セメント用添加剤
【課題】 スランプロス等の性能を大きく損なうことなく、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメントを得ることができるセメント用添加剤組成物、およびそれを用いたセメント組成物を提供する。
【解決手段】 アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
【解決手段】 アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のオキシラン誘導体を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定のオキシラン誘導体を含有するセメント用添加剤、特定のオキシラン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートなどに代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物には、施工性、耐久性、品質などの面から、殆どの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、とりわけコンクリートに対しては、高強度化、高耐久性などの要求が高まっており、コンクリートの性能に大きく影響する練り混ぜ水量の低減を目的に、各種減水剤を使用する機会が増えている。
従来、減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが用いられてきたが、これら減水剤は、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果はあるものの、同時に要求される様々な性能を満足できるものではなく、例えば、セメント組成物の凝結時間が遅くなるという問題がある。
これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体を主成分とする減水剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果は大きいが、それでも様々な要求性能を同時に満たすには不十分であり、例えば、製造したコンクリートの施行時間（スランプ保持効果）に限界がある。また、ポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体中に含窒素化合物を導入した共重合体（例えば、特許文献４参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体と含窒素ポリエーテル化合物との併用（例えば、特許文献５参照）は、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。しかしながら、セメント組成物に使用する練り混ぜ水量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤を用いた場合、セメント組成物に用いる練り混ぜ水量の減少に伴い、セメント組成物を施工する際の作業性が悪い（粘性が高い）という問題が生じている。ここでの粘性とは、コンクリートに動的運動を与えた際に初めて生じるものであり、従来から作業性の指標として用いられてきたスランプ試験では判別できない性能である。この粘性が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、型枠への打設、表面仕上げなど、特に人手に頼る工程での作業性の低下が問題として指摘されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献４】特開平７−３３４９６号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献５】特開２０００−１０９３５７号公報（第１頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、スランプロス等の性能を大きく損なうことなく、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメントを得ることができるセメント用添加剤組成物、およびそれを用いたセメント組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１）アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（２）前記のオキシラン誘導体（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
（３）ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（１）の化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（４）ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項３記載のセメント用添加剤。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（５）前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
（６）セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする前記のセメント組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント用添加剤は、スランプロス等の性能を大きく損なうことなく、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメントを得ることができる。
従来のコンクリートの作業性の指標とされてきたスランプ値やスランプフロー値に差が見られない場合でも、本発明のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、粘性が低減され、取扱い易いコンクリートが得られるため、ポンプ圧送などに有利であり、施工性の改善と迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセメント用添加剤のオキシラン誘導体（Ａ）は、アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）を原料とし、オキシランまたはオキシメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体とする親水性部位であるセグメント（ｉ）と、メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなる親油性部位であるセグメント(ii)とを、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係となるようにアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に付加させたものである。
オキシラン誘導体（Ａ）の原料となる、アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラエチレンペンタミンなどのＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどの化合物が挙げられる。（ＰＡ）の活性水素の数が４０個を越えると、オキシラン誘導体（Ａ）の分子量が大きくなり、本発明の効果が得られにくくなるので好ましくない。（ＰＡ）として、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、数平均分子量が３００〜１，７００のポリエチレンイミンである。さらに好ましくは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量が３００〜１，７００のポリエチレンイミンで、最適なのは、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量が３００〜１，２００のポリエチレンイミンである。なお、用いられる（ＰＡ）は単一化合物でも良く２種以上でも良い。
【００１６】
オキシラン誘導体（Ａ）におけるセグメント（ｉ）は、オキシランメタノールを必須の単量体とするものであり、具体的にはオキシランまたはオキシランメタノールが付加重合したもの、またはオキシランメタノール単独で付加重合したものである。オキシランとオキシランメタノールが共重合する場合、重合形態はランダム状でもブロック状でも良い。（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたり、オキシランまたはオキシランメタノールの合計した平均付加モル数ａが２〜５０モルの範囲で付加重合したものである。ａは好ましくは２〜３０モルである。この範囲を外れると、本発明のセメント添加剤の特徴である粘性低減効果が低くなる。（i）がオキシランメタノールとオキシランが共重合する場合、オキシランメタノールとオキシランの比率には特に制限はないが、好ましくはオキシランメタノールの比率として５〜８０モル％であり、さらに好ましくは５〜５０モル％である。
【００１７】
（Ａ）におけるセグメント（ii）は、メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種が付加重合したものであり、２種の場合、メチルオキシランとエチルオキシランの比率には特に制限はなく、その重合形態はランダム状でもブロック状でも良く、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたり、メチルオキシランとエチルオキシランの合計の平均付加モル数ｂとして２〜５０モルの範囲で付加重合したものである。単量体の合計平均付加モル数ｂとして、好ましくは２〜３０モルである。この範囲を外れると、本発明のオキシラン誘導体（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなる。メチルオキシランとエチルオキシランの比率には特に制限はないが、好ましくはオキシランメタノールの比率として５〜８０モル％であり、さらに好ましくは５〜５０モル％である。
【００１８】
（ｉ）のセグメントのオキシランまたはオキシランメタノールの合計した平均付加モル数ａと（ii）のセグメントのメチルオキシランとエチルオキシランの合計した平均付加モル数ｂとは、０．５≦ａ／ｂ≦５の関係も満たすことが好ましい。ａ／ｂは、オキシラン誘導体（Ａ）における（ｉ）のセグメントの有するグラフト鎖の親水性の高い部分と（ii）のセグメントの親水性の低い部分とのバランスを意味しており、ａ／ｂが０．５未満であると本発明の効果が低くなるため好ましくなく、ａ／ｂが５を超えると、オキシラン誘導体（Ａ）の水溶性が乏しくなるため好ましくない。ａ／ｂとしてより好ましくは、０．６≦ａ／ｂ≦４であり、さらに好ましくは０．７≦ａ／ｂ≦３である。オキシラン誘導体（Ａ）はアミノ基またはイミノ基由来の窒素原子に結合した活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合したものであり、その結合形態は特に制限はないが、（ｉ）および（ii）のセグメントは、その結合順序に関係なくブロック状に結合したものがより好ましい。
【００１９】
オキシラン誘導体（Ａ）は、その原料である（ＰＡ）に（ｉ）のセグメントとなるオキシランまたはオキシランメタノールを含みオキシランメタノールを必須として含む単量体、および（ii）のセグメントとなるメチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体を付加させることによって製造することができる。
（ｉ）および（ii）のセグメントの結合順序には特に制限ない。（ｉ）または（ii）のセグメントとなる単量体を先に付加させた後、残りの単量体を付加させることによりブロック状に付加させることができる。
オキシラン、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類は、原料（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の由来の活性水素に付加し、付加したオキシラン類に由来するヒドロキシアルキル基が導入されるが、導入されたヒドロキシアルキル基の水酸基部位には、新たなオキシラン類の付加が逐次起こり、ポリエーテル鎖が形成される。オキシラン類としてオキシランメタノールの付加が起こった場合には、ジヒドロキシアルキル基が導入されるため、原料（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の窒素原子１当量あたり２個の水酸基が導入される。それら水酸基に対して新たなオキシラン類が生成することとなり、場合によっては生成するポリエーテル鎖が枝分かれした構造となる。
【００２０】
オキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類の付加反応の際には、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの他に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化すずなどのルイス酸触媒を用いても良い。上記のオキシラン類の付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０．０２〜２．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、オキシラン類を連続して加圧添加して製造することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）としては、構成成分とする単量体としてマレイン酸またはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を有する共重合体が挙げられ、例えば、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合しても使用しても良い。
【００２２】
この中でも、好ましくは、以下の共重合体が挙げられる。
１）式（１）で示される化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
２）式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
１）において、式（１）で示される化合物に基づく構成単位（ア）と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）は、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝７５〜９９：１〜２５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
２）において、式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）と、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）は、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合、セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝６５〜９９：１〜３５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
１）または２）において、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）、あっても無くとも良い。
【００２４】
構成単位（ウ）として共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を同時に用いても良く、その比率は共重合体全体の構成単位の３０重量％以下である。この範囲を超えると、ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が本来発揮すべき性能に支障を来たすおそれがあり好ましくない。
【００２５】
式（１）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（１）、式（３）および式（４）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ5の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
【００２６】
式（１）および式（４）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２７】
Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などがある。Ｒ５、Ｒ６およびＲ８で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（４）において、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
式（５）において、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２９】
本発明のオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤は、単独で用いても良いが、特にポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）と併用することにより、その効果をより発揮することができる。
セメント用添加剤として、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）を併用する場合において、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）の組成割合は、オキシラン誘導体（Ａ）１〜８０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）２０〜９９重量％であり、好ましくはオキシラン誘導体（Ａ）５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５０〜９５重量％であり、さらに好ましくはオキシラン誘導体（Ａ）１０〜３０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）７０〜９０重量％である。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してオキシラン誘導体（Ａ）が１重量％より少ないとセメント組成物の粘性低減効果が見られないために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離やセメントなど水硬性材料の硬化遅延などが起こるため好ましくない。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してオキシラン誘導体（Ａ）が５０重量％より多いとセメント組成物の減水性を高めるためには、添加量を多く必要とするが、粘性低減の面からは過剰添加することとなり、過剰添加してもそれに見合う粘性低減効果は見られないため経済性の面では好ましくない。
【００３０】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水希釈して用いることもできる。水に希釈させて用いる場合は、セメント組成物用の練り混ぜ水に希釈溶解させて使用でき、練り混ぜ水の注水と同時に添加して使用することもでき、注水後から練り上がりまでの間に添加して使用することもでき、一旦練り上がったセメント組成物に、後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、必要に応じて砂・砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体を配合した各種混合セメント、石膏などが挙げられる。また、上記の各種セメントに、さらに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体各種粉体を配合しても良い。骨材についても特に制限されることはなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、川砂利、砕石、人工骨材、コンクリート再生骨材など通常用いられている骨材を使用でき、その種類、配合比率は目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００３１】
セメント組成物に用いる添加剤は本発明のセメント用添加剤を用い、セメント用添加剤はセメント組成物中でセメントなどの粉体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントなどの粉体に対して、水が１５〜３００重量％であるが、セメント組成物中の水の比率が低い場合で、粘性が問題となることが多いため、本発明の効果が発揮しやすい範囲として、好ましくは水が１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、水が２０〜４５重量％である。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントと他の水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、十分な分散効果が得られないので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することができる。他の添加剤として、主成分が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、変性リグニンスルホン酸の塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル誘導体、オキシカルボン酸の塩など他のセメント用減水剤や、空気連行剤、膨張剤、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、防錆剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
合成例１［オキシラン誘導体（ａ）の合成］
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの容耐圧反応装置に、試薬のペンタエチレンヘキサミン（１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：８当量）２３２ｇおよび水酸化ナトリウム３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりオキシラン１，７７８ｇとオキシランメタノール６２７ｇの混合物を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３０９ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取った。これに吸着剤７ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、ろ過物は０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ１２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
残りの反応物は、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でメチルオキシラン８３６ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧後、５Ｌナスフラスコに全量を取り出したところ３，０６２ｇであった。これに吸着剤７２ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、表１に示すオキシラン誘導体（a）を得た。０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ９７．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３３】
合成例２［オキシラン誘導体（ｂ）の合成］
合成例１で用いたものと同様の装置に、トリエチレンテトラミン（東ソー（株）製）１４６ｇ（１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：６当量）、水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でオキシラン２，１３３ｇをガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１．０時間処理を行なった。窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３１５ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取った。これに吸着剤７ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、ろ過物は０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ９８．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、オキシランメタノール８１２ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、反応物３２２ｇを抜き取り、前記と同様に吸着剤処理を行ない全アミン価を測定したところ７０．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、メチルオキシラン９４１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３１８ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取り、前記と同様に吸着剤処理を行ない全アミン価を測定したところ５４．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、エチルオキシラン８１４ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、５Ｌナスフラスコに全量を取り出したところ３，６１９ｇであった。前記と同様の吸着剤８５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、表１に示すオキシラン誘導体（ｂ）を得た。０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ４４．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
以下同様にして、表１に示すオキシラン誘導体（ｃ）〜（ｆ）を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＊１・・・数平均分子量
＊２・・・（ＰＡ）１分子あたりの窒素原子に結合した活性水素数
＊３・・・−はブロック状付加を示し、／はランダム状付加を示す。
注）(Ox)、(Om)、(Mo)および(Eo)は、それぞれオキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランを由来とする基の略である。
合成例３［ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した２リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）アリルメチルエーテル９１６ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）およびトルエン２００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、５０〜５５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、ベンゾイルペルオキシド５．０ｇを加え、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら１３ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１，４５５ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は３９．９重量％であり、ＧＰＣにより求めた共重合体の重量平均分子量は２２，４００（ポリエチレングリコールを標準体として換算）であった。
【００３６】
合成例４［ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成］
撹拌装置、２個の滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコにイオン交換水５２０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６５〜７０℃に加温した。別に用意したポリオキシエチレン（平均付加モル数２３）メチルエーテルメタクリレート７３４ｇ、メタクリル酸９３．７ｇ、メルカプトエタノール５．８ｇをイオン交換水５６０ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１１．０ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を別々の滴下漏斗に秤取り、それぞれ６５〜７０℃で５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．０重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２５，１００であった。
【００３７】
合成例５［ポリカルボン酸系化合物（ハ）の合成］
撹拌装置、滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３．３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ハ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．１重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２３，５００であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で得たオキシラン誘導体（ａ）２５ｇおよび合成例３で得たポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液２５１．２ｇを２リットルビーカーに秤取り、これにイオン交換水２２２．８ｇを加えて１５分間撹拌した。続いて撹拌下、消泡剤としてディスホームＣＣ−１１８（日本油脂（株）製）１ｇを投入し均一に分散させ、セメント用添加剤（１）を調整した。
上記で調整したセメント用添加剤（１）と空気連行剤６．０ｇ［マイクロエア２０２（（株）ポゾリス物産製）を水で１０倍（重量）希釈したもの］を使用して、以下のようにコンクリート試験を行なった。
セメント用添加剤の配合を表２、表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
消泡剤は、ディスホームＣＣ−１１８（日本油脂（株）製）を使用
「コンクリート試験」
コンクリート試験は、温度２０±３℃、湿度５０％〜７０％に調整した試験室にて行った。
「コンクリートの調整」
５０Ｌの強制二軸ミキサに研究用セメント（社団法人セメント協会製）１４．６ｋｇ、粗骨材（高知県鳥形山産砕石、表面乾燥状態）２７．２ｋｇ、細骨材（千葉県君津産丘砂、表面水率０．８％）７．３ｋｇおよび（栃木県田沼産砕砂、表面水率０．１％）１７．０ｋｇを投入し、１５秒間空練りを行った。空練り終了後、所定量のセメント用添加剤と空気連行剤を上水に混合分散させた練り混ぜ水５．０ｋｇを投入し、１２０秒間練り混ぜ、コンクリートを８０Ｌ型樹脂製コンテナに排出して調整した。
【００４２】
「コンクリート物性の測定方法」
・スランプフロー
９０ｃｍ×９０ｃｍの鉄製底板の中心部分に置いたＪＩＳＡ１１０１記載のスランプコーンにコンクリートを詰め、コーンのみを上方に抜き、コンクリートの広がりが静止した時点でのコンクリートの最大直径とそれに直交する方向の直径を測定し、平均値を０．５ｃｍ単位で求めスランプフロー値とする。
・空気量
ワシントン型エアメーター（テスコ（株）製）を用いＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定を行った。
・傾斜フロー試験
傾斜フロー試験器（（株）ニューテック製）を用い、傾斜角２３．０度で測定を行った。測定は、試験器上部にある１０Ｌ容の投入部に、コンクリートを１層あたり１０回スランプ測定用の突き棒で突き、全部で３層に分けて投入し、鏝で上面を均一にする。コンクリート投入完了後、速やかにゲートを開き、流出したコンクリートが、ゲートから２５ｃｍと３０ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ１）と、ゲートから３０ｃｍと３５ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ２）を測定し、Ｖ１とＶ２の平均を求め傾斜フロー速度とする。また、ゲートを開けてから６０ｃｍの距離をコンクリートが到達するのに要する時間の測定も行った。
なお、スランプフローの測定と傾斜フロー試験はコンクリートの調整後、ほぼ同時に行った。
結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
空気連行剤は、マイクロエア２０２(（株）ポゾリス物産製)を水で１０倍(重量)希釈したものを使用。
【００４５】
実施例２
実施例１におけるオキシラン誘導体（ａ）の代わりに、合成例２で得たオキシラン誘導体（ｂ）、実施例１におけるポリカルボン酸系化合物（イ）の代わりに合成例４で得たポリカルボン酸系化合物（ロ）を用い、含有比率が表２記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてセメント用添加剤（２）を調整し、セメント用添加剤（２）と空気連行剤を表４の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表４にまとめた。
実施例３〜５
オキシラン誘導体（ｃ）〜（ｅ）、および合成例３および合成例５で得たポリカルボン酸系化合物（イ）および（ハ）を用いた表２に示すセメント用添加剤（３）〜（５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表４にまとめた。
【００４６】
比較例１
実施例１におけるオキシラン誘導体（ａ）の代わりに、オキシラン誘導体（ｆ）を用い、実施例１と同様の方法で調整したセメント用添加剤（６）を用いて、セメント用添加剤（６）と空気連行剤を表３の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表５にまとめた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
空気連行剤は、マイクロエア２０２(（株）ポゾリス物産製)を水で１０倍(重量)希釈したものを使用。
比較例２
比較例１におけるセメント用添加剤（６）の代わりに、市販の高性能ＡＥ減水剤（シーカメント１１００ＮＴ、日本シーカ（株）製）と空気連行剤を表５の割合で用いて、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表５に示す。
【００４９】
表４の結果から、本発明のセメント用添加剤を用いた実施例で、スランプフローおよび空気量が規定範囲となるように調整したコンクリートは、傾斜フロー試験において傾斜フロー速度が速く、かつ、最終フロー到達時間も短くなっており、粘性は低く、取り扱いやすいと判断される。
一方、表５に示した比較例のコンクリートは、実施例と同様の規定範囲のスランプフローおよび空気量であるが、実施例と比べて傾斜フロー速度は遅く、最終フロー到達時間も長いため、取り扱いにくく、粘性は高いと判断される。
比較例１で試験したコンクリートは、実施例１と比較して、取り扱いにくく、粘性は高いと判断される。比較例１のセメント用添加剤（６）は、オキシラン誘導体（ｆ）を含有するものであるが、グラフト鎖に本願発明の必須の単量体であるオキシランメタノールおよびメチルオキシランまたはエチルオキシランからなる疎水性部位を含んでいないためであると考えられる。
さらに、市販品を用いた比較例２の場合も他の比較例と同様で、実施例と比べると、傾斜フロー速度は実施例よりも遅く、最終フロー到達時間も遅く、粘性は高いと判断できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のオキシラン誘導体を含有するセメント用添加剤および該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定のオキシラン誘導体を含有するセメント用添加剤、特定のオキシラン誘導体とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤およびセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートなどに代表されるセメント組成物は、施工性、強度、耐久性に優れており、安価で大量に生産が可能なことから建築材料として大量に使用されてきた。セメント組成物には、施工性、耐久性、品質などの面から、殆どの場合で空気連行剤、減水剤などのセメント用添加剤が用いられている。特に、近年のセメント組成物、とりわけコンクリートに対しては、高強度化、高耐久性などの要求が高まっており、コンクリートの性能に大きく影響する練り混ぜ水量の低減を目的に、各種減水剤を使用する機会が増えている。
従来、減水剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが用いられてきたが、これら減水剤は、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果はあるものの、同時に要求される様々な性能を満足できるものではなく、例えば、セメント組成物の凝結時間が遅くなるという問題がある。
これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体を主成分とする減水剤が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果は大きいが、それでも様々な要求性能を同時に満たすには不十分であり、例えば、製造したコンクリートの施行時間（スランプ保持効果）に限界がある。また、ポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体中に含窒素化合物を導入した共重合体（例えば、特許文献４参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体と含窒素ポリエーテル化合物との併用（例えば、特許文献５参照）は、セメント組成物中に使用する練り混ぜ水量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。しかしながら、セメント組成物に使用する練り混ぜ水量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤を用いた場合、セメント組成物に用いる練り混ぜ水量の減少に伴い、セメント組成物を施工する際の作業性が悪い（粘性が高い）という問題が生じている。ここでの粘性とは、コンクリートに動的運動を与えた際に初めて生じるものであり、従来から作業性の指標として用いられてきたスランプ試験では判別できない性能である。この粘性が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、型枠への打設、表面仕上げなど、特に人手に頼る工程での作業性の低下が問題として指摘されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献４】特開平７−３３４９６号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献５】特開２０００−１０９３５７号公報（第１頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、スランプロス等の性能を大きく損なうことなく、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメントを得ることができるセメント用添加剤組成物、およびそれを用いたセメント組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下に示されるものである。
（１）アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（２）前記のオキシラン誘導体（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
（３）ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（１）の化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である前記のセメント用添加剤。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
（４）ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項３記載のセメント用添加剤。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（５）前記のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
（６）セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする前記のセメント組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント用添加剤は、スランプロス等の性能を大きく損なうことなく、製造したコンクリートなどセメント組成物の粘性を低下させ、作業性に優れたセメントを得ることができる。
従来のコンクリートの作業性の指標とされてきたスランプ値やスランプフロー値に差が見られない場合でも、本発明のセメント用添加剤を用いたセメント組成物は、粘性が低減され、取扱い易いコンクリートが得られるため、ポンプ圧送などに有利であり、施工性の改善と迅速化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセメント用添加剤のオキシラン誘導体（Ａ）は、アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）を原料とし、オキシランまたはオキシメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体とする親水性部位であるセグメント（ｉ）と、メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなる親油性部位であるセグメント(ii)とを、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係となるようにアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に付加させたものである。
オキシラン誘導体（Ａ）の原料となる、アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラエチレンペンタミンなどのＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどの化合物が挙げられる。（ＰＡ）の活性水素の数が４０個を越えると、オキシラン誘導体（Ａ）の分子量が大きくなり、本発明の効果が得られにくくなるので好ましくない。（ＰＡ）として、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、数平均分子量が３００〜１，７００のポリエチレンイミンである。さらに好ましくは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量が３００〜１，７００のポリエチレンイミンで、最適なのは、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量が３００〜１，２００のポリエチレンイミンである。なお、用いられる（ＰＡ）は単一化合物でも良く２種以上でも良い。
【００１６】
オキシラン誘導体（Ａ）におけるセグメント（ｉ）は、オキシランメタノールを必須の単量体とするものであり、具体的にはオキシランまたはオキシランメタノールが付加重合したもの、またはオキシランメタノール単独で付加重合したものである。オキシランとオキシランメタノールが共重合する場合、重合形態はランダム状でもブロック状でも良い。（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたり、オキシランまたはオキシランメタノールの合計した平均付加モル数ａが２〜５０モルの範囲で付加重合したものである。ａは好ましくは２〜３０モルである。この範囲を外れると、本発明のセメント添加剤の特徴である粘性低減効果が低くなる。（i）がオキシランメタノールとオキシランが共重合する場合、オキシランメタノールとオキシランの比率には特に制限はないが、好ましくはオキシランメタノールの比率として５〜８０モル％であり、さらに好ましくは５〜５０モル％である。
【００１７】
（Ａ）におけるセグメント（ii）は、メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種が付加重合したものであり、２種の場合、メチルオキシランとエチルオキシランの比率には特に制限はなく、その重合形態はランダム状でもブロック状でも良く、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたり、メチルオキシランとエチルオキシランの合計の平均付加モル数ｂとして２〜５０モルの範囲で付加重合したものである。単量体の合計平均付加モル数ｂとして、好ましくは２〜３０モルである。この範囲を外れると、本発明のオキシラン誘導体（Ａ）の特徴である粘性低減効果が低くなる。メチルオキシランとエチルオキシランの比率には特に制限はないが、好ましくはオキシランメタノールの比率として５〜８０モル％であり、さらに好ましくは５〜５０モル％である。
【００１８】
（ｉ）のセグメントのオキシランまたはオキシランメタノールの合計した平均付加モル数ａと（ii）のセグメントのメチルオキシランとエチルオキシランの合計した平均付加モル数ｂとは、０．５≦ａ／ｂ≦５の関係も満たすことが好ましい。ａ／ｂは、オキシラン誘導体（Ａ）における（ｉ）のセグメントの有するグラフト鎖の親水性の高い部分と（ii）のセグメントの親水性の低い部分とのバランスを意味しており、ａ／ｂが０．５未満であると本発明の効果が低くなるため好ましくなく、ａ／ｂが５を超えると、オキシラン誘導体（Ａ）の水溶性が乏しくなるため好ましくない。ａ／ｂとしてより好ましくは、０．６≦ａ／ｂ≦４であり、さらに好ましくは０．７≦ａ／ｂ≦３である。オキシラン誘導体（Ａ）はアミノ基またはイミノ基由来の窒素原子に結合した活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合したものであり、その結合形態は特に制限はないが、（ｉ）および（ii）のセグメントは、その結合順序に関係なくブロック状に結合したものがより好ましい。
【００１９】
オキシラン誘導体（Ａ）は、その原料である（ＰＡ）に（ｉ）のセグメントとなるオキシランまたはオキシランメタノールを含みオキシランメタノールを必須として含む単量体、および（ii）のセグメントとなるメチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体を付加させることによって製造することができる。
（ｉ）および（ii）のセグメントの結合順序には特に制限ない。（ｉ）または（ii）のセグメントとなる単量体を先に付加させた後、残りの単量体を付加させることによりブロック状に付加させることができる。
オキシラン、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類は、原料（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の由来の活性水素に付加し、付加したオキシラン類に由来するヒドロキシアルキル基が導入されるが、導入されたヒドロキシアルキル基の水酸基部位には、新たなオキシラン類の付加が逐次起こり、ポリエーテル鎖が形成される。オキシラン類としてオキシランメタノールの付加が起こった場合には、ジヒドロキシアルキル基が導入されるため、原料（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の窒素原子１当量あたり２個の水酸基が導入される。それら水酸基に対して新たなオキシラン類が生成することとなり、場合によっては生成するポリエーテル鎖が枝分かれした構造となる。
【００２０】
オキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランなどオキシラン類の付加反応の際には、触媒を使用しても良く、場合によっては触媒を使用しなくても良い。付加反応の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの他に、ナトリウム、カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属化合物や、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いることができる。また、上記のアルカリ触媒の他に、三ふっ化ほう素や四塩化すずなどのルイス酸触媒を用いても良い。上記のオキシラン類の付加反応は、例えばアルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃、０．０２〜２．０ＭＰａで原料の窒素原子を有する化合物に対し、必要に応じて触媒の存在下、オキシラン類を連続して加圧添加して製造することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）としては、構成成分とする単量体としてマレイン酸またはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を有する共重合体が挙げられ、例えば、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフイン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合しても使用しても良い。
【００２２】
この中でも、好ましくは、以下の共重合体が挙げられる。
１）式（１）で示される化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
２）式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体。
１）において、式（１）で示される化合物に基づく構成単位（ア）と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）は、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（ア）：構成単位（イ）＝７５〜９９：１〜２５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
２）において、式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）と、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）は、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝５０〜９９：１〜５０の比率であり、この範囲を外れた場合、セメント組成物の減水性能とスランプロス防止性能が低下するので好ましくない。好ましくは、重量％で構成単位（エ）：構成単位（オ）＝６５〜９９：１〜３５の比率である。また、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％以下である。
１）または２）において、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）、あっても無くとも良い。
【００２４】
構成単位（ウ）として共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を同時に用いても良く、その比率は共重合体全体の構成単位の３０重量％以下である。この範囲を超えると、ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が本来発揮すべき性能に支障を来たすおそれがあり好ましくない。
【００２５】
式（１）において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
式（１）、式（３）および式（４）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基があり、プロピレン基としては、１，２−プロピレン基が好適であり、ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基が好適である。Ｒ5の炭素数が４を超えると製造が困難なため好ましくない。
ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００である。
【００２６】
式（１）および式（４）のＭ1、Ｍ2およびＭ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムとしては、有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
【００２７】
Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などがある。Ｒ５、Ｒ６およびＲ８で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、で示される化合物の親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（４）において、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
式（５）において、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１５０であり、好ましくは３〜１００である。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤組成物に用いるポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を併用することもできる。
【００２９】
本発明のオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤は、単独で用いても良いが、特にポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）と併用することにより、その効果をより発揮することができる。
セメント用添加剤として、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）を併用する場合において、オキシラン誘導体（Ａ）とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）の組成割合は、オキシラン誘導体（Ａ）１〜８０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）２０〜９９重量％であり、好ましくはオキシラン誘導体（Ａ）５〜５０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５０〜９５重量％であり、さらに好ましくはオキシラン誘導体（Ａ）１０〜３０重量％とポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）７０〜９０重量％である。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してオキシラン誘導体（Ａ）が１重量％より少ないとセメント組成物の粘性低減効果が見られないために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離やセメントなど水硬性材料の硬化遅延などが起こるため好ましくない。ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）に対してオキシラン誘導体（Ａ）が５０重量％より多いとセメント組成物の減水性を高めるためには、添加量を多く必要とするが、粘性低減の面からは過剰添加することとなり、過剰添加してもそれに見合う粘性低減効果は見られないため経済性の面では好ましくない。
【００３０】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、水希釈して用いることもできる。水に希釈させて用いる場合は、セメント組成物用の練り混ぜ水に希釈溶解させて使用でき、練り混ぜ水の注水と同時に添加して使用することもでき、注水後から練り上がりまでの間に添加して使用することもでき、一旦練り上がったセメント組成物に、後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明の添加剤を含み、必要に応じて砂・砂利などの骨材、粘土など他の増量材などを配合することもできる。セメントとしては、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体を配合した各種混合セメント、石膏などが挙げられる。また、上記の各種セメントに、さらに、高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石などの鉱物系粉体各種粉体を配合しても良い。骨材についても特に制限されることはなく、川砂、山砂、陸砂、砕砂、川砂利、砕石、人工骨材、コンクリート再生骨材など通常用いられている骨材を使用でき、その種類、配合比率は目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００３１】
セメント組成物に用いる添加剤は本発明のセメント用添加剤を用い、セメント用添加剤はセメント組成物中でセメントなどの粉体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、効果が得られないので好ましくなく、１０重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、セメント組成物の水の比率は、セメントなどの粉体に対して、水が１５〜３００重量％であるが、セメント組成物中の水の比率が低い場合で、粘性が問題となることが多いため、本発明の効果が発揮しやすい範囲として、好ましくは水が１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、水が２０〜４５重量％である。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントと他の水硬性材料の重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％では、十分な分散効果が得られないので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することができる。他の添加剤として、主成分が、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、変性リグニンスルホン酸の塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル誘導体、オキシカルボン酸の塩など他のセメント用減水剤や、空気連行剤、膨張剤、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、乾燥収縮低減剤、消泡剤、防錆剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
合成例１［オキシラン誘導体（ａ）の合成］
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、破裂弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの容耐圧反応装置に、試薬のペンタエチレンヘキサミン（１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：８当量）２３２ｇおよび水酸化ナトリウム３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりオキシラン１，７７８ｇとオキシランメタノール６２７ｇの混合物を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３０９ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取った。これに吸着剤７ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、ろ過物は０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ１２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
残りの反応物は、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でメチルオキシラン８３６ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧後、５Ｌナスフラスコに全量を取り出したところ３，０６２ｇであった。これに吸着剤７２ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、表１に示すオキシラン誘導体（a）を得た。０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ９７．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３３】
合成例２［オキシラン誘導体（ｂ）の合成］
合成例１で用いたものと同様の装置に、トリエチレンテトラミン（東ソー（株）製）１４６ｇ（１モルあたり窒素原子に結合した活性水素：６当量）、水酸化ナトリウム５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、８０℃まで昇温後、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件でオキシラン２，１３３ｇをガス吹き込み管より窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１．０時間処理を行なった。窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３１５ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取った。これに吸着剤７ｇ（商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、ろ過物は０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ９８．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、オキシランメタノール８１２ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで内圧を０．０５ＭＰａとし、反応物３２２ｇを抜き取り、前記と同様に吸着剤処理を行ない全アミン価を測定したところ７０．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、メチルオキシラン９４１ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で０．５時間処理を行なった。窒素ガスで０．０５ＭＰａまで加圧し、反応物３１８ｇを１Ｌナスフラスコに抜き取り、前記と同様に吸着剤処理を行ない全アミン価を測定したところ５４．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。残りの反応物に、８０〜１００℃、０．０５〜０．５ＭＰａの条件で、エチルオキシラン８１４ｇをガス吹き込み管より窒素ガスにより加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。窒素ガスで常圧に戻し、６０℃まで冷却後、５Ｌナスフラスコに全量を取り出したところ３，６１９ｇであった。前記と同様の吸着剤８５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ以下で１時間処理を行なった。ろ過により吸着剤を取り除き、表１に示すオキシラン誘導体（ｂ）を得た。０．１Ｎ過塩素酸を用いた電位差滴定により全アミン価を測定したところ４４．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
以下同様にして、表１に示すオキシラン誘導体（ｃ）〜（ｆ）を得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
＊１・・・数平均分子量
＊２・・・（ＰＡ）１分子あたりの窒素原子に結合した活性水素数
＊３・・・−はブロック状付加を示し、／はランダム状付加を示す。
注）(Ox)、(Om)、(Mo)および(Eo)は、それぞれオキシラン、オキシランメタノール、メチルオキシランおよびエチルオキシランを由来とする基の略である。
合成例３［ポリカルボン酸系化合物（イ）の合成］
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した２リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４０）アリルメチルエーテル９１６ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）およびトルエン２００ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、５０〜５５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、ベンゾイルペルオキシド５．０ｇを加え、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら１３ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１，４５５ｇを加え、ポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は３９．９重量％であり、ＧＰＣにより求めた共重合体の重量平均分子量は２２，４００（ポリエチレングリコールを標準体として換算）であった。
【００３６】
合成例４［ポリカルボン酸系化合物（ロ）の合成］
撹拌装置、２個の滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコにイオン交換水５２０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６５〜７０℃に加温した。別に用意したポリオキシエチレン（平均付加モル数２３）メチルエーテルメタクリレート７３４ｇ、メタクリル酸９３．７ｇ、メルカプトエタノール５．８ｇをイオン交換水５６０ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１１．０ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解させた開始剤溶液を別々の滴下漏斗に秤取り、それぞれ６５〜７０℃で５時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ロ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．０重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２５，１００であった。
【００３７】
合成例５［ポリカルボン酸系化合物（ハ）の合成］
撹拌装置、滴下漏斗、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２５）アリルメチルエーテル７６２ｇ、無水マレイン酸７３．３ｇおよびイオン交換水１，０７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し均一に溶解させた。続いて、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間攪拌反応させ、ポリカルボン酸系化合物（ハ）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の重量変化により求めた水溶液の水分は４０．１重量％であり、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量は２３，５００であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で得たオキシラン誘導体（ａ）２５ｇおよび合成例３で得たポリカルボン酸系化合物（イ）を含む水溶液２５１．２ｇを２リットルビーカーに秤取り、これにイオン交換水２２２．８ｇを加えて１５分間撹拌した。続いて撹拌下、消泡剤としてディスホームＣＣ−１１８（日本油脂（株）製）１ｇを投入し均一に分散させ、セメント用添加剤（１）を調整した。
上記で調整したセメント用添加剤（１）と空気連行剤６．０ｇ［マイクロエア２０２（（株）ポゾリス物産製）を水で１０倍（重量）希釈したもの］を使用して、以下のようにコンクリート試験を行なった。
セメント用添加剤の配合を表２、表３に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
消泡剤は、ディスホームＣＣ−１１８（日本油脂（株）製）を使用
「コンクリート試験」
コンクリート試験は、温度２０±３℃、湿度５０％〜７０％に調整した試験室にて行った。
「コンクリートの調整」
５０Ｌの強制二軸ミキサに研究用セメント（社団法人セメント協会製）１４．６ｋｇ、粗骨材（高知県鳥形山産砕石、表面乾燥状態）２７．２ｋｇ、細骨材（千葉県君津産丘砂、表面水率０．８％）７．３ｋｇおよび（栃木県田沼産砕砂、表面水率０．１％）１７．０ｋｇを投入し、１５秒間空練りを行った。空練り終了後、所定量のセメント用添加剤と空気連行剤を上水に混合分散させた練り混ぜ水５．０ｋｇを投入し、１２０秒間練り混ぜ、コンクリートを８０Ｌ型樹脂製コンテナに排出して調整した。
【００４２】
「コンクリート物性の測定方法」
・スランプフロー
９０ｃｍ×９０ｃｍの鉄製底板の中心部分に置いたＪＩＳＡ１１０１記載のスランプコーンにコンクリートを詰め、コーンのみを上方に抜き、コンクリートの広がりが静止した時点でのコンクリートの最大直径とそれに直交する方向の直径を測定し、平均値を０．５ｃｍ単位で求めスランプフロー値とする。
・空気量
ワシントン型エアメーター（テスコ（株）製）を用いＪＩＳＡ１１２８に準拠して測定を行った。
・傾斜フロー試験
傾斜フロー試験器（（株）ニューテック製）を用い、傾斜角２３．０度で測定を行った。測定は、試験器上部にある１０Ｌ容の投入部に、コンクリートを１層あたり１０回スランプ測定用の突き棒で突き、全部で３層に分けて投入し、鏝で上面を均一にする。コンクリート投入完了後、速やかにゲートを開き、流出したコンクリートが、ゲートから２５ｃｍと３０ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ１）と、ゲートから３０ｃｍと３５ｃｍにあるセンサー間を通過する速度（Ｖ２）を測定し、Ｖ１とＶ２の平均を求め傾斜フロー速度とする。また、ゲートを開けてから６０ｃｍの距離をコンクリートが到達するのに要する時間の測定も行った。
なお、スランプフローの測定と傾斜フロー試験はコンクリートの調整後、ほぼ同時に行った。
結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
空気連行剤は、マイクロエア２０２(（株）ポゾリス物産製)を水で１０倍(重量)希釈したものを使用。
【００４５】
実施例２
実施例１におけるオキシラン誘導体（ａ）の代わりに、合成例２で得たオキシラン誘導体（ｂ）、実施例１におけるポリカルボン酸系化合物（イ）の代わりに合成例４で得たポリカルボン酸系化合物（ロ）を用い、含有比率が表２記載の重量比になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてセメント用添加剤（２）を調整し、セメント用添加剤（２）と空気連行剤を表４の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表４にまとめた。
実施例３〜５
オキシラン誘導体（ｃ）〜（ｅ）、および合成例３および合成例５で得たポリカルボン酸系化合物（イ）および（ハ）を用いた表２に示すセメント用添加剤（３）〜（５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表４にまとめた。
【００４６】
比較例１
実施例１におけるオキシラン誘導体（ａ）の代わりに、オキシラン誘導体（ｆ）を用い、実施例１と同様の方法で調整したセメント用添加剤（６）を用いて、セメント用添加剤（６）と空気連行剤を表３の割合で使用してコンクリート試験を行った。結果を表５にまとめた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
空気連行剤は、マイクロエア２０２(（株）ポゾリス物産製)を水で１０倍(重量)希釈したものを使用。
比較例２
比較例１におけるセメント用添加剤（６）の代わりに、市販の高性能ＡＥ減水剤（シーカメント１１００ＮＴ、日本シーカ（株）製）と空気連行剤を表５の割合で用いて、それぞれコンクリート試験を行った。結果を表５に示す。
【００４９】
表４の結果から、本発明のセメント用添加剤を用いた実施例で、スランプフローおよび空気量が規定範囲となるように調整したコンクリートは、傾斜フロー試験において傾斜フロー速度が速く、かつ、最終フロー到達時間も短くなっており、粘性は低く、取り扱いやすいと判断される。
一方、表５に示した比較例のコンクリートは、実施例と同様の規定範囲のスランプフローおよび空気量であるが、実施例と比べて傾斜フロー速度は遅く、最終フロー到達時間も長いため、取り扱いにくく、粘性は高いと判断される。
比較例１で試験したコンクリートは、実施例１と比較して、取り扱いにくく、粘性は高いと判断される。比較例１のセメント用添加剤（６）は、オキシラン誘導体（ｆ）を含有するものであるが、グラフト鎖に本願発明の必須の単量体であるオキシランメタノールおよびメチルオキシランまたはエチルオキシランからなる疎水性部位を含んでいないためであると考えられる。
さらに、市販品を用いた比較例２の場合も他の比較例と同様で、実施例と比べると、傾斜フロー速度は実施例よりも遅く、最終フロー到達時間も遅く、粘性は高いと判断できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
【請求項２】
請求項１記載のオキシラン誘導体（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（１）の化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項４】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項３記載のセメント用添加剤。
【化３】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化４】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【請求項６】
セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする請求項５記載のセメント組成物。
【請求項１】
アミノ基またはイミノ基由来の活性水素を５個以上４０個未満有しかつ、３個以上の窒素原子を有する化合物（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素に、下記の（ｉ）および（ii）のセグメントが結合順序に関係なく結合され、（ｉ）のセグメントの合計平均付加モル数ａと（ii）のセグメントの合計平均付加モル数ｂとが０．５≦ａ／ｂ≦５の関係を満たすオキシラン誘導体（Ａ）からなるセメント用添加剤。
（ｉ）オキシランまたはオキシランメタノールを含み、オキシランメタノールを必須の単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
（ii）メチルオキシランまたはエチルオキシランの１種または２種を含む単量体からなり、（ＰＡ）のアミノ基またはイミノ基由来の活性水素１当量あたりの合計平均付加モル数が２〜５０であるセグメント。
【請求項２】
請求項１記載のオキシラン誘導体（Ａ）１〜９５重量％およびポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）５〜９９重量％とからなるセメント用添加剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（１）の化合物に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（ア）および構成単位（イ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項２記載のセメント用添加剤。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｐ＝１〜１５０である。）
【化２】
（ただし、Ｘは−ＯＭ2または−Ｙ−（ＡＯ）rＲ６〔式（３）〕を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｒ＝１〜１５０である。）
【請求項４】
ポリカルボン酸系化合物（ＰＣ）が式（４）で示される化合物に基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（５）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）を、構成単位（エ）および構成単位（オ）との重量の和に対して０〜３０重量％有する共重合体である請求項３記載のセメント用添加剤。
【化３】
（ただし、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数でｓ＝１〜１５０である。）
【化４】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ3は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のセメント用添加剤、骨材、水およびセメントからなるセメント組成物。
【請求項６】
セメントに対する水の比率が、重量比で４５％以下であることを特徴とする請求項５記載のセメント組成物。
【公開番号】特開２００７−３１２３４（Ｐ２００７−３１２３４Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１９４４３（Ｐ２００５−２１９４４３）
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（０００００４３４１）日本油脂株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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