セメント混和剤
【課題】水／セメント比が小さい領域でも減水性能とスランプ保持性能との両方が充分に優れたものとなり、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたセメント混和剤を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【数１】
で表されるＰ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであるセメント混和剤。
【解決手段】ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【数１】
で表されるＰ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであるセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
従来のセメント混和剤等に関し、水硬性組成物用分散剤として、オキシアルキレン基の平均付加モル数が特定範囲にあるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体（ａ）と特定比率の特定の不飽和単量体（ｂ）とを構成単位として含む共重合体の２種を、それぞれのオキシアルキレン基の平均付加モル数及び（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）の酸型換算質量％の積が５０〜１６５未満重合体と、１６５〜１０００の重合体との関係となるように用いて水硬性組成物用分散剤とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、これらの水硬性組成物用分散剤においては、水／セメント比が小さい領域で減水性能とスランプ保持性能との両方を充分に優れたものとし、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ない等のセメント組成物において要求される特性を同時に満たすようにするための工夫の余地があった。これらの特性がすべて満たされることにより、セメント組成物が作業しやすい状態となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することが可能となり、また、硬化物の強度や耐久性等を向上するというセメント混和剤に要求される性能を充分に発揮することが可能となることから、このような特性を発揮することができるセメント混和剤が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２７７２８０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水／セメント比が小さい領域でも減水性能とスランプ保持性能の両方が充分に優れたものとなり、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、セメント混和剤について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系共重合体を必須とするセメント混和剤がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができること、このようなポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位及び不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位を必須成分として有することが好適であることに着目し、ポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量（ＭＬＳ）、酸量（ＡＶ）、ポリアルキレングリコール鎖長（ｎ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量（Ｍ）から求められるＰ値が異なる２種以上の共重合体を含むものとすると、これらの共重合体が減水剤とスランプ保持剤（以下、「保持剤」ともいう。）としての役割を果たすことに起因して、水／セメント比が小さい領域（例えば３０程度）でもそれ以上の領域と同程度の量のセメント混和剤の添加量（必要量）で充分に優れたセメント組成物を得ることができることを見いだした。ここでいう酸量（ＡＶ）とは、ポリカルボン酸系共重合体の質量を１００として、その中で不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合のことである。また、このセメント混和剤を用いたセメントは、粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった改善が見られ、これらの優れた特性がすべて満たされることになることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
なお、従来のセメント混和剤等（例えば、上記特許文献１に記載の水硬性組成物用分散剤）においては、請求項に記載の発明特定事項を満たす水硬性組成物用分散剤であっても、水／セメント比が小さい領域では、オキシアルキレン基の平均付加モル数×酸型換算質量％が１６５〜１０００の重合体であっても、絶対分子量（光散乱検出器によって測定される重合体の分子量）が小さければ減水性能が不足し、酸量×オキシアルキレン基の平均付加モル数×酸型換算質量％が５０〜１６５未満の重合体であっても、絶対分子量（光散乱検出器によって測定される重合体の分子量）が大きければスランプ保持性能が不足するが、本発明のセメント混和剤では、水／セメント比が小さい領域であっても減水性能とスランプ保持性能が充分に優れたものとなる。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【０００７】
【数１】
【０００８】
（式中、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量を表し、１万〜５０万の数である。ＡＶは、ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合（酸量）を表し、１０〜５０の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｍは、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量を表し、７２〜３００の数である。）で表されるＰ値が異なる２種以上の共重合体を必須成分として含み、
上記Ｐ値が異なる値を有する２種以上の共重合体は、Ｐ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも２種を含む単量体成分を重合してなるポリカルボン酸系共重合体を有する。このような共重合体を２元系共重合体ともいうが、上記２種の単量体が共重合される限り、他の単量体が共重合されてもよく、特に２元系に限定されるものではなく、例えば、（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、また、上記２種以外の共重合可能な単量体が入っていてもよい。上記各単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の単量体が共重合される場合、上記２種の単量体が単量体成分における主成分であることが好ましい。このような単量体成分から形成されるポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコールが主鎖に結合した構造となる側鎖を持つ、すなわちポリアルキレングリコールを側鎖に持つ重合体となる。側鎖は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成されるものを必須とすることになる。
【００１０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記数式（１）で表されるＰ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものである。このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、例えば、Ｐ値が２６９６である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が７５６である共重合体（Ｂ）とを選んだ場合、Ｐ値が大きい共重合体（Ａ）が主に減水剤としての役割を果たし、Ｐ値が小さい共重合体（Ｂ）が主に保持剤としての役割を果たすことから、水／セメント比が小さい領域（例えば３０程度）でもそれ以上の領域と同程度の量のセメント混和剤の添加量（必要量）で充分に優れたセメント組成物を得ることができ、経済性に優れたものとすることができる。
上記水／セメント比が、例えば、３０程度に小さい場合、近年需要が高まりつつある高層ビルの建築等において好適に適用することができる。本発明のセメント混和剤は、このような水／セメント比においても本発明の作用効果である減水性能と分散保持性能とを充分に発揮し、セメント混和剤としての優れた機能を発現することができる。
なお、上記共重合体の絶対分子量、酸量又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が過大であるとコンクリートの粘性が高くなったり、ブリーディング水が多くなることもあり、また、いずれかが過小であると分散性に乏しくなるので、上記共重合体（Ａ）のＰ値としてより好ましくは１０００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００であり、上記共重合体（Ｂ）のＰ値としてより好ましくは５００〜９００、更に好ましくは７００〜９００である。
【００１１】
ここで、本発明においてＰ値が表している技術的意義は、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤のセメント分散能力に主に寄与する２大要因、すなわち、ポリカルボン酸系共重合体が有する、（ｉ）セメントへの吸着力、及び、（ｉｉ）立体反発力、が相乗的に作用して、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤がセメント分散力を発揮するということである。
上記数式（１）中、ＭＬＳ×ＡＶ／Ｍ×１００は、ポリカルボン酸系共重合体のポリマー１分子あたりに含まれるＣＯＯＭ基の数であり、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着力を表している。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが大きいほど立体反発力が大きくなることは周知の事実である。
以上のことから本発明のＰ値は、ポリカルボン酸系共重合体及びそれを含んでなるセメント混和剤のセメント分散能力を表しているのであり、Ｐ値が大きいほどセメント分散力が大きいのである。
【００１２】
上記数式（１）において、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量である。光散乱検出器は、レイリー散乱の散乱光強度を測定するものであり、重合体の絶対分子量を測定できることから、検量線を必要とせず、検量線を得た種類の重合体と異なる種類であっても真の分子量が得られる。また、光散乱検出器の検出強度は、重合体の濃度だけでなく分子量にも比例することから、検出強度が濃度のみに依存する示差屈折検出器では検出することができない場合であっても、光散乱検出器を用いると、通常では、高分子量体であれば検出できる。また、高分子量体であれば検出強度が強くなるため少量でも検出できる。
更に、溶液中でのポリマーの広がりを測定でき、溶液中でのポリマーの状態について、情報を得ることができる。光散乱検出器の測定条件は、以下のとおりである。
【００１３】
分析条件
・使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結
・使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
【００１４】
上記ＭＬＳは、１００００〜５０００００であればよいが、１００００〜２０００００である方がコンクリートの粘性が低くなるので好ましく、１００００〜１０００００であれば更にコンクリートの粘性が低くなるので好ましい。
【００１５】
上記ポリカルボン酸系共重合体の酸量（ＡＶ）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体の質量を１００とした場合に不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合を意味し、１０〜５０の数である。１０未満であると、セメント分散性能が著しく低下するおそれがあり、５０を超えると、スランプ保持性能が著しく低下するおそれがある。下限値としては、好ましくは１３、更に好ましくは１６であり、また、上限値としては、好ましくは４０、更に好ましくは３０である。また、好ましい範囲としては１３〜４０、更に好ましくは１６〜３０である。
【００１６】
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）とは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体１モル中において付加している当該オキシアルキレン基中のアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。このオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は、２〜３００であるが、減水性能とコンクリート粘性が更に優れるので４〜１００であると好ましく、更に好ましくは６〜５０、最も好ましくは１０〜２５である。このような範囲とすることで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位の機能がより充分に発揮することができる。
【００１７】
上記不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量（Ｍ）は、７２〜３００であればよいが、７２〜２００であれば、充分なモル数のカルボン酸を導入しやすいので減水性能の面から好ましく、７２〜１３０であると最も好ましい。
【００１８】
本発明のセメント混和剤において、上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比としては、１０〜６０／４０〜９０であることが好適である。Ｐ値の高い共重合体（Ａ）と低い共重合体（Ｂ）との質量比をこの範囲内に設定することにより、粘性低減、スランプ保持性向上及びブリーディング水低減といった諸性能をよりバランスよく発現することができるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、２０〜５０／５０〜８０である。
【００１９】
本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるものである。このような構成単位を有することで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）により、ポリアルキレングリコールの親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有することになり、また、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）により、上記重合体をセメント粒子に吸着させる機能を有することになり、セメント混和剤としての作用効果が発揮されることになる。
【００２０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体において、上記構成単位（Ｉ）の含有量としては、５０〜９０質量％であることが好ましい。構成単位（Ｉ）が５０質量％未満であると、セメント混和剤の分散性が充分ではなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜８７質量％であり、更に好ましくは、７０〜８４質量％である。構成単位（ＩＩ）の含有量としては、ナトリウム塩型換算で１０〜５０質量％である。５０質量％を超えると、セメント組成物の状態が充分にはよいものとならないおそれがある。上記構成単位（ＩＩ）の含有量としてより好ましくは、１３〜４０質量％であり、更に好ましくは、１６〜３０質量％である。
また上記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）以外の第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０質量％であることが好ましい。なお、これらの質量％は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）、及び、第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位の合計を１００質量％としたときの値である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体において、実質的に全ての単量体が重合される場合は、各構成単位の含有量は、重合に用いた各単量体の質量割合から求めることができる。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体が、ポリアルキレングリコール不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、第三の単量体（ｃ）とからなる場合、上記構成単位（Ｉ）の含有量は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の和に対する単量体（ａ）の割合（質量％）で表すことができる。また、構成単位（ＩＩ）及び第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位についても同様である。
【００２１】
以下では、本発明における単量体成分、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、セメント混和剤等について更に説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）が好適である。すなわち、上記構成単位（Ｉ）は、単量体（ａ）に由来する構造を有する構成単位であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｙは０又は１の数を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が２種以上のアルキレンオキシドからなる場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２４】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２５】
また上記一般式（１）で表される単量体（ａ）がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（ＲａＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００２６】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、２〜３００の数である。ｎが２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な立体障害が得られないおそれがあり、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性が得られないおそれがある。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの上限としては、２００以下が好ましい。より好ましくは、１００以下であり、更に好ましくは、５０以下である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの範囲としては、４〜１００が好ましく、より好ましくは、６〜５０であり、最も好ましくは１０〜２５である。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上）の２種類のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上の３種類以上のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが２０〜５０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、２〜２０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体との組み合わせ（但しｎの差は５以上、好ましくは１０以上）等が可能である。
【００２８】
上記Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数が２０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ４の好ましい形態としては、水素原子又は炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数５以下、より更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基は、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基が適当であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物等が好適であり、具体的には、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが好適である。
【００３０】
また上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、上記一般式（１）においてｘ＝０、ｙ＝１の不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を２〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記エステル化物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
【００３１】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であり、下記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）が好適である。すなわち、上記構成単位（ＩＩ）は、単量体（ｂ）に由来する構造を有する構成単位であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表し、ｚは、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
【００３４】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、上記一般式（２）を満たすものであればよいが、中でも、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のいずれもがカルボキシル基でない不飽和モノカルボン酸系単量体やＲ５、Ｒ６、及びＲ７のいずれかがカルボキシル基である不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボキシル基を形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
上記一般式（３）のＭ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアンモニウム基、ジエタノールアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基や、トリエチルアンモニウム基が好適である。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。
【００３７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボキシル基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又は、それらの無水物が好適である。
【００３８】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の第三の単量体（ｃ）が含まれる場合、第三の単量体（ｃ）としては、（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、又は、上記２種以外の共重合可能な単量体であればよい。このような単量体としては、例えば、下記化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類等。
【００４０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を共重合させればよい。重合は、溶媒中でのラジカル重合等、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特許３１７９０２２号公報、特許第３９１４１３１号公報、ＷＯ２００５／０６６０９５号公報、特開２００６−２８２８６４号公報に記載の方法が挙げられる。なお、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合成分として用いる場合、該単量体は不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加する方法によって得られ、該単量体の製造方法及び重合方法は、例えば、特開２００３−１７１１５６号公報、特開２００６−２４８８８９号公報に記載の方法が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を共重合成分として用いる場合、該単量体はアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化する方法によって得られ、該単量体の製造方法及び重合方法は、例えば、特許第３２８５８２０号公報、特許第３８９６１１７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤は、必須成分として上記ポリカルボン酸系共重合体を含有するものであるが、このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント混和剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント混和剤について以下に説明する。
本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量の含有量は、セメント混和剤の全固形分１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
【００４２】
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
上記超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００４３】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記コンクリート１ｍ３当たりのセメント配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝１５〜６５％であり、本発明のセメント混和剤は、水／セメント比（質量比）＝１５〜５０％の水／セメント比の小さい領域においても使用することできる。
【００４４】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系共重合体が、セメント質量の全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量部以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、８質量部以下であり、更に好ましくは、０．１質量部以上であり、また、５質量部以下である。
なお、上記質量部は、固形分換算の値である。
【００４５】
本発明のセメント混和剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、本発明のポリカルボン酸系共重合体とは異なるポリカルボン酸系重合体等が好適である。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００４６】
また本発明のセメント混和剤は、公知の他のセメント添加剤（材）、消泡剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、防水剤、防錆剤、乾燥収縮低減剤、膨張材等を併用することができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に加える方法としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体に、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合した後、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【００４７】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４８】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤との配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００質量部に対して０．００１〜２質量部が好ましい。
【００４９】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５０】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００５１】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類、アルカノールアミン等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００５２】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、水／セメント比が小さい領域でも減水性能とスランプ保持性能との両方が充分に優れたものとなり、コンクリート等のセメント組成物の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができることから、セメント組成物を作業しやすい状態とすることが可能となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００５５】
製造例１
〔ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（鎖長１０モル）を７２５０部、メタクリル酸２８２０部、パラトルエンスルホン酸１水和物４７５部、フェノチアジン２．３部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン１０００部を仕込み、加熱を開始した。内容物の温度を９５〜１１０℃に保ち、縮合水を分離しながら４０時間加熱してエステル化を行った。
その後、蒸留水２１４０部と４８％水酸化ナトリウム溶液２８４部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、調整用蒸留水を加えて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１を６７％と未反応のメタクリル酸１１％、未反応のメタクリル酸ナトリウム１％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１を得た。
【００５６】
〔ポリカルボン酸系共重合体（１）の合成〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水６３１．７部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１を１０４５部、メタクリル酸１３部、蒸留水４２部、及び、３−メルカプトプロピオン酸１３．５部を混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水７１．４部と３０％過酸化水素水３．６部を混合した溶液を５時間、並びに、蒸留水７３．６部とＬ−アスコルビン酸１．４部を混合した溶液を５時間、かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３２５００のポリカルボン酸系共重合体（１）の水溶液（固形分濃度４７．３質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（１）のＰ値を計算した結果は７５６であった。
【００５７】
製造例２
〔Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３の製造〕
温度計、攪拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００部、水酸化カリウム０．５部を仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５部を３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５部を３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）を得た。
【００５８】
〔ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、上述のようにして得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）２２０３部、メタクリル酸４５０部、パラトルエンスルホン酸１水和物５９部、フェノチアジン０．５部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５部を仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）の転化率）で、蒸留水５５６部と３０％水酸化ナトリウム溶液４６部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２を７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２を得た。
【００５９】
〔ポリカルボン酸系共重合体（２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２を２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、蒸留水７６．６ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３７１００のポリカルボン酸系共重合体（２）の水溶液（固形分濃度４５．３質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（２）のＰ値を計算した結果は２６９６であった。
【００６０】
製造例３
〔ポリカルボン酸系共重合体（３）の製造〕
製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（鎖長６モル）及びメタクリル酸等を用いて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３を６３％と未反応のメタクリル酸１７％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液３を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５部を仕込み、７０℃に昇温した。前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液３を１５４６部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．２部、３−メルカプトプロピオン酸２０部及び蒸留水３５４部を混合した溶液を５時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３３６００のポリカルボン酸系共重合体（３）の水溶液（固形分濃度４０．５質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（３）のＰ値を計算した結果は５８６であった。
【００６１】
製造例４
〔ポリカルボン酸系共重合体（比較１）の製造〕
製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（鎖長２５モル）及びメタクリル酸等を用いて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体（比較１）を７２．５％と未反応のメタクリル酸８．５％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液（比較１）を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５部を仕込み、８０℃に昇温した。前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液（比較１）１５２０部、３−メルカプトプロピオン酸１１部及び蒸留水３５４部を混合した溶液を４時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が５９６００のポリカルボン酸系共重合体（比較１）の水溶液（固形分濃度４０．５質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（比較１）のＰ値を計算した結果は、２１６６であった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１、２及び比較例１
製造例１〜３で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）、（２）、（３）、（比較１）を用い、夫々の固形分が表２に示す割合になるよう配合・混合し、本発明のセメント混和剤（１）、（２）、比較セメント混和剤（１）を得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
〔コンクリート試験〕
これら本発明のセメント混和剤（１）、（２）、比較セメント混和剤（１）を用い、表３に示す配合からなるセメント組成物を製造してコンクリートのスランプ試験を行った。必要であったセメント混和剤の添加量（対セメント固形分質量％）、製造直後のスランプフロー値と製造６０分後のスランプフロー値、製造直後のスコップかき混ぜ作業性を評価した。結果を表４に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に記載の記号等は、以下のとおりである。
Ｗ：水
Ｃ：セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）
粗骨材：青梅産破石
細骨材：掛川産川砂／君津産山砂＝８／２ブレンド
＜コンクリート製造条件＞
上記配合で、容量５０Ｌの２軸強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。
＜評価方法及び評価基準＞
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、１１２８−２００５年、６２０４−２００６年）に準拠して行った。コンクリートの作業性は、粘性が適度で作業性（コンクリートの取り扱い性）が良好なものを「○」とし、粘性が大きすぎてベタついたものを「×」とした。
【００６８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
従来のセメント混和剤等に関し、水硬性組成物用分散剤として、オキシアルキレン基の平均付加モル数が特定範囲にあるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体（ａ）と特定比率の特定の不飽和単量体（ｂ）とを構成単位として含む共重合体の２種を、それぞれのオキシアルキレン基の平均付加モル数及び（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）の酸型換算質量％の積が５０〜１６５未満重合体と、１６５〜１０００の重合体との関係となるように用いて水硬性組成物用分散剤とすることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、これらの水硬性組成物用分散剤においては、水／セメント比が小さい領域で減水性能とスランプ保持性能との両方を充分に優れたものとし、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ない等のセメント組成物において要求される特性を同時に満たすようにするための工夫の余地があった。これらの特性がすべて満たされることにより、セメント組成物が作業しやすい状態となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することが可能となり、また、硬化物の強度や耐久性等を向上するというセメント混和剤に要求される性能を充分に発揮することが可能となることから、このような特性を発揮することができるセメント混和剤が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２７７２８０号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水／セメント比が小さい領域でも減水性能とスランプ保持性能の両方が充分に優れたものとなり、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたセメント混和剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、セメント混和剤について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系共重合体を必須とするセメント混和剤がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができること、このようなポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位及び不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位を必須成分として有することが好適であることに着目し、ポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量（ＭＬＳ）、酸量（ＡＶ）、ポリアルキレングリコール鎖長（ｎ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量（Ｍ）から求められるＰ値が異なる２種以上の共重合体を含むものとすると、これらの共重合体が減水剤とスランプ保持剤（以下、「保持剤」ともいう。）としての役割を果たすことに起因して、水／セメント比が小さい領域（例えば３０程度）でもそれ以上の領域と同程度の量のセメント混和剤の添加量（必要量）で充分に優れたセメント組成物を得ることができることを見いだした。ここでいう酸量（ＡＶ）とは、ポリカルボン酸系共重合体の質量を１００として、その中で不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合のことである。また、このセメント混和剤を用いたセメントは、粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった改善が見られ、これらの優れた特性がすべて満たされることになることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
なお、従来のセメント混和剤等（例えば、上記特許文献１に記載の水硬性組成物用分散剤）においては、請求項に記載の発明特定事項を満たす水硬性組成物用分散剤であっても、水／セメント比が小さい領域では、オキシアルキレン基の平均付加モル数×酸型換算質量％が１６５〜１０００の重合体であっても、絶対分子量（光散乱検出器によって測定される重合体の分子量）が小さければ減水性能が不足し、酸量×オキシアルキレン基の平均付加モル数×酸型換算質量％が５０〜１６５未満の重合体であっても、絶対分子量（光散乱検出器によって測定される重合体の分子量）が大きければスランプ保持性能が不足するが、本発明のセメント混和剤では、水／セメント比が小さい領域であっても減水性能とスランプ保持性能が充分に優れたものとなる。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【０００７】
【数１】
【０００８】
（式中、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量を表し、１万〜５０万の数である。ＡＶは、ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合（酸量）を表し、１０〜５０の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｍは、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量を表し、７２〜３００の数である。）で表されるＰ値が異なる２種以上の共重合体を必須成分として含み、
上記Ｐ値が異なる値を有する２種以上の共重合体は、Ｐ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体の少なくとも２種を含む単量体成分を重合してなるポリカルボン酸系共重合体を有する。このような共重合体を２元系共重合体ともいうが、上記２種の単量体が共重合される限り、他の単量体が共重合されてもよく、特に２元系に限定されるものではなく、例えば、（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、また、上記２種以外の共重合可能な単量体が入っていてもよい。上記各単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の単量体が共重合される場合、上記２種の単量体が単量体成分における主成分であることが好ましい。このような単量体成分から形成されるポリカルボン酸系共重合体は、ポリアルキレングリコールが主鎖に結合した構造となる側鎖を持つ、すなわちポリアルキレングリコールを側鎖に持つ重合体となる。側鎖は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成されるものを必須とすることになる。
【００１０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記数式（１）で表されるＰ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものである。このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、例えば、Ｐ値が２６９６である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が７５６である共重合体（Ｂ）とを選んだ場合、Ｐ値が大きい共重合体（Ａ）が主に減水剤としての役割を果たし、Ｐ値が小さい共重合体（Ｂ）が主に保持剤としての役割を果たすことから、水／セメント比が小さい領域（例えば３０程度）でもそれ以上の領域と同程度の量のセメント混和剤の添加量（必要量）で充分に優れたセメント組成物を得ることができ、経済性に優れたものとすることができる。
上記水／セメント比が、例えば、３０程度に小さい場合、近年需要が高まりつつある高層ビルの建築等において好適に適用することができる。本発明のセメント混和剤は、このような水／セメント比においても本発明の作用効果である減水性能と分散保持性能とを充分に発揮し、セメント混和剤としての優れた機能を発現することができる。
なお、上記共重合体の絶対分子量、酸量又はオキシアルキレン基の平均付加モル数が過大であるとコンクリートの粘性が高くなったり、ブリーディング水が多くなることもあり、また、いずれかが過小であると分散性に乏しくなるので、上記共重合体（Ａ）のＰ値としてより好ましくは１０００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００であり、上記共重合体（Ｂ）のＰ値としてより好ましくは５００〜９００、更に好ましくは７００〜９００である。
【００１１】
ここで、本発明においてＰ値が表している技術的意義は、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤のセメント分散能力に主に寄与する２大要因、すなわち、ポリカルボン酸系共重合体が有する、（ｉ）セメントへの吸着力、及び、（ｉｉ）立体反発力、が相乗的に作用して、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤がセメント分散力を発揮するということである。
上記数式（１）中、ＭＬＳ×ＡＶ／Ｍ×１００は、ポリカルボン酸系共重合体のポリマー１分子あたりに含まれるＣＯＯＭ基の数であり、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着力を表している。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが大きいほど立体反発力が大きくなることは周知の事実である。
以上のことから本発明のＰ値は、ポリカルボン酸系共重合体及びそれを含んでなるセメント混和剤のセメント分散能力を表しているのであり、Ｐ値が大きいほどセメント分散力が大きいのである。
【００１２】
上記数式（１）において、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量である。光散乱検出器は、レイリー散乱の散乱光強度を測定するものであり、重合体の絶対分子量を測定できることから、検量線を必要とせず、検量線を得た種類の重合体と異なる種類であっても真の分子量が得られる。また、光散乱検出器の検出強度は、重合体の濃度だけでなく分子量にも比例することから、検出強度が濃度のみに依存する示差屈折検出器では検出することができない場合であっても、光散乱検出器を用いると、通常では、高分子量体であれば検出できる。また、高分子量体であれば検出強度が強くなるため少量でも検出できる。
更に、溶液中でのポリマーの広がりを測定でき、溶液中でのポリマーの状態について、情報を得ることができる。光散乱検出器の測定条件は、以下のとおりである。
【００１３】
分析条件
・使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結
・使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
【００１４】
上記ＭＬＳは、１００００〜５０００００であればよいが、１００００〜２０００００である方がコンクリートの粘性が低くなるので好ましく、１００００〜１０００００であれば更にコンクリートの粘性が低くなるので好ましい。
【００１５】
上記ポリカルボン酸系共重合体の酸量（ＡＶ）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体の質量を１００とした場合に不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合を意味し、１０〜５０の数である。１０未満であると、セメント分散性能が著しく低下するおそれがあり、５０を超えると、スランプ保持性能が著しく低下するおそれがある。下限値としては、好ましくは１３、更に好ましくは１６であり、また、上限値としては、好ましくは４０、更に好ましくは３０である。また、好ましい範囲としては１３〜４０、更に好ましくは１６〜３０である。
【００１６】
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）とは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体１モル中において付加している当該オキシアルキレン基中のアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。このオキシアルキレン基の平均付加モル数（ｎ）は、２〜３００であるが、減水性能とコンクリート粘性が更に優れるので４〜１００であると好ましく、更に好ましくは６〜５０、最も好ましくは１０〜２５である。このような範囲とすることで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位の機能がより充分に発揮することができる。
【００１７】
上記不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量（Ｍ）は、７２〜３００であればよいが、７２〜２００であれば、充分なモル数のカルボン酸を導入しやすいので減水性能の面から好ましく、７２〜１３０であると最も好ましい。
【００１８】
本発明のセメント混和剤において、上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比としては、１０〜６０／４０〜９０であることが好適である。Ｐ値の高い共重合体（Ａ）と低い共重合体（Ｂ）との質量比をこの範囲内に設定することにより、粘性低減、スランプ保持性向上及びブリーディング水低減といった諸性能をよりバランスよく発現することができるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、２０〜５０／５０〜８０である。
【００１９】
本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるものである。このような構成単位を有することで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）により、ポリアルキレングリコールの親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有することになり、また、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）により、上記重合体をセメント粒子に吸着させる機能を有することになり、セメント混和剤としての作用効果が発揮されることになる。
【００２０】
本発明のポリカルボン酸系共重合体において、上記構成単位（Ｉ）の含有量としては、５０〜９０質量％であることが好ましい。構成単位（Ｉ）が５０質量％未満であると、セメント混和剤の分散性が充分ではなくなるおそれがある。より好ましくは、６０〜８７質量％であり、更に好ましくは、７０〜８４質量％である。構成単位（ＩＩ）の含有量としては、ナトリウム塩型換算で１０〜５０質量％である。５０質量％を超えると、セメント組成物の状態が充分にはよいものとならないおそれがある。上記構成単位（ＩＩ）の含有量としてより好ましくは、１３〜４０質量％であり、更に好ましくは、１６〜３０質量％である。
また上記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）以外の第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０質量％であることが好ましい。なお、これらの質量％は、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）、及び、第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位の合計を１００質量％としたときの値である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体において、実質的に全ての単量体が重合される場合は、各構成単位の含有量は、重合に用いた各単量体の質量割合から求めることができる。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体が、ポリアルキレングリコール不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、第三の単量体（ｃ）とからなる場合、上記構成単位（Ｉ）の含有量は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の和に対する単量体（ａ）の割合（質量％）で表すことができる。また、構成単位（ＩＩ）及び第三の単量体（ｃ）に由来する構成単位についても同様である。
【００２１】
以下では、本発明における単量体成分、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、セメント混和剤等について更に説明する。
本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）が好適である。すなわち、上記構成単位（Ｉ）は、単量体（ａ）に由来する構造を有する構成単位であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｙは０又は１の数を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が２種以上のアルキレンオキシドからなる場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２４】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２５】
また上記一般式（１）で表される単量体（ａ）がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（ＲａＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００２６】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、２〜３００の数である。ｎが２未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な立体障害が得られないおそれがあり、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性が得られないおそれがある。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの上限としては、２００以下が好ましい。より好ましくは、１００以下であり、更に好ましくは、５０以下である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの範囲としては、４〜１００が好ましく、より好ましくは、６〜５０であり、最も好ましくは１０〜２５である。
【００２７】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上）の２種類のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上の３種類以上のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが２０〜５０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、２〜２０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体との組み合わせ（但しｎの差は５以上、好ましくは１０以上）等が可能である。
【００２８】
上記Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数が２０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ４の好ましい形態としては、水素原子又は炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数５以下、より更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基は、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基が適当であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物等が好適であり、具体的には、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが好適である。
【００３０】
また上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、上記一般式（１）においてｘ＝０、ｙ＝１の不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を２〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記エステル化物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
【００３１】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であり、下記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）が好適である。すなわち、上記構成単位（ＩＩ）は、単量体（ｂ）に由来する構造を有する構成単位であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表し、ｚは、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
【００３４】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、上記一般式（２）を満たすものであればよいが、中でも、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のいずれもがカルボキシル基でない不飽和モノカルボン酸系単量体やＲ５、Ｒ６、及びＲ７のいずれかがカルボキシル基である不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボキシル基を形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
上記一般式（３）のＭ１における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアンモニウム基、ジエタノールアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基や、トリエチルアンモニウム基が好適である。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。
【００３７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボキシル基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩等、又は、それらの無水物が好適である。
【００３８】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸系単量体以外の第三の単量体（ｃ）が含まれる場合、第三の単量体（ｃ）としては、（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、又は、上記２種以外の共重合可能な単量体であればよい。このような単量体としては、例えば、下記化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類等。
【００４０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を共重合させればよい。重合は、溶媒中でのラジカル重合等、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特許３１７９０２２号公報、特許第３９１４１３１号公報、ＷＯ２００５／０６６０９５号公報、特開２００６−２８２８６４号公報に記載の方法が挙げられる。なお、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を共重合成分として用いる場合、該単量体は不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加する方法によって得られ、該単量体の製造方法及び重合方法は、例えば、特開２００３−１７１１５６号公報、特開２００６−２４８８８９号公報に記載の方法が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールエステル系単量体を共重合成分として用いる場合、該単量体はアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化する方法によって得られ、該単量体の製造方法及び重合方法は、例えば、特許第３２８５８２０号公報、特許第３８９６１１７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤は、必須成分として上記ポリカルボン酸系共重合体を含有するものであるが、このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント混和剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント混和剤について以下に説明する。
本発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量の含有量は、セメント混和剤の全固形分１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
【００４２】
本発明のセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
上記超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００４３】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記コンクリート１ｍ３当たりのセメント配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝１５〜６５％であり、本発明のセメント混和剤は、水／セメント比（質量比）＝１５〜５０％の水／セメント比の小さい領域においても使用することできる。
【００４４】
本発明のセメント混和剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系共重合体が、セメント質量の全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量部以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、８質量部以下であり、更に好ましくは、０．１質量部以上であり、また、５質量部以下である。
なお、上記質量部は、固形分換算の値である。
【００４５】
本発明のセメント混和剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、本発明のポリカルボン酸系共重合体とは異なるポリカルボン酸系重合体等が好適である。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００４６】
また本発明のセメント混和剤は、公知の他のセメント添加剤（材）、消泡剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、防水剤、防錆剤、乾燥収縮低減剤、膨張材等を併用することができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に加える方法としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体に、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合した後、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【００４７】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４８】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の消泡剤との配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のセメント混和剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００質量部に対して０．００１〜２質量部が好ましい。
【００４９】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５０】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００５１】
（５）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類、アルカノールアミン等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００５２】
（６）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、水／セメント比が小さい領域でも減水性能とスランプ保持性能との両方が充分に優れたものとなり、コンクリート等のセメント組成物の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができることから、セメント組成物を作業しやすい状態とすることが可能となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００５５】
製造例１
〔ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１の合成〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（鎖長１０モル）を７２５０部、メタクリル酸２８２０部、パラトルエンスルホン酸１水和物４７５部、フェノチアジン２．３部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン１０００部を仕込み、加熱を開始した。内容物の温度を９５〜１１０℃に保ち、縮合水を分離しながら４０時間加熱してエステル化を行った。
その後、蒸留水２１４０部と４８％水酸化ナトリウム溶液２８４部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、調整用蒸留水を加えて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体１を６７％と未反応のメタクリル酸１１％、未反応のメタクリル酸ナトリウム１％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１を得た。
【００５６】
〔ポリカルボン酸系共重合体（１）の合成〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水６３１．７部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液１を１０４５部、メタクリル酸１３部、蒸留水４２部、及び、３−メルカプトプロピオン酸１３．５部を混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水７１．４部と３０％過酸化水素水３．６部を混合した溶液を５時間、並びに、蒸留水７３．６部とＬ−アスコルビン酸１．４部を混合した溶液を５時間、かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３２５００のポリカルボン酸系共重合体（１）の水溶液（固形分濃度４７．３質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（１）のＰ値を計算した結果は７５６であった。
【００５７】
製造例２
〔Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３の製造〕
温度計、攪拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００部、水酸化カリウム０．５部を仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５部を３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５部を３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）を得た。
【００５８】
〔ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２の製造〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び縮合水分離管を備えた反応器に、上述のようにして得られたポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）２２０３部、メタクリル酸４５０部、パラトルエンスルホン酸１水和物５９部、フェノチアジン０．５部、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５部を仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ）の転化率）で、蒸留水５５６部と３０％水酸化ナトリウム溶液４６部を加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体２を７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２を得た。
【００５９】
〔ポリカルボン酸系共重合体（２）の製造〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液２を２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、蒸留水７６．６ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７に調整し、更に蒸留水を加えて、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３７１００のポリカルボン酸系共重合体（２）の水溶液（固形分濃度４５．３質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（２）のＰ値を計算した結果は２６９６であった。
【００６０】
製造例３
〔ポリカルボン酸系共重合体（３）の製造〕
製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（鎖長６モル）及びメタクリル酸等を用いて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体３を６３％と未反応のメタクリル酸１７％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液３を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５部を仕込み、７０℃に昇温した。前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液３を１５４６部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．２部、３−メルカプトプロピオン酸２０部及び蒸留水３５４部を混合した溶液を５時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が３３６００のポリカルボン酸系共重合体（３）の水溶液（固形分濃度４０．５質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（３）のＰ値を計算した結果は５８６であった。
【００６１】
製造例４
〔ポリカルボン酸系共重合体（比較１）の製造〕
製造例１と同様にして、メトキシポリエチレングリコール（鎖長２５モル）及びメタクリル酸等を用いて、ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体（比較１）を７２．５％と未反応のメタクリル酸８．５％を含むポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液（比較１）を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水９９５部を仕込み、８０℃に昇温した。前記ポリアルキレングリコールエステル系不飽和単量体水溶液（比較１）１５２０部、３−メルカプトプロピオン酸１１部及び蒸留水３５４部を混合した溶液を４時間、並びに、６．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、光散乱検出器によって測定される平均分子量（ＭＬＳ）が５９６００のポリカルボン酸系共重合体（比較１）の水溶液（固形分濃度４０．５質量％）を得た。表１に示す通り、ポリカルボン酸系共重合体（比較１）のＰ値を計算した結果は、２１６６であった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１、２及び比較例１
製造例１〜３で得られたポリカルボン酸系共重合体（１）、（２）、（３）、（比較１）を用い、夫々の固形分が表２に示す割合になるよう配合・混合し、本発明のセメント混和剤（１）、（２）、比較セメント混和剤（１）を得た。
【００６４】
【表２】
【００６５】
〔コンクリート試験〕
これら本発明のセメント混和剤（１）、（２）、比較セメント混和剤（１）を用い、表３に示す配合からなるセメント組成物を製造してコンクリートのスランプ試験を行った。必要であったセメント混和剤の添加量（対セメント固形分質量％）、製造直後のスランプフロー値と製造６０分後のスランプフロー値、製造直後のスコップかき混ぜ作業性を評価した。結果を表４に示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に記載の記号等は、以下のとおりである。
Ｗ：水
Ｃ：セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）
粗骨材：青梅産破石
細骨材：掛川産川砂／君津産山砂＝８／２ブレンド
＜コンクリート製造条件＞
上記配合で、容量５０Ｌの２軸強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。
＜評価方法及び評価基準＞
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１−２００５年、１１２８−２００５年、６２０４−２００６年）に準拠して行った。コンクリートの作業性は、粘性が適度で作業性（コンクリートの取り扱い性）が良好なものを「○」とし、粘性が大きすぎてベタついたものを「×」とした。
【００６８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【数１】
（式中、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量を表し、１万〜５０万の数である。ＡＶは、ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合（酸量）を表し、１０〜５０の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｍは、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量を表し、７２〜３００の数である。）で表されるＰ値が異なる２種以上の共重合体を必須成分として含み、
該Ｐ値が異なる値を有する２種以上の共重合体は、Ｐ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｙは０又は１の数を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）に由来する構造を有する構成単位であり、
前記構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表し、ｚは、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造を有する構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０〜６０／４０〜９０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項１】
ポリアルキレングリコール系不飽和単量体由来の構成単位（Ｉ）と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）とを必須成分として有するポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記数式（１）；
【数１】
（式中、ＭＬＳは、光散乱検出器によって測定されるポリカルボン酸系共重合体の絶対分子量を表し、１万〜５０万の数である。ＡＶは、ポリカルボン酸系共重合体中の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位のナトリウム塩換算の質量割合（酸量）を表し、１０〜５０の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｍは、不飽和カルボン酸系単量体の酸型分子量を表し、７２〜３００の数である。）で表されるＰ値が異なる２種以上の共重合体を必須成分として含み、
該Ｐ値が異なる値を有する２種以上の共重合体は、Ｐ値が１０００〜１００００である共重合体（Ａ）と、Ｐ値が３００〜９００である共重合体（Ｂ）とを必須とするものであることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｙは０又は１の数を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）に由来する構造を有する構成単位であり、
前記構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２を表し、ｚは、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造を有する構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１０〜６０／４０〜９０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【公開番号】特開２０１０−１８４５６（Ｐ２０１０−１８４５６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８３６６（Ｐ２００８−１７８３６６）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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