セメント混和剤用共重合体組成物及びセメント混和剤
【課題】 高い減水性能を発揮するとともに、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、及び、ワイドレンジ性に優れ、更にコンクリート状態及び混練速度を良好なものとすることができ、これらの性能のバランスのとれたセメント混和剤として好適に用いることができる重合体組成物を提供する。
【解決手段】 特定の構造を有する第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、該組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物。
【解決手段】 特定の構造を有する第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、該組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物及びセメント混和剤に関する。より詳しくは、セメント混和剤として高い性能を発揮することができ、また取扱い性にも優れたセメント混和剤に用いることができる共重合体組成物、及び、これを用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤としては、例えば、特定の構造を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びカルボン酸系単量体を含む原料から得られた共重合体及び／又はその共重合体の塩を主成分とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、平均付加モル数が２０モル以下であるアルキレンオキサイド鎖を有する特定の構造のポリカルボン酸系重合体を３種類以上含むセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、それぞれの共重合体を構成する単量体のうち、酸型の単量体の割合や共重合体が含むアルキレンオキサイドの平均付加モル数が特定の範囲に限定された特定の構造を有する第１、第２の共重合体を含む水硬性組成物用分散剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２３８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第３８４５１６８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特許第４１０７９５７号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特許第４１０５１０８号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、セメント混和剤として、従来より様々な構造の重合体を含むものが提案されているが、セメント混和剤には、減水性能の他、初期フロー、スランプ保持性、取扱い性に優れていること、更には、コンクリートミキサー車で低速回転で混練されたコンクリートを現場で打設前に高速回転に切換えたときに空気量が増大し、規格外となったり、強度が低下することを防ぐ低空気連行性、現場での作業性向上の観点から、水セメント比の変化によるセメント混和剤の添加量の変化が少ないワイドレンジ性、コンクリート打設時のポンプ圧送性を良好なものとするためのコンクリート状態、及び、短い時間でコンクリートが練り上がる混練速度にも優れたものが求められる。このように、セメント混和剤に要求される性能は多岐にわたり、また、要求される性能のレベルも益々高くなっている。したがって、これらの要求に応えるべく、更に高性能なセメント混和剤を開発する工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性能を発揮するとともに、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、及び、ワイドレンジ性に優れ、更にコンクリート状態及び混練速度を良好なものとすることができ、これらの性能のバランスのとれたセメント混和剤として好適に用いることができる重合体組成物を提供することを目的とする。なお、本発明では、特にコンクリートに配合される水とセメントの質量比（水セメント比）が低い場合にしばしば問題となるフローの急激な変化が小さい性質を「初期フロー」とし、コンクリートに連行される空気量が低い性質を「低空気連行性」とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度に優れたセメント混和剤として好適な重合体組成物について種々検討したところ、特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とカルボン酸系単量体とから得られる共重合体において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としてオキシアルキレン基の平均付加モル数が大きいものと小さいものとを組み合わせたものを重合体の原料として用いると、得られる重合体が低空気連行性に優れたものとなることを見出した。更に本発明者は、特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む原料から得られたポリカルボン酸系共重合体であって、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲にある３種類の異なる構造のものを組み合わせた組成物として用いると、低空気連行性に加え、減水性、初期フロー、スランプ保持性さらにはワイドレンジ性にも優れたものとなり、この組成物を用いたセメント組成物は、粘度が低いために、コンクリート打設時のポンプ圧送性に優れ、また、混練時間も短く混練速度にも優れたものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物の効果は、３種類の構造の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むものとしてその比率を特定し、更に、これら３種類のそれぞれのポリカルボン酸系共重合体の構造を特定のものとしてこれらの特定を組み合わせることによって得られたものであり、この組成物を用いたセメント混和剤は、セメント混和剤に要求される種々の特性をバランスよく発揮することができ、また、ワイドレンジ性にも優れ、水セメント比に応じて添加量を調整する手間も少ないことから、取扱いの点においても優れたものであり、セメントを取り扱う現場における作業性も高く、当業界において極めて有用なセメント混和剤となるものである。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、上記組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有するセメント混和剤用共重合体組成物である。
第１のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第２のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第３のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７のポリカルボン酸系共重合体であって、
上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含むものである。このように構造の限定された３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体をこのような質量比で含むことで、上述したセメント混和剤としての各種効果、特に、優れた減水性、スランプ保持性、及び、コンクリート状態や混練速度を良好なものとする効果が得られることになる。第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の質量比は、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝２０〜６０／１０〜５０／２０〜５０であることが好ましい。このような比率であると、上述したセメント混和剤としての各種効果、特に、３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を用いることにより得られる優れた減水性、スランプ保持性、及び、コンクリート状態や混練速度を良好なものとする効果がより充分に発揮されることになる。より好ましくは、２０〜５０／１０〜４０／２０〜４０である。
なお、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当するポリカルボン酸系共重合体をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１０】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物が含む第１のポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。
【００１７】
上記不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）は、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１〜９であって、側鎖の短い単量体であり、上記不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）は、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１０〜３０であって、側鎖の長い単量体である。そして、ｎ−ｍは、８〜２５であって、単量体（Ｉ）の側鎖と単量体（ＩＩ）の側鎖の長さの差が一定の範囲にある。このように、不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体であって、側鎖の長いものと短いものとを組み合わせて用いることで低空気連行性に優れたセメント混和剤とすることができる。ｎ−ｍが８より小さいと、充分な低空気連行性を得られないおそれがあり、２５より大きいと、減水性や保持性が低下する恐れがある。ｎ−ｍは、９〜２４であることが好ましい。ｎ−ｍがこのような範囲にあると、セメント混和剤をより低空気連行性に優れたものとすることができる。より好ましくは、９〜２１である。
なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００１８】
上記一般式（１）における平均付加モル数ｍは、１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜７であり、更に好ましくは、１〜６である。
一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体は、側鎖のポリエチレングリコールに疎水性を有することが好ましく、式（１）におけるＲ１は、メチル基であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）における平均付加モル数ｎは、１０〜２９であることが好ましい。ｎがこのような範囲にあると、ポリアルキレングリコール鎖による親水性、立体反発がより充分に得られ、セメント粒子の分散性により優れたものとなる。より好ましくは、１０〜２７であり、更に好ましくは、１０〜２５である。
【００２０】
上記第１、第２のポリカルボン酸系共重合体は、いずれもオキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２であるが、第１、第２のポリカルボン酸系共重合体の少なくとも一方について、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１１であることが好ましい。より好ましくは、８〜１０である。また、第１、第２のポリカルボン酸系共重合体の両方について、オキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような好ましい範囲であることがより好ましい。
また、上記第３のポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７であるが、好ましくは、オキシアルキレン基の平均付加モル数は４〜６である。より好ましくは、５〜６である。
【００２１】
上記一般式（１）において、ＡＯは、同一又は異なって炭素数２〜３のオキシアルキレン基、すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体がオキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を構造中に有する場合、オキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
一般式（１）におけるＡＯにおいては、オキシアルキレン基全体の５０％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上である。
これらについては、上記一般式（２）におけるＢＯについても同様である。
【００２２】
上記一般式（３）における一価金属原子、二価金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウムが好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２３】
上記第１のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率は、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜７０／９〜７０／２１〜２４であることが好ましい。より好ましくは、１９〜６０／１９〜６０／２１〜２３である。
【００２４】
上記第２、第３のポリカルボン酸系共重合体においては、酸量、すなわち、単量体（ＩＩＩ）の含有量が単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、１３〜２０質量％である。酸量が低いと、セメント混和剤として用いた場合に、セメントのフローが充分に高いものとはならないおそれがあり、酸量が高いと、スランプ保持性が充分なものとはならないおそれがある。第２、第３のポリカルボン酸系共重合体において、単量体（ＩＩＩ）の含有量は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、１４〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２０質量％である。
【００２５】
上記第２のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率としては、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝３〜７０／１０〜８３／１４〜２０であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０／２０〜８０／１５〜２０である。
【００２６】
上記第３のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率としては、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１０〜５０／３０〜７６／１４〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１５〜４０／４０〜７０／１５〜２０である。
【００２７】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の原料となる単量体成分は、一般式（１）〜（３）で表される単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を上述した所定の割合で含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００３０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００３２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００３３】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の原料となる単量体成分が上記その他の成分を含むものである場合、その他の成分の含有量は、単量体成分全体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。その他の成分の含有量が３０質量％より多いと、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物が、上述したセメント混和剤としての各種特性を充分に発揮することができないおそれがある。その他の成分の含有量は、より好ましくは、０〜２０質量％である。
【００３４】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと、充分な減水性能を得られないおそれがある。また、分子量が１００，０００より大きいと、減水性能、スランプ保持性が充分でないものとなるおそれがある。より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定することができる。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００３５】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用でき、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００３７】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００３８】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００３９】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる共重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００４１】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４２】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）において上記一般式（３）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００４４】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上述したように減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度等の各種特性に優れたセメント混和剤として好適に用いることができるものである。
このような、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなるセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００４６】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水セメント比＝２０〜６５％である。
【００４７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物のセメント組成物への添加量としては、セメント混和剤用共重合体組成物が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系重合体を含んでいてもよい。また、通常用いられるセメント分散剤と併用することもできる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００４９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００５０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて、他の添加剤等とともに併用してもよい。他の添加剤等としては、水溶性高分子物質、高分子エマルション、遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記他の添加剤等と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、及び、ワイドレンジ性の各種性能に優れるとともに、コンクリート状態及び混練速度を良好なものとすることができることから、セメント混和剤として高い性能を発揮するだけでなく、取扱いのしやすいものであり、セメントを取り扱う現場における作業性も高めることができるセメント混和剤として好適に用いることができる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５５】
共重合体の製造
表１に示すように、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３種、又は、単量体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種を含む単量体成分を原料として共重合体（１）〜（１４）を製造した。本発明の第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当するものは、いずれに該当するかを示した。各共重合体の原料となった単量体成分全体に占める単量体（ＩＩＩ）の重量比、各共重合体の平均鎖長、単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数と単量体（ＩＩ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数との差ｎ−ｍ、重量平均分子量を表１に示す。重量平均分子量は、上述した方法により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１における略称はそれぞれ以下のものを表す。
Ｍ４Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数４モル）モノメタクリレート
Ｍ６Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数６モル）モノメタクリレート
Ｍ１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）モノメタクリレート
Ｍ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）モノメタクリレート
Ｍ２３０２Ｅ：メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３モル、プロピレンオキシド平均付加モル数２モル）モノメタクリレート
Ｈ１Ｅ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
【００５８】
共重合体配合物（混和剤）の調製
上記共重合体（１）〜（１４）を用いて、表２に示す共重合体配合物（１）〜（１２）を調製した。なお、表２中、配合物（６）（７）の共重合体１／２／３の配合比の欄では、本発明の第３の共重合体類似の構造を有する共重合体（８）（９）をそれぞれ本発明の第３の共重合体とみなして配合比を記載した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
コンクリート組成物の調製
コンクリートの配合を表３に示す。使用した材料及び配合１、２の混練方法は以下の通りである。
【００６１】
【表３】
【００６２】
［使用材料］
セメント（Ｃ）：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３）
細骨材（Ｓ）：大井川水系陸砂（表乾密度：２．６０ｇ／ｃｍ３、粗粒率：２．６９、吸水率：１．８３％）
粗骨材（Ｇ）：青梅産硬質砂岩砕石（表乾密度：２．６６ｇ／ｃｍ３、最大寸法：２０ｍｍ）
水（Ｗ）：上水道水
空気量調整剤：マイクロエア２０２（ＢＡＳＦポゾリス社製）
マイクロエア４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）
［混練方法］
配合１：公称容量５５リットルのパン型ミキサに粗骨材、細骨材、セメントを投入し、１０秒間練り混ぜ、水及び混和剤を投入し、９０秒間練り混ぜた。
配合２：公称容量５５リットルの強制二軸練りミキサに細骨材、セメントを投入し、１０秒間練り混ぜ、水を投入し、６０秒間練り混ぜ、粗骨材を投入し９０秒間練り混ぜた。
【００６３】
実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１、２及び比較参考例１、２
表２に示す種々の共重合体を用いて上記表３の配合１に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。試験方法、及び、評価方法は以下のとおりである。結果を表４に示す。同様に、表２に示す種々の共重合体を用いて上記表３の配合２に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。配合１、２ともに評価試験を行った共重合体配合物については、配合１の場合と配合２の場合とにおける添加量の比を求めた。結果を表５に示す。
【００６４】
［試験方法］
練り混ぜ時間：モルタルが均一になるまでの時間を目視により観察し、これを練り混ぜ時間（秒）とした。
スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１に準じ測定した。
スランプフロー：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じ測定した。
空気量：配合１のコンクリートの空気量をＪＩＳ Ａ １１２８に準じ測定した。
なお、スランプ及びスランプフローは、練り混ぜ直後、練り板上に静置した３０分後および６０分後に測定した。
［評価方法］
混練性は、配合２におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が４０秒以下であった場合に合格（○）とし、４０秒を超える場合に不合格（×）とした。
低空気連行性は、上記６０分後のコンクリートを公称容量１００リットルの傾胴式ミキサに入れ、９０秒間の高速攪拌を行った前後の空気量の差で評価した。
コンクリートの状態は、作業者のハンドリングにより、粘性が低く取扱いが良好であったものを○とし、粘性が高く取扱いが困難であったものを×とした。
初期フローは、配合２における練り混ぜ直後のスランプフローから練り混ぜから５分後のスランプフローの変化の絶対値で評価し、８ｃｍ以下を○とし、８ｃｍより大きい場合を×とした。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
実施例７〜１５、比較例６〜２３
共重合体（１）、（３）及び（６）を用いて配合比を変えた共重合体配合物（混和剤）（１３）〜（２１）を調製した。これらについて、表６、７に記載の各種評価を行った。なお、表６、７におけるＤｏｓとは、混和剤の添加量（ｗｔ％／Ｃ）を表す。
表７における初期フローは、５分−０分のスランプ値である。
【００６８】
共重合体配合物（１３）〜（２１）の評価結果を表８にまとめた。
評価は以下の基準に基づく。
［減水性］
混和剤の添加量（ｗｔ％／Ｃ）の値によって、以下の基準により評価した。
（Ｗ／Ｃ＝４５の場合）
◎：０．２２以下
○：０．２５以下
×：０．２５を越える
（Ｗ／Ｃ＝３０の場合）
◎：０．３８以下
○：０．４２以下
×：０．４２を越える
［経時変化］
６０分−０分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
（Ｗ／Ｃ＝４５の場合）
◎：−３ｃｍ以下
○：−６ｃｍ以下
×：−６ｃｍを越える
（Ｗ／Ｃ＝３０の場合）
◎：±５ｃｍ以下
○：±１０ｃｍ以下
×：±１０ｃｍを越える
［初期フロー］
５分−０分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
◎：３ｃｍ以下
○：８ｃｍ以下
×：８ｃｍを越える
［混練性］
配合２におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が４０秒以下であったものを合格（○）、４０秒より長かったものを不合格（×）とした。
［状態］
上述したものと同じ基準により評価した。
［ワイドレンジ性］
配合２における配合物（混和剤）添加量／配合１における配合物（混和剤）添加量に基づき、以下の基準で評価を行った。
◎：１．６０より小さい
○：１．７５より小さい
×：１．７５以上
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
評価結果１
参考例１、２は、いずれも不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としてオキシアルキレン基の平均付加モル数が大きいものと小さいものとを組み合わせたものを原料として得られた共重合体を用いており、いずれも空気量の増減が少なく、低空気連行性に優れていた。これに対し、比較参考例１、２では、１種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とメタクリル酸ナトリウムとから得られた共重合体を用いており、参考例１、２に比べて空気量の増減が大きい結果となった。
【００７３】
評価結果２
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を用いた場合に該当する実施例１〜６では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリートの状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、比較例１において用いた共重合体（８）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７の共重合体（本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体に対応）であって、本発明における単量体（ＩＩＩ）に該当する単量体由来の単量体単位の割合が、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体よりも大きい共重合体である。このような共重合体（８）を用いた比較例１では、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）において、６０分後のスランプ保持性が低下する結果となった。
比較例２において用いた共重合体（１）、（２）は、それぞれ本発明における第１のポリカルボン酸系共重合体、第２のポリカルボン酸系共重合体に該当するものである。しかしながら、これら共重合体（１）、（２）に加え、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体におけるｎ−ｍの要件を満たさない共重合体（９）を用いた場合、高速攪拌による空気の増加量が多く、低空気連行性が劣る結果となった。
また、これら２種類の共重合体（１）、（２）を用いるものの、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体を用いない比較例３では、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）において、６０分後のスランプ保持性が低下する結果となった。また、比較例３と同じ共重合体配合物を用いた比較例５の結果から、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）の場合と配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）の場合とで共重合体配合物の添加量の差が大きい結果となった。
更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数が大きく、本発明における第１のポリカルボン酸系共重合体に該当しない共重合体（７）を用いた比較例４では、水セメント比が配合１より小さく、一般にスランプ保持性が悪くならない配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）においてもフローの保持性が低い結果となった。
【００７４】
評価結果３
表６〜８の結果から、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に該当する配合物（１３）〜（１５）では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、本発明の第１のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（１）の含有割合が少ない配合物（１６）では、配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）において混練速度や減水性に劣る結果となり、逆に共重合体（１）の含有割合が多い配合物（１７）では、配合１、配合２共にスランプ保持性に劣る結果となった。
また、本発明の第２のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（３）が含まれていない配合物（１８）、及び、逆に共重合体（３）の含有割合が多い配合物（１９）では、配合２における配合物（１８）や（１９）の添加量が多くなりワイドレンジ性に劣る結果となった。
更に、本発明の第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（６）の含有割合が少ない配合物（２０）では、スランプ保持性に劣る結果となり、逆に共重合体（６）の含有割合が多い配合物（２１）では、配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）において混練速度や減水性に劣る結果となった。
以上の結果から、セメント混和剤として、本発明の第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する特定の構造の共重合体を用いることと、これら３種類の共重合体を特定の割合で配合して用いることとの組み合わせにより、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度に優れる結果となることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物及びセメント混和剤に関する。より詳しくは、セメント混和剤として高い性能を発揮することができ、また取扱い性にも優れたセメント混和剤に用いることができる共重合体組成物、及び、これを用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系重合体を主成分とするポリカルボン酸系減水剤が、最近、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤としては、例えば、特定の構造を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びカルボン酸系単量体を含む原料から得られた共重合体及び／又はその共重合体の塩を主成分とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、平均付加モル数が２０モル以下であるアルキレンオキサイド鎖を有する特定の構造のポリカルボン酸系重合体を３種類以上含むセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、それぞれの共重合体を構成する単量体のうち、酸型の単量体の割合や共重合体が含むアルキレンオキサイドの平均付加モル数が特定の範囲に限定された特定の構造を有する第１、第２の共重合体を含む水硬性組成物用分散剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２３８５３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第３８４５１６８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特許第４１０７９５７号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特許第４１０５１０８号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、セメント混和剤として、従来より様々な構造の重合体を含むものが提案されているが、セメント混和剤には、減水性能の他、初期フロー、スランプ保持性、取扱い性に優れていること、更には、コンクリートミキサー車で低速回転で混練されたコンクリートを現場で打設前に高速回転に切換えたときに空気量が増大し、規格外となったり、強度が低下することを防ぐ低空気連行性、現場での作業性向上の観点から、水セメント比の変化によるセメント混和剤の添加量の変化が少ないワイドレンジ性、コンクリート打設時のポンプ圧送性を良好なものとするためのコンクリート状態、及び、短い時間でコンクリートが練り上がる混練速度にも優れたものが求められる。このように、セメント混和剤に要求される性能は多岐にわたり、また、要求される性能のレベルも益々高くなっている。したがって、これらの要求に応えるべく、更に高性能なセメント混和剤を開発する工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性能を発揮するとともに、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、及び、ワイドレンジ性に優れ、更にコンクリート状態及び混練速度を良好なものとすることができ、これらの性能のバランスのとれたセメント混和剤として好適に用いることができる重合体組成物を提供することを目的とする。なお、本発明では、特にコンクリートに配合される水とセメントの質量比（水セメント比）が低い場合にしばしば問題となるフローの急激な変化が小さい性質を「初期フロー」とし、コンクリートに連行される空気量が低い性質を「低空気連行性」とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度に優れたセメント混和剤として好適な重合体組成物について種々検討したところ、特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とカルボン酸系単量体とから得られる共重合体において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としてオキシアルキレン基の平均付加モル数が大きいものと小さいものとを組み合わせたものを重合体の原料として用いると、得られる重合体が低空気連行性に優れたものとなることを見出した。更に本発明者は、特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む原料から得られたポリカルボン酸系共重合体であって、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲にある３種類の異なる構造のものを組み合わせた組成物として用いると、低空気連行性に加え、減水性、初期フロー、スランプ保持性さらにはワイドレンジ性にも優れたものとなり、この組成物を用いたセメント組成物は、粘度が低いために、コンクリート打設時のポンプ圧送性に優れ、また、混練時間も短く混練速度にも優れたものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物の効果は、３種類の構造の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むものとしてその比率を特定し、更に、これら３種類のそれぞれのポリカルボン酸系共重合体の構造を特定のものとしてこれらの特定を組み合わせることによって得られたものであり、この組成物を用いたセメント混和剤は、セメント混和剤に要求される種々の特性をバランスよく発揮することができ、また、ワイドレンジ性にも優れ、水セメント比に応じて添加量を調整する手間も少ないことから、取扱いの点においても優れたものであり、セメントを取り扱う現場における作業性も高く、当業界において極めて有用なセメント混和剤となるものである。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、上記組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有するセメント混和剤用共重合体組成物である。
第１のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第２のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第３のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７のポリカルボン酸系共重合体であって、
上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含むものである。このように構造の限定された３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体をこのような質量比で含むことで、上述したセメント混和剤としての各種効果、特に、優れた減水性、スランプ保持性、及び、コンクリート状態や混練速度を良好なものとする効果が得られることになる。第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の質量比は、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝２０〜６０／１０〜５０／２０〜５０であることが好ましい。このような比率であると、上述したセメント混和剤としての各種効果、特に、３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を用いることにより得られる優れた減水性、スランプ保持性、及び、コンクリート状態や混練速度を良好なものとする効果がより充分に発揮されることになる。より好ましくは、２０〜５０／１０〜４０／２０〜４０である。
なお、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当するポリカルボン酸系共重合体をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１０】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物が含む第１のポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。
【００１７】
上記不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）は、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１〜９であって、側鎖の短い単量体であり、上記不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）は、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１０〜３０であって、側鎖の長い単量体である。そして、ｎ−ｍは、８〜２５であって、単量体（Ｉ）の側鎖と単量体（ＩＩ）の側鎖の長さの差が一定の範囲にある。このように、不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体であって、側鎖の長いものと短いものとを組み合わせて用いることで低空気連行性に優れたセメント混和剤とすることができる。ｎ−ｍが８より小さいと、充分な低空気連行性を得られないおそれがあり、２５より大きいと、減水性や保持性が低下する恐れがある。ｎ−ｍは、９〜２４であることが好ましい。ｎ−ｍがこのような範囲にあると、セメント混和剤をより低空気連行性に優れたものとすることができる。より好ましくは、９〜２１である。
なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００１８】
上記一般式（１）における平均付加モル数ｍは、１〜８であることが好ましい。より好ましくは、１〜７であり、更に好ましくは、１〜６である。
一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体は、側鎖のポリエチレングリコールに疎水性を有することが好ましく、式（１）におけるＲ１は、メチル基であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）における平均付加モル数ｎは、１０〜２９であることが好ましい。ｎがこのような範囲にあると、ポリアルキレングリコール鎖による親水性、立体反発がより充分に得られ、セメント粒子の分散性により優れたものとなる。より好ましくは、１０〜２７であり、更に好ましくは、１０〜２５である。
【００２０】
上記第１、第２のポリカルボン酸系共重合体は、いずれもオキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２であるが、第１、第２のポリカルボン酸系共重合体の少なくとも一方について、オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１１であることが好ましい。より好ましくは、８〜１０である。また、第１、第２のポリカルボン酸系共重合体の両方について、オキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような好ましい範囲であることがより好ましい。
また、上記第３のポリカルボン酸系共重合体は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７であるが、好ましくは、オキシアルキレン基の平均付加モル数は４〜６である。より好ましくは、５〜６である。
【００２１】
上記一般式（１）において、ＡＯは、同一又は異なって炭素数２〜３のオキシアルキレン基、すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体がオキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を構造中に有する場合、オキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
一般式（１）におけるＡＯにおいては、オキシアルキレン基全体の５０％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上である。
これらについては、上記一般式（２）におけるＢＯについても同様である。
【００２２】
上記一般式（３）における一価金属原子、二価金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウムが好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２３】
上記第１のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率は、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜７０／９〜７０／２１〜２４であることが好ましい。より好ましくは、１９〜６０／１９〜６０／２１〜２３である。
【００２４】
上記第２、第３のポリカルボン酸系共重合体においては、酸量、すなわち、単量体（ＩＩＩ）の含有量が単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、１３〜２０質量％である。酸量が低いと、セメント混和剤として用いた場合に、セメントのフローが充分に高いものとはならないおそれがあり、酸量が高いと、スランプ保持性が充分なものとはならないおそれがある。第２、第３のポリカルボン酸系共重合体において、単量体（ＩＩＩ）の含有量は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、１４〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２０質量％である。
【００２５】
上記第２のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率としては、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝３〜７０／１０〜８３／１４〜２０であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０／２０〜８０／１５〜２０である。
【００２６】
上記第３のポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をこれらの合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体であるが、これら単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比率としては、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１０〜５０／３０〜７６／１４〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１５〜４０／４０〜７０／１５〜２０である。
【００２７】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の原料となる単量体成分は、一般式（１）〜（３）で表される単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を上述した所定の割合で含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００３０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００３２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００３３】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体の原料となる単量体成分が上記その他の成分を含むものである場合、その他の成分の含有量は、単量体成分全体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。その他の成分の含有量が３０質量％より多いと、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物が、上述したセメント混和剤としての各種特性を充分に発揮することができないおそれがある。その他の成分の含有量は、より好ましくは、０〜２０質量％である。
【００３４】
上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと、充分な減水性能を得られないおそれがある。また、分子量が１００，０００より大きいと、減水性能、スランプ保持性が充分でないものとなるおそれがある。より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定することができる。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００３５】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用でき、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００３７】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００３８】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００３９】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる共重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００４１】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４２】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）において上記一般式（３）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００４４】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上述したように減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度等の各種特性に優れたセメント混和剤として好適に用いることができるものである。
このような、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなるセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００４６】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水セメント比＝２０〜６５％である。
【００４７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物のセメント組成物への添加量としては、セメント混和剤用共重合体組成物が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００４８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体以外のポリカルボン酸系重合体を含んでいてもよい。また、通常用いられるセメント分散剤と併用することもできる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００４９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００５０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて、他の添加剤等とともに併用してもよい。他の添加剤等としては、水溶性高分子物質、高分子エマルション、遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記他の添加剤等と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、及び、ワイドレンジ性の各種性能に優れるとともに、コンクリート状態及び混練速度を良好なものとすることができることから、セメント混和剤として高い性能を発揮するだけでなく、取扱いのしやすいものであり、セメントを取り扱う現場における作業性も高めることができるセメント混和剤として好適に用いることができる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５５】
共重合体の製造
表１に示すように、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３種、又は、単量体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種を含む単量体成分を原料として共重合体（１）〜（１４）を製造した。本発明の第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当するものは、いずれに該当するかを示した。各共重合体の原料となった単量体成分全体に占める単量体（ＩＩＩ）の重量比、各共重合体の平均鎖長、単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数と単量体（ＩＩ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数との差ｎ−ｍ、重量平均分子量を表１に示す。重量平均分子量は、上述した方法により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１における略称はそれぞれ以下のものを表す。
Ｍ４Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数４モル）モノメタクリレート
Ｍ６Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数６モル）モノメタクリレート
Ｍ１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０モル）モノメタクリレート
Ｍ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）モノメタクリレート
Ｍ２３０２Ｅ：メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（エチレンオキシド平均付加モル数２３モル、プロピレンオキシド平均付加モル数２モル）モノメタクリレート
Ｈ１Ｅ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
【００５８】
共重合体配合物（混和剤）の調製
上記共重合体（１）〜（１４）を用いて、表２に示す共重合体配合物（１）〜（１２）を調製した。なお、表２中、配合物（６）（７）の共重合体１／２／３の配合比の欄では、本発明の第３の共重合体類似の構造を有する共重合体（８）（９）をそれぞれ本発明の第３の共重合体とみなして配合比を記載した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
コンクリート組成物の調製
コンクリートの配合を表３に示す。使用した材料及び配合１、２の混練方法は以下の通りである。
【００６１】
【表３】
【００６２】
［使用材料］
セメント（Ｃ）：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３）
細骨材（Ｓ）：大井川水系陸砂（表乾密度：２．６０ｇ／ｃｍ３、粗粒率：２．６９、吸水率：１．８３％）
粗骨材（Ｇ）：青梅産硬質砂岩砕石（表乾密度：２．６６ｇ／ｃｍ３、最大寸法：２０ｍｍ）
水（Ｗ）：上水道水
空気量調整剤：マイクロエア２０２（ＢＡＳＦポゾリス社製）
マイクロエア４０４（ＢＡＳＦポゾリス社製）
［混練方法］
配合１：公称容量５５リットルのパン型ミキサに粗骨材、細骨材、セメントを投入し、１０秒間練り混ぜ、水及び混和剤を投入し、９０秒間練り混ぜた。
配合２：公称容量５５リットルの強制二軸練りミキサに細骨材、セメントを投入し、１０秒間練り混ぜ、水を投入し、６０秒間練り混ぜ、粗骨材を投入し９０秒間練り混ぜた。
【００６３】
実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１、２及び比較参考例１、２
表２に示す種々の共重合体を用いて上記表３の配合１に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。試験方法、及び、評価方法は以下のとおりである。結果を表４に示す。同様に、表２に示す種々の共重合体を用いて上記表３の配合２に従ってコンクリート組成物を調製し、各種特性の評価試験を行った。配合１、２ともに評価試験を行った共重合体配合物については、配合１の場合と配合２の場合とにおける添加量の比を求めた。結果を表５に示す。
【００６４】
［試験方法］
練り混ぜ時間：モルタルが均一になるまでの時間を目視により観察し、これを練り混ぜ時間（秒）とした。
スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１に準じ測定した。
スランプフロー：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じ測定した。
空気量：配合１のコンクリートの空気量をＪＩＳ Ａ １１２８に準じ測定した。
なお、スランプ及びスランプフローは、練り混ぜ直後、練り板上に静置した３０分後および６０分後に測定した。
［評価方法］
混練性は、配合２におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が４０秒以下であった場合に合格（○）とし、４０秒を超える場合に不合格（×）とした。
低空気連行性は、上記６０分後のコンクリートを公称容量１００リットルの傾胴式ミキサに入れ、９０秒間の高速攪拌を行った前後の空気量の差で評価した。
コンクリートの状態は、作業者のハンドリングにより、粘性が低く取扱いが良好であったものを○とし、粘性が高く取扱いが困難であったものを×とした。
初期フローは、配合２における練り混ぜ直後のスランプフローから練り混ぜから５分後のスランプフローの変化の絶対値で評価し、８ｃｍ以下を○とし、８ｃｍより大きい場合を×とした。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
実施例７〜１５、比較例６〜２３
共重合体（１）、（３）及び（６）を用いて配合比を変えた共重合体配合物（混和剤）（１３）〜（２１）を調製した。これらについて、表６、７に記載の各種評価を行った。なお、表６、７におけるＤｏｓとは、混和剤の添加量（ｗｔ％／Ｃ）を表す。
表７における初期フローは、５分−０分のスランプ値である。
【００６８】
共重合体配合物（１３）〜（２１）の評価結果を表８にまとめた。
評価は以下の基準に基づく。
［減水性］
混和剤の添加量（ｗｔ％／Ｃ）の値によって、以下の基準により評価した。
（Ｗ／Ｃ＝４５の場合）
◎：０．２２以下
○：０．２５以下
×：０．２５を越える
（Ｗ／Ｃ＝３０の場合）
◎：０．３８以下
○：０．４２以下
×：０．４２を越える
［経時変化］
６０分−０分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
（Ｗ／Ｃ＝４５の場合）
◎：−３ｃｍ以下
○：−６ｃｍ以下
×：−６ｃｍを越える
（Ｗ／Ｃ＝３０の場合）
◎：±５ｃｍ以下
○：±１０ｃｍ以下
×：±１０ｃｍを越える
［初期フロー］
５分−０分のスランプ値の変化によって、以下の基準により評価した。
◎：３ｃｍ以下
○：８ｃｍ以下
×：８ｃｍを越える
［混練性］
配合２におけるコンクリートを製造する際に練り混ぜ時間が４０秒以下であったものを合格（○）、４０秒より長かったものを不合格（×）とした。
［状態］
上述したものと同じ基準により評価した。
［ワイドレンジ性］
配合２における配合物（混和剤）添加量／配合１における配合物（混和剤）添加量に基づき、以下の基準で評価を行った。
◎：１．６０より小さい
○：１．７５より小さい
×：１．７５以上
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
評価結果１
参考例１、２は、いずれも不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としてオキシアルキレン基の平均付加モル数が大きいものと小さいものとを組み合わせたものを原料として得られた共重合体を用いており、いずれも空気量の増減が少なく、低空気連行性に優れていた。これに対し、比較参考例１、２では、１種類の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とメタクリル酸ナトリウムとから得られた共重合体を用いており、参考例１、２に比べて空気量の増減が大きい結果となった。
【００７３】
評価結果２
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を用いた場合に該当する実施例１〜６では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリートの状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、比較例１において用いた共重合体（８）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７の共重合体（本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体に対応）であって、本発明における単量体（ＩＩＩ）に該当する単量体由来の単量体単位の割合が、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体よりも大きい共重合体である。このような共重合体（８）を用いた比較例１では、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）において、６０分後のスランプ保持性が低下する結果となった。
比較例２において用いた共重合体（１）、（２）は、それぞれ本発明における第１のポリカルボン酸系共重合体、第２のポリカルボン酸系共重合体に該当するものである。しかしながら、これら共重合体（１）、（２）に加え、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体におけるｎ−ｍの要件を満たさない共重合体（９）を用いた場合、高速攪拌による空気の増加量が多く、低空気連行性が劣る結果となった。
また、これら２種類の共重合体（１）、（２）を用いるものの、本発明における第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体を用いない比較例３では、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）において、６０分後のスランプ保持性が低下する結果となった。また、比較例３と同じ共重合体配合物を用いた比較例５の結果から、配合１（Ｗ／Ｃ＝４５）の場合と配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）の場合とで共重合体配合物の添加量の差が大きい結果となった。
更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数が大きく、本発明における第１のポリカルボン酸系共重合体に該当しない共重合体（７）を用いた比較例４では、水セメント比が配合１より小さく、一般にスランプ保持性が悪くならない配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）においてもフローの保持性が低い結果となった。
【００７４】
評価結果３
表６〜８の結果から、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物に該当する配合物（１３）〜（１５）では、いずれも減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度の全てに優れていた。
これに対し、本発明の第１のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（１）の含有割合が少ない配合物（１６）では、配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）において混練速度や減水性に劣る結果となり、逆に共重合体（１）の含有割合が多い配合物（１７）では、配合１、配合２共にスランプ保持性に劣る結果となった。
また、本発明の第２のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（３）が含まれていない配合物（１８）、及び、逆に共重合体（３）の含有割合が多い配合物（１９）では、配合２における配合物（１８）や（１９）の添加量が多くなりワイドレンジ性に劣る結果となった。
更に、本発明の第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する共重合体（６）の含有割合が少ない配合物（２０）では、スランプ保持性に劣る結果となり、逆に共重合体（６）の含有割合が多い配合物（２１）では、配合２（Ｗ／Ｃ＝３０）において混練速度や減水性に劣る結果となった。
以上の結果から、セメント混和剤として、本発明の第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体に該当する特定の構造の共重合体を用いることと、これら３種類の共重合体を特定の割合で配合して用いることとの組み合わせにより、減水性、低空気連行性、初期フロー、スランプ保持性、ワイドレンジ性、コンクリート状態、及び、混練速度に優れる結果となることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、
該組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物。
第１のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第２のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第３のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７のポリカルボン酸系共重合体であって、
該一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
該一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、該一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項１】
以下に示す第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、
該組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物。
第１のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｍは、ＡＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の数である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＢＯは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表す。ｎは、ＢＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３０の数である。ｎ−ｍは、８〜２５である。）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、
下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜７８／１〜７８／２１〜２５の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第２のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が８〜１２のポリカルボン酸系共重合体であって、上記一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
上記一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、上記一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝１〜８６／１〜８６／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
第３のポリカルボン酸系共重合体：
オキシアルキレン基の平均付加モル数が４〜７のポリカルボン酸系共重合体であって、
該一般式（１）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（Ｉ）、
該一般式（２）で表される不飽和ポリオキシアルキレングリコール系単量体（ＩＩ）、及び、該一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を
単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対して、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）／単量体（ＩＩＩ）＝９〜８６／１〜７８／１３〜２０の質量比で含む単量体成分を重合して得られる共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のセメント混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
【公開番号】特開２０１１−２５６０６４（Ｐ２０１１−２５６０６４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０５３９（Ｐ２０１０−１３０５３９）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（３９８０１２７８６）ＢＡＳＦポゾリス株式会社 (8)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（３９８０１２７８６）ＢＡＳＦポゾリス株式会社 (8)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]