セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】セメント組成物の流動性を充分に良好なものとしたうえで、作業性・施工性が高められ、経済的に有利なセメント組成物、セメント混和剤及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供する。
【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【解決手段】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を有するポリカルボン酸系共重合体、並びに、該共重合体を含むセメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、流動性が良好であるうえに、取り扱いやすいセメント組成物を提供することができるポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体、並びに、該共重合体を含むセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。したがって昨今の当業界では、モルタルやコンクリートの流動性、作業性、及び、耐久性と強度の向上を経済的に有利に達成することが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減等が重要な課題になっている。しかしながら、モルタルやコンクリートは、セメントと水との水和反応が進行して硬化するため、スランプロス、すなわち水の添加後に流動性が低下する現象が避けられないのが一般的である。このようなセメントの分散性を確保すべく、種々のセメント分散剤が開発されている。
【０００３】
各種セメント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、特定の（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率を用いて導かれる共重合体及び／又は該共重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体の塩を主成分とするセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いるために経済的に不利となる場合があり、またセメント組成物の作業性が充分でない場合があり、改良の余地があった。
【０００４】
また、２種類の特定のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びカルボン酸系単量体を特定の比率を用いて導かれる共重合体及び／又は該共重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体の塩を主成分とするセメント分散剤が開示されており、具体的にはアルキレンオキサイドの平均付加モル数が４モルであるものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。コンクリート組成物の作業性はある程度改善されるものの、所望の流動性を有するコンクリートを得るためにはセメント混和剤が大量に必要となり、経済的に不利になる場合があった。
更に、３種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該３種
以上のポリカルボン酸系重合体は、平均付加モル数が特定されたアルキレンオキサイド鎖を有するものが開示されており、具体的には側鎖アルキレンオキサイド平均付加モル数が４モルの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を、側鎖アルキレンオキサイド平均付加モル数が４モルより多い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と混合して使用する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、セメント組成物の作業性が充分でない場合があり、更なる改良の余地があった。
【０００５】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、及び、アルケニル基を有さない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールを特定の比率で含むセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が、特定のアルケニル基及びオキシアルキレン基を有する化合物であるセメント混和剤用共重合体を必須とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
更に、特定のアルケニルエーテル系単量体由来の構成単位と無水マレイン酸系単量体由来の構成単位を有する共重合体を含むセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
【０００７】
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、セメント組成物の流動性が充分に良好なものとはなっておらず、作業性、施工性を高めるための工夫の余地があるものであった。
【特許文献１】特開昭５８−０７４５５２号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平９−２８６６４５号公報（第１−２、９頁）
【特許文献３】特開２００４−０４３２８０号公報（第１−２、３３−３９頁）
【特許文献４】特開２００３−１７１１５６号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００１−２２０４１７号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開昭６３−２８５１４０号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２００５−１３２９５５号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の流動性を充分に良好なものとしたうえで、作業性・施工性が高められ、経済的に有利なセメント組成物、セメント混和剤及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体が、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものとすると、流動性を充分に良好なものとしたうえで、作業性・施工性を高め、硬化物の耐久性や強度がより向上されたセメント組成物を得ることができることを見いだした。なお、側鎖の結合の違いと酸種との組合せは多種あり、一概に共重合体水溶液の粘度が低いからといって、セメント組成物の流動性が良いとは限らない。すなわち、側鎖であるポリアルキレングリコールがエーテル結合である場合に限り、セメント組成物の流動性がよくなるのである。また、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有するものに特定すると、よりセメント組成物の流動性、作業性等に有利な効果を発揮することを見いだした。更に、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％であるものとすると、更に本発明の効果を充分に発揮することができることを見いだし、そして、上述のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が、セメント組成物に好適に使用することができることを見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体である。
また、本発明は、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤でもある。
また、本発明は、セメント及び上記セメント混和剤を必須とするセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするものであり、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明の共重合体の粘度をこの範囲内とすることにより、セメントと混合した際に、セメント組成物の流動性を充分に向上することができる。また本発明の共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を必須として構成されるものであるため、経済的にも有利となる。
この結果、セメント組成物の作業性・施工性を高められたセメント組成物を経済的に有利に得ることができる。
上記粘度の下限値は、１２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。上記粘度の上限値は、２９０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００１２】
固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度は、次のように測定することが本願発明において好適である。すなわち、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度の測定において、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に規定されるＢ形粘度計を用いることが好ましい。またＢ形粘度計のスピンドル番号をＮｏ．２とし、スピンドル回転数を６０ｒｐｍとして測定することが好ましい。なお、後述するＢ８Ｌ型粘度計等のＢ型粘度計は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に規定されるＢ形の粘度計である。固形分測定方法や粘度測定方法について、更に詳細に説明すると、以下のようになる。
【００１３】
上記粘度を測定するとき、共重合体の水溶液のｐＨを７．０に中和する方法は、本発明においては、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基を用いて中和する方法が好ましい。中でも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。前記塩基は固形あるいは１００％純品を用いてもよいが、好ましくは濃度３０質量％や４８質量％等の水溶液を用いる。
【００１４】
また、固形分を４０質量％に調整する方法は、本発明においては、以下の固形分測定方法を用いて調整する方法が好ましい；
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ容器の空質量と、この容器に共重合体を約１．０ｇ加えた質量を、下４ケタ表示の精密天秤（例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるよう混ぜ合わせる。
固形分の正確さをきすため、一サンプル当たりｎ数を３以上とする。
その後、この乾燥前の共重合体（溶媒を含んだもの）入りアルミ容器を、以下の条件下で乾燥させる。
乾燥温度：１３０℃
Ｎ２ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
乾燥時間：７０分
例えば、上記条件で乾燥できるものとしては、機種名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−６２Ｄ等の乾燥機が挙げられる。
乾燥機から取り出したアルミ容器は、このアルミ容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの内に入れ、アルミ容器が室温まで冷えるまで入れておく。
冷えたアルミ容器を再度、この状態のままで下４ケタ表示の精密天秤（例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、以下の式より固形分を計算する。
式：［｛乾燥後の（アルミ容器＋共重合体）の精秤量−アルミ容器質量｝／（乾燥前の共重合体精秤量）］×１００（質量％）
なお、乾燥前の共重合体精秤量とは、溶媒分を含んだ共重合体を精秤した質量をいう。
【００１５】
粘度測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９をもとに改良した以下の方法が好ましい；
内径４５ｍｍ、高さ８５ｍｍの１００ｍｌビーカー（例えば、ＴＯＰ製 ＣＡＴ．ＮＯ．５０２）に固形分４０質量％でｐＨ７．０に調整した共重合体水溶液１１０ｍｌを入れ、アルミホイルで蓋をして水分を逃さないようにして、水槽（例えば、ＥＹＥＬＡ製ユニクールバスＮＣＢ−２２００）で２０℃に調温する。
３時間後にこの水槽中にある、ビーカーの蓋を取って、アルコール棒温度計（０〜５０℃）をビーカーに入れて泡が立たないようにゆっくり５回かき混ぜ、水溶液が２０℃になっていることを確認する。
循環型調温器ＥＹＥＬＡ製ユニクールＣＡ−１１１０に内径８０ｍｍ、内高１００ｍｍで容器外側に水を循環させることのできる２重構造の金属製容器を接続し、２０℃の調温ができる様にしてセットする。
ビーカーをこの金属製容器に入れて、ビーカー中の水溶液と同じ高さになるように２０℃の水を入れて、水溶液温度を２０℃に保ちながら粘度測定を行う。
測定機器は、Ｂ８Ｌ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に規定するＢ形粘度計）を用い（例えば、東京計器製）、付属のガード、ローターはＮｏ．２を取り付け、回転数は６０ｒｐｍとする。
共重合体水溶液体積を同一にし、かつローターがビーカーの中央にセットされれば、容器底面や側面から受ける影響は全てのサンプルで同様となる。
基本的な取り扱いは、東京計器社Ｂ型粘度計取扱説明書のｐ.１１（７）測定操作とＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９の６．手順を参考にすればよい。測定開始から２分後の数値を正確に読み、この読み値に乗数をかけた数値が粘度（ｍＰａ・ｓ）である（このとき、使用したローターと回転数から、乗数は「５」である；「取扱説明書Ｂ型粘度計」、株式会社東京計器、ｐ.３７のＢ８Ｌ型換算乗数表を参照）。
【００１６】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有するものであることが好ましい。
上記平均付加モル数が２未満であると、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがあり、２００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
上限は、１００がより好ましく、７５が更に好ましい。下限は、１０がより好ましく、２５が更に好ましい。
【００１７】
上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体においては、単量体単位（Ａ）の占める割合が全単量体単位中の７０質量％以上であることが好ましい。上記単量体単位（Ａ）の割合が７０質量％未満では、共重合体中に存在する単量体単位（Ａ）のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記単量体単位（Ｂ）の占める割合が全単量体単位中の３質量％以上であることが好ましい。上記単量体単位（Ｂ）の割合が３質量％未満では、共重合体中に存在する単量体単位（Ｂ）のカルボキシル基の割合が少なすぎ、いずれの場合も充分な分散性を発揮しないおそれがある。
すなわち、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体において、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％であることが好ましい。
なお、単量体単位（Ａ）の占める割合としては、７５〜９６質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が更に好ましい。一方、単量体単位（Ｂ）の占める割合としては、４〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
共重合体における単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）の合計の比率（質量％）としては、共重合体全体の７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００１８】
本発明における共重合体は、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）を与える単量体（以下、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）ともいう。）と、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）を与える単量体（以下、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）ともいう。）とを必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。また、本発明における共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい。
【００１９】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
以下、本発明のセメント混和剤の原料である、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、さらには必要であれば混合されてもよい第３の不飽和単量体（ｃ）について詳しく説明する。
【００２１】
本発明による不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
すなわち、本発明における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アルケニル基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであることが好ましく、アルケニル基を有する不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記単量体（ａ）としては、アルケニル基を有する不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、炭素数が２〜５、好ましくは炭素数が４〜５のアルケニル基を有するとともに、炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であることが好ましい。具体的には、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適であり、より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、特に好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オール１モルにアルキレンオキシドを平均２〜２００モル付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物である。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表わす。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。この際、Ｒ４の炭素数が２０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるからである。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル等の、炭素数６〜２０のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ４は、好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の飽和アルキル基が好ましい。すなわち、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましく、水素原子及びメチル基が最も好ましい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５〜１０の炭化水素基が好ましい。この際、炭化水素基は、飽和アルキル基であることが好ましい。また、これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表わす、又はＲ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１−で表わされる基がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）である（すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である）場合には、Ｘは結合手である、すなわち、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合している。炭素数１〜５の２価のアルキレン基の例としては、メチレン（−ＣＨ２−）基、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］基等が挙げられる。これらのうち、Ｘは、メチレン基、エチレン基が好ましく、特にエチレン基であることが好ましい。
【００２６】
また、上記式（１）において、Ｒａは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わす。この際、アルキレン基は、直鎖状であってもあるいは分岐鎖であってもよい。なお、式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。このような炭素数２〜１８のアルキレン基としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］基、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］基、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］基、イソプロピリデン[−Ｃ（ＣＨ３）２−]基等の、分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。すなわち、このような−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造がある。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であることが好ましく、エチレンオキシドが主体であるものが特に好ましい。−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がエチレンオキシド主体である際の、全オキシアルキレン基中に占めるエチレンオキシドの割合は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％である。なお、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよく、また、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基の付加は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記式（１）において、ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜２００の数であることが好ましい。ｍが２００を超えると、単量体の重合性が低下するおそれがある。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中に占めるオキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られずに、優れた流動性を得ることができない場合がある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上がより好ましく、また、１５０以下がより好ましい。更に好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、更に好ましくは、２０以上、特に好ましくは、２５以上である。また、より好ましくは、１００以下、特に好ましくは、７５以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、１５０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上、特に好ましくは、２５以上である。また、より好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは７５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては５以上が好ましく、また、２００以下が好ましい。より好ましくは１０以上であり，また、１００以下である。特に好ましくは２０以上であり、また、７５以下であり、最も好ましくは４０以上であり、また、６０以下である。なお、上記ポリオキシアルキレン基を有する式（１）の単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組合せとして、例えば、ｍの差が１０以下の組合せ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組合せ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組合せ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜２００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組合せ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）；平均付加モル数ｍが２０〜２００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組合せ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００２８】
従って、本発明で使用できる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の例としては、上述したものであればよいが、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適に使用できる。
【００２９】
本発明において、上記単量体（ａ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。単量体（ａ）を２種以上の混合物の形態で使用する場合の各単量体の組成比は、製造されるセメント混和剤の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではない。例えば、式（１）中のｍの値が異なる単量体の組合せが好適に使用できる。この際、各単量体の組成比は、特に制限されるものではないが、例えば、２種の混合物の形態で使用する場合には、各単量体の組成比（質量比）は、好ましくは９７／３〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。
【００３０】
本発明で使用される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わす。また、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基、すなわちプロトン化された有機アミン）を表わす。Ｍ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３３】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が、単量体（ｂ）として好適に使用される。
【００３４】
本発明において、上記単量体（ｂ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。単量体（ｂ）を２種以上の混合物の形態で使用する場合の各単量体の組成比は、製造されるセメント混和剤の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではない。例えば、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体の組合せが好適に使用できる。この際、各単量体の組成比は、特に制限されるものではないが、例えば、２種の混合物の形態で使用する場合には、各単量体の組成比（質量比）は、９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜５／９５、さらにより好ましくは８０／２０〜２０／８０である。このように、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸系単量体を含むことが好ましく、特にアクリル酸系単量体を含むことが好ましい。この際、アクリル酸系単量体の割合は、単量体（ｂ）全体の質量の５０質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体は、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須の単量体成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、さらに第３の不飽和単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する）を含んでもよい。この際使用できる単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又はこれらの無水物が好適である。上記単量体（ｃ）としては、これらの他にも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の、不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；スチレン等の、芳香族ビニル類等が挙げられる。上記単量体（ｃ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。特に、スランプ保持性を向上させる為には、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体を共重合成分として用いることが好ましい。
【００３６】
上記共重合体における単量体（ｃ）に由来する単量体単位の割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体全体の０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を共重合させればよい。その場合、共重合体を構成する単量体単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【００３８】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が好適である。これらの中でも、これらの原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【００３９】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組合せが好ましい。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の使用モル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、１．０〜１０．０モル％であればよいが、好ましくは２．０〜４．０モル％、より好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．５モル％である。
促進剤（Ｌ−アスコルビン酸）の使用モル数は、Ｈ２Ｏ２に対して０．１〜１０倍であればよいが、好ましくは０．１〜０．４倍、より好ましくは０．１５〜０．３５倍、最も好ましくは、０．２〜０．３倍である。
本発明の共重合体を製造する際の反応温度は３０〜９５℃であればよいが、上記の開始剤を使用する場合、反応温度は５０〜８５℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましく、５５〜６５℃が最適である。
【００４０】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００４１】
上記共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して３０質量％以上であることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好ましくない。より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４２】
各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４３】
また、得られる本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。更に、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
連鎖移動剤のモル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、０．１〜２０モル％であればよいが、好ましくは１．０〜４．０モル％であり、より好ましくは１．５〜３．０モル％であり、最も好ましくは１．８〜２．５モル％である。
例えば、これにより、重量平均分子量が２００００〜４３０００に調整でき、かつ固形分４０質量％、２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満を達することができる。
【００４４】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましく、上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。
【００４５】
上記共重合により得られた本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合をｐＨ５以上で行った場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、セメントに対する分散性能が低下するため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質の１種又は２種以上を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４６】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。上限としては、３０００００がより好ましく、１５００００が更に好ましく、６００００が更により好ましく、５００００が特に好ましい。下限としては、３０００がより好ましく、５０００が更に好ましく、８０００が更により好ましく、１００００が特に好ましい。
例えば、分子量の好適範囲は、より好ましくは、３０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜１５００００であり、更により好ましくは、８０００〜６００００であり、特に好ましくは、１００００〜５００００である。
【００４７】
本発明は、上述のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤でもある。
また、本発明のセメント混和剤においては、２種類以上の本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を組み合わせて用いることができ、３種類以上、４種類以上の共重合体の組合せも好適である。２種類以上の共重合体の組合せとしては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の単量体単位（Ｂ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体の組合せ、各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の共重合体の組合せ等が可能である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合体に対して１〜１００質量％含有するものであってもよい。
尚、上記セメント混和剤中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、共重合体の重合に用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体の構成単位（Ａ）が導かれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２種類以上の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００４９】
本発明のセメント混和剤は、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールを含有するものであってもよい。上記アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールを共重合体に対して１〜５０質量％含有することが好ましい。
【００５０】
本発明のセメント混和剤に配合される上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールは、上記共重合体の製造後に配合してもよいが、共重合体を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールをも含む組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールとを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００５１】
更に、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が悪いという欠点があるが、上記の如く予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００５２】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明のセメント混和剤に配合する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の製造後に配合してもよいが、共重合体を製造する際に、原料として用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合体に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。尚、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の製造後に、更に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤は、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００５６】
尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体及びその他の成分を混合したセメント混和剤を添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【００５８】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。
【００５９】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００６１】
上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０．０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００６２】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６３】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、２種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、それぞれ固形分換算の比率として、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）や、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）等が好適である。
【００６４】
上記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００６５】
尚、本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００６６】
本発明のセメント混和剤中の共重合体と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（共重合体／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００６７】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００６８】
本発明においては、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体とは異なる重合体を併用することにより、特に高減水率領域においても初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れたセメント混和剤となる。
【００６９】
上記ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）において必須の構造である（ポリ）オキシアルキレン基としては、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基又は該オキシアルキレン基の１種又は２種以上の付加物で平均付加モル数が１以上の（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられるが、平均付加モル数が２モル以上のポリオキシアルキレン基が好ましく、平均付加モル数が３モル以上のポリオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モル数が４モル以上のポリオキシアルキレン基が更に好ましい。上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、更に５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００７０】
尚、本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００７１】
本発明のセメント混和剤中の共重合体とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合比率、すなわち（共重合体／ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸重合体（ＰＣ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００７２】
本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００７３】
上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１１）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００７４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００７５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フロオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
【００７６】
（６）ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤；空気連行剤）：樹脂石鹸、飽和若しくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７７】
（７）その他界面活性剤：ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００７８】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００７９】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤、及び／又は、（ｉｉｉ）ＡＥ剤の２成分又は３成分を必須とする組合せ。尚、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。尚、（ｉｉｉ）のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００８１】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）、及び、（ｉｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組合せ。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。（ｉｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００８２】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組合せからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８３】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）遅延剤の２成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。遅延剤を配合することにより、特に高温時のスランプロス防止性能が改善される。
【００８４】
（５）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）促進剤の２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００８５】
（６）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及び（ｉｉｉ）遅延剤の３成分を必須とする組合せ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等が使用可能であり、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。
【００８６】
（７）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩及び（ｉｉｉ）遅延剤の３成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸（塩）が好ましい。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。
【００８７】
（８）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩及び（ｉｉｉ）遅延剤と、（ｉｖ）消泡剤及び／又は（ｖ）ＡＥ剤の４成分又は５成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸（塩）が好ましい。消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が使用可能であるが、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。尚、（ｉｖ）の消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、（ｖ）のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【００８８】
本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を充分に良好なものとすることで、作業性・施工性が高められ、作業性並びに施工上の障害を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００９０】
〔ＧＰＣ測定条件〕
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６に調整した溶離液。
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
〔固形分測定方法〕
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ容器の空質量と、この容器に共重合体の水溶液を約１．０ｇ加えた質量、下４ケタ表示の精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるよう混ぜ合わせた。
固形分の正確さをきすため、一サンプル当たりｎ数を３以上とした。
その後、この共重合体（溶媒を含んだもの）入りアルミ容器を、以下の条件下で乾燥させた。
機種名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−６２Ｄ
乾燥温度：１３０℃
Ｎ２ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
乾燥時間：７０分
乾燥機から取り出したアルミ容器は、このアルミ容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの内に入れ、アルミ容器が室温まで冷えるまで入れておいた。
冷えたアルミ容器を再度、この状態のままで下４ケタ表示の精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、以下の式より固形分を計算した。
式：［｛乾燥後の（アルミ容器＋共重合体）の精秤量−アルミ容器質量｝／（乾燥前の共重合体精秤量）］×１００（質量％）
〔粘度測定方法〕
内径４５ｍｍ、高さ８５ｍｍの１００ｍｌビーカー（ＴＯＰ製 ＣＡＴ．ＮＯ．５０２）に固形分４０質量％でｐＨ７．０に調整した共重合体水溶液１１０ｍｌを入れ、アルミホイルで蓋をして水分を逃さないようにして、水槽（ＥＹＥＬＡ製ユニクールバスＮＣＢ−２２００）で２０℃に調温した。
３時間後にこの水槽中にある、ビーカーの蓋を取って、アルコール棒温度計（０〜５０℃）をビーカーに入れて泡が立たないようにゆっくり５回かき混ぜ、水溶液が２０℃になっていることを確認した。
循環型調温器ＥＹＥＬＡ製ユニクールＣＡ−１１１０に内径８０ｍｍ、内高１００ｍｍで容器外側に水を循環させることのできる２重構造の金属製容器を接続し、２０℃の調温ができる様にしてセットした。
ビーカーをこの金属製容器に入れて、ビーカー中の水溶液と同じ高さになるように２０℃の水を入れて、水溶液温度を２０℃に保ちながら粘度測定を行った。
測定機器は、東京計器製 Ｂ８Ｌ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に規定
するＢ形粘度計）で付属のガード、ローターはＮｏ．２を取り付け、回転数は６０ｒｐｍとした。
共重合体水溶液体積を同一にし、かつローターがビーカーの中央にセットされれば、容器底面や側面から受ける影響は全てサンプルとも同じとなる。
基本的な取り扱いは、東京計器社Ｂ型粘度計取扱説明書のｐ.１１（７）測定操作とＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９の６．手順を参考に測定開始から２分後の数値を正確に読み、この読み値に乗数をかけた数値が粘度（ｍＰａ・ｓ）である（このとき、使用したローターと回転数から、乗数は「５」である；「取扱説明書Ｂ型粘度計」、株式会社東京計器、ｐ.３７のＢ８Ｌ型換算乗数表参照）。
【００９１】
実施例１（共重合体（１））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４３．３１質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下ＩＰＮ５０と称す）を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．００質量部を添加し、アクリル酸２．８９質量部及びイオン交換水０．７２質量部からなる水溶液（Ｂ１）を１．５時間かけて滴下し、単量体（Ｂ１）の滴下終了に引き続きアクリル酸１．３６質量部及びイオン交換水０．３４質量部からなる水溶液（Ｂ２）を１．５時間かけて滴下した。
単量体（Ｂ１）を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１６質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が４２２００の共重合体（１）の水溶液を得た。
【００９２】
実施例２（共重合体（２））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．３９質量部を添加し、アクリル酸３．１５質量部及びイオン交換水０．７９質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１３質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（２）の水溶液を得た。
【００９３】
実施例３（共重合体（３））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．４３質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液４．１２質量部を添加し、アクリル酸３．１１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９０質量部及びイオン交換水２．２６質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．３３質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３１９００の共重合体（３）の水溶液を得た。
【００９４】
実施例４（共重合体（４））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４１．１４質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．８６質量部を添加し、アクリル酸５．９０質量部及びイオン交換水１．４８質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．２６質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３６３００の共重合体（４）の水溶液を得た。
【００９５】
実施例５（共重合体（５））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．５２質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．３５質量部を添加し、アクリル酸２．７６質量部及びイオン交換水０．６９質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１４質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０５質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２９５００の共重合体（５）の水溶液を得た。
【００９６】
比較例１（比較共重合体（１））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水を４３．６１質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５、以下ＰＧＭ２５Ｅと称す）４９．３７質量部、メタクリル酸９．８３質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５０質量部及びイオン交換水１４．８０質量部からなる水溶液を４時間かけて滴下した。この滴下と同時に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１３．１５質量部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を保持して反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２４５００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。
【００９７】
比較例２（比較共重合体（２））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４４．４１質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．４５質量部を添加し、アクリル酸１．４７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５６質量部及びイオン交換水１．２６質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．０２７質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６４質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が９６８００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。
【００９８】
比較例３（比較共重合体（３））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水２４．５４質量部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０、以下ＰＧＭ５０Ｅと称す）４９．３７質量部、メタクリル酸１０．３９質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５０質量部及びイオン交換水１４．８０質量部からなる水溶液を４時間かけて滴下した。この滴下と同時に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１３．２７質量部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を保持して反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３１９００の比較共重合体（３）の水溶液を得た。
【００９９】
比較例４（比較共重合体（４））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４４．９８質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下ＩＰＮ１０と称す）４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液４．１２質量部を添加し、アクリル酸２．５０質量部及びイオン交換水０．６２質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸４．００質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２５００の比較共重合体（４）の水溶液を得た。
表１に各実施例と比較例で得られた各共重合体の単量体の組み合わせ、中和後の共重合組成比、重量平均分子量及び固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液の２０℃での粘度を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１中、中和後の共重合体組成比（質量％）は、共重合体を１００質量％としたときの各単量体単位の質量（質量％）である。例えば、実施例１においては、共重合体１００質量％中、ＩＰＮ５０由来の単量体単位が８９．３質量％であり、アクリル酸由来の単量体単位が１０．７質量％であることを表す。
〔モルタル試験方法〕
Ｗ／Ｃ（セメントに対する水の質量比）＝４０質量％
ミキサー：ホバート社製ミキサー Ｎ−５０型（２段変速）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
砂：ＩＳＯ標準砂
ＭＡ４０４：ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」消泡剤。
ＭＡ３０３：ポゾリス物産社製「マイクロエア３０３」ＡＥ剤。
Ｊ１４ロート：土木学会基準 準拠。黄銅製。上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ及び厚さ約３ｍｍ。
試験室内は２０℃、７０％ＲＨに調製した。
砂１３５０質量部、セメント６４２．９質量部をミキサーに仕込んで３０秒間、速度１で混合した。
速度１のまま１５秒間かけて実施例又は比較例で得られた共重合体、消泡剤及びＡＥ剤の入ったイオン交換水２５７質量部を入れた。
その後、速度２にすばやく切り替えて１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。
共重合体の添加量は、モルタルフロー値が２００±３０ｍｍの範囲に入るように決めた。
ＭＡ４０４とＭＡ３０３を使用して、空気量を５±２体積％に合わせた。
【０１０２】
〔モルタルフロー値測定法〕
小スランプコーン（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ１１７３記載品）にモルタルを３回に分けて充填し、モルタルフロー値を測定した。
小スランプコーンは、上端内径５０±０．５ｍｍ、下端内径１００±０．５ｍｍ及び高さ１５０±０．５ｍｍの鉄製とし内面は機械仕上げとする。なお、スランプコーンは適当な位置に取っ手をつけて、総質量を約２ｋｇとする。突き棒は、直径９ｍｍ、長さ３０ｃｍの鉄棒で、その先端を半球形状とする。
試験方法
スランプの測定は、２０℃、湿度７０％に保たれた試験室内で行った。スランプコーンは、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、試料のモルタルをほぼ等しい量の２層に分けて詰める。その各層は、突き棒でならした後、１５回一様に突く。
各層を突く際は、突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。
スランプコーンに試料のモルタルを詰め始めてから、詰め終わるまでの時間は３分以内とした。
スランプコーンに詰めた試料のモルタルの上面をスランプコーンの上端に合わせならした後、直ちにスランプコーンを静かに鉛直に引き上げ、広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をモルタルフロー値（ｍｍ）とした。
モルタルフロー値が２００±３０ｍｍの範囲に入るように決めた時の共重合体の添加量が少ないものほどセメント分散性が高いことを示す。
【０１０３】
〔Ｊ１４ロート流下時間測定法〕
試験方法
モルタルフロー測定後のモルタルをビニール手袋をはめた手で、プラスチック製ビーカーに集め、ステンレス製のスパチュラ（長さ３００ｍｍ×最大幅３５ｍｍ）で１５回練り返した。
ロートを台で鉛直に支持し、試料のモルタルをほぼ等しい量の３層に分けてロート内に注ぎ、流出口から少量のモルタルを流出させた後、指で流出口を押さえ、モルタルをロート上面まで注ぎ、上面をならした。
モルタル混練開始から１０分後、指を離してモルタルを流出させ、ロート内における試料のモルタルのほぼ全量が流下した時間を流下時間（秒）として示した。
Ｊ１４ロートでの流下時間が短い程、現場施工の型枠へのモルタルの充填が早く、施工性が良好であることを示している。
モルタルの作業性評価
Ｊ１４ロートにモルタルを充填する作業で、ステンレス製スパチュラで練り返した際の抵抗で評価した。
◎：上記抵抗が非常に小さく、作業性が非常に良好
〇：上記抵抗が小さく、作業性が良好
△：上記抵抗が少し大きく、作業性が少し悪い
×：上記抵抗が大きく、作業性が悪い
表２に各々の実施例及び比較例で得られた共重合体の添加量、ＭＡ４０４添加量、ＭＡ３０３添加量、モルタルフロー値、Ｊ１４ロート流下時間及びモルタル作業性を示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２中、共重合体添加量（質量％／セメント）は、セメント１００質量％としたときの共重合体の固形分質量（質量％）であり、ＭＡ４０４添加量（質量％／セメント）、ＭＡ３０３添加量（質量％／セメント）は、それぞれセメント１００質量％としたときのＭＡ４０４添加量、ＭＡ３０３添加量の質量（質量％）である。
例えば、表２の実施例１における共重合体添加量は、セメント１００質量％としたときの共重合体の固形分質量％が０．０６５質量％であり、言い換えれば、セメント１００質量部としたときの共重合体の固形分質量が０．０６５質量部である。
１）：ロートに詰まりが生じ、測定できなかった。
【０１０６】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものとすることにより、セメント組成物中に混合されたとき、流動性が良好であるうえに、セメント組成物の状態に優れるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１０７】
数値範囲の下限の技術的意義については、比較例４が１００．０ｍＰａ・ｓで下限値であり、その下限値を上回る実施例５と比較すると明らかである。実施例５では、モルタルの作業性が◎であるが、それに対して、比較例４では、×となっている。実施例５では、Ｊ１４ロート流下時間が１９．０秒であり、施工性に優れるが、比較例４では、ロートに詰まりが生じ、流下時間を測定することが出来なかった。このような効果、つまり本発明の共重合体をセメント混和剤としてセメントに添加して作業性と施工性を向上することが出来るという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例２、実施例３及び実施例５では、上記粘度を１５０〜２２０ｍＰａ・ｓの範囲内、特に１５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内のものとしているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【０１０８】
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例４が２８９．８ｍＰａ・ｓであり、この値を上回る比較例３（４５２．５ｍＰａ・ｓ）と比較すると明らかである。実施例４では、モルタルの作業性が〇であるが、それに対して、比較例３では、モルタルの作業性が△である。実施例４では、Ｊ１４ロート流下時間が１７．５秒であり、流動性に優れ、比較例３では、Ｊ１４ロート流下時間が２２．９秒であり、流動性においても劣ったものとなる。このような効果、つまり本発明の共重合体をセメント混和剤として使用してセメント組成物の作業性と施工性を向上することが出来るという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。
なお、比較例１の共重合体は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体単位を有する共重合体であり、本発明のポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を有する共重合体とは分子骨格が異なる。エステル系は共重合体水溶液粘度が低くてもＪ１４ロート流下時間が長く、モルタルの作業性がよくない。比較例１がエステル系であり、粘度は本発明において規定される範囲内にあるが、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体とは異なるものであり、Ｊ１４ロート流下時間は長く、モルタルの作業性はよくない。
【０１０９】
なお、上述した実施例及び比較例では、３−メチル−３−ブテン−１−オール由来のポリアルキレングリコールエーテル系単量体及び不飽和モノカルボン酸を共重合してセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を調製しているが、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を有するセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体である限り、セメントと混和してセメント組成物の特性を変化させるようなものであれば、セメント組成物の作業性と施工性を向上させる機構は同様である。したがって、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものであれば、本発明の有利な効果を発現するということは確実であるといえる。少なくとも、３−メチル−３−ブテン−１−オール由来のポリアルキレングリコールエーテル系単量体及びアクリル酸を重合してセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を調製する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコールエーテル側鎖を有するポリカルボン酸系共重合体、並びに、該共重合体を含むセメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、流動性が良好であるうえに、取り扱いやすいセメント組成物を提供することができるポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体、並びに、該共重合体を含むセメント混和剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造材等に大量に使用されている。したがって昨今の当業界では、モルタルやコンクリートの流動性、作業性、及び、耐久性と強度の向上を経済的に有利に達成することが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減等が重要な課題になっている。しかしながら、モルタルやコンクリートは、セメントと水との水和反応が進行して硬化するため、スランプロス、すなわち水の添加後に流動性が低下する現象が避けられないのが一般的である。このようなセメントの分散性を確保すべく、種々のセメント分散剤が開発されている。
【０００３】
各種セメント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等他のセメント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利であり、このようなセメント分散剤として、特定のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、特定の（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率を用いて導かれる共重合体及び／又は該共重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体の塩を主成分とするセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエステル系単量体を用いるために経済的に不利となる場合があり、またセメント組成物の作業性が充分でない場合があり、改良の余地があった。
【０００４】
また、２種類の特定のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びカルボン酸系単量体を特定の比率を用いて導かれる共重合体及び／又は該共重合体を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体の塩を主成分とするセメント分散剤が開示されており、具体的にはアルキレンオキサイドの平均付加モル数が４モルであるものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。コンクリート組成物の作業性はある程度改善されるものの、所望の流動性を有するコンクリートを得るためにはセメント混和剤が大量に必要となり、経済的に不利になる場合があった。
更に、３種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該３種
以上のポリカルボン酸系重合体は、平均付加モル数が特定されたアルキレンオキサイド鎖を有するものが開示されており、具体的には側鎖アルキレンオキサイド平均付加モル数が４モルの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を、側鎖アルキレンオキサイド平均付加モル数が４モルより多い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と混合して使用する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、セメント組成物の作業性が充分でない場合があり、更なる改良の余地があった。
【０００５】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、及び、アルケニル基を有さない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールを特定の比率で含むセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として含み、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が、特定のアルケニル基及びオキシアルキレン基を有する化合物であるセメント混和剤用共重合体を必須とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
更に、特定のアルケニルエーテル系単量体由来の構成単位と無水マレイン酸系単量体由来の構成単位を有する共重合体を含むセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
【０００７】
しかしながら、これらのポリカルボン酸系セメント分散剤も、セメント組成物の流動性が充分に良好なものとはなっておらず、作業性、施工性を高めるための工夫の余地があるものであった。
【特許文献１】特開昭５８−０７４５５２号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平９−２８６６４５号公報（第１−２、９頁）
【特許文献３】特開２００４−０４３２８０号公報（第１−２、３３−３９頁）
【特許文献４】特開２００３−１７１１５６号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００１−２２０４１７号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開昭６３−２８５１４０号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２００５−１３２９５５号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物の流動性を充分に良好なものとしたうえで、作業性・施工性が高められ、経済的に有利なセメント組成物、セメント混和剤及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体が、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものとすると、流動性を充分に良好なものとしたうえで、作業性・施工性を高め、硬化物の耐久性や強度がより向上されたセメント組成物を得ることができることを見いだした。なお、側鎖の結合の違いと酸種との組合せは多種あり、一概に共重合体水溶液の粘度が低いからといって、セメント組成物の流動性が良いとは限らない。すなわち、側鎖であるポリアルキレングリコールがエーテル結合である場合に限り、セメント組成物の流動性がよくなるのである。また、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有するものに特定すると、よりセメント組成物の流動性、作業性等に有利な効果を発揮することを見いだした。更に、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％であるものとすると、更に本発明の効果を充分に発揮することができることを見いだし、そして、上述のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が、セメント組成物に好適に使用することができることを見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体である。
また、本発明は、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤でもある。
また、本発明は、セメント及び上記セメント混和剤を必須とするセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするものであり、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明の共重合体の粘度をこの範囲内とすることにより、セメントと混合した際に、セメント組成物の流動性を充分に向上することができる。また本発明の共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を必須として構成されるものであるため、経済的にも有利となる。
この結果、セメント組成物の作業性・施工性を高められたセメント組成物を経済的に有利に得ることができる。
上記粘度の下限値は、１２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。上記粘度の上限値は、２９０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
【００１２】
固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度は、次のように測定することが本願発明において好適である。すなわち、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度の測定において、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に規定されるＢ形粘度計を用いることが好ましい。またＢ形粘度計のスピンドル番号をＮｏ．２とし、スピンドル回転数を６０ｒｐｍとして測定することが好ましい。なお、後述するＢ８Ｌ型粘度計等のＢ型粘度計は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９に規定されるＢ形の粘度計である。固形分測定方法や粘度測定方法について、更に詳細に説明すると、以下のようになる。
【００１３】
上記粘度を測定するとき、共重合体の水溶液のｐＨを７．０に中和する方法は、本発明においては、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基を用いて中和する方法が好ましい。中でも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。前記塩基は固形あるいは１００％純品を用いてもよいが、好ましくは濃度３０質量％や４８質量％等の水溶液を用いる。
【００１４】
また、固形分を４０質量％に調整する方法は、本発明においては、以下の固形分測定方法を用いて調整する方法が好ましい；
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ容器の空質量と、この容器に共重合体を約１．０ｇ加えた質量を、下４ケタ表示の精密天秤（例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるよう混ぜ合わせる。
固形分の正確さをきすため、一サンプル当たりｎ数を３以上とする。
その後、この乾燥前の共重合体（溶媒を含んだもの）入りアルミ容器を、以下の条件下で乾燥させる。
乾燥温度：１３０℃
Ｎ２ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
乾燥時間：７０分
例えば、上記条件で乾燥できるものとしては、機種名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−６２Ｄ等の乾燥機が挙げられる。
乾燥機から取り出したアルミ容器は、このアルミ容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの内に入れ、アルミ容器が室温まで冷えるまで入れておく。
冷えたアルミ容器を再度、この状態のままで下４ケタ表示の精密天秤（例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、以下の式より固形分を計算する。
式：［｛乾燥後の（アルミ容器＋共重合体）の精秤量−アルミ容器質量｝／（乾燥前の共重合体精秤量）］×１００（質量％）
なお、乾燥前の共重合体精秤量とは、溶媒分を含んだ共重合体を精秤した質量をいう。
【００１５】
粘度測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９をもとに改良した以下の方法が好ましい；
内径４５ｍｍ、高さ８５ｍｍの１００ｍｌビーカー（例えば、ＴＯＰ製 ＣＡＴ．ＮＯ．５０２）に固形分４０質量％でｐＨ７．０に調整した共重合体水溶液１１０ｍｌを入れ、アルミホイルで蓋をして水分を逃さないようにして、水槽（例えば、ＥＹＥＬＡ製ユニクールバスＮＣＢ−２２００）で２０℃に調温する。
３時間後にこの水槽中にある、ビーカーの蓋を取って、アルコール棒温度計（０〜５０℃）をビーカーに入れて泡が立たないようにゆっくり５回かき混ぜ、水溶液が２０℃になっていることを確認する。
循環型調温器ＥＹＥＬＡ製ユニクールＣＡ−１１１０に内径８０ｍｍ、内高１００ｍｍで容器外側に水を循環させることのできる２重構造の金属製容器を接続し、２０℃の調温ができる様にしてセットする。
ビーカーをこの金属製容器に入れて、ビーカー中の水溶液と同じ高さになるように２０℃の水を入れて、水溶液温度を２０℃に保ちながら粘度測定を行う。
測定機器は、Ｂ８Ｌ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に規定するＢ形粘度計）を用い（例えば、東京計器製）、付属のガード、ローターはＮｏ．２を取り付け、回転数は６０ｒｐｍとする。
共重合体水溶液体積を同一にし、かつローターがビーカーの中央にセットされれば、容器底面や側面から受ける影響は全てのサンプルで同様となる。
基本的な取り扱いは、東京計器社Ｂ型粘度計取扱説明書のｐ.１１（７）測定操作とＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９の６．手順を参考にすればよい。測定開始から２分後の数値を正確に読み、この読み値に乗数をかけた数値が粘度（ｍＰａ・ｓ）である（このとき、使用したローターと回転数から、乗数は「５」である；「取扱説明書Ｂ型粘度計」、株式会社東京計器、ｐ.３７のＢ８Ｌ型換算乗数表を参照）。
【００１６】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有するものであることが好ましい。
上記平均付加モル数が２未満であると、得られる共重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがあり、２００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
上限は、１００がより好ましく、７５が更に好ましい。下限は、１０がより好ましく、２５が更に好ましい。
【００１７】
上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体においては、単量体単位（Ａ）の占める割合が全単量体単位中の７０質量％以上であることが好ましい。上記単量体単位（Ａ）の割合が７０質量％未満では、共重合体中に存在する単量体単位（Ａ）のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、また、上記単量体単位（Ｂ）の占める割合が全単量体単位中の３質量％以上であることが好ましい。上記単量体単位（Ｂ）の割合が３質量％未満では、共重合体中に存在する単量体単位（Ｂ）のカルボキシル基の割合が少なすぎ、いずれの場合も充分な分散性を発揮しないおそれがある。
すなわち、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体において、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％であることが好ましい。
なお、単量体単位（Ａ）の占める割合としては、７５〜９６質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が更に好ましい。一方、単量体単位（Ｂ）の占める割合としては、４〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
共重合体における単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）の合計の比率（質量％）としては、共重合体全体の７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【００１８】
本発明における共重合体は、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）を与える単量体（以下、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）ともいう。）と、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）を与える単量体（以下、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）ともいう。）とを必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。また、本発明における共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共重合させてもよい。
【００１９】
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
以下、本発明のセメント混和剤の原料である、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、さらには必要であれば混合されてもよい第３の不飽和単量体（ｃ）について詳しく説明する。
【００２１】
本発明による不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
すなわち、本発明における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アルケニル基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであることが好ましく、アルケニル基を有する不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記単量体（ａ）としては、アルケニル基を有する不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、炭素数が２〜５、好ましくは炭素数が４〜５のアルケニル基を有するとともに、炭素数が２〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であることが好ましい。具体的には、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適であり、より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキシドを付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、特に好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オール１モルにアルキレンオキシドを平均２〜２００モル付加させたイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物である。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を表わす。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。この際、Ｒ４の炭素数が２０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるからである。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロへキシル等の、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル、ナフチル等の、炭素数６〜２０のアリール基；ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、トリチル等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ４は、好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の飽和アルキル基が好ましい。すなわち、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましく、水素原子及びメチル基が最も好ましい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５〜１０の炭化水素基が好ましい。この際、炭化水素基は、飽和アルキル基であることが好ましい。また、これらのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表わす、又はＲ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１−で表わされる基がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）である（すなわち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である）場合には、Ｘは結合手である、すなわち、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合している。炭素数１〜５の２価のアルキレン基の例としては、メチレン（−ＣＨ２−）基、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］基等が挙げられる。これらのうち、Ｘは、メチレン基、エチレン基が好ましく、特にエチレン基であることが好ましい。
【００２６】
また、上記式（１）において、Ｒａは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わす。この際、アルキレン基は、直鎖状であってもあるいは分岐鎖であってもよい。なお、式（１）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。このような炭素数２〜１８のアルキレン基としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）基、トリメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、テトラメチレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［−ＣＨ（ＣＨ３）−］基、プロピレン［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］基、プロピリデン［−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］基、イソプロピリデン[−Ｃ（ＣＨ３）２−]基等の、分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。すなわち、このような−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造がある。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であることが好ましく、エチレンオキシドが主体であるものが特に好ましい。−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がエチレンオキシド主体である際の、全オキシアルキレン基中に占めるエチレンオキシドの割合は、特に制限されないが、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％である。なお、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよく、また、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基の付加は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記式（１）において、ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、２〜２００の数であることが好ましい。ｍが２００を超えると、単量体の重合性が低下するおそれがある。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中に占めるオキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られずに、優れた流動性を得ることができない場合がある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上がより好ましく、また、１５０以下がより好ましい。更に好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、更に好ましくは、２０以上、特に好ましくは、２５以上である。また、より好ましくは、１００以下、特に好ましくは、７５以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、１５０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上、特に好ましくは、２５以上である。また、より好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは７５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては５以上が好ましく、また、２００以下が好ましい。より好ましくは１０以上であり，また、１００以下である。特に好ましくは２０以上であり、また、７５以下であり、最も好ましくは４０以上であり、また、６０以下である。なお、上記ポリオキシアルキレン基を有する式（１）の単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組合せとして、例えば、ｍの差が１０以下の組合せ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組合せ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組合せ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜２００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組合せ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）；平均付加モル数ｍが２０〜２００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組合せ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００２８】
従って、本発明で使用できる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の例としては、上述したものであればよいが、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適に使用できる。
【００２９】
本発明において、上記単量体（ａ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。単量体（ａ）を２種以上の混合物の形態で使用する場合の各単量体の組成比は、製造されるセメント混和剤の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではない。例えば、式（１）中のｍの値が異なる単量体の組合せが好適に使用できる。この際、各単量体の組成比は、特に制限されるものではないが、例えば、２種の混合物の形態で使用する場合には、各単量体の組成比（質量比）は、好ましくは９７／３〜３０／７０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。
【００３０】
本発明で使用される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
上記式（２）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わす。また、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基、すなわちプロトン化された有機アミン）を表わす。Ｍ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３３】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸系単量体、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が、単量体（ｂ）として好適に使用される。
【００３４】
本発明において、上記単量体（ｂ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。単量体（ｂ）を２種以上の混合物の形態で使用する場合の各単量体の組成比は、製造されるセメント混和剤の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではない。例えば、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体の組合せが好適に使用できる。この際、各単量体の組成比は、特に制限されるものではないが、例えば、２種の混合物の形態で使用する場合には、各単量体の組成比（質量比）は、９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜５／９５、さらにより好ましくは８０／２０〜２０／８０である。このように、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸系単量体を含むことが好ましく、特にアクリル酸系単量体を含むことが好ましい。この際、アクリル酸系単量体の割合は、単量体（ｂ）全体の質量の５０質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体は、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須の単量体成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、さらに第３の不飽和単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する）を含んでもよい。この際使用できる単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又はこれらの無水物が好適である。上記単量体（ｃ）としては、これらの他にも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；並びにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の、不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；スチレン等の、芳香族ビニル類等が挙げられる。上記単量体（ｃ）は、１種が単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。特に、スランプ保持性を向上させる為には、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体を共重合成分として用いることが好ましい。
【００３６】
上記共重合体における単量体（ｃ）に由来する単量体単位の割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であればよいが、共重合体全体の０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００３７】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を共重合させればよい。その場合、共重合体を構成する単量体単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。
【００３８】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が好適である。これらの中でも、これらの原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【００３９】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組合せが好ましい。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の使用モル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、１．０〜１０．０モル％であればよいが、好ましくは２．０〜４．０モル％、より好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．５モル％である。
促進剤（Ｌ−アスコルビン酸）の使用モル数は、Ｈ２Ｏ２に対して０．１〜１０倍であればよいが、好ましくは０．１〜０．４倍、より好ましくは０．１５〜０．３５倍、最も好ましくは、０．２〜０．３倍である。
本発明の共重合体を製造する際の反応温度は３０〜９５℃であればよいが、上記の開始剤を使用する場合、反応温度は５０〜８５℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましく、５５〜６５℃が最適である。
【００４０】
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組合せの中から適宜選択して用いることができる。
【００４１】
上記共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して３０質量％以上であることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好ましくない。より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％であり、最も好ましくは４０〜５０質量％である。
【００４２】
各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４３】
また、得られる本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩；等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。更に、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
連鎖移動剤のモル数は、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計モル数に対して、０．１〜２０モル％であればよいが、好ましくは１．０〜４．０モル％であり、より好ましくは１．５〜３．０モル％であり、最も好ましくは１．８〜２．５モル％である。
例えば、これにより、重量平均分子量が２００００〜４３０００に調整でき、かつ固形分４０質量％、２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満を達することができる。
【００４４】
上記共重合において、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ましく、上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。
【００４５】
上記共重合により得られた本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分として用いられるが、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合をｐＨ５以上で行った場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、セメントに対する分散性能が低下するため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質の１種又は２種以上を用いて行うことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４６】
本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。上限としては、３０００００がより好ましく、１５００００が更に好ましく、６００００が更により好ましく、５００００が特に好ましい。下限としては、３０００がより好ましく、５０００が更に好ましく、８０００が更により好ましく、１００００が特に好ましい。
例えば、分子量の好適範囲は、より好ましくは、３０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜１５００００であり、更により好ましくは、８０００〜６００００であり、特に好ましくは、１００００〜５００００である。
【００４７】
本発明は、上述のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤でもある。
また、本発明のセメント混和剤においては、２種類以上の本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を組み合わせて用いることができ、３種類以上、４種類以上の共重合体の組合せも好適である。２種類以上の共重合体の組合せとしては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の単量体単位（Ｂ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体の組合せ、各共重合体において上記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の共重合体の組合せ等が可能である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合体に対して１〜１００質量％含有するものであってもよい。
尚、上記セメント混和剤中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、共重合体の重合に用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、すなわち、共重合体の構成単位（Ａ）が導かれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２種類以上の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００４９】
本発明のセメント混和剤は、アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールを含有するものであってもよい。上記アルケニル基を有しない非重合性のポリアルキレングリコールを共重合体に対して１〜５０質量％含有することが好ましい。
【００５０】
本発明のセメント混和剤に配合される上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールは、上記共重合体の製造後に配合してもよいが、共重合体を製造する際に、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールをも含む組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールとを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００５１】
更に、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を製造する際に、オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことによって、共重合体及びオキシアルキレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることができる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共重合体と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が悪いという欠点があるが、上記の如く予めオキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤を得ることができる。
【００５２】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明のセメント混和剤に配合する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の製造後に配合してもよいが、共重合体を製造する際に、原料として用いた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体に対して、１〜１００質量％残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合体に対して１〜１００質量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。尚、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体の製造後に、更に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよい。
【００５５】
本発明のセメント混和剤は、上記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００５６】
尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体及びその他の成分を混合したセメント混和剤を添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【００５８】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。
【００５９】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、更に、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００６１】
上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。このような添加量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０．０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００６２】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６３】
本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、２種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、それぞれ固形分換算の比率として、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）や、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）等が好適である。
【００６４】
上記分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００６５】
尚、本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００６６】
本発明のセメント混和剤中の共重合体と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（共重合体／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００６７】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００６８】
本発明においては、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）を併用する場合、本発明のセメント混和剤中の共重合体とは異なる重合体を併用することにより、特に高減水率領域においても初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れたセメント混和剤となる。
【００６９】
上記ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）において必須の構造である（ポリ）オキシアルキレン基としては、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基又は該オキシアルキレン基の１種又は２種以上の付加物で平均付加モル数が１以上の（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられるが、平均付加モル数が２モル以上のポリオキシアルキレン基が好ましく、平均付加モル数が３モル以上のポリオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モル数が４モル以上のポリオキシアルキレン基が更に好ましい。上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、更に５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。
【００７０】
尚、本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００７１】
本発明のセメント混和剤中の共重合体とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合比率、すなわち（共重合体／ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸重合体（ＰＣ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００７２】
本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０質量％、更に好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【００７３】
上記セメント組成物は、以下の（１）〜（１１）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００７４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００７５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フロオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤等。
【００７６】
（６）ＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤；空気連行剤）：樹脂石鹸、飽和若しくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７７】
（７）その他界面活性剤：ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００７８】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００７９】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤、及び／又は、（ｉｉｉ）ＡＥ剤の２成分又は３成分を必須とする組合せ。尚、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。尚、（ｉｉｉ）のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００８１】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）、及び、（ｉｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組合せ。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。（ｉｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００８２】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組合せからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８３】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）遅延剤の２成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。遅延剤を配合することにより、特に高温時のスランプロス防止性能が改善される。
【００８４】
（５）（ｉ）本発明のセメント混和剤、及び、（ｉｉ）促進剤の２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００８５】
（６）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及び（ｉｉｉ）遅延剤の３成分を必須とする組合せ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等が使用可能であり、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。
【００８６】
（７）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩及び（ｉｉｉ）遅延剤の３成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸（塩）が好ましい。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。
【００８７】
（８）（ｉ）本発明のセメント混和剤、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩及び（ｉｉｉ）遅延剤と、（ｉｖ）消泡剤及び／又は（ｖ）ＡＥ剤の４成分又は５成分を必須とする組合せ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコン酸（塩）が好ましい。消泡剤としては、オキシアルキレン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が使用可能であるが、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。尚、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。また、（ｉ）のセメント混和剤と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との合計量と、（ｉｉｉ）の遅延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。尚、（ｉｖ）の消泡剤の配合質量比としては、（ｉ）のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、（ｖ）のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【発明の効果】
【００８８】
本発明のセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を充分に良好なものとすることで、作業性・施工性が高められ、作業性並びに施工上の障害を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００９０】
〔ＧＰＣ測定条件〕
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６に調整した溶離液。
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
〔固形分測定方法〕
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ容器の空質量と、この容器に共重合体の水溶液を約１．０ｇ加えた質量、下４ケタ表示の精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるよう混ぜ合わせた。
固形分の正確さをきすため、一サンプル当たりｎ数を３以上とした。
その後、この共重合体（溶媒を含んだもの）入りアルミ容器を、以下の条件下で乾燥させた。
機種名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−６２Ｄ
乾燥温度：１３０℃
Ｎ２ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
乾燥時間：７０分
乾燥機から取り出したアルミ容器は、このアルミ容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの内に入れ、アルミ容器が室温まで冷えるまで入れておいた。
冷えたアルミ容器を再度、この状態のままで下４ケタ表示の精密天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 型式ＡＧ２０４）で精秤し、以下の式より固形分を計算した。
式：［｛乾燥後の（アルミ容器＋共重合体）の精秤量−アルミ容器質量｝／（乾燥前の共重合体精秤量）］×１００（質量％）
〔粘度測定方法〕
内径４５ｍｍ、高さ８５ｍｍの１００ｍｌビーカー（ＴＯＰ製 ＣＡＴ．ＮＯ．５０２）に固形分４０質量％でｐＨ７．０に調整した共重合体水溶液１１０ｍｌを入れ、アルミホイルで蓋をして水分を逃さないようにして、水槽（ＥＹＥＬＡ製ユニクールバスＮＣＢ−２２００）で２０℃に調温した。
３時間後にこの水槽中にある、ビーカーの蓋を取って、アルコール棒温度計（０〜５０℃）をビーカーに入れて泡が立たないようにゆっくり５回かき混ぜ、水溶液が２０℃になっていることを確認した。
循環型調温器ＥＹＥＬＡ製ユニクールＣＡ−１１１０に内径８０ｍｍ、内高１００ｍｍで容器外側に水を循環させることのできる２重構造の金属製容器を接続し、２０℃の調温ができる様にしてセットした。
ビーカーをこの金属製容器に入れて、ビーカー中の水溶液と同じ高さになるように２０℃の水を入れて、水溶液温度を２０℃に保ちながら粘度測定を行った。
測定機器は、東京計器製 Ｂ８Ｌ型粘度計（ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に規定
するＢ形粘度計）で付属のガード、ローターはＮｏ．２を取り付け、回転数は６０ｒｐｍとした。
共重合体水溶液体積を同一にし、かつローターがビーカーの中央にセットされれば、容器底面や側面から受ける影響は全てサンプルとも同じとなる。
基本的な取り扱いは、東京計器社Ｂ型粘度計取扱説明書のｐ.１１（７）測定操作とＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９の６．手順を参考に測定開始から２分後の数値を正確に読み、この読み値に乗数をかけた数値が粘度（ｍＰａ・ｓ）である（このとき、使用したローターと回転数から、乗数は「５」である；「取扱説明書Ｂ型粘度計」、株式会社東京計器、ｐ.３７のＢ８Ｌ型換算乗数表参照）。
【００９１】
実施例１（共重合体（１））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４３．３１質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下ＩＰＮ５０と称す）を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．００質量部を添加し、アクリル酸２．８９質量部及びイオン交換水０．７２質量部からなる水溶液（Ｂ１）を１．５時間かけて滴下し、単量体（Ｂ１）の滴下終了に引き続きアクリル酸１．３６質量部及びイオン交換水０．３４質量部からなる水溶液（Ｂ２）を１．５時間かけて滴下した。
単量体（Ｂ１）を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１６質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が４２２００の共重合体（１）の水溶液を得た。
【００９２】
実施例２（共重合体（２））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．３９質量部を添加し、アクリル酸３．１５質量部及びイオン交換水０．７９質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１３質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（２）の水溶液を得た。
【００９３】
実施例３（共重合体（３））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．４３質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液４．１２質量部を添加し、アクリル酸３．１１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９０質量部及びイオン交換水２．２６質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．３３質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３１９００の共重合体（３）の水溶液を得た。
【００９４】
実施例４（共重合体（４））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４１．１４質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．８６質量部を添加し、アクリル酸５．９０質量部及びイオン交換水１．４８質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．２６質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３６３００の共重合体（４）の水溶液を得た。
【００９５】
実施例５（共重合体（５））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．５２質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．３５質量部を添加し、アクリル酸２．７６質量部及びイオン交換水０．６９質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１４質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０５質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２９５００の共重合体（５）の水溶液を得た。
【００９６】
比較例１（比較共重合体（１））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水を４３．６１質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５、以下ＰＧＭ２５Ｅと称す）４９．３７質量部、メタクリル酸９．８３質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５０質量部及びイオン交換水１４．８０質量部からなる水溶液を４時間かけて滴下した。この滴下と同時に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１３．１５質量部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を保持して反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２４５００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。
【００９７】
比較例２（比較共重合体（２））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４４．４１質量部、ＩＰＮ５０を４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液２．４５質量部を添加し、アクリル酸１．４７質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５６質量部及びイオン交換水１．２６質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．０２７質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６４質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が９６８００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。
【００９８】
比較例３（比較共重合体（３））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水２４．５４質量部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０、以下ＰＧＭ５０Ｅと称す）４９．３７質量部、メタクリル酸１０．３９質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５０質量部及びイオン交換水１４．８０質量部からなる水溶液を４時間かけて滴下した。この滴下と同時に５．２％過硫酸アンモニウム水溶液１３．２７質量部を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を保持して反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７．０に中和し、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が３１９００の比較共重合体（３）の水溶液を得た。
【００９９】
比較例４（比較共重合体（４））
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４４．９８質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下ＩＰＮ１０と称す）４９．３７質量部仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液４．１２質量部を添加し、アクリル酸２．５０質量部及びイオン交換水０．６２質量部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。
この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸４．００質量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１質量部及びイオン交換水１５．９１質量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。
その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ７．０、固形分が４０質量％になるよう調整し、重量平均分子量が２５００の比較共重合体（４）の水溶液を得た。
表１に各実施例と比較例で得られた各共重合体の単量体の組み合わせ、中和後の共重合組成比、重量平均分子量及び固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液の２０℃での粘度を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１中、中和後の共重合体組成比（質量％）は、共重合体を１００質量％としたときの各単量体単位の質量（質量％）である。例えば、実施例１においては、共重合体１００質量％中、ＩＰＮ５０由来の単量体単位が８９．３質量％であり、アクリル酸由来の単量体単位が１０．７質量％であることを表す。
〔モルタル試験方法〕
Ｗ／Ｃ（セメントに対する水の質量比）＝４０質量％
ミキサー：ホバート社製ミキサー Ｎ−５０型（２段変速）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント
砂：ＩＳＯ標準砂
ＭＡ４０４：ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」消泡剤。
ＭＡ３０３：ポゾリス物産社製「マイクロエア３０３」ＡＥ剤。
Ｊ１４ロート：土木学会基準 準拠。黄銅製。上端内径７０ｍｍ、下端内径１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍ及び厚さ約３ｍｍ。
試験室内は２０℃、７０％ＲＨに調製した。
砂１３５０質量部、セメント６４２．９質量部をミキサーに仕込んで３０秒間、速度１で混合した。
速度１のまま１５秒間かけて実施例又は比較例で得られた共重合体、消泡剤及びＡＥ剤の入ったイオン交換水２５７質量部を入れた。
その後、速度２にすばやく切り替えて１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。
共重合体の添加量は、モルタルフロー値が２００±３０ｍｍの範囲に入るように決めた。
ＭＡ４０４とＭＡ３０３を使用して、空気量を５±２体積％に合わせた。
【０１０２】
〔モルタルフロー値測定法〕
小スランプコーン（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ１１７３記載品）にモルタルを３回に分けて充填し、モルタルフロー値を測定した。
小スランプコーンは、上端内径５０±０．５ｍｍ、下端内径１００±０．５ｍｍ及び高さ１５０±０．５ｍｍの鉄製とし内面は機械仕上げとする。なお、スランプコーンは適当な位置に取っ手をつけて、総質量を約２ｋｇとする。突き棒は、直径９ｍｍ、長さ３０ｃｍの鉄棒で、その先端を半球形状とする。
試験方法
スランプの測定は、２０℃、湿度７０％に保たれた試験室内で行った。スランプコーンは、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、試料のモルタルをほぼ等しい量の２層に分けて詰める。その各層は、突き棒でならした後、１５回一様に突く。
各層を突く際は、突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。
スランプコーンに試料のモルタルを詰め始めてから、詰め終わるまでの時間は３分以内とした。
スランプコーンに詰めた試料のモルタルの上面をスランプコーンの上端に合わせならした後、直ちにスランプコーンを静かに鉛直に引き上げ、広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をモルタルフロー値（ｍｍ）とした。
モルタルフロー値が２００±３０ｍｍの範囲に入るように決めた時の共重合体の添加量が少ないものほどセメント分散性が高いことを示す。
【０１０３】
〔Ｊ１４ロート流下時間測定法〕
試験方法
モルタルフロー測定後のモルタルをビニール手袋をはめた手で、プラスチック製ビーカーに集め、ステンレス製のスパチュラ（長さ３００ｍｍ×最大幅３５ｍｍ）で１５回練り返した。
ロートを台で鉛直に支持し、試料のモルタルをほぼ等しい量の３層に分けてロート内に注ぎ、流出口から少量のモルタルを流出させた後、指で流出口を押さえ、モルタルをロート上面まで注ぎ、上面をならした。
モルタル混練開始から１０分後、指を離してモルタルを流出させ、ロート内における試料のモルタルのほぼ全量が流下した時間を流下時間（秒）として示した。
Ｊ１４ロートでの流下時間が短い程、現場施工の型枠へのモルタルの充填が早く、施工性が良好であることを示している。
モルタルの作業性評価
Ｊ１４ロートにモルタルを充填する作業で、ステンレス製スパチュラで練り返した際の抵抗で評価した。
◎：上記抵抗が非常に小さく、作業性が非常に良好
〇：上記抵抗が小さく、作業性が良好
△：上記抵抗が少し大きく、作業性が少し悪い
×：上記抵抗が大きく、作業性が悪い
表２に各々の実施例及び比較例で得られた共重合体の添加量、ＭＡ４０４添加量、ＭＡ３０３添加量、モルタルフロー値、Ｊ１４ロート流下時間及びモルタル作業性を示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２中、共重合体添加量（質量％／セメント）は、セメント１００質量％としたときの共重合体の固形分質量（質量％）であり、ＭＡ４０４添加量（質量％／セメント）、ＭＡ３０３添加量（質量％／セメント）は、それぞれセメント１００質量％としたときのＭＡ４０４添加量、ＭＡ３０３添加量の質量（質量％）である。
例えば、表２の実施例１における共重合体添加量は、セメント１００質量％としたときの共重合体の固形分質量％が０．０６５質量％であり、言い換えれば、セメント１００質量部としたときの共重合体の固形分質量が０．０６５質量部である。
１）：ロートに詰まりが生じ、測定できなかった。
【０１０６】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものとすることにより、セメント組成物中に混合されたとき、流動性が良好であるうえに、セメント組成物の状態に優れるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【０１０７】
数値範囲の下限の技術的意義については、比較例４が１００．０ｍＰａ・ｓで下限値であり、その下限値を上回る実施例５と比較すると明らかである。実施例５では、モルタルの作業性が◎であるが、それに対して、比較例４では、×となっている。実施例５では、Ｊ１４ロート流下時間が１９．０秒であり、施工性に優れるが、比較例４では、ロートに詰まりが生じ、流下時間を測定することが出来なかった。このような効果、つまり本発明の共重合体をセメント混和剤としてセメントに添加して作業性と施工性を向上することが出来るという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例２、実施例３及び実施例５では、上記粘度を１５０〜２２０ｍＰａ・ｓの範囲内、特に１５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内のものとしているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【０１０８】
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例４が２８９．８ｍＰａ・ｓであり、この値を上回る比較例３（４５２．５ｍＰａ・ｓ）と比較すると明らかである。実施例４では、モルタルの作業性が〇であるが、それに対して、比較例３では、モルタルの作業性が△である。実施例４では、Ｊ１４ロート流下時間が１７．５秒であり、流動性に優れ、比較例３では、Ｊ１４ロート流下時間が２２．９秒であり、流動性においても劣ったものとなる。このような効果、つまり本発明の共重合体をセメント混和剤として使用してセメント組成物の作業性と施工性を向上することが出来るという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。
なお、比較例１の共重合体は、ポリアルキレングリコールエステル系単量体単位を有する共重合体であり、本発明のポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を有する共重合体とは分子骨格が異なる。エステル系は共重合体水溶液粘度が低くてもＪ１４ロート流下時間が長く、モルタルの作業性がよくない。比較例１がエステル系であり、粘度は本発明において規定される範囲内にあるが、本発明のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体とは異なるものであり、Ｊ１４ロート流下時間は長く、モルタルの作業性はよくない。
【０１０９】
なお、上述した実施例及び比較例では、３−メチル−３−ブテン−１−オール由来のポリアルキレングリコールエーテル系単量体及び不飽和モノカルボン酸を共重合してセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を調製しているが、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位を有するセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体である限り、セメントと混和してセメント組成物の特性を変化させるようなものであれば、セメント組成物の作業性と施工性を向上させる機構は同様である。したがって、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満であるものであれば、本発明の有利な効果を発現するということは確実であるといえる。少なくとも、３−メチル−３−ブテン−１−オール由来のポリアルキレングリコールエーテル系単量体及びアクリル酸を重合してセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を調製する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、
該セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満である
ことを特徴とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項５】
セメント及び請求項４に記載のセメント混和剤を必須とするセメント組成物。
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）と不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）とを必須とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体であって、
該セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、固形分４０質量％でｐＨ７．０の水溶液としたときの２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え、３００ｍＰａ・ｓ未満である
ことを特徴とするセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２〜２００であるポリアルキレンオキシド鎖を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
前記セメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体は、その共重合体の質量を１００質量％とすると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体単位（Ａ）が７０〜９７質量％であり、不飽和モノカルボン酸系単量体単位（Ｂ）が３〜３０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤用ポリアルキレングリコールエーテル側鎖含有ポリカルボン酸系共重合体を含む
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項５】
セメント及び請求項４に記載のセメント混和剤を必須とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００８−１２０６６４（Ｐ２００８−１２０６６４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２１５５（Ｐ２００７−２２１５５）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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