不飽和カルボン酸エステルは、上述した不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。
なお、これら化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
ここで、本発明における重合体の分析方法（例えば、上記一般式（６）で表される、エチレンオキシド−炭素数３〜１８のアルキレンオキシド−エチレンオキシドの側鎖の分析方法）としては、核磁気共鳴スペクトル法（Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ等）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）、キャピラリー電気泳動法、その他種々の分析を組み合わせることにより特定することができる。
【００５８】
また上記一般式（３）において、ｙは、０又は１を表すが、ｙ＝０の場合、当該一般式（３）で表される単量体（ｃ）はエーテル構造を有する単量体となり、ｙ＝１の場合、当該単量体（ｃ）はエステル構造を有する単量体となる。中でも、上記単量体（ｃ）がエステル構造を有することが好適であり、特に、ｘ＝０であって、かつｙ＝１である場合には、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とするという本発明の粘性改善効果を更に充分に発揮することが可能となる。このように、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）が、下記一般式（５）；
【００５９】
【化７】
【００６０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ２Ｏ及びｑは、上記一般式（３）と同様である。）で表される単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記単量体（ｃ）が、上記一般式（５）で表される単量体である場合、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基としては、ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが、（メタ）アクリル酸系単量体ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯＨ）とのエステル化の生産性の向上の点から好適である。
【００６１】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物や、ポリアルキレングリコールエステル系単量体等が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６２】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００６３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００６４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）の具体例としてはまた、上述したものの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。
【００６５】
上記一般式（４）で表される単量体（ｄ）におけるＭ３及びＭ４における金属原子や、当該単量体（ｄ）の好適な形態等については、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）と同様であり、共重合可能な他の単量体（ｅ）もまた、上述したとおりである。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を構成する単量体に関し、上記単量体（ｃ）と、上記単量体（ｄ）と、上記単量体（ｅ）との割合（質量割合）としては、これら３成分の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０／０〜３０であることが好適である。より好ましくは、７０〜９５／５〜３０／０〜１５である。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法（重合方法及び条件や、必要に応じて行う中和工程等）については、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と同様に行うことが好適である。
【００６６】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としてはまた、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることが適当である。重量平均分子量が１０００未満であると、セメント粒子に対する吸着力が充分ではなく、セメント粒子の分散性能を充分に発揮できないおそれがあり、１０万を超えると、粘性を低減して作業性を向上することができないおそれがある。重量平均分子量の下限値としては、好ましくは２０００であり、より好ましくは５０００である。また、上限値としては、好ましくは７万であり、より好ましくは５万である。
【００６７】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須に含むものであるが、取り扱い上、水溶液の形態であることが好適である。また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤中に含有していてもよいし、本発明のセメント混和剤をセメントと混合してセメント組成物とする際に添加してもよい。
他の添加剤としては、公知のセメント混和剤を用いることができ、例えば、セメント組成物としての好適な実施形態として後述する添加剤（消泡剤、ＡＥ剤、材料分離低減剤、促進剤、スルホン酸系分散剤）等を用いることができる。
【００６８】
本発明のセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００６９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜６５％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１５〜５０％であり、更に好ましくは、単位水量１３０〜１６５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜４０％である。
【００７０】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。また、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【００７３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００７５】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒト縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものになるとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の強度発現性、特に早期強度発現性を充分に発揮することができることから、本発明のセメント混和剤等を用いることにより、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が著しく改善されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記実施例等において、重合体の重量平均分子量及びピークトップ分子量は、ＧＰＣを用い、上述した測定条件により測定した。
【００７８】
製造例１（単量体（ａ−１）の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール（ＩＰＮ−５０）２８１．８９ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、ブチル２，３−エポキシプロピルエーテル（ＢＧＥ）１６．０７ｇを投入した。投入後、７時間１２０℃に保ち、反応を完結させ、目的物である下記式で表される単量体（ａ−１）を得た。
【００７９】
【化８】
【００８０】
製造例２（重合体（１）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７５．１２ｇ、製造例１で得た単量体（ａ−１）１６０．３０ｇ、アクリル酸０．３１ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液０．６５ｇ、イオン交換水１１．０４ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液１９．０６ｇを、最初の１．５時間で１２．８５ｇ、残りの１．５時間で６．２１ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１１．６６ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸２．８％水溶液２１．８４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８．３９ｇでｐＨ４．７からｐＨ６．５になるように中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（１）を得た。
【００８１】
製造例３（Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に、ポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノメチルエーテル１４８０ｇ、水酸化カリウム０．４９ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２９０ｇを１．５時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で１時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド６６０ｇを１．５時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、目的のポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００８２】
製造例４（単量体（ｃ−１）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、製造例３で得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２８９５ｇ、メタクリル酸１０７０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物９３．５ｇ、フェノチアジン０．８ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン３９７ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら結合水を分離して１５時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水８８５ｇと水酸化ナトリウム３０％水溶液１０ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて下記式で表される構造を有するエステル化物（ｃ−１）を６６％と未反応のメタクリル酸１３％を含む混合物の水溶液を得た。
【００８３】
【化９】
【００８４】
製造例５（重合体（２）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水５１６．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、製造例４で得たエステル化物（ｃ−１）とメタクリル酸との混合水溶液１４１６ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液３４．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３２．２ｇを混合した水溶液１４８２．９ｇを、最初の１．６時間で５８３．４ｇ、残りの２．４時間で９００ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．６％水溶液２５０ｇを５時間、過酸化水素１．２％水溶液２５０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液２２６．９ｇでｐＨ５．４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量１９０００、ピークトップ分子量が４１００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（２）を得た。
【００８５】
製造例６（重合体（３）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７５．１２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール１６０．３０ｇ、アクリル酸０．３１ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液０．６５ｇ、イオン交換水１１．０４ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液１９．０６ｇを、最初の１．５時間で１２．８５ｇ、残りの１．５時間で６．２１ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１１．６６ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸２．８％水溶液２１．８４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８．３９ｇでｐＨ４．７からｐＨ６．５になるように中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（３）を得た。
なお、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコールは、下記式で表される構造を有する。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
製造例７（Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に、ポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、目的のポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００８８】
製造例８（単量体（ｃ−２）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、製造例７で得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２３９３ｇ、メタクリル酸８０３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７４ｇ、フェノチアジン０．８ｇ、及び共沸溶媒としてシクロヘキサン４００ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら結合水を分離して１５時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水６８９ｇと水酸化ナトリウム３０％水溶液１０．８ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて下記式で表される構造を有するエステル化物（ｃ−２）を６３％と未反応のメタクリル酸１６％を含む混合物の水溶液を得た。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
製造例９（重合体（４）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水９８６．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこへ、製造例８で得たエステル化物（ｃ−２）とメタクリル酸との混合水溶液８４１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５モル）５３１ｇ、メタクリル酸１４３．９ｇ、水１３５ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液６５．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４６．０ｇを混合した水溶液１７６３ｇを、最初の１．６時間で６９０ｇ、残りの２．４時間で１０７３ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、過硫酸ナトリウム４．６％水溶液２５０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液３９６．６ｇでｐＨ４．９からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量１９０００、ピークトップ分子量が５７００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（４）を得た。
【００９１】
製造例１０（重合体（５）の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水１０５．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。そこへ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０モル）１１１．５ｇ、メタクリル酸２６．０ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液０．８３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇ、イオン交換水３６．８ｇを混合した水溶液１７９．６３ｇを４時間で滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸６．２％水溶液７．２ｇを５時間、過酸化水素４．６％水溶液７．５ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量５５００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（５）を得た。
なお、この重合体（５）を得るために使用したメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０モル）を下記式に示す。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
製造例１１（重合体（６）の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水２５２．７ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール４９６．８ｇ、アクリル酸０．９０ｇを仕込み、５８℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液２．７６ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液４２．１ｇ、及び、ヒドロキシエチルアクリレート６０．２ｇを３時間で滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．９％水溶液３６．５ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸４．８％水溶液６０．７ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８５．９ｇでｐＨ６．０になるように中和し、重量平均分子量３００００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（６）を得た。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜５
製造例で得た各種重合体を表１に示すとおりに配合したものをセメント混和剤とし、下記コンクリート試験を行った。
＜コンクリート試験方法＞
（コンクリート配合）
配合単位量は、水：１６５ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：４６２ｋｇ／ｍ３、高炉スラグ（日鐵セメント社製：日鐵スピリッツ４０００）：１９８ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産砕石）：８８１ｋｇ／ｍ３、細骨材（掛川産／君津産＝５０／５０）：７４２ｋｇ／ｍ３とした。
消泡剤としてＭＡ４０４（ポゾリス物産製）を水硬性材料の質量（セメントと高炉スラグの合計）に対して０．００３％から０．００５％添加し、空気量が３％以下になるよう調節した。
水硬性材料（セメント＋高炉スラグ）質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）で表１に示した。
上記配合で、５０Ｌ強制練りパン型ミキサーにセメント、高炉スラグ、細骨材を投入して１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に１２０秒間混練を行った後、粗骨材を加えて９０秒間混練し、コンクリートを製造した。
【００９５】
（コンクリート試験条件）
得られたコンクリートのスランプフロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、１１２８−２００５年、６２０４−２００６年）に準拠して行った。
またコンクリートの粘性、ポンプ圧送性を表す指標としてＶロートを使用し、「高流動コンクリートの漏斗を用いた流下試験方法（案）（ＪＳＣＥ−Ｆ ５１２−２００７）」（土木学会 コンクリート委員会 規準関連小委員会編、「２００７年制定 コンクリート標準示方書〔規準編〕 土木学会規準および関連規準」、社団法人土木学会、平成１９年５月、第１刷、ｐ．１９８−１９９）に準拠して充填直後のフレッシュコンクリートのＶロート流下時間を測定した。
更にスランプフロー、空気量及びＶロート流下時間測定後、コンクリートの供試体を作製し、１９時間２０℃で気中養生後、脱型し、ＪＩＳ Ａ１１０８（２００６年）に準拠して、圧縮強度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０に設定することにより、減水性、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において有利な効果を有し、それが顕著であることが分かった。
【００９８】
数値範囲の下限の臨界的意義については、実施例２が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０で上記下限値をやや上回る例であり、下限値を下回る比較例４（３０／７０）と比較すると明らかである。実施例２では、添加量が「０．３３質量％」である場合にフロー値が「６１３ｍｍ」であるうえ、Ｖロート流下時間が「２９秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「１６．０Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、比較例４では、実施例２と同様の減水性（流動性）を出すために添加量が「０．４７質量％」と比較的多量に必要であり、また、１９時間後の圧縮強度が「１１．４Ｎ／ｍｍ２」と実施例２の７割程度まで低下していることが分かる。すなわち、実施例２のセメント混和剤は、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において、比較例４に比較して格別顕著な効果を有することが分かる。なお、実施例１、３及び４では、実施例２よりも質量比（Ａ）／（Ｂ）を大きくしている（７０／３０〜８０／２０）が、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００９９】
数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例４が（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０で上記上限値をやや下回る例であり、その上限値を上回る比較例５（１００／０）と比較すると明らかである。実施例４では、Ｖロート流下時間が「３１秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「２１．７Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、比較例５では、１９時間後の圧縮強度は「２０．４Ｎ／ｍｍ２」と実施例４とほぼ同等であるといえるものの、Ｖロート流下時間は「４３秒」と実施例４に比較して約３９％も長く要したことが分かる。すなわち、実施例４のセメント混和剤もまた、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において、比較例５に比較して格別顕著な効果を有することが分かる。
【０１００】
また表１の結果より、以下のことが分かる。
本願のポリカルボン酸系重合体（Ａ）に相当する重合体（１）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）に相当する重合体（２）とを、質量比７０／３０で用いた実施例１では、Ｖロート流下時間が「２９秒」と短く、１９時間圧縮強度は「１９．２Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、重合体（１）に代えて、エステル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（４）を用いた比較例１では、実施例１と同程度の流動性（フロー値）を確保するためには添加量が約１．５倍必要となったうえ、１９時間後の圧縮強度が「１１．９Ｎ／ｍｍ２」と、実施例１の６割程度まで低くなったことから、実施例１のセメント混和剤は、特に減水性及び強度発現性の点で、比較例１に比較して際立って優れた効果を示すことが分かる。また、重合体（１）に代えて、エーテル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（３）を用いた比較例２では、添加量は同量であるにも関わらず、Ｖロート流下時間が「３７秒」と、実施例１に比較して２８％も長くなったことから、実施例１のセメント混和剤はまた、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）の点で、比較例２に比較して優れていることが分かる。
すなわち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することによって、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという効果を有することが分かった。
【０１０１】
また実施例１における重合体（２）に代えて、重合体（５）を使用した実施例３からも同様に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することによって、上記効果を発揮できることが分かった。
なお、実施例１のセメント混和剤と実施例３のセメント混和剤とは、いずれもセメント混和剤として極めて有用なものであるが、これらを比較すると、実施例１の方が、コンクリートの粘性を良好なものとするという効果をより発揮できることが分かる。したがって、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得るための単量体（ｃ）として、上記一般式（７）で表される構造を有する化合物を用いることにより、本願発明の作用効果がより充分に発揮されることが分かった。
【０１０２】
また本願のポリカルボン酸系重合体（Ａ）に相当する重合体（１）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）に相当する重合体（６）とを、質量比８０／２０で用いた実施例４では、Ｖロート流下時間が「３１秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「２１．７Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、重合体（１）に代えて、エーテル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（３）を用いた比較例３では、１９時間後の圧縮強度は「２１．９Ｎ／ｍｍ２」と実施例４とほぼ同等であるといえるものの、Ｖロート流下時間が「４０秒」と実施例４に比較して約３０％も長くなったことから、実施例４のセメント混和剤は、特に粘性改善効果の点で、比較例３に比較して際立って優れた効果を示すことが分かる。
【０１０３】
以上のことから、本願発明のセメント混和剤、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを特定の質量比で含むセメント混和剤とすることによって初めて、減水性、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）及び強度発現性の全てにおいて有利な効果を発揮できるという点で、従来のセメント混和剤に比較して格別顕著な効果を示すことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、高い減水性能、強度発現性を発揮でき、取り扱い性が非常に良好なセメント組成物を提供することができるセメント混和剤、及び、これを含んでなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
しかしながら、セメント混和剤においては、このようなセメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、減水性能だけではなく、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
このような要求に対して、ポリエチレングリコール鎖の特定部位である中間部位に炭素数３以上のアルキレンオキシド部位を導入したポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤が開発されている（特許文献１参照。）。このセメント混和剤は、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性にするという粘性改善効果を充分に発揮できるため、当業界において極めて有用なものである。
しかしながら、セメント組成物等の粘性改善効果を充分に発揮できると同時に、セメント硬化物の強度発現性をも更に充分に発揮できるようにすることによって、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率、施工期間等をより改善するための工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、洗浄剤ビルダーや水処理剤、顔料分散剤等の各種用途に有用なポリアルキレングリコール系重合体として、ポリアルキレングリコール鎖中及び／又は末端に炭素数１〜２０のグリシジルエーテルに由来する疎水性部分と、イソプレノール、アリルアルコール又はメタリルアルコールに由来する重合性二重結合とを有するポリアルキレングリコール系単量体を用いて得られる重合体が開示されている（特許文献２参照。）。この重合体は、特定の疎水性部分に起因する疎水性相互作用によって疎水性物質を吸着し、ポリアルキレングリコール鎖の分散性とあいまって、疎水性粒子の分散性や疎水性汚れの再汚染防止能、洗浄力等を充分に発揮することができるため、技術的に非常に有用なものである。
しかしながら、セメント混和剤用途に特に好適なものとするために、セメント組成物等の減水性をより向上できるようにするための工夫の余地があった。また、セメント混和剤に求められる近年のニーズに応えるべく、粘性改善効果を充分に発揮できるようにするための工夫の余地もあった。
【特許文献１】特表２００６−５２５２１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７４６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の強度発現性、特に早期強度発現性を充分に発揮することができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、減水性や作業性に優れたセメント混和剤を検討するうち、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、該重合体を構成する単量体成分として、末端に特定の疎水性部分を持ったポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を用いると、減水性能がより向上するとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性にするという粘性改善効果（ポンプ圧送性）や強度発現性を高められることを見いだしたが、それら効果を更に発揮できるようにするためには未だ工夫の余地があった。そこで、このような重合体と、それ以外のポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系重合体とを併用すると、優れた減水性能を発揮してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとすると同時に、粘性改善効果と強度発現性（特に早期強度発現性）とを両立することができることを見いだした。中でも、当該それ以外のポリカルボン酸系重合体として、エステル構造を有する重合体や、ポリエチレングリコール鎖の特定部位に炭素数３以上のポリアルキレングリコール鎖が導入された重合体を用いることで、このような効果が更に顕著に発揮されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなセメント混和剤を用いれば、セメント組成物を取り扱う現場での施工性や作業効率を著しく改善できるうえ、例えばシリカフュームを使用していない水／セメント比の非常に低いセメント組成物やコンクリート組成物においても、粘性が改善されるとともに、減水性や強度発現性等にも優れるという特性を充分に発揮することができるため、当業界において極めて有用なセメント混和剤となることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を含むセメント混和剤であって、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であり、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｒは、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２を表し、ｓは０〜２の数を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。また、Ｒ５が−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２である場合、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあり、
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（４）；
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４を表し、ｔは０〜２の数を表す。但し、Ｒ８及びＲ９は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。また、Ｒ１０が−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４である場合、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあるセメント混和剤である。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１７】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須とするものである。このように２種以上の重合体が混合（ブレンド）されることにより、各重合体に由来する相乗効果によって、セメント組成物等の減水性を高水準に保ちながら、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の圧縮強度、特に早期強度をより高めることが可能となる。
このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に添加される前に各重合体がブレンドされることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。
【００１８】
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であることが適当である。ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の質量割合が当該範囲よりも小さい（ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の質量割合が当該範囲よりも大きい）と、セメント組成物の強度発現性をより充分に発揮させることができないおそれがあり、また、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）の質量割合が当該範囲よりも大きい（ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の質量割合が当該範囲よりも小さい）と、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができないおそれがある。すなわち、質量比を上記範囲内に設定することによって、セメント組成物の粘性改善効果と強度発現性とを充分に両立することが可能となる。より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９０／１０〜５０であり、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜８０／２０〜５０である。
【００１９】
以下では、必須成分である各重合体について更に説明する。
＜ポリカルボン酸系重合体（Ａ）＞
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（構成単位）と、上記一般式（２）で表される単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位とを有するものであるが、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下、「単量体（ｅ）」ともいう。）由来の繰り返し単位を更に有するものであってもよい。これらの繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造に相当し、その他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｅ）の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００２０】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＲ１で表される疎水性部分（以下、「疎水性部分」又は「末端疎水性部分」ともいう。）を有することになるが、このような構造によって、ポリアルキレングリコール鎖の分散性と相まって、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることが可能となる。
このような疎水性部分において、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表すが、炭素数５を超える炭化水素基であると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなり過ぎるために良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。
上記Ｒ１で表される炭化水素基としては、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であることが好ましく、また、直鎖状であっても分岐状であってもよい。中でも、よりセメント組成物等の粘性を低下させ、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性に改善できるという点で、ブチル基であることが特に好適である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としてはまた、−（Ｚ１Ｏ）ｒ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）を有するが、Ｚ１Ｏで表されるオキシアルキレン基が同一の単量体内に２種以上含まれる場合には、当該オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態で導入されたものであってもよい。
【００２２】
上記Ｚ１Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等の１種又は２種以上が好適である。中でも、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。オキシエチレン基を含むと、重合反応性がより向上され、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばすことが可能となる。更に好ましくは、−（Ｚ１Ｏ）ｒ−で表されるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基を主体とするものであることである。これにより、セメント粒子の分散性能をより高めることが可能となる。
ここで、「主体」とは、全オキシアルキレン基の存在数において大半を占めることを意味する。「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好適であり、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
上記ｒは、Ｚ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）を表し、２〜３００の数である。３００を超えると、単量体の重合性が充分とはならないおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。一方、２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性や立体障害が得られないおそれがあり、優れた流動性を得ることができないおそれがある。上記ｒとしては、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下であり、また好ましくは３以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２５以上である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、上記疎水性部分を構成する化合物とを反応させて得られるものであることが好適である。
上記重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加する反応としては、通常の方法を用いることができ、例えば、不飽和アルコール等の重合性二重結合を有する化合物に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを所定量付加させることが好適である。
【００２５】
上記不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
上記炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等の他、不飽和炭化水素のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、これらの化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００２６】
上記疎水性部分を構成する化合物としては、炭素数１〜５のグリシジルエーテルの１種又は２種以上が好ましく用いられ、中でも、ブチルグリシジルエーテルを用いることが特に好適である。
上記重合性二重結合を有する化合物にポリアルキレングリコール鎖を付加した化合物と、上記疎水性部分を構成する化合物との反応は、アルカリ触媒又は酸触媒共存下、無溶媒で行うことが好適である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）はまた、上記疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体が混合されたものであってもよい。この場合、上記単量体（ａ）は、疎水性部分が導入された上記単量体（ａ）と、疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体との合計量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適であり、これによって、単量体（ａ）における疎水性部分に起因する作用効果が充分に発揮され、セメント分散性能をより高めることが可能となる。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
なお、疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体としては、後述する単量体（ｃ）等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）において、Ｍ１及びＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基（有機アンモニウム基）としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２９】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニンム塩）が好適である。これらの中でも、単量体（ａ）との共重合性の観点から、アクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等又はそれらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としてはまた、上記化合物の他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００３０】
上記単量体（ａ）や（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｅ）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を構成する単量体に関し、上記単量体（ａ）及び必要に応じて含まれる上記疎水性部分が導入されていないポリアルキレングリコール系単量体と、上記単量体（ｂ）と、上記単量体（ｅ）との割合（質量割合）としては、これら３成分の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０／０〜３０であることが好適である。より好ましくは、７０〜９５／５〜３０／０〜１５である。
なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を構成する必須の単量体である上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）との割合（質量割合）としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０の範囲、より好ましくは７０〜９５／５〜３０の範囲とすることが好適である。
【００３２】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、上述した単量体を重合することにより得ることができるが、重合方法としては、重合開始剤及び必要により連鎖移動剤を用いて、水溶液重合、有機溶媒中での重合、エマルション重合又は塊状重合等の通常の手法を用いることができる。
上記重合開始剤としては、通常使用されるものを用いればよく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用される疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤の１種又は２種以上を使用することができる。
上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００３４】
上記親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。
【００３５】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。
【００３６】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常使用されるものを用いればよく、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、単量体及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
上記重合方法において、単量体や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。
【００３８】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、５０〜８０℃である。
【００３９】
上記の方法により得られるポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４０】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としてはまた、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることが適当である。重量平均分子量が１０００未満であると、セメント粒子に対する吸着力が充分ではなく、セメント粒子の分散性能を充分に発揮できないおそれがあり、１０万を超えると、粘性を低減して作業性を向上することができないおそれがある。重量平均分子量の下限値としては、好ましくは２０００であり、より好ましくは５０００である。また、上限値としては、好ましくは７万であり、より好ましくは５万である。
【００４１】
本発明において、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する。）を用い、下記条件下で測定することができる。
＜重合体の重量平均分子量、ピークトップ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打ち込み量：重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液を１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示唆屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
【００４２】
＜ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）＞
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としては、上記一般式（３）で表される単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位（構成単位）と、上記一般式（４）で表される単量体（以下、「単量体（ｄ）」ともいう。）に由来する繰り返し単位とを有するものであるが、これらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位を更に有するものであってもよい。これらの繰り返し単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｃ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当し、上記一般式（４）で表される単量体（ｄ）に由来する繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造に相当し、その他の単量体（ｅ）由来の繰り返し単位とは、重合反応によって当該単量体（ｅ）の重合性二重結合が開いた構造に相当する。
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭素数３０を超える炭化水素基であると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。
上記Ｒ６の好ましい形態としては、分散性の観点から、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基の中でも、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数５以下、特に好ましくは炭素数３以下、最も好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基の中でも、飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）を有するが、Ｚ２Ｏで表されるオキシアルキレン基が同一の単量体内に２種以上含まれる場合には、当該オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態で導入されたものであってもよい。
【００４５】
上記Ｚ２Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等の１種又は２種以上が好適である。中でも、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。オキシエチレン基を含むと、重合反応性がより向上され、ポリアルキレングリコール鎖長を伸ばすことが可能となる。更に好ましくは、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基を主体とするものであることである。これにより、セメント粒子の分散性能をより高めることが可能となる。
ここで、「主体」とは、全オキシアルキレン基の存在数において大半を占めることを意味する。「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０モル％以上であることが好適であり、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４６】
上記ｑは、Ｚ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）を表し、２〜３００の数である。３００を超えると、単量体の重合性が充分とはならないおそれがあり、また、セメント混和剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなって作業性が充分とはならないおそれがある。一方、２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性や立体障害が得られないおそれがあり、優れた流動性を得ることができないおそれがある。上記ｑとしては、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは５０以下であり、また好ましくは３以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上である。
【００４７】
上記−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール鎖）としてはまた、下記一般式（６）；
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式中、Ｚ３Ｏは、同一又は異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋ及びｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜２００の数であり、ｋは１〜２００の数である。ｍは、Ｚ３Ｏで表される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。）で表される基であることが好適である。すなわち、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）が、下記一般式（７）；
【００５０】
【化６】
【００５１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、Ｚ３Ｏ、ｎ、ｍ及びｋは、上記一般式（３）及び（６）と同様である。）で表される単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５２】
上記一般式（６）で表されるｎ、ｍ及びｋの繰り返し数で表されるポリオキシアルキレン鎖は、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合の形式であるが、Ａは、親水性の高いオキシエチレンで構成され、Ｂは、疎水性である炭素数３〜１８のオキシアルキレンで構成されており、親水性を有する鎖（Ａで表される部位）の内部に疎水部位（Ｂで表される部位）が存在することになる。
本発明においては、このような特定の構造がポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中に存在することによって、更に粘性改善効果に優れるセメント混和剤を実現することが可能となる。
【００５３】
上記ｎ及びｋは、同一又は異なって、１〜２００の数であるが、２００を超えると粘性が高くなり、作業性をより向上することができないおそれがある。好ましくは１〜６０であり、より好ましくは１〜２０である。
また上記ｍは、１〜５０の数であるが、５０を超えると、減水性をより優れたものとすることができないおそれがあり、また、疎水性が高くなってセメントに配合する練水と相溶化せずに作業性をより高めることができないおそれがある。好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
上記ｎ、ｍ及びｋの総数であるｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数であるが、２００を超えると粘性が高くなり、作業性をより向上することができないおそれがある。好ましくは５〜１２０であり、より好ましくは５〜１００であり、更に好ましくは５〜５０である。
【００５４】
上記Ｚ３Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表すが、中でも、炭素数３の２−メチルエチレン基（一般にプロピレンオキシドが前駆体である。）であることが好適である。
【００５５】
上記一般式（７）で表される単量体としては、例えば、不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加し、その後、所定の繰り返し数となる量の炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加し、続いて、所定の繰り返し数となる量のエチレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、又は、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。
【００５６】
ここで、上記不飽和アルコール及びアルキレンオキシドとしては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）の製造に関して上述した各化合物を用いることが好適である。また、上記不飽和カルボン酸としては、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）として挙げた不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることが好適である。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
上記不飽和カルボン酸エステルは、上述した不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。
なお、これら化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
ここで、本発明における重合体の分析方法（例えば、上記一般式（６）で表される、エチレンオキシド−炭素数３〜１８のアルキレンオキシド−エチレンオキシドの側鎖の分析方法）としては、核磁気共鳴スペクトル法（Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲ等）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）、キャピラリー電気泳動法、その他種々の分析を組み合わせることにより特定することができる。
【００５８】
また上記一般式（３）において、ｙは、０又は１を表すが、ｙ＝０の場合、当該一般式（３）で表される単量体（ｃ）はエーテル構造を有する単量体となり、ｙ＝１の場合、当該単量体（ｃ）はエステル構造を有する単量体となる。中でも、上記単量体（ｃ）がエステル構造を有することが好適であり、特に、ｘ＝０であって、かつｙ＝１である場合には、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とするという本発明の粘性改善効果を更に充分に発揮することが可能となる。このように、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）が、下記一般式（５）；
【００５９】
【化７】
【００６０】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ２Ｏ及びｑは、上記一般式（３）と同様である。）で表される単量体である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記単量体（ｃ）が、上記一般式（５）で表される単量体である場合、−（Ｚ２Ｏ）ｑ−で表されるオキシアルキレン基としては、ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが、（メタ）アクリル酸系単量体ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯＨ）とのエステル化の生産性の向上の点から好適である。
【００６１】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物や、ポリアルキレングリコールエステル系単量体等が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６２】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００６３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００６４】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）の具体例としてはまた、上述したものの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。
【００６５】
上記一般式（４）で表される単量体（ｄ）におけるＭ３及びＭ４における金属原子や、当該単量体（ｄ）の好適な形態等については、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）と同様であり、共重合可能な他の単量体（ｅ）もまた、上述したとおりである。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を構成する単量体に関し、上記単量体（ｃ）と、上記単量体（ｄ）と、上記単量体（ｅ）との割合（質量割合）としては、これら３成分の合計を１００質量％とすると、５０〜９９／１〜５０／０〜３０であることが好適である。より好ましくは、７０〜９５／５〜３０／０〜１５である。
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の製造方法（重合方法及び条件や、必要に応じて行う中和工程等）については、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と同様に行うことが好適である。
【００６６】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としてはまた、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることが適当である。重量平均分子量が１０００未満であると、セメント粒子に対する吸着力が充分ではなく、セメント粒子の分散性能を充分に発揮できないおそれがあり、１０万を超えると、粘性を低減して作業性を向上することができないおそれがある。重量平均分子量の下限値としては、好ましくは２０００であり、より好ましくは５０００である。また、上限値としては、好ましくは７万であり、より好ましくは５万である。
【００６７】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを必須に含むものであるが、取り扱い上、水溶液の形態であることが好適である。また、他の添加剤を本発明のセメント混和剤中に含有していてもよいし、本発明のセメント混和剤をセメントと混合してセメント組成物とする際に添加してもよい。
他の添加剤としては、公知のセメント混和剤を用いることができ、例えば、セメント組成物としての好適な実施形態として後述する添加剤（消泡剤、ＡＥ剤、材料分離低減剤、促進剤、スルホン酸系分散剤）等を用いることができる。
【００６８】
本発明のセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００６９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜６５％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７０ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１５〜５０％であり、更に好ましくは、単位水量１３０〜１６５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜４０％である。
【００７０】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との合計量が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。また、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【００７３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００７５】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒト縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、セメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものになるとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、しかも硬化したセメント組成物の強度発現性、特に早期強度発現性を充分に発揮することができることから、本発明のセメント混和剤等を用いることにより、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が著しく改善されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記実施例等において、重合体の重量平均分子量及びピークトップ分子量は、ＧＰＣを用い、上述した測定条件により測定した。
【００７８】
製造例１（単量体（ａ−１）の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール（ＩＰＮ−５０）２８１．８９ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、ブチル２，３−エポキシプロピルエーテル（ＢＧＥ）１６．０７ｇを投入した。投入後、７時間１２０℃に保ち、反応を完結させ、目的物である下記式で表される単量体（ａ−１）を得た。
【００７９】
【化８】
【００８０】
製造例２（重合体（１）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７５．１２ｇ、製造例１で得た単量体（ａ−１）１６０．３０ｇ、アクリル酸０．３１ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液０．６５ｇ、イオン交換水１１．０４ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液１９．０６ｇを、最初の１．５時間で１２．８５ｇ、残りの１．５時間で６．２１ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１１．６６ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸２．８％水溶液２１．８４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８．３９ｇでｐＨ４．７からｐＨ６．５になるように中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（１）を得た。
【００８１】
製造例３（Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＣ３Ｈ６−（ＯＣ２Ｈ４）６−ＯＣＨ３の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に、ポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノメチルエーテル１４８０ｇ、水酸化カリウム０．４９ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２９０ｇを１．５時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で１時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド６６０ｇを１．５時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、目的のポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００８２】
製造例４（単量体（ｃ−１）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、製造例３で得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２８９５ｇ、メタクリル酸１０７０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物９３．５ｇ、フェノチアジン０．８ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン３９７ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら結合水を分離して１５時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水８８５ｇと水酸化ナトリウム３０％水溶液１０ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて下記式で表される構造を有するエステル化物（ｃ−１）を６６％と未反応のメタクリル酸１３％を含む混合物の水溶液を得た。
【００８３】
【化９】
【００８４】
製造例５（重合体（２）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水５１６．７ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、製造例４で得たエステル化物（ｃ−１）とメタクリル酸との混合水溶液１４１６ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液３４．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３２．２ｇを混合した水溶液１４８２．９ｇを、最初の１．６時間で５８３．４ｇ、残りの２．４時間で９００ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．６％水溶液２５０ｇを５時間、過酸化水素１．２％水溶液２５０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液２２６．９ｇでｐＨ５．４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量１９０００、ピークトップ分子量が４１００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（２）を得た。
【００８５】
製造例６（重合体（３）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７５．１２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール１６０．３０ｇ、アクリル酸０．３１ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液０．６５ｇ、イオン交換水１１．０４ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液１９．０６ｇを、最初の１．５時間で１２．８５ｇ、残りの１．５時間で６．２１ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液１１．６６ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸２．８％水溶液２１．８４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８．３９ｇでｐＨ４．７からｐＨ６．５になるように中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（３）を得た。
なお、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコールは、下記式で表される構造を有する。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
製造例７（Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３の製造）
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置に、ポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、目的のポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００８８】
製造例８（単量体（ｃ−２）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、製造例７で得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２３９３ｇ、メタクリル酸８０３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物７４ｇ、フェノチアジン０．８ｇ、及び共沸溶媒としてシクロヘキサン４００ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら結合水を分離して１５時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水６８９ｇと水酸化ナトリウム３０％水溶液１０．８ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて下記式で表される構造を有するエステル化物（ｃ−２）を６３％と未反応のメタクリル酸１６％を含む混合物の水溶液を得た。
【００８９】
【化１１】
【００９０】
製造例９（重合体（４）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水９８６．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。そこへ、製造例８で得たエステル化物（ｃ−２）とメタクリル酸との混合水溶液８４１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５モル）５３１ｇ、メタクリル酸１４３．９ｇ、水１３５ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液６５．８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４６．０ｇを混合した水溶液１７６３ｇを、最初の１．６時間で６９０ｇ、残りの２．４時間で１０７３ｇになるように滴下速度を変えて滴下した。同時に、過硫酸ナトリウム４．６％水溶液２５０ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液３９６．６ｇでｐＨ４．９からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量１９０００、ピークトップ分子量が５７００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（４）を得た。
【００９１】
製造例１０（重合体（５）の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水１０５．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。そこへ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０モル）１１１．５ｇ、メタクリル酸２６．０ｇ、水酸化ナトリウム３０％水溶液０．８３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇ、イオン交換水３６．８ｇを混合した水溶液１７９．６３ｇを４時間で滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸６．２％水溶液７．２ｇを５時間、過酸化水素４．６％水溶液７．５ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量５５００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（５）を得た。
なお、この重合体（５）を得るために使用したメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０モル）を下記式に示す。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
製造例１１（重合体（６）の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水２５２．７ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール４９６．８ｇ、アクリル酸０．９０ｇを仕込み、５８℃に昇温した。そこへ、過酸化水素３０％水溶液２．７６ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液４２．１ｇ、及び、ヒドロキシエチルアクリレート６０．２ｇを３時間で滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸２．９％水溶液３６．５ｇを３．５時間、３−メルカプトプロピオン酸４．８％水溶液６０．７ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持して、重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し、水酸化ナトリウム３０％水溶液１８５．９ｇでｐＨ６．０になるように中和し、重量平均分子量３００００の重合体水溶液からなるポリカルボン酸系重合体（６）を得た。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜５
製造例で得た各種重合体を表１に示すとおりに配合したものをセメント混和剤とし、下記コンクリート試験を行った。
＜コンクリート試験方法＞
（コンクリート配合）
配合単位量は、水：１６５ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：４６２ｋｇ／ｍ３、高炉スラグ（日鐵セメント社製：日鐵スピリッツ４０００）：１９８ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産砕石）：８８１ｋｇ／ｍ３、細骨材（掛川産／君津産＝５０／５０）：７４２ｋｇ／ｍ３とした。
消泡剤としてＭＡ４０４（ポゾリス物産製）を水硬性材料の質量（セメントと高炉スラグの合計）に対して０．００３％から０．００５％添加し、空気量が３％以下になるよう調節した。
水硬性材料（セメント＋高炉スラグ）質量に対するセメント混和剤の配合量は、混和剤の固形分量で計算し、％（質量％）で表１に示した。
上記配合で、５０Ｌ強制練りパン型ミキサーにセメント、高炉スラグ、細骨材を投入して１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に１２０秒間混練を行った後、粗骨材を加えて９０秒間混練し、コンクリートを製造した。
【００９５】
（コンクリート試験条件）
得られたコンクリートのスランプフロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、１１２８−２００５年、６２０４−２００６年）に準拠して行った。
またコンクリートの粘性、ポンプ圧送性を表す指標としてＶロートを使用し、「高流動コンクリートの漏斗を用いた流下試験方法（案）（ＪＳＣＥ−Ｆ ５１２−２００７）」（土木学会 コンクリート委員会 規準関連小委員会編、「２００７年制定 コンクリート標準示方書〔規準編〕 土木学会規準および関連規準」、社団法人土木学会、平成１９年５月、第１刷、ｐ．１９８−１９９）に準拠して充填直後のフレッシュコンクリートのＶロート流下時間を測定した。
更にスランプフロー、空気量及びＶロート流下時間測定後、コンクリートの供試体を作製し、１９時間２０℃で気中養生後、脱型し、ＪＩＳ Ａ１１０８（２００６年）に準拠して、圧縮強度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０に設定することにより、減水性、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において有利な効果を有し、それが顕著であることが分かった。
【００９８】
数値範囲の下限の臨界的意義については、実施例２が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０で上記下限値をやや上回る例であり、下限値を下回る比較例４（３０／７０）と比較すると明らかである。実施例２では、添加量が「０．３３質量％」である場合にフロー値が「６１３ｍｍ」であるうえ、Ｖロート流下時間が「２９秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「１６．０Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、比較例４では、実施例２と同様の減水性（流動性）を出すために添加量が「０．４７質量％」と比較的多量に必要であり、また、１９時間後の圧縮強度が「１１．４Ｎ／ｍｍ２」と実施例２の７割程度まで低下していることが分かる。すなわち、実施例２のセメント混和剤は、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において、比較例４に比較して格別顕著な効果を有することが分かる。なお、実施例１、３及び４では、実施例２よりも質量比（Ａ）／（Ｂ）を大きくしている（７０／３０〜８０／２０）が、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００９９】
数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例４が（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０で上記上限値をやや下回る例であり、その上限値を上回る比較例５（１００／０）と比較すると明らかである。実施例４では、Ｖロート流下時間が「３１秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「２１．７Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、比較例５では、１９時間後の圧縮強度は「２０．４Ｎ／ｍｍ２」と実施例４とほぼ同等であるといえるものの、Ｖロート流下時間は「４３秒」と実施例４に比較して約３９％も長く要したことが分かる。すなわち、実施例４のセメント混和剤もまた、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという点において、比較例５に比較して格別顕著な効果を有することが分かる。
【０１００】
また表１の結果より、以下のことが分かる。
本願のポリカルボン酸系重合体（Ａ）に相当する重合体（１）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）に相当する重合体（２）とを、質量比７０／３０で用いた実施例１では、Ｖロート流下時間が「２９秒」と短く、１９時間圧縮強度は「１９．２Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、重合体（１）に代えて、エステル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（４）を用いた比較例１では、実施例１と同程度の流動性（フロー値）を確保するためには添加量が約１．５倍必要となったうえ、１９時間後の圧縮強度が「１１．９Ｎ／ｍｍ２」と、実施例１の６割程度まで低くなったことから、実施例１のセメント混和剤は、特に減水性及び強度発現性の点で、比較例１に比較して際立って優れた効果を示すことが分かる。また、重合体（１）に代えて、エーテル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（３）を用いた比較例２では、添加量は同量であるにも関わらず、Ｖロート流下時間が「３７秒」と、実施例１に比較して２８％も長くなったことから、実施例１のセメント混和剤はまた、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）の点で、比較例２に比較して優れていることが分かる。
すなわち、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することによって、減水性、粘性改善効果及び強度発現性の全てを同時に発揮できるという効果を有することが分かった。
【０１０１】
また実施例１における重合体（２）に代えて、重合体（５）を使用した実施例３からも同様に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを併用することによって、上記効果を発揮できることが分かった。
なお、実施例１のセメント混和剤と実施例３のセメント混和剤とは、いずれもセメント混和剤として極めて有用なものであるが、これらを比較すると、実施例１の方が、コンクリートの粘性を良好なものとするという効果をより発揮できることが分かる。したがって、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を得るための単量体（ｃ）として、上記一般式（７）で表される構造を有する化合物を用いることにより、本願発明の作用効果がより充分に発揮されることが分かった。
【０１０２】
また本願のポリカルボン酸系重合体（Ａ）に相当する重合体（１）と、ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）に相当する重合体（６）とを、質量比８０／２０で用いた実施例４では、Ｖロート流下時間が「３１秒」と短く、しかも１９時間後の圧縮強度が「２１．７Ｎ／ｍｍ２」と高かったのに対し、重合体（１）に代えて、エーテル構造を有し、末端疎水性部分を有さないポリカルボン酸系重合体である重合体（３）を用いた比較例３では、１９時間後の圧縮強度は「２１．９Ｎ／ｍｍ２」と実施例４とほぼ同等であるといえるものの、Ｖロート流下時間が「４０秒」と実施例４に比較して約３０％も長くなったことから、実施例４のセメント混和剤は、特に粘性改善効果の点で、比較例３に比較して際立って優れた効果を示すことが分かる。
【０１０３】
以上のことから、本願発明のセメント混和剤、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とを特定の質量比で含むセメント混和剤とすることによって初めて、減水性、コンクリートの粘性改善効果（ポンプ圧送性）及び強度発現性の全てにおいて有利な効果を発揮できるという点で、従来のセメント混和剤に比較して格別顕著な効果を示すことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であり、
該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｒは、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２を表し、ｓは０〜２の数を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。また、Ｒ５が−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２である場合、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあり、
該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（４）；
【化４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４を表し、ｔは０〜２の数を表す。但し、Ｒ８及びＲ９は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。また、Ｒ１０が−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４である場合、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記一般式（３）で表される単量体は、下記一般式（５）；
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ２Ｏ及びｑは、前記一般式（３）と同様である。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記一般式（３）で表される単量体は、下記一般式（７）；
【化６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｘ及びｙは、前記一般式（３）と同様である。Ｚ３Ｏは、同一又は異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋ及びｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜２００の数であり、ｋは１〜２００の数である。ｍは、Ｚ３Ｏで表される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤を含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
少なくとも、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との２種の重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜９９／１〜６０であり、
該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０、１又は２である。ｒは、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２を表し、ｓは０〜２の数を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。また、Ｒ５が−（ＣＨ２）ｓＣＯＯＭ２である場合、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあり、
該ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ２Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１を表す。ｑは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。）で表される単量体に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（４）；
【化４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４を表し、ｔは０〜２の数を表す。但し、Ｒ８及びＲ９は、同時に−ＣＯＯＭ４を表さない。また、Ｒ１０が−（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ４である場合、Ｒ８及びＲ９は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体に由来する繰り返し単位とを有し、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記一般式（３）で表される単量体は、下記一般式（５）；
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ２Ｏ及びｑは、前記一般式（３）と同様である。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記一般式（３）で表される単量体は、下記一般式（７）；
【化６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｘ及びｙは、前記一般式（３）と同様である。Ｚ３Ｏは、同一又は異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｋ及びｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１〜２００の数であり、ｋは１〜２００の数である。ｍは、Ｚ３Ｏで表される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５０の数である。但し、ｎ＋ｍ＋ｋは、３〜２００の数である。）で表される単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤を含むことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００９−２０８９８２（Ｐ２００９−２０８９８２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０４４（Ｐ２００８−５２０４４）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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