説明

セメント組成物及びその製造方法、並びにセメント系固化材

【課題】セレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制することができるセメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係るセメント組成物はセメントキルンからセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したセメントクリンカーと、石膏と、抽気クリンカーの水洗残渣とを含むセメント組成物であって、セメント組成物はセレン含有量が15.0mg/kg以下、ボーグ式算定のCA量が0.1〜4質量%、CS量が55〜75質量%であり、セメント組成物の総質量に対する水洗残渣のセレン含有量が2.5〜15.0mg/kgであり、セメントクリンカーはセレン含有量が4.81mg/kg以下であり、水洗残渣はセレン含有量が10〜5000mg/kgであることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セレン含有量を低減したセメントクリンカーと抽気クリンカー(抽気ダスト)の水洗残渣とを含むセメント組成物及びセメント系固化材に関する。より詳しくは、セメントクリンカー中のセレン含有量を低減することによって、セメント硬化体や固化処理土からのセレン溶出量を低減することができるセメント組成物及びセメント系固化材に関する。
【背景技術】
【0002】
ポルトランドセメントの製造に使用する各種原燃料(天然産品あるいは各種産業廃棄物等)には、通常、水銀、鉛、クロム等の有害重金属類が少量含まれ、その結果として、クリンカーには、重金属類が1mg/kg以下から1000mg/kgを超える広い濃度範囲で取り込まれる。クリンカー中の重金属類は、セメントの水和反応とともに、モルタル、コンクリートあるいは固化処理土中の水(液相)に溶解する。溶解した重金属イオン種の多くは、セメント水和物の結晶構造への置換固溶、新たな水和物の生成、あるいは特に結晶性の低い水和生成物に吸着されるか、又は、各種添加剤を意図的に加えて、還元、pH調整(水酸化物としての沈析)や低結晶性水和物との共沈により固定化される。例えば、六価クロムは、還元剤の添加により三価に還元して無害化する等の方法が採られている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
しかし、有害重金属のうち、セレン(Se)は溶出抑制又は溶出したイオンの固定化が難しい金属の一つであり、キレート剤、凝集剤等を多量に使用する必要がある(例えば、特許文献2参照)。
【0004】
一般に、ポルトランドセメントに混入されるセレンは、使用原料及び燃料(石炭)に由来するものであり、セメント中に1mg/kgを超える場合もある。ポルトランドセメント中のセレン含有量が多くなると、セメント系固化材を用いた固化処理土から環境庁告示第46号方法(平成3年8月23日)に定める環境基準(検液1リットルにつき0.01mg以下)を超えるセレンが溶出する恐れが生じる。
【0005】
このようなことから、従来、セメント硬化体(モルタル、コンクリート)や固化処理土からのセレンの溶出量を問題のないレベルにまで低減するために、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限する方法が採られてきた。しかしこのような対策は、安定した原燃料の確保の困難、あるいは製造コストの高騰などの点から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2000−102776号公報
【特許文献2】特開2005−103436号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限することなく、セレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制することができるセメント組成物及びセメント系固化材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー中のセレン含有量を適正量とすると共に、セメントクリンカー製造時にセレンを取り込んだ抽気クリンカーを、水洗し、ろ過した水洗残渣(以下、「水洗残渣」という)とすることにより、セメント組成物からのセレン溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗残渣とを含むセメント組成物であって、前記セメント組成物のセレン含有量が15.0mg/kg以下、ボーグ式算定のCA量が0.1〜4質量%であるセメント組成物及びそれを用いたセメント系固化材である。本発明のセメント組成物は、前記セメントクリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッドまでのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである。また、本発明のセメント組成物は、抽気したセレン含有ガスから回収したセレンを含有する抽気クリンカーの水洗残渣を含み、セメント組成物中のセレン含有量が15.0mg/kg以下としたものである。
【0010】
本発明は、また、サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集し抽気クリンカー(抽気ダスト)を得る工程と、得られた抽気クリンカーを水洗し、乾燥して水洗残渣とした後、水洗残渣をセメントクリンカー及び石膏と混合し、前記セメント組成物とする工程とを含むセメント組成物の製造方法に関する。
【0011】
本発明に係るセメント組成物は、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したセメントクリンカーと、石膏と、抽気クリンカーの水洗残渣とを含むセメント組成物であって、セメント組成物はセレン含有量が15.0mg/kg以下、ボーグ式算定のCA量が0.1〜4質量%、CS量が55〜75質量%であり、セメント組成物の総質量に対する前記水洗残渣のセレン含有量が2.5〜15.0mg/kgであり、セメントクリンカーはセレン含有量が4.81mg/kg以下であり、水洗残渣はセレン含有量が10〜5000mg/kgであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係るセメント組成物及びセメント系固化材は、セメント焼成工程でのセレン含有キルン排ガスの一部を抽気・分離除去することにより、ポルトランドセメントクリンカー中のセレン含有量を6.0mg/kg以下に低減したクリンカーと、セレンを取り込んだ抽気クリンカーを水洗し、ろ過した水洗残渣とを使用することによって、セレン溶出量を著しく低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】抽気ガス設備を使用してセレンを抽気する一実施形態の系統図を示す図である。
【図2】抽気クリンカー及び水洗残渣のセレン含有量とセレン溶出量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明に係るセレン含有量を低減したセメント組成物及びセメント系固化材の好適な実施形態について説明する。
【0015】
一般に、セメントクリンカーは、SP方式(多段サイクロン予熱方式)又はNSP方式(仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式)で製造される。これらの製造方法において、原料として、下水道処理施設で発生する下水処理汚泥や都市ゴミ焼却灰等の塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合、多量の塩化物がセメントクリンカーに取り込まれる。一方、塩化物はコンクリート構造物の鉄筋や鋼材を腐食させるため、セメント中の含有量が規制されている。このため、塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合の回避策として、キルン焼成帯の高温加熱処理で塩化物を揮発させ、燃焼ガスの流れにのって原料予熱部に逆流させ、熱交換によって冷却・凝縮して再循環する系内において、上記の原料予熱部への投入口からロータリーキルンへの投入口までの工程の間で、揮発させた状態の塩化物を含有するキルン排ガスの一部を抽出分離し、冷却・凝縮後、集塵する方法が有効である。
【0016】
上記方法に用いられる装置としては、塩素バイパスやアルカリバイパス等の抽気ガス設備がある。セメントキルン用に一般的に使用されている抽気ガス設備を、一例として、図1に示す塩素バイパス設備に基づいて説明する。
【0017】
図1において、1はセメント焼成用キルン、1aは焼成用バーナー、2はセメント焼成用キルン1で焼成されたクリンカーを冷却するためのクリンカークーラー、3はセメント焼成用キルン1のセメント原料供給側に取付けられた断面が略矩形状のキルン入口フッドであり、キルン入口フッド3はキルン窯尻において仮焼原料の受入れ通路の一部とキルン排ガス通路を構成する。5は仮焼炉5bを備えたサスペンションプレヒーター(SP)であり、5aはサスペンションプレヒーター5の最下段サイクロン、5cは生原料をプレヒーター5に供給する生原料供給管、4はキルン入口フッド3の上端とサスペンションプレヒーター5とを連絡し、キルン排ガスを仮焼炉5bを介してサスペンションプレヒーター5に供給するためのライジングダクト(立上り管)である。
【0018】
6はサスペンションプレヒーター5の排気ファン、7は上端が最下段サイクロン5aの下部に接続され下端がキルン入口フッド3のセメント焼成用キルン1側の側壁と交差する側の側壁の下部に接続されて開口され、サスペンションプレヒーター5で予熱された後、仮焼炉5bで仮焼された高温のセメント原料(以下、「仮焼原料」という)をセメント焼成用キルン1に送り込むためのシュート、8はクリンカークーラー2の排ガスを仮焼炉5bに送給するダクトである。
【0019】
セメントキルン用の抽気ガス設備10は、キルン入口フッド3の立上り部のキルン側に位置する側壁に開口された排ガス抽気口3aと、内部が連通されてこの側壁に固着して取付けられた排ガス冷却手段を兼ねる排ガス抽気管11と、排ガス抽気管11の排ガス出口に接続された塊状物除去装置(チャンバー)12と、塊状物除去装置12の排ガス出口と排ガスダクト13aによりその排ガス導入口が連絡されたバッグフィルタ(集塵手段)15と、バッグフィルタ15の排ガス出口とダクト13bを介して連絡された排気ファン16と、排気ファン16のガス出口とクリンカークーラー2の排ガスを仮焼炉5bへ送るダクト8とを連結する抽気ガス排気用のダクト13cと、排ガスダクト13aのバッグフィルタ15の排ガス導入口の上流位置に接続されたダンパ14a付きの冷風取入管14と、排ガス抽気管11に空気供給ダクトで連結された冷却ファン11aとで構成されている。
【0020】
なお、抽気ガス排気用のダクト13cは、排気ファン16のガス出口とクーラー排ガスを仮焼炉5bへ送るダクト8とを連結して抽気ガスを排気する代わりに、排気ファン16のガス出口と仮焼炉5bとを直接連結する態様、排気ファン16のガス出口とライジングダクト4とを連結する態様、さらにはクリンカークーラー2の冷却ファン2aに戻す態様であってもよい。
【0021】
一方、バッグフィルタ15の下部には、下部ホッパ15a、抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ15b、クッションホッパ21及び二重のバタフライダンパ22が設けられ、抽気クリンカー貯蔵・払出設備20を構成する。抽気クリンカー貯蔵・払い出し設備20から払い出された抽気クリンカーは、抽気クリンカー搬出車(バルク車)23に受け入れたのち、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ33に搬出される。こうして、抽気ガス設備10のバッグフィルタ15で集塵され回収され、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ33に受け入れられた抽気クリンカーは、セメント仕上ミル設備30の分級器32に搬送されて分級され、粗粉はボールミル31に戻され、精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント製品として回収される。
【0022】
本発明者らは、このキルン排ガスを抽気する技術を用いると、原料中の塩化物を除去することができるのみならず、揮発性重金属類の抽出、特にセレンの抽出分離に有効であることを見出した。すなわち、抽気ガス中には、一般的に知られている塩素、カリウム、硫黄などのほかに、セレン、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等の重金属類もガス状になって含まれていると考えられる。また、抽気ガス中にはセメント原料やその仮焼原料が含まれる場合もある。各セメントキルン固有のガスの流れ、抽気する部位、抽気するガスの割合によってセメントクリンカー中に残留するセレン含有量は変化する。セレンを含有するガスを抽気する場合、抽気位置は、排ガス中のセレン含有量が多い部分が適している。具体的には、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター5の部分からロータリーキルン入口フッド3の部分までが好ましく、既存の抽気ガス設備をそのまま使用する場合は、ライジングダクト4の部分、又はキルン入口フッド3の部分が好ましい。また、1気圧におけるSeOの気化温度約320℃を考慮すると、高温ガス抽気によるキルンの熱損失発生の点から、抽気ガス温度が低下するサスペンションプレヒーターのより上段部、具体的には最下段サイクロン5aから抽気ファン6までの間の各サイクロン接合ダクト5f、その中でもガス温度が300℃近くになる最上段サイクロン5eの出口5gに排ガス抽気口を新たに設けた装置とするのがより好ましい。抽気ガス温度が低い場合は、抽気管を熱から保護するための冷却部分が不用であり、従来の塩素バイパス装置の特徴である外部空気を抽気管内壁に旋回流として流す形状(図1のような形状)や、あるいは抽気管周囲に冷却ガスが通る部分を設けた二重管形状とする必要がないため、単なる円筒状の抽気管とすることができる。
【0023】
排ガス抽気口3aの抽気ガス温度は300〜1300℃が好ましい。抽気ガス温度が300℃未満では、セレンが一部しか揮発していない可能性があり、1300℃を超えると、上記抽気口部分の耐熱性を確保するために耐火煉瓦などの設置が必要となる。1気圧におけるSeOの気化する温度は約320℃であるから、抽気ガス温度は、より好ましくは320〜1200℃である。また、高温ガス抽気によるキルンの熱損失を防止する点からは、抽気ガス温度は、320〜800℃が特に好ましく、とりわけ、320〜400℃が最も好ましい。
【0024】
抽気率(以下、単に「抽気率」という)は0.05〜10体積%が好ましい。ここで抽気率とは、キルン入口フッド3を通過する排ガス量(m)に対して、抽気ガス設備を用いてセメント焼成装置から抽気される抽気量(m)の百分率(体積%)をいう。抽気率が0.05体積%未満ではセレンを含有するガスを充分に抽気できず、10体積%を超えると、燃費の悪化、仮焼原料の過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ原料又は仮焼原料の処理が必要となる。抽気率はより好ましくは0.1〜7体積%である。なお、抽気率の制御は、従来から行われているように、理論値及び実測値から算出した抽気位置における風量に対し、排気ファン16の上流に設置してあるダンパの開度により、キルンからの排ガスが排ガス抽気口3aへ流入する量(抽気量)を調整して行う。
【0025】
抽気ガスは、塊状物除去装置12の部分で350℃以下、好ましくは320℃以下、更に好ましくは300℃以下、特に好ましくは250℃以下に冷却される。350℃を超えると、排ガスに含まれるセレンの冷却が不十分で抽気クリンカー中に充分に取り込まれない。
抽気ガスの冷却は、排ガス抽気管11で、冷却ファン11aからの冷却空気を抽気ガスと混合させて行い、排ガス抽気口3a付近に設置した温度計で混合ガス温度を逐次測定しながら、抽気ガス量も調整する。
【0026】
冷却により凝縮・固化したセレンは、抽気ガス設備のバッグフィルタ15で捕集する。セレン及びその他の重金属類を捕集除去した抽気ガスはダクト13cを介して仮焼炉5bに戻される。また、捕集されたセレン及びその他の重金属類を含む抽気クリンカーは、図1のクッションホッパ21、二重のバタフライダンパ22及び抽気クリンカー搬出車(バルク車)23を介して、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ33に搬出される。ホッパ内の抽気クリンカーは、水洗処理槽34で水洗され、ろ過機35でろ過されて水洗残渣となり、セメント仕上ミル設備30に送られ、セメント組成物とされる。抽気クリンカーの一部は水洗処理せず、そのままセメント仕上ミル設備30に送り、セメント組成物としても良い。
【0027】
セレン捕集方法としては、上記の方法の他に、セレンが比較的凝縮し易い最下段サイクロン5aから仮焼原料の一部を抜き出す方法を用いることもできる。この場合の抜き出し量は、原料送入量に対して0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜1質量%である。0.05質量%未満では、セレンを充分捕集することができず、5質量%を超えると、高温ガスの過多な抽気による生産性悪化、及び取り込んだ仮焼原料の処理が必要となる。
【0028】
抽気クリンカーの化学成分は、原料の化学成分、セメントクリンカー製造プラント、抽気ガス設置の位置、抽気方法等により異なるが、NaOが0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜3質量%、KOが2〜60質量%、好ましくは2〜50質量%、Clが2〜50質量%、好ましくは2〜40質量%である。
【0029】
また、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等を総合した適正な抽気クリンカー中のセレン含有量は、質量基準で10〜5000mg/kg、好ましくは20〜3000mg/kg、更に好ましくは30〜2500mg/kg、特に好ましくは40〜1000mg/kgの範囲が良い。
【0030】
この場合、揮発・抽気される重金属は、セレンのほかに、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等が挙げられる。これら重金属類の抽気クリンカー中の含有量を例示すると、カドミウム:200〜7000mg/kg、鉛:500〜20000mg/kg、モリブデン:20〜300mg/kg及びフッ素:200〜3000mg/kgの範囲である。
【0031】
このように、クリンカー焼成工程で、抽気ガス設備、例えば既存の塩素バイパス設備を利用してセレン含有ガスを抽気してセレンを抽気クリンカーとして分離除去して、必要に応じて、この抽気クリンカーをクリンカーに戻す。この抽気クリンカーを含まない、若しくは含んだクリンカー中のセレン含有量の上限は6.5mg/kg、好ましくは6.0mg/kg、より好ましくは5.5mg/kg、更に好ましくは5.0mg/kgである。
このクリンカーを用いたポルトランドセメント組成物、混合セメント及びセメント系固化材(一般軟弱土、高有機質土、特殊土用固化材(六価クロム対策用)を含む)、及び固化処理土は、セレンの溶出量を大幅に低減することができる。特に、セレンの溶出量はほぼ全ての土質において土壌汚染の環境基準(0.01mg/L)以下を実現することができる。また、クリンカー中のセレン含有量の下限は、より低い方が好ましいが、抽気率上昇による燃費悪化を考慮すると、0.05mg/kg、好ましくは0.2mg/kg、より好ましくは0.5mg/kg、更に好ましくは0.6mg/kg、特に好ましくは0.7mg/kg、最も好ましくは0.8mg/kgとするのが、工業的及び生産コストの点で良い。
【0032】
セメント組成物の鉱物組成は、ボーグ式算定のCS量が55〜75質量%、好ましくは58〜70質量%である。CS量は5〜25質量%、好ましくは10〜20質量%、CA量は0.1〜4質量%、好ましくは0.2〜2質量%、CAF量は12〜18質量%、好ましくは13〜17質量%である。ここでボーグ式算定のCS量、CS量、CA量及びCAF量は、下記の式(1)、(2)、(3)及び(4)によって算出する値である。
S量(質量%)=4.07×CaO量−7.60×SiO量−6.72×Al量−1.43×Fe量−2.85×SO量(1)
S量(質量%)=2.87×SiO量−0.754×CS量 (2)
A量(質量%)=2.65×Al(質量%)−1.69×Fe(質量%) (3)
AF量(質量%)=3.04×Fe(質量%)(4)
【0033】
セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で、2800〜3800cm/g、好ましくは3000〜3700cm/gである。
【0034】
また、高温での抽気・分離操作は、セレンのみならず、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛に対しても、クリンカー中の含有量低減に加えて、重金属類を低減したクリンカーを使用したセメント系固化材で処理することにより、固化処理土からのこれらの重金属の溶出抑制効果を有する。なお、セメントクリンカー中のセレンは、例えば、六価クロムやカドミウムのように固化処理土からの溶出量が材齢の経過とともに大幅に減少することとは対照的に、溶出量が長期的に減少傾向にはあるが大きくは変化しないという特徴を有している。
【0035】
各種セメントやセメント系固化材のセレンの許容含有量は、固化処理土からのセレン溶出量の方がセメント硬化体(例えば、モルタルあるいはコンクリート硬化体)からのセレン溶出量よりも一般に多いため、固化処理土からの溶出量で決定される場合が多い。
【0036】
本発明のセメントクリンカーやセメント組成物等のセレン含有量の定量方法は、セメント協会標準試験方法JCAS I−52:2000「ICP発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分定量方法」に準拠して、試料を溶解させた後、電気加熱式原子吸光分析により定量したものである。また、セメントクリンカーやセメント組成物からのセレン溶出量は環境庁告示13号方法(昭和48年2月17日)、また固化処理土からのセレンの溶出量は、固化処理後材齢7日の試料を環境庁告示第46号方法(平成3年8月23日)によって定量したものである。
【0037】
上記方法でセレンを取り込んだ抽気クリンカーは、水洗し、ろ過処理により固液分離させた水洗残渣とし、セレン抽気時に製造したセレン含有量を低減したセメントクリンカーと混合し、セメント組成物とすることで、簡易な処理で有効利用が図れる。具体的には、図1の抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ33内の抽気クリンカーを、水洗処理槽34で水洗し、ろ過機35でろ過して水洗残渣とし、仕上げミル30で、セメントクリンカー、石膏とともに粉砕し、セメント組成物を得る。水洗に使用する水は、抽気クリンカーに対して質量比で5〜20倍量、好ましくは7〜15倍量、更に好ましくは8〜13倍量の水を使用する。水洗残渣の水分が多い場合は、キルンからの排ガスを利用して乾燥する。
【0038】
水洗残渣の化学成分は、抽気クリンカーの化学成分、水洗条件等により異なるが、NaOが0.1〜2質量%、好ましくは0.2〜1質量%、KOが0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜6質量%、Clが0.2〜5質量%、好ましくは0.5〜2質量%である。これらの上限値以下であれば、アルカリ量が多くなく、通常のセメント組成物を得ることが出来る。また、水洗残渣のセレン含有量は、上限が5000mg/kg、好ましくは4000mg/kg、特に好ましくは3000mg/kg、更に好ましくは1000mg/kg、最も好ましくは500mg/kgである。また、下限は10mg/kg、好ましくは50mg/kg、特に好ましくは100mg/kg、更に好ましくは150mg/kg、最も好ましくは200mg/kgである。これらの範囲であれば、クリンカーに添加しても固化処理土からのセレン溶出量は環境基準値を満足出来る。
【0039】
上記方法で得られたセメント組成物のセレン含有量の上限は15.0mg/kg、好ましくは14.0mg/kg、特に好ましくは13.0mg/kgである。下限は1.3mg/kg、好ましくは2.0mg/kg、特に好ましくは3.0mg/kg、更に好ましくは4.0mg/kg、最も好ましくは5.0mg/kgである。
セメント組成物の総質量に対する抽気クリンカー(抽気ダスト)のセレン含有量は上限が9.5mg/kg、好ましくは8.0mg/kg、特に好ましくは7.0mg/kg、更に好ましくは6.0mg/kg、最も好ましくは5.0mg/kgである。下限は0.1mg/kg、好ましくは0.2mg/kg、特に好ましくは0.4mg/kg、更に好ましくは0.6mg/kg、最も好ましくは0.7mg/kgである。
セメント組成物の総質量に対する水洗残渣のセレン含有量は上限が15.0mg/kg、好ましくは14.0mg/kg、特に好ましくは13.0mg/kg、更に好ましくは12.0mg/kg、最も好ましくは11.0mg/kgである。下限は1.3mg/kg、好ましくは2.0mg/kg、特に好ましくは2.5mg/kg、更に好ましくは3.0mg/kg、最も好ましくは4.0mg/kgである。
上記範囲であれば、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等の面、固化処理土からのセレン溶出量の面で満足可能なセメント組成物を得ることが可能である。
これは、水洗残渣中のセレン化合物は、キルンから排出されるポルトランドセメントクリンカー中のセレン化合物や抽気クリンカーとは溶出特性が異なるとの新たな知見に基づくものである。つまり、セメント組成物中のセレン含有量が同一であっても、セメントクリンカー中のセレンと、抽気クリンカー中のセレンと、水洗残渣中のセレンとでは、単位質量あたりのセレン溶出量は後者になるほど低減されることによるものである。即ちセレン溶出量は、セメントクリンカー>抽気クリンカー>水洗残渣の順となる。水洗残渣と抽気クリンカーのセレン含有量及びそれら粉体からのセレン溶出量を図2に示す。
【0040】
上記現象の理由は明らかでないが、以下の機構によるものと推察される。
すなわち、1200℃近くで焼成されたクリンカーは、水と接触した際に、クリンカー鉱物中のCS、CA、CAFが速やかに水和反応を開始するため、クリンカー中に含有するセレン等もこの水和反応と共に液相中に溶出するのに対し、800℃程度しか加熱されてない抽気クリンカーは仮焼原料であり、クリンカー鉱物があまり生成してないため水和反応も進まず、そのため抽気クリンカー中のセレンも液相中に溶出し難いと考えられる。
更に、抽気クリンカーを水洗した水洗残渣は、水洗により多少の水和が生じているため水洗残渣からセレンが溶出され難い状態にあると考えられる。
【0041】
抽気クリンカーの水洗残渣は、上記のように通常のクリンカーに添加することもできるが、セレン含有量を6.0mg/kg以下に低減したポルトランドセメントクリンカーに適量添加し、セメント組成物中のセレン含有量を15.0mg/kg以下にして使用することも可能である。
【0042】
このセメント組成物に石膏を加えた本発明のセメント系固化材は、一般軟弱土、高有機質土、高含水超軟弱土や火山灰質粘性土、特殊土(六価クロムが溶出しやすい土質)の固化に適用することを対象にする。石膏の添加量は、セメント組成物製造時に加えた石膏とセメント系固化材調製時に加えた石膏の総量が、セメント系固化材に対してSO基準で内割で5〜15質量%であり、好ましくは6〜12質量%である。
セメント系固化材は、石膏の他に、高炉スラグ、フライアッシュ、アルミナセメント、マグネシア、生石灰又は消石灰のうち一種又は二種以上を含有しても良い。高炉スラグ微粉末を使用する場合は、上記セメント組成物に対して内割で20〜40質量%、好ましくは30〜40質量%加える。
セメント系固化材の上記の対象土に対する添加量は、50〜400kg/m、好ましくは100〜300kg/mである。この範囲であると、適度な固化強度が得られる。
【実施例】
【0043】
以下に、実施例及び図面を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【0044】
(1)試製セメントの調製
ポルトランドセメントクリンカーは、抽気の有無や抽気率等を変えることによって実験的に得られたセレン含有量の異なる計4種のクリンカー(K1〜K4)を試料とした。このうち、K3およびK4には抽気クリンカー(抽気ダスト)が含まれている。排ガスの抽気位置は、いずれも入口フッド部であり、抽気温度は、1100〜1250℃であった。セレン含有量、抽気率を表1に示す。これらのクリンカーに、二水石膏及び半水石膏を質量比で2:8の割合で混合した石膏を、セメント中のSO基準で1.9±0.25質量%になるように内割で添加し、試験ボールミルでブレーン比表面積3250±150cm/gになるように粉砕し試製セメント(SR1〜SR4)とした。試製セメントのブレーン比表面積はJIS R 5201:1997「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。鉱物組成はJISR 5202:1999「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。結果を表2に示す。
【0045】
(2)セメント組成物の調製
試製セメントと抽気クリンカー又は水洗残渣を所定量混合し、セメント組成物を調製した。抽気クリンカーは、実機のセメント製造プラントで実験的に得たD1〜D3を使用した。抽気クリンカーの抽気率、セレン含有量、セレン溶出量を表4に示す。水洗残渣は、抽気クリンカーD1〜D3の各々、約100gを質量比基準で10倍量の水道水を入れたビーカー中に投入し、マグネチックスターラーで2時間攪拌後、5種Aのろ紙でろ過し、105℃の乾燥機で乾燥させた後、デシケーター中で常温になるまで一夜間静置した。
このような方法で得られた水洗残渣S1〜S3の3種を使用し、セメント組成物中のセレン含有量を変化させた。水洗残渣のセレン含有量、セレン溶出量、その他の化学成分を表5に示す。なお、表5のセレン溶出量は環境庁告示第13号方法(昭和48年2月17日)、ig.loss〜f.CaOはJISM 8853:1998「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」、ClはJIS R 5202「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
また、表4及び5のセレン溶出量の比較を図2に示した。抽気クリンカーよりは水洗残渣がセレンを溶出し難いことがわかる。
得られたセメント組成物の抽気クリンカー、水洗残渣の添加量、セレン含有量を表6に示す。
【0046】
(3)セメント系固化材の調製
セメント系固化材は、セメント組成物にフッ酸無水石膏(ブレーン比表面積 4030cm/g)を固化材中のSO基準で8質量%になるように内割で添加し、9種類の固化材(No.1〜9)を調製した。すなわち、上記試製セメント調製時に加えた石膏と固化材調製時に加えた石膏の総量が、固化材に対してSO基準で8質量%になるように内割で添加し、一般軟弱土用固化材を調製した。
【0047】
(4)セレン溶出量の評価
固化処理土は、千葉産の関東ローム(自然含水比108質量%)に上記のセメント系固化材を200kg/m添加し、ソイルミキサーで低速2分間攪拌混合し、掻き落としを行なった後、更に低速2分間攪拌混合した。このようにして得られた固化処理土は、φ5×10cmのモールドに3層に分けて、各層毎に気泡を除去しながらタッピング充填して円柱供試体を作製し、20℃で材齢7日まで密封養生した。この円柱供試体を2mm以下に解砕して、環境庁告示第46号方法(平成3年8月23日)に準拠し、セレン溶出量を測定した。結果を表6に示す。
【0048】
【表1】

【0049】
【表2】

【0050】
【表3】

【0051】
【表4】

【0052】
【表5】

【0053】
【表6】

【0054】
表6に示すように、水洗残渣を添加したセメント組成物は、セメント組成物のセレン含有量を15.0mg/kg以下とすることで、固化処理土からのセレン溶出量は環境庁告示第46号方法(平成3年8月23日)の環境基準0.01mg/L以下となった(実施例1〜7)。一方、セメント組成物のセレン含有量が15.6mg/kgと多いもの(比較例1)は環境基準を満足出来なかった。水洗残渣を添加してないもの(比較例2)は、環境基準を満足するためにはセメント組成物のセレン含有量を4.7mg/kgと、他のセメント組成物よりかなり低くする必要があった。
【符号の説明】
【0055】
1 :セメント焼成用キルン
1a:焼成用バーナー
2 :クリンカークーラー
2a:クリンカークーラーの冷却ファン
3 :キルン入口フッド
3a:排ガス抽気口
4 :ライジングダクト
5 :SP(サスペンションプレヒーター)
5a:最下段サイクロン
5b:仮焼炉
5c:生原料供給管
5e:最上段サイクロン
5f:サイクロン接合ダクト
5g:最上段サイクロン出口
6 :排気ファン
7 :シュート
8 :クーラー排ガス供給ダクト
10:抽気ガス設備
11:排ガス抽気管
11a:冷却ファン
12:塊状物除去装置
13a、13b、13c:排ガス抽気クリンカー
14:冷風取入管
15:バッグフィルタ(集塵機)
15a:バッグフィルタ下部ホッパ
15b:抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ
16:排気(誘引)ファン
20:抽気クリンカー貯蔵・払出設備
21:クッションホッパ
22:バタフライダンパ
23:抽気クリンカー搬出車
30:仕上ミル設備
31:ボールミル
32:分級器
33:抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ
34:水洗処理槽
35:ろ過機

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したセメントクリンカーと、石膏と、抽気クリンカーの水洗残渣とを含むセメント組成物であって、
前記セメント組成物はセレン含有量が15.0mg/kg以下、ボーグ式算定のCA量が0.1〜4質量%、CS量が55〜75質量%であり、前記セメント組成物の総質量に対する前記水洗残渣のセレン含有量が2.5〜15.0mg/kgであり、
前記セメントクリンカーは、セレン含有量が4.81mg/kg以下であり、
前記水洗残渣は、セレン含有量が10〜5000mg/kgであることを特徴とするセメント組成物。
【請求項2】
前記セメント組成物のセレン含有量が1.3〜15.0mg/kgである、請求項1に記載のセメント組成物。
【請求項3】
前記水洗残渣が、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集した抽気クリンカーを、水洗し、ろ過したものである、請求項1又は2記載のセメント組成物。
【請求項4】
さらに抽気クリンカーを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセメント組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のセメント組成物と石膏とを含む、セメント系固化材。
【請求項6】
サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、
前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集し抽気クリンカーを得る工程と、
得られた抽気クリンカーを水洗し、乾燥して水洗残渣とした後、水洗残渣をセメントクリンカー及び石膏と混合し、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセメント組成物とする工程とを含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【請求項7】
前記排ガスの抽気率が0.05〜10体積%、抽気する排ガスの温度が300〜1300℃である、請求項6に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項8】
前記抽気クリンカーと、抽気クリンカーに対して質量比で5〜20倍量の水とを混合し水洗する請求項6又は7に記載のセメント組成物の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−91602(P2013−91602A)
【公開日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2013−31340(P2013−31340)
【出願日】平成25年2月20日(2013.2.20)
【分割の表示】特願2008−164038(P2008−164038)の分割
【原出願日】平成20年6月24日(2008.6.24)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)