セメント状組成物のワーカビリティ保持のためのダイナミックコポリマー
水硬性セメント、骨材、水、およびスランプ保持性混和材を混合することを含む、高い初期強度のセメント状組成物の製造方法であって、該スランプ保持性混和材が少なくとも１つの以下のモノマー：
Ａ） エチレン性不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、エチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含有するダイナミックコポリマーであり、該モノマー残基は加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む、製造方法。本方法は、プレキャスト、レディミックス、および/または高充填セメント状組成物の製造において有用である。
Ａ） エチレン性不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、エチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有するエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含有するダイナミックコポリマーであり、該モノマー残基は加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む、製造方法。本方法は、プレキャスト、レディミックス、および/または高充填セメント状組成物の製造において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
明細書：
セメント状組成物のための通常の分散剤は、典型的には良好な減水を達成するが、しかしながら、それらは長期間にわたってワーカビリティを保持する能力において制限される。ワーカビリティ保持性を延ばすための代替的な方法は、遅延剤の使用である。この筋書きにおいて、ワーカビリティ保持の利点は、しばしば、硬化時間および初期強度を犠牲にして達成される。この分散剤の有用性は従って、分子構造におけるその固有の制限によって制限される。
【０００２】
通常の分散剤は、それらの化学構造において、セメント状系の中で経時的に変化がない。それらの性能は、ポリマー分子内で固定されるモノマーのモル比によって調節される。減水効果または分散効果は、セメント表面上への分散剤の吸着において観察される。削摩および水和物の形成（それはより多くの表面積を創出する）のために、分散剤の需要が経時的に増加するので、それらの通常の分散剤は応えることができず、且つワーカビリティが損失する。本ダイナミックポリマーは、初めは、初期のワーカビリティ目標を達成するために必要な吸着量に対して本質的に"過量な"、より低い結合親和性の分子である。この過剰なポリマーは溶液中に残留し、将来的に使用されるために溶液中でポリマーの貯蔵庫としてはたらく。経時的に、分散剤の需要が増加するので、それらの分子は、ポリマー主鎖に沿って塩基促進される鹸化反応を受け、それがさらなる活性結合部位を生成し、且つ、ポリマーの結合親和性を増加させる。
【０００３】
本ダイナミックポリマーの分散剤としてのセメント状組成物中での使用は、スタティックポリマーを用いて従来達成されているものを超えて延長されたワーカビリティ保持を提供する。典型的には、延長されるワーカビリティの課題は、ワーカビリティを復元する打設点でのコンクリートへの練返し（さらに水を添加すること）、またはさらに高い範囲の減水剤の添加のいずれかによって解決される。水の添加はより低い強度のコンクリートをもたらし、従って、セメントの文脈で言うところの"割り増し設計された"配合物の必要性が生じる。本ダイナミックポリマーの使用は、練り返しの必要性を軽減し、且つ、製造者が配合設計においてセメント含有率（従ってコスト）を低減することを可能にする。高い範囲の減水剤の現場添加は、トラックに搭載されたディスペンサーを必要とし、それは費用がかかり、維持が困難であり、且つ調節が困難である。ダイナミックポリマーの使用は、より長期にわたるコンクリートのワーカビリティのより良好な調節、さらなる均質性、およびコンクリート製造者にとって、よりきっちりした品質の調節を可能にする。
【０００４】
提供されるのは、高い初期強度および延長されたワーカビリティを達成できるポリマー組成物を含む混和材を使用して、スランプ保持性、およびさらに高い初期強度のセメント状組成物の製造を達成するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図２】図２は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図３】図３は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図４】図４は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図５】図５は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプフロー対時間のグラフ表示である。
【０００６】
詳細な説明
スランプ保持性、および高い初期強度のスランプ保持性セメント状組成物の製造のための当該の方法は、水硬性セメント、骨材、水、およびスランプ保持性混和材を混合することを含み、該スランプ保持性混和材は、少なくとも１つの以下のモノマー：
Ａ） 不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含むダイナミックポリカルボキシレートコポリマーを含み、該エチレン性不飽和モノマー残基は加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む。
【０００７】
ここで使用される際、用語"（メタ）アクリル"および"（メタ）アクリレート"は、アクリルおよびメタクリル酸およびそれらの誘導体の両方を含むことを意味する。便宜上、任意の成分のモノマーについての言及は、ここで、コポリマー中のそれらの残留単位についての言及を含む。
【０００８】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ポゾランセメント、スラグセメントまたは任意の他の適した水硬性結合剤であってよい。該セメント状組成物中に、骨材が含まれていてもよい。骨材は、シリカ、石英、砂、破砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、任意の他の耐久性のある骨材およびそれらの混合物であってよい。
【０００９】
本ダイナミックポリマーは、貯蔵および配合条件に対して安定な基でブロックされた、一部の結合部位を有しているが、しかし、それらの潜在性の結合部位はポリマーがセメント状組成物中で見出される高アルカリ性環境に入った時に脱保護が開始される。
【００１０】
ジカルボン酸（成分Ａ）は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、トラウマチン酸またはそれらの塩の少なくとも１つを含む。適した塩は、一価の金属、例えばアルカリ金属、二価の金属、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオンまたは有機アミン残基を含む。有機アミンは、第一級、第二級または第三級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンまたはＣ6〜Ｃ14−アルールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基であってよい。
【００１１】
特定の実施態様において、エチレン性不飽和アルケニルエーテル（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基を含む。特別な実施態様において、アルケニルエーテルはビニル、アリルまたは（メタ）アリルエーテルであり、および/またはＣ2〜Ｃ8−不飽和アルコールから誘導されてもよい。特定の実施態様において、Ｃ2〜Ｃ8−不飽和アルコールは、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノールまたはメチルブテノールの少なくとも１つである。
【００１２】
エチレン性不飽和アルケニルエーテルはさらに、様々な長さの、即ち様々な数のオキシアルキレン単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を含む。しかしながら、一部の側鎖は比較的短い長さ（より低い分子量）を有し、質量効率の改善に寄与し、且つ、一部の側鎖は比較的長い長さ（より大きい分子量）を有し、より高い分散効果、より高い初期強度の発生、および硬化時間の改善に寄与する。特定の実施態様において、オキシアルキレン単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。オキシアルキレン単位は、ホモポリマーまたはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態で存在してよい。特定の実施態様において、少なくとも１つのアルケニルエーテル側鎖は、少なくとも１つのＣ4オキシアルキレン単位を含有する。特定の実施態様において、１つより多くの成分Ｂ型のモノマーおよび/または１つより多くの成分Ｃ型のモノマーの残基が、本ダイナミックポリマー分子中に存在してよい。
【００１３】
限定のためではなく説明として、加水分解性の成分はＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコール、Ｃ2〜Ｃ20−アミノアルコールまたはアミドの少なくとも１つを含んでよい。加水分解性の成分は、限定されずに、それらをコンクリートの混合および打設の時間尺度について適切に、特定の実施態様においては約２〜約４時間までにする、加水分解速度を有する様々な群のアクリレートまたはメタクリレートエステルを含んでもよい。例えば、１つの実施態様において、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、加水分解性の成分を含むエステル官能性を有するアクリル酸エステルを含んでよい。特定の実施態様において、潜在性の結合部位はヒドロキシアルカノール加水分解性の成分または官能性、例えばヒドロキシエタノールまたはヒドロキシプロピルアルコールを有するカルボン酸エステル残基を含んでよい。従って、該エステル官能性は、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシエチルの少なくとも１つを含む。他の実施態様においては、様々な鹸化率を有する他の種の潜在性の結合部位が提供され、例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体である。特定の実施態様において、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、無水物またはイミドの少なくとも１つを含んでよく、随意にマレイン酸無水物またはマレイミドの少なくとも１つを含む。
【００１４】
当然、本コポリマーは、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーの残基を含んでよい。例えば、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、
ａ） １つより多くの種類のエチレン性不飽和モノマー；
ｂ） １つより多くの加水分解性の成分；または
ｃ） １つより多くのエチレン性不飽和モノマーと１つより多くの加水分解性の成分との組み合わせ、
の残基を含んでよい。限定のためではなく説明として、加水分解性の成分は少なくとも１つまたはそれより多くのＣ2〜Ｃ20−アルコール官能性を含んでよい。
【００１５】
コポリマー鎖中に組み込まれるエチレン性不飽和モノマー残基単位、および加水分解性の成分の誘導体、または該残基に結合している加水分解性の側基の種類、並びに結合の種類のいずれかまたは両方の選択は、使用される潜在性の結合部位の加水分解速度、従って該ダイナミックポリマーを含むセメント状組成物のワーカビリティの持続性に影響する。
【００１６】
ダイナミックポリマーは、他の結合、例えばエステル、アミドおよびその種のものを有するモノマー残基を含んでよい。例えば、コポリマーはさらに、エステル、アミド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つの結合を有する、オキシアルキレン側鎖置換されたモノマー残基を含んでよい。特定の実施態様において、ダイナミックポリマーは、他の非加水分解性のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、エチレン、プロピレン、イソブテン、アルファ−メチルスチレン、メチルビニルエーテルおよびその種のものから誘導される成分Ｅのモノマー残基を含んでよい。
【００１７】
特定の実施態様において、酸性モノマー（Ａ）とアルケニルエーテル（Ｂ）および（Ｃ）とのモル比、即ち（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）は、約１：２〜約２：１であり、特定の実施態様においては０．８：１〜約１．５：１である。特定の実施態様において、（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、約０．９５：０．０５〜約０５：０．９５である。他の実施態様において、（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、約０．８５：０．１５〜約０．１５：０．８５である。同様に、特定の実施態様において、酸性モノマー（Ａ）と、加水分解性の成分（Ｄ）を含むモノマーとの比は、約１６：１〜１：１６であり、いくつかの実施態様においては約４：１〜１：４であり、他の実施態様においては約３：１〜約１：３である。
【００１８】
特定の実施態様において、ダイナミックポリマーは、以下の一般式Ｉによって表されるコポリマーである：
【化１】
［式中、
Ｒ10は（ＣaＨ2a）を含み、且つ、ａは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ10の混合物が可能である；
Ｒ11は（ＣbＨ2b）を含み、且つ、ｂは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ11の混合物が可能である；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−直鎖または分枝鎖のアルキルを含む；
Ｒ3は、（ＣＨＲ9−ＣＨＲ9）cを含み、ここでｃ＝１〜約３、且つＲ9は少なくとも１つのＨ、メチル、エチル、またはフェニルを含み、且つ、ここで同一のポリマー分子中でＲ3の混合物が可能である；
個々のＲ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
ｍ＝１〜２５、ｎ＝２６〜約３００、ｗ＝約０．１２５〜約８、特定の実施態様においては約０．５〜約２、いくつかの実施態様においては約０．８〜約１．５、ｘ＝約０．５〜約２、特定の実施態様においては約０．８〜１．５、ｙ＝約０．０５〜約０．９５、特定の実施態様においては約０．１５〜約０．８５、且つ、ｚ＝約０．０５〜約０．９５、特定の実施態様においては約０．１５〜約０．８５；
ｙ＋ｚ＝１；
個々のＧは少なくとも１つの
【化２】
［式中、
Ｒは独立してＨまたはＣＨ3を含む；
個々のＭは独立してＨ、一価の金属カチオン、例えばアルカリ金属、または（１／２）の二価の金属カチオン、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、または有機アミン残基を含む；
個々のＲ6は独立して少なくとも１つのＨまたはＣ1〜Ｃ3−アルキルを含む；
個々のＲ7は独立して結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンを含む；
個々のＱは、加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーである］
によって表される］。加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、上記で述べられている。
【００１９】
アリール基は、例えば−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホン酸基の基によって置換されてもよく、ここでＲ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である。特定の実施態様において、アミドは−ＮＨ−Ｒ5であってよく、ここでＲ5は上記で定義された通りである。
【００２０】
特定の実施態様において、加水分解性の成分を含む、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、式ＩＩによって表される：
【化３】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3を含む；且つ
Ｘは加水分解性の成分を含む］。特定の実施態様において、加水分解性の成分は、アルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル、またはアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体の少なくとも１つを含む。
【００２１】
特定の実施態様において、加水分解性の成分を含む、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、式ＩＩＩによって表される：
【化４】
［式中、
個々のＲは独立して少なくとも１つのＨまたはＣＨ3を含む；且つ
Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルの少なくとも１つを含む］。
【００２２】
本ダイナミックポリマーを、置換されたモノマーを共重合すること、非置換のモノマーを共重合した後、ポリマー主鎖を誘導すること、またはそれらの方法の組み合わせを含む公知の方法によって製造できる。
【００２３】
ダイナミックコポリマーを、重合開始の間に、線形の供与法によって、または段階的もしくは連続的に、前の速度と比較してより高いおよび／または低い供与速度の両方で供与量を変化させる傾斜させた供与法によって成分を導入することを含む、バッチ式の、半バッチ式の、半連続の、または連続した手順によって製造できる。
【００２４】
加水分解性または非加水分解性の、共重合され得る成分Ｂおよび／またはＣを含むモノマー残基を形成できるエチレン性不飽和モノマーの例は、以下を含む：
ビニルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、およびその種のもの；
（メタ）アリルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、およびその種のもの；
１〜３５０モルのアルキレンオキシドと不飽和アルコール、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、および２−メチル−３−ブテン−１−オール（それぞれ単独または互いの組み合わせのいずれか）との付加物であり、限定されずに以下を含む：
ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチル（ｏｃｙｌ）オキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、およびフェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、およびその種のもの。
【００２５】
共重合され得る成分Ｄを含む加水分解性のモノマー残基を形成できるエチレン性不飽和モノマーの例は、限定されずに以下を含む：
不飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えばアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、およびブチルアクリレート； アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、およびブチルメタクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシブチルアクリレート； ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレート； アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体； マレイン酸アルキルまたはヒドロキシアルキルモノエステルまたはジエステル； および、コポリマーを乾燥相中で貯蔵するためのマレイン酸無水物またはマレイミド。
【００２６】
本ダイナミックコポリマーは、質量平均分子量（ＭＷ）約５，０００〜約１５０，０００、特定の実施態様においては約１０，０００〜約５０，０００を有してよい。
【００２７】
本ダイナミックコポリマーの混和材を、初期バッチの水と共に、または遅らせた添加として、セメント状材料の質量に対して供与量範囲約０．０１〜約２パーセントの活性ポリマー、特定の実施態様においては０．０５〜１質量パーセントの活性ポリマーで、セメント状混合物に添加できる。
【００２８】
本ダイナミックコポリマーを使用する当該の方法を、レディミックスまたはプレキャストの用途において使用して、区別し得るワーカビリティ保持性およびそれに関連する全ての利点を提供できる。適した用途は、平面加工、舗装（それは典型的には通常の手段によって空気連行するのは困難である）、垂直の用途、およびプレキャスト物品を含む。さらには、本ダイナミックコポリマーは、高充填セメント状混合物、例えば、限定されずに石灰石粉末を含む、多量の不活性充填材を含有するもののワーカビリティ保持性において特定の値を示す。"高充填"によって、充填材（以下により詳細に述べられる）が、セメント状材料（水硬性セメント）の質量に対して約１０質量％より多くを構成することを意味する。
【００２９】
ここで記載されるセメント状組成物は、他の添加剤または成分を含有してもよく、且つ、述べられた、または例示された配合に限定されないものとする。添加され得るセメント混和材または添加剤は、限定されずに以下を含む：
空気連行剤、骨材、ポゾラン、他の充填材、分散剤、硬化促進剤／硬化増強剤および強度促進剤／強度増強剤、硬化遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、流動改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材、透過低減剤、ポンピング助剤、抗真菌混和材、殺菌混和材、殺虫混和材、微粒に分割された鉱物混和材、アルカリ反応性低減剤、結合混和材、収縮低減混和材、およびセメント状組成物の特性に悪影響しない任意の他の混和材または添加剤。該セメント状組成物は、個々の前記の混和材または添加剤の１つを含有しなければならないわけではない。
【００３０】
骨材をセメント状配合物中に含ませて、細骨材を含むモルタル、および粗骨材をも含むコンクリートのために提供できる。この細骨材は、Ｎｏ．４のふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）をほとんど完全に通過する材料、例えばシリカ砂である。粗骨材は、Ｎｏ．４のふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）上に大部分が保持される材料、例えばシリカ、石英、破砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、砂、または任意の他の耐久性のある骨材、およびそれらの混合物である。
【００３１】
セメント状組成物のための充填材は、意図されている用途に依存して、骨材、砂、石、砂利、ポゾラン、微細分割された材料、例えば未処理の石英、石灰石粉末、繊維、およびその種のものを含んでよい。限定されない例として、石は、川石、石灰石、花崗岩、砂岩、褐色砂岩、礫岩、方解石、ドロマイト、大理石、蛇絞石、トラバーチン、粘板岩、青石、片麻岩、ケイ岩質砂岩、ケイ岩およびそれらの組み合わせを含んでよい。
【００３２】
ポゾランは、セメントの有用性をほとんど有しないか、または有しないケイ酸質材料またはアルミノケイ酸質材料であるが、しかし、水の存在下で且つ微細に分割された形態で、ポルトランドセメントの水和の間に形成される水酸化カルシウムと化学的に反応し、セメント状の特性を有する材料を形成する。珪藻土、オパールチャート、クレー、頁岩、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、凝灰岩および軽石は、公知のポゾランのいくつかである。特定の、粉砕され粒状化された高炉スラグおよび高カルシウムフライアッシュは、ポゾランの特性とセメントの特性との両方を有する。天然のポゾランは、天然で産出されるポゾラン、例えば凝灰岩、軽石、火山土、珪藻土、オパール、チャートおよびいくつかの頁岩を定義するために使用される１つの技術用語である。フライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８に定義されている。
【００３３】
使用される場合、シリカフュームは、圧縮されていなくても、または部分的に圧縮されていても、またはスラリーとして添加されてもよい。シリカフュームは、さらにセメント結合剤の水和副生成物と反応し、それが最終物品の向上した強度を提供し、且つ、最終物品の透過性を減少させる。シリカフュームまたは他のポゾラン、例えばフライアッシュまたは焼成クレー、例えばメタカオリンを、セメント状材料の質量に対して約５％〜約７０％の量でセメント状混合物に添加してよい。
【００３４】
本方法は、プレキャスト、レディミックス、および/または高充填セメント状組成物の製造において有用である。
【００３５】
プレキャストセメント状組成物：
用語"プレキャスト"セメント状組成物またはプレキャストコンクリートは、水硬性セメント状結合材、例えばポルトランドセメント、および骨材、例えば細砂または粗砂を鋳型内に入れ、そして硬化後に取り出して、そのユニットが建設現場に配達される前に製造されるような製造方法を示す。
【００３６】
プレキャストの用途は、限定されずに、プレキャストセメント部材または部品、例えば梁、ダブルＴ、管、断熱壁、プレストレスコンクリート製品、およびセメント状組成物が直接的に型内に注入され、最終部品が現場に輸送される他の製品を含む。
【００３７】
プレキャストセメント部材の製造は通常、スチール補強材の組み込みを必要とする。該補強材は、それが含まれる該部材の設計されている用途に基づき、構造補強材として存在するか、または該スチールは単に部材（例えばカーテンウォール用パネル）をその鋳型からひび割れずにはがすことを可能にするために存在してもよい。
【００３８】
ここで使用される際、"プレストレスト"コンクリートは、張力に耐える能力が、引っ張り応力を相殺する圧縮強度をもたらす締め付け荷重を提供するために使用される（そうでなければ該引っ張り応力をコンクリート部材は曲げ荷重によって経験することがある）プレストレス緊張材（例えばスチールケーブル、またはロッド）を使用することによって改善されているコンクリートを示す。当該技術分野で公知の任意の適した方法をプレストレスコンクリートに使用できる。適した方法は、限定されずに、プレテンションコンクリート（コンクリートが既に張られた緊張材の周りにキャストされる）、およびポストテンションコンクリート（注入および硬化工程完了後、該コンクリート部材に圧縮が加えられる）を含む。
【００３９】
特定のプレキャストの用途においては、セメント状組成物混合物は、もしあれば強化構造物中および周辺を流れて鋳型を満たし、鋳型の一番上で平らになり、且つ振動を使用せずに固まる、充分な流動性を有することが望ましい。この技術は通常、自己充填コンクリート（ＳＳＣ）として示される。他の実施態様において、例えば振動鋳型および遠心鋳型によって、鋳型を揺り動かして混合物の平滑化を容易にしなければならないことがある。ワーカビリティ保持のための要請に加えて、セメント状組成物について、速い硬化時間および高い初期強度を達成するための要請がある。
【００４０】
プレキャストの用途に関して、用語"高い初期強度"は、鋳型に注入された後、所定の時間内でのセメント状の塊の圧縮強度を示す。従って、セメント状組成物混合物が初期流動性を有し、且つ打設まで流動性を維持するが、しかし、プレキャストコンクリートユニットが鋳型から取り出される前またはその時に高い初期強度も有していることが望ましい。
【００４１】
水硬性セメント、ポリカルボキシレート分散剤、および構造合成繊維を含む、金属バーまたは金属繊維または金属ロッド補強材を用いずに製造された高い初期強度で補強されたプレキャストまたは現場打ちコンクリート部材が、共同所有されているＵＳＰＮ６９４２７２７号内に開示されており、ここで参照をもって開示される。
【００４２】
高い強度のプレキャストセメント状組成物を達成するために、非常に低い水とセメントとの比を使用する。これは、加工可能な混合物を製造するために著しい量の高度減水剤（ＨＲＷＲ）を必要とする。従来のＨＲＷＲの化学物質、例えばナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物は高い供与量で、場合によっては硬化を遅らせることがあり、従って鋳型からの部材の引き出しのために必要な高い初期強度の発生を阻害する。
【００４３】
典型的には初期強度の発生とは、圧縮強度が未硬化のセメント状組成物を鋳型に入れた後、１２〜１８時間で達成されることを示す。
【００４４】
プレキャストセメント部材の形成において、外的な熱源を用いずに素早い水準の強度の発生を達成するために、従来の分散剤の化学物質では、それらのセメントの水和における過剰な遅延効果のせいで成功しないことがある。
【００４５】
プレキャストの用途において、水とセメントとの比は典型的には約０．２より高いが、約０．４５以下である。
【００４６】
現場打ちおよびプレキャストセメント部材を製造するための方法が提供される。該方法は、水硬性セメント、例えばポルトランドセメントを含むセメント状組成物および上述のダイナミックコポリマー分散剤と、水、および随意に粗骨材、細骨材、構造合成繊維、または他の添加剤、例えば過剰な収縮および／またはアルカリ−シリカ反応を制御するための添加剤とを混合し、その後、該混合物から部材を成形することを含む。成形は、混合物を鋳型内に入れて硬化または養生し、且つ、鋳型から引き出すことを含む、任意の通常の手段であってよい。
【００４７】
上記の方法によって成形されたプレキャストセメント部材または物品を、任意の用途に使用できるが、しかし、建築、構造、および非構造の用途に有用である。限定されない例として、プレキャスト物品を、壁パネル、梁、円柱、管、マンホール（傾斜壁）、セグメント、プレキャスト板、ボックスカルバート、ポンツーン、ダブルＴ、Ｕ字管、Ｌ型擁壁、梁、クロス梁、道路または橋の部品、および様々なブロックおよびその種のものとして成形できる。しかしながら、プレキャストコンクリート物品はかかる特定の例に限定されない。
【００４８】
レディミックスおよび高充填セメント状組成物：
ここで使用される際、用語、"レディミックス"は、バッチ式で混合された、または現場で混合される代わりに中央のプラントから配達するために"バッチ化された"セメント状組成物を示す。典型的には、レディミックスコンクリートは、特定の建設事業の特性に従って特注され、且つ、"レディミックスコンクリートトラック"中で理想的には必要とされるワーカビリティで配達される。
【００４９】
何年にもわたって、コンクリート中でのポルトランドセメントのための部分的な補強材としての、充填材および／またはポゾラン材料の使用は、次第に、単独のポルトランドセメントの魅力的な代替品になってきている。不活性充填材および／またはフライアッシュ、高炉スラグ、および天然ポゾランセメントの、コンクリート混合物中での使用を増加する要請は、いくつかの要因に帰する。それらは、セメント不足、ポルトランドセメントの置き換えの経済的な利点、コンクリート製品の透過性の改善、およびより低い水和熱を含む。
【００５０】
コンクリート中でのポルトランドセメントの部分的な置き換えとして、不活性またはポゾラン材料を使用することの費用および性能の利点にもかかわらず、それらをセメント状混合物中で使用できる量には実際的な制限がある。それらの材料のより高い水準、例えば、ポルトランドセメントの質量に対して約１０質量％より上での使用は、数時間まで、または場合によっては周囲温度に依存してそれより長くまで、コンクリートの硬化時間を遅らせることがある。この不適合性はエンドユーザーに費用および時間の増加の負担を課し、そのことは許容されない。
【００５１】
コンクリート混合物中での硬化時間促進剤の使用が公知である一方で、それらの促進剤混和材は、特に減水剤混和材と共に使用される際に問題が多く、そのため硬化時間を許容可能な水準まで減少できない。促進剤と減水剤、例えばナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、リグニンおよび置換リグニン、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、およびその種のものとの使用は、通常の硬化特性および許容可能な得られるコンクリートを有する水硬性セメントベースのセメント状混合物を含有する、許容可能な高充填またはポゾランの代替品を製造するためには非効率的である。
【００５２】
セメント状組成物中での本ダイナミックコポリマーは、単独または他の減水剤組成物、例えば従来の分散剤または通常のポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて、より優れたワーカビリティ保持を遅延なく示し、製造の間、および現場でのスランプの調整の必要性を最小化し、混合物の割り増し設計の要請を最小化し、現場での高度減水剤の再計量供給を減少し、且つ、高い流動性および増加した安定性および持続性を提供する。
【００５３】
スランプは、コンクリートの軟度の尺度であり、且つ、現場でのコンクリートの均一性を確認する単純な手段である。スランプを測定するために、標準的なサイズのスランプコーンを新しいコンクリートで満たす。その後、コーンを除去し、且つ"スランプ"は、コーンの高さと、スランプコーンの除去直後に崩壊したコンクリートとの間の測定された差異である。
【００５４】
従って本方法は、セメント状組成物にさらなる減水剤組成物をダイナミックコポリマー混和材の成分として、または別途、添加することを含んでもよい。減水剤組成物は、従来の減水剤、通常のポリカルボキシレート分散剤、ポリアスパルテート分散剤またはオリゴマー分散剤の少なくとも１つを含んでよい。
【００５５】
限定のためではなく説明として、従来の減水剤はリグノスルホネート、メラミンスルホネート樹脂、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、またはスルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩の少なくとも１つを含んでよい。
【００５６】
通常のポリカーボネート分散剤は、典型的にはカルボン酸のコポリマー、誘導されたカルボン酸エステル、および／または誘導されたアルケニルエーテルを含む。該誘導体または側鎖は一般に長く（約５００ＭＷより大きい）、且つ、セメント状組成物中でポリマー主鎖からすぐに加水分解されない。
【００５７】
限定のためではなく説明として、ポリカルボキシレート分散剤の例は、米国公開第２００８／０３００３４３号Ａ１、米国公開第２００２／００１９４５９号Ａ１、米国公開第２００６／０２４７４０２号Ａ１、米国特許第６２６７８１４号、米国特許第６２９０７７０号、米国特許第６３１０１４３号、米国特許第６１８７８４１号、米国特許第５１５８９９６号、米国特許第６００８２７５号、米国特許第６１３６９５０号、米国特許第６２８４８６７号、米国特許第５６０９６８１号、米国特許第５４９４５１６号、米国特許第５６７４９２９号、米国特許第５６６０６２６号、米国特許第５６６８１９５号、米国特許第５６６１２０６号、米国特許第５３５８５６６号、米国特許第５１６２４０２号、米国特許第５７９８４２５号、米国特許第５６１２３９６号、米国特許第６０６３１８４号、米国特許第５９１２２８４号、米国特許第５８４０１１４号、米国特許第５７５３７４４号、米国特許第５７２８２０７号、米国特許第５７２５６５７号、米国特許第５７０３１７４号、米国特許第５６６５１５８号、米国特許第５６４３９７８号、米国特許第５６３３２９８号、米国特許第５５８３１８３号、米国特許第６７７７５１７号、米国特許第６７６２２２０号、米国特許第５７９８４２５号、および米国特許第５３９３３４３号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００５８】
限定のためではなく説明として、ポリアスパルテート分散剤の例は、米国特許第６４２９２６６号； 米国特許第６２８４８６７号； 米国特許第６１３６９５０号； および米国特許第５９０８８８５号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００５９】
限定のためではなく説明として、オリゴマー分散剤の例は、米国特許第６１３３３４７号； 米国特許第６４５１８８１号； 米国特許第６４９２４６１号； 米国特許第６８６１４５９号； および米国特許第６９０８９５５号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００６０】
所望の初期スランプを提供し、且つ、特定の用途のためにセメント状混合物のワーカビリティを整えるために、従来の減水分散剤または通常のポリカルボキシレート、ポリアスパルテート、またはオリゴマー分散剤と組み合わせて使用される場合、本ダイナミックコポリマーをセメント状組成物に、初期バッチの水と共に、または遅れた添加として、セメント状材料の質量に対して約０．０１〜約１質量％のダイナミックコポリマーの供与量範囲で、且つ、特定の実施態様においては約０．０２〜約０．５質量％のコポリマーを添加でき、且つ、従来の減水分散剤または通常の分散剤を、セメント状混合物に、初期バッチ水と共に、または遅れた添加として、セメント状混合物に、セメント状材料の質量に対して約０．０１〜約１質量％の分散剤、且つ、特定の実施態様においては約０．０２〜約０．５質量％の分散剤の供与量範囲で添加できる。
【００６１】
実施例
ダイナミックコポリマーの特定の実施態様を、以下に示される実施例によって試験し、且つ、通常の"スタティック"ポリカルボキシレート分散剤と比較した。
【００６２】
合成例Ａ
マルチネック、機械式攪拌機、ｐＨメーター、および計量供給装置（例えばシリンジポンプ）を装備したガラス製反応器を４２０ｇの水、１７２ｇの溶融ビニル−ＰＥＧ１１００および２５５ｇの溶融ビニル−ＰＥＧ５８００（溶液Ａ）で満たした。該反応器内の温度を１３℃に調整した。
【００６３】
１５１．２ｇの水、１９．６ｇのマレイン酸無水物、３１．２ｋｇのＫＯＨ（４０％）および３２．５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、９６％）からなる予め調製された第二の溶液（溶液Ｂ）の一部（７４．８ｇ）を、反応容器に１０分にわたって、緩やかに攪拌しながら滴下した。反応器内で得られる溶液について、３．６ｇのＨ2ＳＯ4（２０％）を添加することによって、ｐＨ５．８に調整した。残留溶液Ｂに、３．６９ｇの３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ）を添加した。さらなる量の０．９２ｇの３−ＭＰＡを、重合の開始直前に反応器にゆっくりと添加した。３ｇのナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物を４７ｇの水中に含有する第三の溶液（溶液Ｃ）が調製された。
【００６４】
数ミリリットルの水中に溶解した３２ｍｇのＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏと、３ｇのＨ2Ｏ2（３０％）溶液とを反応容器に添加することによって、重合を開始した。同時に、溶液ＢおよびＣの重合容器への計量供給を開始した。溶液Ｂを３０分間にわたって、以下の表に記載される可変の添加速度を使用して計量供給した。溶液Ｃを、３０ｇ／時間の一定の速度で３０分にわたって、その後、より速い計量供給速度の７５ｇ／時間でさらに２５分間にわたって計量供給した。溶液Ｂの３０分間の計量供給時間の間、５ｇのＫＯＨ４０％水溶液の添加によって、反応器内のｐＨを５．８で維持した。溶液Ｃの添加後のポリマー溶液のｐＨを、８．９ｇのＫＯＨ溶液（４０％）を用いてｐＨ７に調整した。共重合されたマレイン酸の残基、および２つのアルケニルポリエチレンオキシドエーテルを含むダイナミックコポリマーの水溶液が、収率９５％、質量平均分子量３１，０００ｇ／モル、ＳＥＣによって測定された多分散指数（ＰＤＩ）１．４７、および固体含有率４４．１％で得られた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１〜１０
試料のセメント状組成物を、セメント、砂、石および水を、回転ドラムミキサー中で、表１Ａおよび１Ｂに列記される量で存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１〜５が、実施例Ａのダイナミックコポリマーを含む本ダイナミックコポリマー混和材を含む一方、比較例６〜１０は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。
【００６７】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表１Ａおよび１Ｂに報告した。表１Ａおよび１Ｂおよび図１に示される通り、実施例１〜５において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例６〜１０において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に著しく影響しない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
個々の実施例におけるポリマー分散剤の吸着を５分後および６５分後に測定した。水溶液をサンプリングし、そして試験してコポリマーの初期濃度を測定した。該混合物の少しの部分を、混合５分および６５分で取り出し、加圧ろ過して単離し、存在する液相およびろ液溶液中のコポリマー濃度を測定した。結果を以下の表１Ｃに示す。表１Ｃに示される通り、本ダイナミックコポリマーは、どの種類のセメントが使用されたかにかかわらず、通常のポリカルボキシレート分散剤よりも非常にゆっくりとセメント粒子上に吸着する。この結果は、追加的な結合部位が経時的に、潜在的な結合部位がセメント状組成物中で加水分解されるのを保護またはブロックする成分として発生され、セメント状組成物混合物のワーカビリティを延長することを示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１１〜１５
試料の高アルカリ性セメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表２に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１２〜１５は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例１１は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例１２、１３、１４および１５のダイナミックコポリマーは、マレイン酸、およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（それぞれ、ＭＷ５００および３０００、１１００および５８００、５００および５８００、および１１００および３０００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７３】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表２に報告した。表２および図２に示される通り、実施例１２〜１５において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例１１において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に著しく影響しない。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例１６〜２１
試料の高アルカリ性セメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表３に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１７〜２１は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例１６は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例１７〜２１のダイナミックコポリマーは、マレイン酸およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（ＭＷ１１００および５８００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７６】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表３に報告した。表３および図３に示される通り、実施例１７〜２１において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例１６において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００７７】
【表６】
【００７８】
実施例２２〜２４
試料のセメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表４に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例２３および２４は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例２２は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例２３および２４のダイナミックコポリマーは、マレイン酸およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（ＭＷ１１００および５８００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７９】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表４に報告した。表４および図４に示される通り、実施例２３および２４において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例２２において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００８０】
【表７】
【００８１】
実施例２５〜２９
試料の自己充填コンクリート（ＳＳＣ）組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表２に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例２６〜２９は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例２５は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例２６、２７、２８および２９のダイナミックコポリマーは、マレイン酸、およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（それぞれ、ＭＷ５００および３０００、１１００および５８００、５００および５８００、および１１００および３０００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００８２】
スランプフロー直径によって表される個々のセメント状組成物のワーカビリティは、ＡＳＴＭ Ｃ１４３スランプ試験に基づいた。コーンをセメント状組成物で、示された間隔で満たし、即座に除去し、そして組成物の広がりを測定した。ＳＣＣ組成物混合設計のためのセメント状組成物の目標とされるスランプフローは２５±２インチであった。個々の組成物の空気含有率、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表５に報告した。表５および図５に示される通り、実施例２６〜２９において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例２５において使用されたポリマーより長く維持し、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００８３】
【表８】
【００８４】
ここに記載された実施態様は、単に例示的なものであり、且つ、当業者は本発明の意図および範疇を逸脱することなく変法および変更を行なうことができると理解されるであろう。かかる全ての変法および変更は、上述の本発明の範疇に含まれることが意図されている。さらに、本発明の種々の実施態様が組み合わされて所望の結果を提供できるので、開示された全ての実施態様が代替において必要なわけではない。
【技術分野】
【０００１】
明細書：
セメント状組成物のための通常の分散剤は、典型的には良好な減水を達成するが、しかしながら、それらは長期間にわたってワーカビリティを保持する能力において制限される。ワーカビリティ保持性を延ばすための代替的な方法は、遅延剤の使用である。この筋書きにおいて、ワーカビリティ保持の利点は、しばしば、硬化時間および初期強度を犠牲にして達成される。この分散剤の有用性は従って、分子構造におけるその固有の制限によって制限される。
【０００２】
通常の分散剤は、それらの化学構造において、セメント状系の中で経時的に変化がない。それらの性能は、ポリマー分子内で固定されるモノマーのモル比によって調節される。減水効果または分散効果は、セメント表面上への分散剤の吸着において観察される。削摩および水和物の形成（それはより多くの表面積を創出する）のために、分散剤の需要が経時的に増加するので、それらの通常の分散剤は応えることができず、且つワーカビリティが損失する。本ダイナミックポリマーは、初めは、初期のワーカビリティ目標を達成するために必要な吸着量に対して本質的に"過量な"、より低い結合親和性の分子である。この過剰なポリマーは溶液中に残留し、将来的に使用されるために溶液中でポリマーの貯蔵庫としてはたらく。経時的に、分散剤の需要が増加するので、それらの分子は、ポリマー主鎖に沿って塩基促進される鹸化反応を受け、それがさらなる活性結合部位を生成し、且つ、ポリマーの結合親和性を増加させる。
【０００３】
本ダイナミックポリマーの分散剤としてのセメント状組成物中での使用は、スタティックポリマーを用いて従来達成されているものを超えて延長されたワーカビリティ保持を提供する。典型的には、延長されるワーカビリティの課題は、ワーカビリティを復元する打設点でのコンクリートへの練返し（さらに水を添加すること）、またはさらに高い範囲の減水剤の添加のいずれかによって解決される。水の添加はより低い強度のコンクリートをもたらし、従って、セメントの文脈で言うところの"割り増し設計された"配合物の必要性が生じる。本ダイナミックポリマーの使用は、練り返しの必要性を軽減し、且つ、製造者が配合設計においてセメント含有率（従ってコスト）を低減することを可能にする。高い範囲の減水剤の現場添加は、トラックに搭載されたディスペンサーを必要とし、それは費用がかかり、維持が困難であり、且つ調節が困難である。ダイナミックポリマーの使用は、より長期にわたるコンクリートのワーカビリティのより良好な調節、さらなる均質性、およびコンクリート製造者にとって、よりきっちりした品質の調節を可能にする。
【０００４】
提供されるのは、高い初期強度および延長されたワーカビリティを達成できるポリマー組成物を含む混和材を使用して、スランプ保持性、およびさらに高い初期強度のセメント状組成物の製造を達成するための方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図２】図２は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図３】図３は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図４】図４は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプ対時間のグラフ表示である。
【図５】図５は、本方法において本ダイナミックポリマーと通常のポリカルボキシレート分散剤との使用を比較した、コンクリートのスランプフロー対時間のグラフ表示である。
【０００６】
詳細な説明
スランプ保持性、および高い初期強度のスランプ保持性セメント状組成物の製造のための当該の方法は、水硬性セメント、骨材、水、およびスランプ保持性混和材を混合することを含み、該スランプ保持性混和材は、少なくとも１つの以下のモノマー：
Ａ） 不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含むダイナミックポリカルボキシレートコポリマーを含み、該エチレン性不飽和モノマー残基は加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む。
【０００７】
ここで使用される際、用語"（メタ）アクリル"および"（メタ）アクリレート"は、アクリルおよびメタクリル酸およびそれらの誘導体の両方を含むことを意味する。便宜上、任意の成分のモノマーについての言及は、ここで、コポリマー中のそれらの残留単位についての言及を含む。
【０００８】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ポゾランセメント、スラグセメントまたは任意の他の適した水硬性結合剤であってよい。該セメント状組成物中に、骨材が含まれていてもよい。骨材は、シリカ、石英、砂、破砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、任意の他の耐久性のある骨材およびそれらの混合物であってよい。
【０００９】
本ダイナミックポリマーは、貯蔵および配合条件に対して安定な基でブロックされた、一部の結合部位を有しているが、しかし、それらの潜在性の結合部位はポリマーがセメント状組成物中で見出される高アルカリ性環境に入った時に脱保護が開始される。
【００１０】
ジカルボン酸（成分Ａ）は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、トラウマチン酸またはそれらの塩の少なくとも１つを含む。適した塩は、一価の金属、例えばアルカリ金属、二価の金属、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオンまたは有機アミン残基を含む。有機アミンは、第一級、第二級または第三級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンまたはＣ6〜Ｃ14−アルールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基であってよい。
【００１１】
特定の実施態様において、エチレン性不飽和アルケニルエーテル（成分Ｂ）および（成分Ｃ）の少なくとも１つは、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基を含む。特別な実施態様において、アルケニルエーテルはビニル、アリルまたは（メタ）アリルエーテルであり、および/またはＣ2〜Ｃ8−不飽和アルコールから誘導されてもよい。特定の実施態様において、Ｃ2〜Ｃ8−不飽和アルコールは、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノールまたはメチルブテノールの少なくとも１つである。
【００１２】
エチレン性不飽和アルケニルエーテルはさらに、様々な長さの、即ち様々な数のオキシアルキレン単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を含む。しかしながら、一部の側鎖は比較的短い長さ（より低い分子量）を有し、質量効率の改善に寄与し、且つ、一部の側鎖は比較的長い長さ（より大きい分子量）を有し、より高い分散効果、より高い初期強度の発生、および硬化時間の改善に寄与する。特定の実施態様において、オキシアルキレン単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む。オキシアルキレン単位は、ホモポリマーまたはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態で存在してよい。特定の実施態様において、少なくとも１つのアルケニルエーテル側鎖は、少なくとも１つのＣ4オキシアルキレン単位を含有する。特定の実施態様において、１つより多くの成分Ｂ型のモノマーおよび/または１つより多くの成分Ｃ型のモノマーの残基が、本ダイナミックポリマー分子中に存在してよい。
【００１３】
限定のためではなく説明として、加水分解性の成分はＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコール、Ｃ2〜Ｃ20−アミノアルコールまたはアミドの少なくとも１つを含んでよい。加水分解性の成分は、限定されずに、それらをコンクリートの混合および打設の時間尺度について適切に、特定の実施態様においては約２〜約４時間までにする、加水分解速度を有する様々な群のアクリレートまたはメタクリレートエステルを含んでもよい。例えば、１つの実施態様において、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、加水分解性の成分を含むエステル官能性を有するアクリル酸エステルを含んでよい。特定の実施態様において、潜在性の結合部位はヒドロキシアルカノール加水分解性の成分または官能性、例えばヒドロキシエタノールまたはヒドロキシプロピルアルコールを有するカルボン酸エステル残基を含んでよい。従って、該エステル官能性は、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシエチルの少なくとも１つを含む。他の実施態様においては、様々な鹸化率を有する他の種の潜在性の結合部位が提供され、例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミド誘導体である。特定の実施態様において、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、無水物またはイミドの少なくとも１つを含んでよく、随意にマレイン酸無水物またはマレイミドの少なくとも１つを含む。
【００１４】
当然、本コポリマーは、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーの残基を含んでよい。例えば、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、
ａ） １つより多くの種類のエチレン性不飽和モノマー；
ｂ） １つより多くの加水分解性の成分；または
ｃ） １つより多くのエチレン性不飽和モノマーと１つより多くの加水分解性の成分との組み合わせ、
の残基を含んでよい。限定のためではなく説明として、加水分解性の成分は少なくとも１つまたはそれより多くのＣ2〜Ｃ20−アルコール官能性を含んでよい。
【００１５】
コポリマー鎖中に組み込まれるエチレン性不飽和モノマー残基単位、および加水分解性の成分の誘導体、または該残基に結合している加水分解性の側基の種類、並びに結合の種類のいずれかまたは両方の選択は、使用される潜在性の結合部位の加水分解速度、従って該ダイナミックポリマーを含むセメント状組成物のワーカビリティの持続性に影響する。
【００１６】
ダイナミックポリマーは、他の結合、例えばエステル、アミドおよびその種のものを有するモノマー残基を含んでよい。例えば、コポリマーはさらに、エステル、アミド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つの結合を有する、オキシアルキレン側鎖置換されたモノマー残基を含んでよい。特定の実施態様において、ダイナミックポリマーは、他の非加水分解性のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、エチレン、プロピレン、イソブテン、アルファ−メチルスチレン、メチルビニルエーテルおよびその種のものから誘導される成分Ｅのモノマー残基を含んでよい。
【００１７】
特定の実施態様において、酸性モノマー（Ａ）とアルケニルエーテル（Ｂ）および（Ｃ）とのモル比、即ち（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）は、約１：２〜約２：１であり、特定の実施態様においては０．８：１〜約１．５：１である。特定の実施態様において、（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、約０．９５：０．０５〜約０５：０．９５である。他の実施態様において、（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は、約０．８５：０．１５〜約０．１５：０．８５である。同様に、特定の実施態様において、酸性モノマー（Ａ）と、加水分解性の成分（Ｄ）を含むモノマーとの比は、約１６：１〜１：１６であり、いくつかの実施態様においては約４：１〜１：４であり、他の実施態様においては約３：１〜約１：３である。
【００１８】
特定の実施態様において、ダイナミックポリマーは、以下の一般式Ｉによって表されるコポリマーである：
【化１】
［式中、
Ｒ10は（ＣaＨ2a）を含み、且つ、ａは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ10の混合物が可能である；
Ｒ11は（ＣbＨ2b）を含み、且つ、ｂは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ11の混合物が可能である；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−直鎖または分枝鎖のアルキルを含む；
Ｒ3は、（ＣＨＲ9−ＣＨＲ9）cを含み、ここでｃ＝１〜約３、且つＲ9は少なくとも１つのＨ、メチル、エチル、またはフェニルを含み、且つ、ここで同一のポリマー分子中でＲ3の混合物が可能である；
個々のＲ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
ｍ＝１〜２５、ｎ＝２６〜約３００、ｗ＝約０．１２５〜約８、特定の実施態様においては約０．５〜約２、いくつかの実施態様においては約０．８〜約１．５、ｘ＝約０．５〜約２、特定の実施態様においては約０．８〜１．５、ｙ＝約０．０５〜約０．９５、特定の実施態様においては約０．１５〜約０．８５、且つ、ｚ＝約０．０５〜約０．９５、特定の実施態様においては約０．１５〜約０．８５；
ｙ＋ｚ＝１；
個々のＧは少なくとも１つの
【化２】
［式中、
Ｒは独立してＨまたはＣＨ3を含む；
個々のＭは独立してＨ、一価の金属カチオン、例えばアルカリ金属、または（１／２）の二価の金属カチオン、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、または有機アミン残基を含む；
個々のＲ6は独立して少なくとも１つのＨまたはＣ1〜Ｃ3−アルキルを含む；
個々のＲ7は独立して結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンを含む；
個々のＱは、加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーである］
によって表される］。加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマーの例は、上記で述べられている。
【００１９】
アリール基は、例えば−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホン酸基の基によって置換されてもよく、ここでＲ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である。特定の実施態様において、アミドは−ＮＨ−Ｒ5であってよく、ここでＲ5は上記で定義された通りである。
【００２０】
特定の実施態様において、加水分解性の成分を含む、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、式ＩＩによって表される：
【化３】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3を含む；且つ
Ｘは加水分解性の成分を含む］。特定の実施態様において、加水分解性の成分は、アルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル、またはアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体の少なくとも１つを含む。
【００２１】
特定の実施態様において、加水分解性の成分を含む、成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーは、式ＩＩＩによって表される：
【化４】
［式中、
個々のＲは独立して少なくとも１つのＨまたはＣＨ3を含む；且つ
Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルの少なくとも１つを含む］。
【００２２】
本ダイナミックポリマーを、置換されたモノマーを共重合すること、非置換のモノマーを共重合した後、ポリマー主鎖を誘導すること、またはそれらの方法の組み合わせを含む公知の方法によって製造できる。
【００２３】
ダイナミックコポリマーを、重合開始の間に、線形の供与法によって、または段階的もしくは連続的に、前の速度と比較してより高いおよび／または低い供与速度の両方で供与量を変化させる傾斜させた供与法によって成分を導入することを含む、バッチ式の、半バッチ式の、半連続の、または連続した手順によって製造できる。
【００２４】
加水分解性または非加水分解性の、共重合され得る成分Ｂおよび／またはＣを含むモノマー残基を形成できるエチレン性不飽和モノマーの例は、以下を含む：
ビニルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、およびその種のもの；
（メタ）アリルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、およびその種のもの；
１〜３５０モルのアルキレンオキシドと不飽和アルコール、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、および２−メチル−３−ブテン−１−オール（それぞれ単独または互いの組み合わせのいずれか）との付加物であり、限定されずに以下を含む：
ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチル（ｏｃｙｌ）オキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、およびフェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、およびその種のもの。
【００２５】
共重合され得る成分Ｄを含む加水分解性のモノマー残基を形成できるエチレン性不飽和モノマーの例は、限定されずに以下を含む：
不飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えばアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、およびブチルアクリレート； アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、およびブチルメタクリレート； ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシブチルアクリレート； ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレート； アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体； マレイン酸アルキルまたはヒドロキシアルキルモノエステルまたはジエステル； および、コポリマーを乾燥相中で貯蔵するためのマレイン酸無水物またはマレイミド。
【００２６】
本ダイナミックコポリマーは、質量平均分子量（ＭＷ）約５，０００〜約１５０，０００、特定の実施態様においては約１０，０００〜約５０，０００を有してよい。
【００２７】
本ダイナミックコポリマーの混和材を、初期バッチの水と共に、または遅らせた添加として、セメント状材料の質量に対して供与量範囲約０．０１〜約２パーセントの活性ポリマー、特定の実施態様においては０．０５〜１質量パーセントの活性ポリマーで、セメント状混合物に添加できる。
【００２８】
本ダイナミックコポリマーを使用する当該の方法を、レディミックスまたはプレキャストの用途において使用して、区別し得るワーカビリティ保持性およびそれに関連する全ての利点を提供できる。適した用途は、平面加工、舗装（それは典型的には通常の手段によって空気連行するのは困難である）、垂直の用途、およびプレキャスト物品を含む。さらには、本ダイナミックコポリマーは、高充填セメント状混合物、例えば、限定されずに石灰石粉末を含む、多量の不活性充填材を含有するもののワーカビリティ保持性において特定の値を示す。"高充填"によって、充填材（以下により詳細に述べられる）が、セメント状材料（水硬性セメント）の質量に対して約１０質量％より多くを構成することを意味する。
【００２９】
ここで記載されるセメント状組成物は、他の添加剤または成分を含有してもよく、且つ、述べられた、または例示された配合に限定されないものとする。添加され得るセメント混和材または添加剤は、限定されずに以下を含む：
空気連行剤、骨材、ポゾラン、他の充填材、分散剤、硬化促進剤／硬化増強剤および強度促進剤／強度増強剤、硬化遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、流動改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材、透過低減剤、ポンピング助剤、抗真菌混和材、殺菌混和材、殺虫混和材、微粒に分割された鉱物混和材、アルカリ反応性低減剤、結合混和材、収縮低減混和材、およびセメント状組成物の特性に悪影響しない任意の他の混和材または添加剤。該セメント状組成物は、個々の前記の混和材または添加剤の１つを含有しなければならないわけではない。
【００３０】
骨材をセメント状配合物中に含ませて、細骨材を含むモルタル、および粗骨材をも含むコンクリートのために提供できる。この細骨材は、Ｎｏ．４のふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）をほとんど完全に通過する材料、例えばシリカ砂である。粗骨材は、Ｎｏ．４のふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）上に大部分が保持される材料、例えばシリカ、石英、破砕された大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、砂、または任意の他の耐久性のある骨材、およびそれらの混合物である。
【００３１】
セメント状組成物のための充填材は、意図されている用途に依存して、骨材、砂、石、砂利、ポゾラン、微細分割された材料、例えば未処理の石英、石灰石粉末、繊維、およびその種のものを含んでよい。限定されない例として、石は、川石、石灰石、花崗岩、砂岩、褐色砂岩、礫岩、方解石、ドロマイト、大理石、蛇絞石、トラバーチン、粘板岩、青石、片麻岩、ケイ岩質砂岩、ケイ岩およびそれらの組み合わせを含んでよい。
【００３２】
ポゾランは、セメントの有用性をほとんど有しないか、または有しないケイ酸質材料またはアルミノケイ酸質材料であるが、しかし、水の存在下で且つ微細に分割された形態で、ポルトランドセメントの水和の間に形成される水酸化カルシウムと化学的に反応し、セメント状の特性を有する材料を形成する。珪藻土、オパールチャート、クレー、頁岩、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、凝灰岩および軽石は、公知のポゾランのいくつかである。特定の、粉砕され粒状化された高炉スラグおよび高カルシウムフライアッシュは、ポゾランの特性とセメントの特性との両方を有する。天然のポゾランは、天然で産出されるポゾラン、例えば凝灰岩、軽石、火山土、珪藻土、オパール、チャートおよびいくつかの頁岩を定義するために使用される１つの技術用語である。フライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８に定義されている。
【００３３】
使用される場合、シリカフュームは、圧縮されていなくても、または部分的に圧縮されていても、またはスラリーとして添加されてもよい。シリカフュームは、さらにセメント結合剤の水和副生成物と反応し、それが最終物品の向上した強度を提供し、且つ、最終物品の透過性を減少させる。シリカフュームまたは他のポゾラン、例えばフライアッシュまたは焼成クレー、例えばメタカオリンを、セメント状材料の質量に対して約５％〜約７０％の量でセメント状混合物に添加してよい。
【００３４】
本方法は、プレキャスト、レディミックス、および/または高充填セメント状組成物の製造において有用である。
【００３５】
プレキャストセメント状組成物：
用語"プレキャスト"セメント状組成物またはプレキャストコンクリートは、水硬性セメント状結合材、例えばポルトランドセメント、および骨材、例えば細砂または粗砂を鋳型内に入れ、そして硬化後に取り出して、そのユニットが建設現場に配達される前に製造されるような製造方法を示す。
【００３６】
プレキャストの用途は、限定されずに、プレキャストセメント部材または部品、例えば梁、ダブルＴ、管、断熱壁、プレストレスコンクリート製品、およびセメント状組成物が直接的に型内に注入され、最終部品が現場に輸送される他の製品を含む。
【００３７】
プレキャストセメント部材の製造は通常、スチール補強材の組み込みを必要とする。該補強材は、それが含まれる該部材の設計されている用途に基づき、構造補強材として存在するか、または該スチールは単に部材（例えばカーテンウォール用パネル）をその鋳型からひび割れずにはがすことを可能にするために存在してもよい。
【００３８】
ここで使用される際、"プレストレスト"コンクリートは、張力に耐える能力が、引っ張り応力を相殺する圧縮強度をもたらす締め付け荷重を提供するために使用される（そうでなければ該引っ張り応力をコンクリート部材は曲げ荷重によって経験することがある）プレストレス緊張材（例えばスチールケーブル、またはロッド）を使用することによって改善されているコンクリートを示す。当該技術分野で公知の任意の適した方法をプレストレスコンクリートに使用できる。適した方法は、限定されずに、プレテンションコンクリート（コンクリートが既に張られた緊張材の周りにキャストされる）、およびポストテンションコンクリート（注入および硬化工程完了後、該コンクリート部材に圧縮が加えられる）を含む。
【００３９】
特定のプレキャストの用途においては、セメント状組成物混合物は、もしあれば強化構造物中および周辺を流れて鋳型を満たし、鋳型の一番上で平らになり、且つ振動を使用せずに固まる、充分な流動性を有することが望ましい。この技術は通常、自己充填コンクリート（ＳＳＣ）として示される。他の実施態様において、例えば振動鋳型および遠心鋳型によって、鋳型を揺り動かして混合物の平滑化を容易にしなければならないことがある。ワーカビリティ保持のための要請に加えて、セメント状組成物について、速い硬化時間および高い初期強度を達成するための要請がある。
【００４０】
プレキャストの用途に関して、用語"高い初期強度"は、鋳型に注入された後、所定の時間内でのセメント状の塊の圧縮強度を示す。従って、セメント状組成物混合物が初期流動性を有し、且つ打設まで流動性を維持するが、しかし、プレキャストコンクリートユニットが鋳型から取り出される前またはその時に高い初期強度も有していることが望ましい。
【００４１】
水硬性セメント、ポリカルボキシレート分散剤、および構造合成繊維を含む、金属バーまたは金属繊維または金属ロッド補強材を用いずに製造された高い初期強度で補強されたプレキャストまたは現場打ちコンクリート部材が、共同所有されているＵＳＰＮ６９４２７２７号内に開示されており、ここで参照をもって開示される。
【００４２】
高い強度のプレキャストセメント状組成物を達成するために、非常に低い水とセメントとの比を使用する。これは、加工可能な混合物を製造するために著しい量の高度減水剤（ＨＲＷＲ）を必要とする。従来のＨＲＷＲの化学物質、例えばナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物は高い供与量で、場合によっては硬化を遅らせることがあり、従って鋳型からの部材の引き出しのために必要な高い初期強度の発生を阻害する。
【００４３】
典型的には初期強度の発生とは、圧縮強度が未硬化のセメント状組成物を鋳型に入れた後、１２〜１８時間で達成されることを示す。
【００４４】
プレキャストセメント部材の形成において、外的な熱源を用いずに素早い水準の強度の発生を達成するために、従来の分散剤の化学物質では、それらのセメントの水和における過剰な遅延効果のせいで成功しないことがある。
【００４５】
プレキャストの用途において、水とセメントとの比は典型的には約０．２より高いが、約０．４５以下である。
【００４６】
現場打ちおよびプレキャストセメント部材を製造するための方法が提供される。該方法は、水硬性セメント、例えばポルトランドセメントを含むセメント状組成物および上述のダイナミックコポリマー分散剤と、水、および随意に粗骨材、細骨材、構造合成繊維、または他の添加剤、例えば過剰な収縮および／またはアルカリ−シリカ反応を制御するための添加剤とを混合し、その後、該混合物から部材を成形することを含む。成形は、混合物を鋳型内に入れて硬化または養生し、且つ、鋳型から引き出すことを含む、任意の通常の手段であってよい。
【００４７】
上記の方法によって成形されたプレキャストセメント部材または物品を、任意の用途に使用できるが、しかし、建築、構造、および非構造の用途に有用である。限定されない例として、プレキャスト物品を、壁パネル、梁、円柱、管、マンホール（傾斜壁）、セグメント、プレキャスト板、ボックスカルバート、ポンツーン、ダブルＴ、Ｕ字管、Ｌ型擁壁、梁、クロス梁、道路または橋の部品、および様々なブロックおよびその種のものとして成形できる。しかしながら、プレキャストコンクリート物品はかかる特定の例に限定されない。
【００４８】
レディミックスおよび高充填セメント状組成物：
ここで使用される際、用語、"レディミックス"は、バッチ式で混合された、または現場で混合される代わりに中央のプラントから配達するために"バッチ化された"セメント状組成物を示す。典型的には、レディミックスコンクリートは、特定の建設事業の特性に従って特注され、且つ、"レディミックスコンクリートトラック"中で理想的には必要とされるワーカビリティで配達される。
【００４９】
何年にもわたって、コンクリート中でのポルトランドセメントのための部分的な補強材としての、充填材および／またはポゾラン材料の使用は、次第に、単独のポルトランドセメントの魅力的な代替品になってきている。不活性充填材および／またはフライアッシュ、高炉スラグ、および天然ポゾランセメントの、コンクリート混合物中での使用を増加する要請は、いくつかの要因に帰する。それらは、セメント不足、ポルトランドセメントの置き換えの経済的な利点、コンクリート製品の透過性の改善、およびより低い水和熱を含む。
【００５０】
コンクリート中でのポルトランドセメントの部分的な置き換えとして、不活性またはポゾラン材料を使用することの費用および性能の利点にもかかわらず、それらをセメント状混合物中で使用できる量には実際的な制限がある。それらの材料のより高い水準、例えば、ポルトランドセメントの質量に対して約１０質量％より上での使用は、数時間まで、または場合によっては周囲温度に依存してそれより長くまで、コンクリートの硬化時間を遅らせることがある。この不適合性はエンドユーザーに費用および時間の増加の負担を課し、そのことは許容されない。
【００５１】
コンクリート混合物中での硬化時間促進剤の使用が公知である一方で、それらの促進剤混和材は、特に減水剤混和材と共に使用される際に問題が多く、そのため硬化時間を許容可能な水準まで減少できない。促進剤と減水剤、例えばナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、リグニンおよび置換リグニン、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、およびその種のものとの使用は、通常の硬化特性および許容可能な得られるコンクリートを有する水硬性セメントベースのセメント状混合物を含有する、許容可能な高充填またはポゾランの代替品を製造するためには非効率的である。
【００５２】
セメント状組成物中での本ダイナミックコポリマーは、単独または他の減水剤組成物、例えば従来の分散剤または通常のポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて、より優れたワーカビリティ保持を遅延なく示し、製造の間、および現場でのスランプの調整の必要性を最小化し、混合物の割り増し設計の要請を最小化し、現場での高度減水剤の再計量供給を減少し、且つ、高い流動性および増加した安定性および持続性を提供する。
【００５３】
スランプは、コンクリートの軟度の尺度であり、且つ、現場でのコンクリートの均一性を確認する単純な手段である。スランプを測定するために、標準的なサイズのスランプコーンを新しいコンクリートで満たす。その後、コーンを除去し、且つ"スランプ"は、コーンの高さと、スランプコーンの除去直後に崩壊したコンクリートとの間の測定された差異である。
【００５４】
従って本方法は、セメント状組成物にさらなる減水剤組成物をダイナミックコポリマー混和材の成分として、または別途、添加することを含んでもよい。減水剤組成物は、従来の減水剤、通常のポリカルボキシレート分散剤、ポリアスパルテート分散剤またはオリゴマー分散剤の少なくとも１つを含んでよい。
【００５５】
限定のためではなく説明として、従来の減水剤はリグノスルホネート、メラミンスルホネート樹脂、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、またはスルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩の少なくとも１つを含んでよい。
【００５６】
通常のポリカーボネート分散剤は、典型的にはカルボン酸のコポリマー、誘導されたカルボン酸エステル、および／または誘導されたアルケニルエーテルを含む。該誘導体または側鎖は一般に長く（約５００ＭＷより大きい）、且つ、セメント状組成物中でポリマー主鎖からすぐに加水分解されない。
【００５７】
限定のためではなく説明として、ポリカルボキシレート分散剤の例は、米国公開第２００８／０３００３４３号Ａ１、米国公開第２００２／００１９４５９号Ａ１、米国公開第２００６／０２４７４０２号Ａ１、米国特許第６２６７８１４号、米国特許第６２９０７７０号、米国特許第６３１０１４３号、米国特許第６１８７８４１号、米国特許第５１５８９９６号、米国特許第６００８２７５号、米国特許第６１３６９５０号、米国特許第６２８４８６７号、米国特許第５６０９６８１号、米国特許第５４９４５１６号、米国特許第５６７４９２９号、米国特許第５６６０６２６号、米国特許第５６６８１９５号、米国特許第５６６１２０６号、米国特許第５３５８５６６号、米国特許第５１６２４０２号、米国特許第５７９８４２５号、米国特許第５６１２３９６号、米国特許第６０６３１８４号、米国特許第５９１２２８４号、米国特許第５８４０１１４号、米国特許第５７５３７４４号、米国特許第５７２８２０７号、米国特許第５７２５６５７号、米国特許第５７０３１７４号、米国特許第５６６５１５８号、米国特許第５６４３９７８号、米国特許第５６３３２９８号、米国特許第５５８３１８３号、米国特許第６７７７５１７号、米国特許第６７６２２２０号、米国特許第５７９８４２５号、および米国特許第５３９３３４３号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００５８】
限定のためではなく説明として、ポリアスパルテート分散剤の例は、米国特許第６４２９２６６号； 米国特許第６２８４８６７号； 米国特許第６１３６９５０号； および米国特許第５９０８８８５号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００５９】
限定のためではなく説明として、オリゴマー分散剤の例は、米国特許第６１３３３４７号； 米国特許第６４５１８８１号； 米国特許第６４９２４６１号； 米国特許第６８６１４５９号； および米国特許第６９０８９５５号内に見出され、その全てはここで、参照をもって以下で完全に書き記されているとして開示されるものとする。
【００６０】
所望の初期スランプを提供し、且つ、特定の用途のためにセメント状混合物のワーカビリティを整えるために、従来の減水分散剤または通常のポリカルボキシレート、ポリアスパルテート、またはオリゴマー分散剤と組み合わせて使用される場合、本ダイナミックコポリマーをセメント状組成物に、初期バッチの水と共に、または遅れた添加として、セメント状材料の質量に対して約０．０１〜約１質量％のダイナミックコポリマーの供与量範囲で、且つ、特定の実施態様においては約０．０２〜約０．５質量％のコポリマーを添加でき、且つ、従来の減水分散剤または通常の分散剤を、セメント状混合物に、初期バッチ水と共に、または遅れた添加として、セメント状混合物に、セメント状材料の質量に対して約０．０１〜約１質量％の分散剤、且つ、特定の実施態様においては約０．０２〜約０．５質量％の分散剤の供与量範囲で添加できる。
【００６１】
実施例
ダイナミックコポリマーの特定の実施態様を、以下に示される実施例によって試験し、且つ、通常の"スタティック"ポリカルボキシレート分散剤と比較した。
【００６２】
合成例Ａ
マルチネック、機械式攪拌機、ｐＨメーター、および計量供給装置（例えばシリンジポンプ）を装備したガラス製反応器を４２０ｇの水、１７２ｇの溶融ビニル−ＰＥＧ１１００および２５５ｇの溶融ビニル−ＰＥＧ５８００（溶液Ａ）で満たした。該反応器内の温度を１３℃に調整した。
【００６３】
１５１．２ｇの水、１９．６ｇのマレイン酸無水物、３１．２ｋｇのＫＯＨ（４０％）および３２．５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ、９６％）からなる予め調製された第二の溶液（溶液Ｂ）の一部（７４．８ｇ）を、反応容器に１０分にわたって、緩やかに攪拌しながら滴下した。反応器内で得られる溶液について、３．６ｇのＨ2ＳＯ4（２０％）を添加することによって、ｐＨ５．８に調整した。残留溶液Ｂに、３．６９ｇの３−メルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ）を添加した。さらなる量の０．９２ｇの３−ＭＰＡを、重合の開始直前に反応器にゆっくりと添加した。３ｇのナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物を４７ｇの水中に含有する第三の溶液（溶液Ｃ）が調製された。
【００６４】
数ミリリットルの水中に溶解した３２ｍｇのＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏと、３ｇのＨ2Ｏ2（３０％）溶液とを反応容器に添加することによって、重合を開始した。同時に、溶液ＢおよびＣの重合容器への計量供給を開始した。溶液Ｂを３０分間にわたって、以下の表に記載される可変の添加速度を使用して計量供給した。溶液Ｃを、３０ｇ／時間の一定の速度で３０分にわたって、その後、より速い計量供給速度の７５ｇ／時間でさらに２５分間にわたって計量供給した。溶液Ｂの３０分間の計量供給時間の間、５ｇのＫＯＨ４０％水溶液の添加によって、反応器内のｐＨを５．８で維持した。溶液Ｃの添加後のポリマー溶液のｐＨを、８．９ｇのＫＯＨ溶液（４０％）を用いてｐＨ７に調整した。共重合されたマレイン酸の残基、および２つのアルケニルポリエチレンオキシドエーテルを含むダイナミックコポリマーの水溶液が、収率９５％、質量平均分子量３１，０００ｇ／モル、ＳＥＣによって測定された多分散指数（ＰＤＩ）１．４７、および固体含有率４４．１％で得られた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１〜１０
試料のセメント状組成物を、セメント、砂、石および水を、回転ドラムミキサー中で、表１Ａおよび１Ｂに列記される量で存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１〜５が、実施例Ａのダイナミックコポリマーを含む本ダイナミックコポリマー混和材を含む一方、比較例６〜１０は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。
【００６７】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表１Ａおよび１Ｂに報告した。表１Ａおよび１Ｂおよび図１に示される通り、実施例１〜５において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例６〜１０において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に著しく影響しない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
個々の実施例におけるポリマー分散剤の吸着を５分後および６５分後に測定した。水溶液をサンプリングし、そして試験してコポリマーの初期濃度を測定した。該混合物の少しの部分を、混合５分および６５分で取り出し、加圧ろ過して単離し、存在する液相およびろ液溶液中のコポリマー濃度を測定した。結果を以下の表１Ｃに示す。表１Ｃに示される通り、本ダイナミックコポリマーは、どの種類のセメントが使用されたかにかかわらず、通常のポリカルボキシレート分散剤よりも非常にゆっくりとセメント粒子上に吸着する。この結果は、追加的な結合部位が経時的に、潜在的な結合部位がセメント状組成物中で加水分解されるのを保護またはブロックする成分として発生され、セメント状組成物混合物のワーカビリティを延長することを示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１１〜１５
試料の高アルカリ性セメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表２に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１２〜１５は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例１１は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例１２、１３、１４および１５のダイナミックコポリマーは、マレイン酸、およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（それぞれ、ＭＷ５００および３０００、１１００および５８００、５００および５８００、および１１００および３０００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７３】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表２に報告した。表２および図２に示される通り、実施例１２〜１５において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例１１において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に著しく影響しない。
【００７４】
【表５】
【００７５】
実施例１６〜２１
試料の高アルカリ性セメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表３に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例１７〜２１は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例１６は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例１７〜２１のダイナミックコポリマーは、マレイン酸およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（ＭＷ１１００および５８００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７６】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表３に報告した。表３および図３に示される通り、実施例１７〜２１において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例１６において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００７７】
【表６】
【００７８】
実施例２２〜２４
試料のセメント状組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表４に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例２３および２４は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例２２は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例２３および２４のダイナミックコポリマーは、マレイン酸およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（ＭＷ１１００および５８００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００７９】
ワーカビリティの尺度でもあるスランプを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３に従って測定した。個々の組成物の空気含有率（ＡＳＴＭ Ｃ２３１）、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表４に報告した。表４および図４に示される通り、実施例２３および２４において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例２２において使用されたポリマーより長く維持する一方で、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００８０】
【表７】
【００８１】
実施例２５〜２９
試料の自己充填コンクリート（ＳＳＣ）組成物を、セメント、砂、石および水を回転ドラムミキサー内で、下記の表２に示される通りに存在する添加剤と共に混合することによって製造した。実施例２６〜２９は、本ダイナミックコポリマー混和材を含んだ一方、比較例２５は通常のポリカルボキシレート分散剤を含んだ。実施例２６、２７、２８および２９のダイナミックコポリマーは、マレイン酸、およびヒドロキシプロピルアクリレート、および成分ＢおよびＣのビニルエーテル（それぞれ、ＭＷ５００および３０００、１１００および５８００、５００および５８００、および１１００および３０００のポリエチレングリコール側基を有する）の残基を含んだ。
【００８２】
スランプフロー直径によって表される個々のセメント状組成物のワーカビリティは、ＡＳＴＭ Ｃ１４３スランプ試験に基づいた。コーンをセメント状組成物で、示された間隔で満たし、即座に除去し、そして組成物の広がりを測定した。ＳＣＣ組成物混合設計のためのセメント状組成物の目標とされるスランプフローは２５±２インチであった。個々の組成物の空気含有率、硬化時間（ＡＳＴＭ Ｃ４０３）、および圧縮強度（ＡＳＴＭ Ｃ３９）も測定し、表５に報告した。表５および図５に示される通り、実施例２６〜２９において使用された本ダイナミックコポリマーはセメント状組成物のワーカビリティを、比較例２５において使用されたポリマーより長く維持し、空気含有率、硬化時間または圧縮強度に悪影響しない。
【００８３】
【表８】
【００８４】
ここに記載された実施態様は、単に例示的なものであり、且つ、当業者は本発明の意図および範疇を逸脱することなく変法および変更を行なうことができると理解されるであろう。かかる全ての変法および変更は、上述の本発明の範疇に含まれることが意図されている。さらに、本発明の種々の実施態様が組み合わされて所望の結果を提供できるので、開示された全ての実施態様が代替において必要なわけではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スランプ保持性、または高い初期強度のスランプ保持性セメント状組成物の製造方法であって、水硬性セメント、骨材、水、およびスランプ保持性混和材を混合することを含み、該スランプ保持性混和材は、少なくとも以下のモノマー：
Ａ） 不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含むダイナミックポリカルボキシレートコポリマーを含み、該エチレン性不飽和モノマー残基は、加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む、製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、トラウマチン酸またはそれらの塩の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｂまたは成分Ｃのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つが、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルエーテル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂまたは成分Ｃのアルケニルエーテルの少なくとも１つが、ビニル、アリルまたは（メタ）アリルエーテルを含むか、またはＣ2〜Ｃ8−不飽和アルコールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ2〜Ｃ8−不飽和アルコールが、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノールまたはメチルブテノールの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
成分ＢまたはＣの少なくとも１つのアルケニルエーテル側基が、少なくとも１つのＣ4−オキシアルキレン単位を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オキシアルキレンが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
加水分解性の成分が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコール、Ｃ2〜Ｃ20−アミノアルコールまたはアミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、マレイン酸アルキルモノエステルまたはジエステル、またはマレイン酸ヒドロキシアルキルモノエステルまたはジエステルまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、無水物またはイミドの少なくとも１つを含み、随意にマレイン酸無水物またはマレイミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、加水分解性の成分を含むエステル官能性を有するアクリル酸エステルを含み、随意に該エステル官能性がヒドロキシプロピルまたはヒドロキシエチルの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コポリマーが、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーの残基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解性の成分を含む、１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、
ａ） １つより多くの種類のエチレン性不飽和モノマー；
ｂ） １つより多くの加水分解性の成分；または
ｃ） ａ）とｂ）との組み合わせ
の残基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１つより多くの加水分解性の成分が、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルコール官能性を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
成分Ａの酸性モノマーと成分Ｂ＋成分Ｃのアルケニルエーテルとの比 （Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）が、約１：２〜約２：１、随意に約０．８：１〜約１．５：１であり、且つ（Ｂ）：（Ｃ）のモル比が約０．９５：０．０５〜約０５：０．９５、随意に約０．８５：０．１５〜約０．１５：０．８５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成分Ａの酸性モノマーと、加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーとの比が、約１６：１〜約１：１６、随意に約４：１〜約１：４、さらに随意に約３：１〜約１：３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
コポリマーがさらに、非加水分解性の非イオン性エチレン性不飽和モノマー残基； またはエステル、アミドまたはそれらの混合物の少なくとも１つの結合を有するオキシアルキレン置換モノマー残基； またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
コポリマーが、以下の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ10は（ＣaＨ2a）を含み、且つ、ａは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ10の混合物が可能である；
Ｒ11は（ＣbＨ2b）を含み、且つ、ｂは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ11の混合物が可能である；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−直鎖または分枝鎖のアルキルを含む；
Ｒ3は、（ＣＨＲ9−ＣＨＲ9）cを含み、ここでｃ＝１〜約３、且つＲ9は少なくとも１つのＨ、メチル、エチル、またはフェニルを含み、且つ、ここで同一のポリマー分子中でＲ3の混合物が可能である；
個々のＲ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
ｍ＝１〜２５、ｎ＝２６〜約３００、ｗ＝約０．１２５〜約８、随意に約０．５〜約２、さらに随意に約０．８〜約１．５、ｘ＝約０．５〜約２、随意に約０．８〜約１．５、ｙ＝約０．０５〜約０．９５、随意に約０．１５〜約０．８５、且つ、ｚ＝約０．０５〜約０．９５、随意に約０．１５〜約０．８５；
ｙ＋ｚ＝１；
個々のＧは少なくとも１つの
【化２】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3を含む；
個々のＭは独立してＨ、一価の金属カチオン、例えばアルカリ金属、または（１／２）の二価の金属カチオン、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、または有機アミン残基を含む；且つ、
個々のＲ6は独立してＨまたはＣ1〜Ｃ3−アルキルの少なくとも１つを含む；
個々のＲ7は独立して結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンを含む；且つ、
個々のＱは、加水分解性の成分を含む、少なくとも１つの前記の成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーである］によって表される］
によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、以下の一般式ＩＩ
【化３】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3の少なくとも１つを含む；且つ、
Ｘはアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルキルアミノエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル、またはアミド、随意に少なくとも１つのアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの誘導体の、少なくとも１つを含む］
によって表される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エチレン性不飽和モノマーが、以下の一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3の少なくとも１つを含む；且つ
Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルの少なくとも１つを含む］
によって表される加水分解性の成分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
置換されたアリール基が、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホン酸基の少なくとも１つを含み、前記Ｒ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
アミドが−ＮＨ−Ｒ5
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換Ｃ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
随意に、置換アリール基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホン酸基の少なくとも１つを含み、Ｒ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である］
によって表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
セメント状組成物がさらに、通常のポリカルボキシレートコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
セメント状組成物がプレキャストセメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法であって、該方法がさらに、現場打ちまたはプレキャストセメント部材を混合物から形成することを含む方法。
【請求項２５】
セメント状組成物が、レディミックスセメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
セメント状組成物が、少なくとも１０質量パーセントのポゾラン、微細に分割された鉱物充填材、不活性充填材、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含む高充填セメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
セメント状組成物にさらなる減水剤組成物を混和材の成分として、または別途、添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
減水剤組成物が、従来の減水剤、通常のポリカルボキシレート分散剤、ポリアスパルテート分散剤またはオリゴマー分散剤の少なくとも１つを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
従来の減水剤が、リグノスルホネート、メラミンスルホネート樹脂、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、またはスルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩の少なくとも１つを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
空気連行剤、骨材、ポゾラン、充填材、硬化促進剤／硬化増強剤および強度促進剤／強度増強剤、硬化遅延剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、流動改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材、透過低減剤、ポンピング助剤、抗真菌混和材、殺菌混和材、殺虫混和材、微細に分割された鉱物混和材、アルカリ反応性低減剤、着色剤、結合混和材、収縮低減混和材、またはそれらの混合物の少なくとも１つのさらなる混和材または添加剤を導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
スランプ保持性、または高い初期強度のスランプ保持性セメント状組成物の製造方法であって、水硬性セメント、骨材、水、およびスランプ保持性混和材を混合することを含み、該スランプ保持性混和材は、少なくとも以下のモノマー：
Ａ） 不飽和ジカルボン酸、
Ｂ） 約１〜２５単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、
Ｃ） ２６〜約３００単位のＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレン鎖を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和アルケニルエーテル、および
Ｄ） セメント状組成物中で加水分解性の成分を含むエチレン性不飽和モノマー
の残基を含むダイナミックポリカルボキシレートコポリマーを含み、該エチレン性不飽和モノマー残基は、加水分解されたときにセメント状組成物の成分に対して活性な結合部位を含む、製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、トラウマチン酸またはそれらの塩の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｂまたは成分Ｃのエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つが、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルエーテル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂまたは成分Ｃのアルケニルエーテルの少なくとも１つが、ビニル、アリルまたは（メタ）アリルエーテルを含むか、またはＣ2〜Ｃ8−不飽和アルコールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ2〜Ｃ8−不飽和アルコールが、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノールまたはメチルブテノールの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
成分ＢまたはＣの少なくとも１つのアルケニルエーテル側基が、少なくとも１つのＣ4−オキシアルキレン単位を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オキシアルキレンが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
加水分解性の成分が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ20−アミノアルキルエステル、Ｃ2〜Ｃ20−アルコール、Ｃ2〜Ｃ20−アミノアルコールまたはアミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、マレイン酸アルキルモノエステルまたはジエステル、またはマレイン酸ヒドロキシアルキルモノエステルまたはジエステルまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、無水物またはイミドの少なくとも１つを含み、随意にマレイン酸無水物またはマレイミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、加水分解性の成分を含むエステル官能性を有するアクリル酸エステルを含み、随意に該エステル官能性がヒドロキシプロピルまたはヒドロキシエチルの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コポリマーが、加水分解性の成分を含む１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーの残基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解性の成分を含む、１つより多くの成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、
ａ） １つより多くの種類のエチレン性不飽和モノマー；
ｂ） １つより多くの加水分解性の成分；または
ｃ） ａ）とｂ）との組み合わせ
の残基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１つより多くの加水分解性の成分が、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20−アルコール官能性を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
成分Ａの酸性モノマーと成分Ｂ＋成分Ｃのアルケニルエーテルとの比 （Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）が、約１：２〜約２：１、随意に約０．８：１〜約１．５：１であり、且つ（Ｂ）：（Ｃ）のモル比が約０．９５：０．０５〜約０５：０．９５、随意に約０．８５：０．１５〜約０．１５：０．８５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成分Ａの酸性モノマーと、加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーとの比が、約１６：１〜約１：１６、随意に約４：１〜約１：４、さらに随意に約３：１〜約１：３である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
コポリマーがさらに、非加水分解性の非イオン性エチレン性不飽和モノマー残基； またはエステル、アミドまたはそれらの混合物の少なくとも１つの結合を有するオキシアルキレン置換モノマー残基； またはそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
コポリマーが、以下の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ10は（ＣaＨ2a）を含み、且つ、ａは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ10の混合物が可能である；
Ｒ11は（ＣbＨ2b）を含み、且つ、ｂは２〜約８の数であり、ここで同一のポリマー分子中でＲ11の混合物が可能である；
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ8−直鎖または分枝鎖のアルキルを含む；
Ｒ3は、（ＣＨＲ9−ＣＨＲ9）cを含み、ここでｃ＝１〜約３、且つＲ9は少なくとも１つのＨ、メチル、エチル、またはフェニルを含み、且つ、ここで同一のポリマー分子中でＲ3の混合物が可能である；
個々のＲ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
ｍ＝１〜２５、ｎ＝２６〜約３００、ｗ＝約０．１２５〜約８、随意に約０．５〜約２、さらに随意に約０．８〜約１．５、ｘ＝約０．５〜約２、随意に約０．８〜約１．５、ｙ＝約０．０５〜約０．９５、随意に約０．１５〜約０．８５、且つ、ｚ＝約０．０５〜約０．９５、随意に約０．１５〜約０．８５；
ｙ＋ｚ＝１；
個々のＧは少なくとも１つの
【化２】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3を含む；
個々のＭは独立してＨ、一価の金属カチオン、例えばアルカリ金属、または（１／２）の二価の金属カチオン、例えばアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、または有機アミン残基を含む；且つ、
個々のＲ6は独立してＨまたはＣ1〜Ｃ3−アルキルの少なくとも１つを含む；
個々のＲ7は独立して結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンを含む；且つ、
個々のＱは、加水分解性の成分を含む、少なくとも１つの前記の成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーである］によって表される］
によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
加水分解性の成分を含む成分Ｄのエチレン性不飽和モノマーが、以下の一般式ＩＩ
【化３】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3の少なくとも１つを含む；且つ、
Ｘはアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルキルアミノエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル、またはアミド、随意に少なくとも１つのアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの誘導体の、少なくとも１つを含む］
によって表される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エチレン性不飽和モノマーが、以下の一般式ＩＩＩ
【化４】
［式中、
個々のＲは独立してＨまたはＣＨ3の少なくとも１つを含む；且つ
Ｒ4はＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2〜Ｃ20−ヒドロキシアルキルの少なくとも１つを含む］
によって表される加水分解性の成分を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
置換されたアリール基が、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシ、カルボキシまたはスルホン酸基の少なくとも１つを含み、前記Ｒ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
アミドが−ＮＨ−Ｒ5
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20−（直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和）脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式炭化水素基、または置換または非置換Ｃ6〜Ｃ14−アリール基の少なくとも１つを含む；
随意に、置換アリール基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ8、−Ｒ8、−ＯＲ8、ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホン酸基の少なくとも１つを含み、Ｒ8は水素またはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基である］
によって表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
セメント状組成物がさらに、通常のポリカルボキシレートコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
セメント状組成物がプレキャストセメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法であって、該方法がさらに、現場打ちまたはプレキャストセメント部材を混合物から形成することを含む方法。
【請求項２５】
セメント状組成物が、レディミックスセメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
セメント状組成物が、少なくとも１０質量パーセントのポゾラン、微細に分割された鉱物充填材、不活性充填材、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含む高充填セメント状組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
セメント状組成物にさらなる減水剤組成物を混和材の成分として、または別途、添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
減水剤組成物が、従来の減水剤、通常のポリカルボキシレート分散剤、ポリアスパルテート分散剤またはオリゴマー分散剤の少なくとも１つを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
従来の減水剤が、リグノスルホネート、メラミンスルホネート樹脂、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、またはスルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩の少なくとも１つを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
空気連行剤、骨材、ポゾラン、充填材、硬化促進剤／硬化増強剤および強度促進剤／強度増強剤、硬化遅延剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、流動改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材、透過低減剤、ポンピング助剤、抗真菌混和材、殺菌混和材、殺虫混和材、微細に分割された鉱物混和材、アルカリ反応性低減剤、着色剤、結合混和材、収縮低減混和材、またはそれらの混合物の少なくとも１つのさらなる混和材または添加剤を導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５０５８１２（Ｐ２０１２−５０５８１２Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６４８６（Ｐ２０１１−５２６４８６）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１７２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２９１１７
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１７２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２９１１７
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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