セメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置
【課題】セメント製造設備からの排ガス中の有機物に起因しない臭気を連続的に測定して、臭気指数による管理を可能にする。
【解決手段】セメントキルン４からの排ガスの一部を抽出するサンプリング部１３に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物測定器１６と、窒素酸化物測定器１６の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素推定手段１８と、二酸化窒素推定手段１８で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段１９とが設けられている。
【解決手段】セメントキルン４からの排ガスの一部を抽出するサンプリング部１３に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物測定器１６と、窒素酸化物測定器１６の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素推定手段１８と、二酸化窒素推定手段１８で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段１９とが設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製造設備で発生する排ガス中の臭気を連続的に測定する方法及び排ガス臭気測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント製造のための原料は、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等の天然の無機材料から構成されている。しかし、近年では各種の産業廃棄物を処分のためセメント原料やセメント焼成用の燃料の一部として利用するようになってきている。この産業廃棄物には、廃プラスチック、油分や洗浄剤等を含む土壌、各種汚泥等が混在していることにより、石炭を起源とするものではない炭素分や有機分が発生するようになってきた。これら産業廃棄物からの揮発やその燃焼によって生じる排ガスは、臭気物質を含むため、その管理が必要である。
【０００３】
この場合、臭気に関する法規制として、悪臭防止法では、特定悪臭物質濃度を基準に臭気を測定するものと、臭気指数を基準にするものとが存在するが、ほとんどの臭気は種々の低濃度物質が混合した複合臭として存在するため、特定悪臭物質濃度を測定するよりも臭気指数基準の方が現実的である。臭気指数とは、嗅覚が正常であることが確認されている被検者が臭気を感じなくなるまで試料を無臭空気で希釈したときの希釈倍率（臭気濃度）から算出される数値であり、臭いそのものを人間の嗅覚で測定するものである。
【０００４】
臭気を計測するセンサとしては一般には半導体センサがよく知られている。この半導体センサは、半導体表面における臭気分子の吸着によって半導体の抵抗値が変化することを利用したものであるが、原理的には、特定の単一物質を検出対象とするガスセンサであるため、そのままでは、種々の臭気物質が混合した複合臭を人間の嗅覚のように区別するのは難しい。
【０００５】
このため、従来では、例えば特許文献１に記載された臭気測定装置のように、複数の半導体センサを用いて、それぞれに異なる臭気に対して感応性を有するようにしておき、この半導体センサの出力と種々の臭気に対する人の感性データとの対応関係をニューラルネットワークに構築し、臭気を半導体センサで検出しながら人の感覚で表現できるようにしたものが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２７５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体センサは、そのセンサ素子である酸化物半導体が還元性ガスを吸着することにより反応する現象を利用したものであり、臭気物質が還元性ガスからなる場合は問題ないが、酸化性ガスが存在する場合には負の誤差を生じる。臭気物質はその９８％程度が還元性ガスであるが、セメント製造設備で発生する排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の酸化性ガスが含まれるため、このような半導体センサを使用してセメント製造設備の排ガス中の臭気を正確に測定することは困難である。
一方、臭気指数を三点比較式臭袋法で直接測定するのでは、測定の都度、ガスのサンプリングと被検者の確保が必要であり、連続的な測定は不可能である。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に特願２００８−３６０６６で「セメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置」として、セメント製造設備から発生する排ガス中の全炭化水素量を連続的に測定し、この全炭化水素量から排ガスの臭気指数を推定する技術を提案した。この技術によって、臭気を連続的に把握することが可能になったが、セメント製造設備によっては、排ガスの臭いの中に、有機物による焦げ臭の他に刺激臭も感じられる場合があり、全炭化水素量の測定だけでは不十分な場合があった。
また、このようにしてセメント製造設備の排ガス中の臭気が懸念されるようになってきたことに伴い、産業廃棄物等の焼却の有無にかかわらず、臭気の管理が求められてきているが、産業廃棄物等の有機物を含まない場合は、全炭化水素量の測定では臭気の測定をすることはできない。このため、有機物に起因しない臭気を連続的に管理する技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、セメント製造設備からの排ガス中の有機物に起因しない臭気を連続的に測定して、臭気指数による管理を可能とした測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
セメント製造設備で発生する排ガスのうち、有機物以外の臭い物質としては窒素酸化物（ＮＯｘ）の中の二酸化窒素（ＮＯ２）が考えられるが、セメント製造設備から排出されるガス中の窒素酸化物はほとんどが無臭の一酸化窒素（ＮＯ）であり、これを測定しても意味がない。本発明者は、臭袋法での測定を繰り返すうちに、一酸化窒素が大気中の酸素と反応して二酸化窒素に変化していくことを見出した。つまり、発生直後の排ガスの窒素酸化物は、ほとんどが無臭の一酸化窒素であるが、大気に放出されて所定時間経過すると、臭い物質の二酸化窒素に変化し、これが刺激臭の原因となるのである。この二酸化窒素は、排ガスの窒素酸化物中の一酸化窒素が大気と反応して形成されるものであるから、一酸化窒素が減っても、その分二酸化窒素が増えてモル数としては変わらないので、初期の一酸化窒素量から二酸化窒素の量を導きだすことができる。
【００１０】
このような知見の下、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法は、セメント製造設備から発生する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物量を測定するとともに、該窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、該二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、排ガス中の窒素酸化物はほぼ一酸化窒素と二酸化窒素であり、そのうち、所定時間後の二酸化窒素の量は、排ガス発生時に存在している初期の二酸化窒素の量に、所定時間後に一酸化窒素が反応することにより生成される二酸化窒素の量を加えた量である。一酸化窒素から二酸化窒素へは大気中に多量に存在している酸素との反応であり、所定時間のうちに進む。その反応速度から所定時間後の二酸化窒素量を推定することができる。そして、この所定時間後の二酸化窒素量の推定値から臭気指数を推定するのである。
【００１２】
本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記窒素酸化物量として少なくとも一酸化窒素量を測定することとしてもよい。
すなわち、排ガス中の窒素酸化物はほぼ一酸化窒素と二酸化窒素であるが、初期には二酸化窒素は微量で、一酸化窒素がほとんどであり、その一酸化窒素が所定時間後に二酸化窒素に変化し、二酸化窒素の総量の大半を占めることになる。したがって、初期の一酸化窒素量から二酸化窒素量を推定しても、臭気指数の推定値が大きく変わることはなく、実用上十分である。
【００１３】
また、本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記所定時間は少なくとも３０分であるとよい。
３０分未満では未反応の一酸化窒素が多く残っているからであり、３０分以上であると、初期の一酸化窒素の大部分が反応し、その残量はわずかとなるので、その後に二酸化窒素に変化したとしても臭気への影響は少なく、臭気指数の推定に関しては実用上支障ないからである。
【００１４】
また、本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記窒素酸化物量として一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定し、該二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するようにしてもよく、より正確な測定ができる。
【００１５】
また、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定装置は、セメントキルンからの排ガスを移送する配管に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部が設けられるとともに、該サンプリング部に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物量測定器と、該窒素酸化物量測定器の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段と、該二酸化窒素量推定手段で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段とが設けられていることを特徴とする。
【００１６】
その場合、前記窒素酸化物量測定器は、少なくとも一酸化窒素量を測定するものとするとよい。
また、前記窒素酸化物量測定器は、一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定するものであり、前記二酸化窒素量推定手段は、二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するものであるとしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置によれば、排ガス中の窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、その二酸化窒素量から臭気指数を推定することにより、発生した排ガスを連続的に測定しながら、大気放出後の臭気指数を推定することができ、実際の官能と合致した正確な臭気指数を連続的に推定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は一実施形態の排ガス臭気測定装置を備えたセメント製造設備を示している。この図１に示すセメント製造設備１は、セメント原料を粉砕、乾燥する原料ミル及びドライヤ２と、この原料ミルで得られた粉体原料を予熱するプレヒータ３と、プレヒータ３によって予熱された粉体原料を焼成するキルン４と、キルン４で焼成された後のセメントクリンカを冷却するための図示略の冷却機等とを備えている。
【００２０】
キルン４は、横向きの円筒状シェルを回転させながら、プレヒータ３から供給されるセメント原料をバーナーによって１４５０℃以上に加熱焼成してセメントクリンカを生成するものである。この場合、キルン４からの排ガスは、プレヒータ３を経由して原料ミル及びドライヤ２に導入されるようになっており、原料ミル及びドライヤ２は、キルン４からの排ガスが導入されることにより、セメント原料の粉砕と乾燥を同時に行うようになっている。また、プレヒータ３は、下方から上方に向けて複数のサイクロンを多段に接続した多段サイクロン式のものであり、原料ミルで粉砕されたセメント原料をキルン４からの排ガスを利用して所定温度まで予熱するものである。
【００２１】
このセメント製造設備１において、セメント原料としては、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を適宜の比率で混合したものが用いられるが、廃プラスチックを含む産業廃棄物、油分や洗浄剤等を含む土壌、各種汚泥、焼却灰等がセメント原料の一部あるいはキルンの燃料の一部として用いられる。図１において、二重実線の矢印がセメント原料からセメントクリンカを得る流れを示している。
【００２２】
一方、キルン４での燃焼により発生した排ガスの流れを破線で示しており、この排ガスは、プレヒータ３、原料ミル及びドライヤ２を経由して、プレヒータ３での粉体原料の予熱の熱源、原料ミル及びドライヤ２での乾燥の熱源として利用された後、集塵機５に送られ、集塵機５でダストを除去された後に煙突６から大気に放出される。
【００２３】
この集塵機５は、例えば高電圧放電により生じる静電気を利用して排ガス中のダストを集塵する電気集塵機であり、その電極に、排ガス中に固体分として混在している灰分等のダストが捕集される。電気集塵機以外にも、排ガス中の固体分を捕集することができるものであれば、バグフィルタ、サイクロン等の周知の集塵機を用いることができる。捕集されたダストは、ダスト配送管７を通して原料ミルに投入されるようになっている。
【００２４】
そして、この集塵機５と煙突６との間に排ガス臭気測定装置１１が設けられている。この排ガス臭気測定装置１１は、集塵機５と煙突６との間の配管１２に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部１３が設けられるとともに、該サンプリング部１３に、全炭化水素量測定器１４と、特定気体として一酸化炭素の量を測定する一酸化炭素量測定器１５と、窒素酸化物量測定器１６とが並列に接続され、全炭化水素量測定器１４に、全炭化水素量の測定値を一酸化炭素量の測定値によって補正する全炭化水素量補正手段１７が接続され、窒素酸化物量測定器１６に、窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段１８が接続され、これら全炭化水素量補正手段１７と二酸化窒素量推定手段１８とに、補正後の全炭化水素量と所定時間後の二酸化窒素の推定量とから排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段１９及び臭気指数の経時変化をチャート等によって表示するモニター２０が接続された構成とされている。
【００２５】
全炭化水素量測定器１４は、例えば水素イオン化検出法（FID：Flame Ionization Detector）による測定器であり、ノズルから排ガスと燃料の水素とを送って点火することにより、排ガス中の有機物が水素炎中で燃焼し、その炎を挟むコレクター電極間に発生する炭素イオンによるイオン電流を測定するものである。
【００２６】
一酸化炭素量測定器１５は、例えば非分散型赤外線分析法による測定器であり、一酸化炭素が特定波長の赤外光を選択的に吸収する性質を有していることを利用し、その赤外線吸収量から成分濃度を測定するものである。
【００２７】
これら全炭化水素量測定器１４及び一酸化炭素量測定器１５は、排ガスの全炭化水素量及び一酸化炭素量を同じタイミングで連続的に測定している。そして、全炭化水素量補正手段１７は、全炭化水素量測定器１４で連続的に測定される全炭化水素量をこれと同じタイミングで測定した一酸化炭素量によって補正するものである。
【００２８】
一方、窒素酸化物量測定器１６は、例えば化学発光法による測定器で、オゾンとの反応による化学発光の強度から一酸化窒素量を測定するものであり、二酸化窒素も一酸化窒素に変換して測定される。
また、二酸化窒素量推定手段１８は、窒素酸化物量測定器１６で測定された一酸化窒素量及び二酸化窒素量のうち、一酸化窒素が大気に放出されてから所定時間経過後に酸素と反応して二酸化窒素に変化することを想定し、その所定時間経過後の二酸化窒素量を推定するものであり、窒素酸化物量測定器１６で測定した初期二酸化窒素量と、所定時間経過後に一酸化窒素が反応してできる二酸化窒素量との合算となる。
【００２９】
臭気指数推定手段１９は、あらかじめ全炭化水素量及び二酸化窒素量と臭気指数との相関関係を数式化してコンピュータに記憶しておき、全炭化水素量補正手段１７から得られた補正後の全炭化水素量と二酸化窒素量推定手段１８から得られた二酸化窒素量の推定値とから、これらの関係式に従い臭気指数を推定するものである。
【００３０】
この臭気指数は、嗅覚測定法（臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法）により、あらかじめ嗅覚が正常であることの検査に合格した被検者が臭気を感じなくなるまで試料を無臭空気で希釈したときの希釈倍率（臭気濃度）を求め、その常用対数値に１０を乗じた数値である。算出式は、臭気指数＝１０×Ｌｏｇ（臭気濃度）で表わされる。測定の具体的方法としては「三点比較式臭袋法」が採用される。この三点比較式臭袋法は、３個の袋のうち、２個の袋には無臭の空気を入れ、残りの１個の袋に所定の希釈倍数に希釈した試料を入れ、これら３袋を１組として、６名以上の被検者により、各袋の臭いの有無を判定する作業を希釈倍率を変えながら繰り返し行い、臭いを感じなくなった希釈倍率を求める方法である。
【００３１】
また、この臭気指数と全炭化水素量及び二酸化窒素量とは、臭気指数＝ａ×ｌｏｇ（ｂ×全炭化水素量+ｃ×二酸化窒素量＋ｄ）の関係を有しており、その定数であるａ〜ｄは廃棄物や燃料の種類等によって異なり、パイロット運転等によってあらかじめ求めておくことが行われる。その関係式としては後述するように三種類が設定される。
【００３２】
このように構成した排ガス臭気測定装置１１によりセメント製造設備１からの排ガスの臭気を測定する方法について説明すると、セメント製造設備１からの排ガスは、集塵機５でダストが除去された後に煙突６から大気に放出されるが、この集塵機５と煙突６との間のサンプリング部１３で排ガスの一部がサンプリングされ、全炭化水素量測定器１４、一酸化炭素量測定器１５及び窒素酸化物量測定器１６により全炭化水素量、一酸化炭素量及び窒素酸化物量（一酸化窒素量及び二酸化窒素量）が連続的に測定される。
【００３３】
このうち、全炭化水素量については、排ガスの全炭化水素量を連続的に測定すると、排ガス中に含まれる有機物量に応じて測定値が上下する。この全炭化水素量と一酸化炭素量とは、連続測定中に同じような挙動を示し、一方にピーク部が発生すると他方にも同じタイミングでピーク部が発生する傾向にあるが、一酸化炭素量のピーク部は不完全燃焼に起因するものであり、投入される有機物の量に起因するものではない。したがって、特願２００８−３６０６６で提案したように、次の全炭化水素量補正手段１７において、この一酸化炭素量の測定値にピーク部が発生した場合に、そのピーク部が発生したタイミングで全炭化水素量の測定値にピーク部が発生しているか否かを判断し、全炭化水素量の測定値にも同一タイミングでピーク部が発生している場合は、この全炭化水素量のピーク部を除外した状態として次の臭気指数推定手段１７に測定値を受け渡すのである。したがって、全炭化水素量補正手段１７から出力される全炭化水素量の測定値には、燃焼状況に起因する変化は除外された状態となっている。
なお、一酸化炭素量に代えて酸素量を連続的に測定し、その変化のピーク部を捉えて全炭化水素量を補正するようにしてもよい。また、全炭化水素量を補正する場合は、そのピーク部の測定値に特定の係数を乗じることによりピーク部を緩和するように補正してもよいし、全炭化水素量の測定値の全部を同じタイミングで測定した一酸化炭素又は酸素のいずれかの特定気体の測定値によって常に一定の比率で補正するようにしてもよい。
【００３４】
一方、窒素酸化物量測定器１６で排ガス中の窒素酸化物量が連続的に測定され、その測定結果に基づき、二酸化窒素量推定手段１８では所定時間経過後の二酸化窒素量が推定される。
この二酸化窒素量の推定方法について説明すると、図２は、排ガス採取後の採取袋内のガス組成の経時変化を調べた結果であり、排ガス採取後の短時間で組成が大きく変化していることがわかる。排ガス採取直後は、一酸化窒素濃度（量）の方が二酸化窒素濃度（量）より多い状態であったが、６０分後には、二酸化窒素濃度の方が多くなっている。これは、一酸化窒素が大気中の酸素と反応して二酸化窒素に変化したためである。そして、この場合に、窒素酸化物としての全体量（濃度）は変化しないから、６０分後の二酸化窒素濃度は、初期の二酸化窒素濃度に、一酸化窒素が大気中の酸素と反応したことにより増加した二酸化窒素濃度を加えたものとなる。なお、６０分経過後には、変化が微量でほぼ安定した状態となっており、その後の微量変化は臭気の変動に影響ないと考えられる。そこで、所定時間を６０分として二酸化窒素量を推定することとした。
【００３５】
その場合、反応速度式ｖ＝ｋ［ＮＯ］［Ｏ２］において、酸素は大気中に存在していることから、一酸化窒素の量に比べて圧倒的に多く、［Ｏ２］＞＞［ＮＯ］なので、ｔ秒後の一酸化窒素濃度としては、
【００３６】
【数１】
【００３７】
で表される。ここで、ｖは反応速度、ｋは速度定数であり、[ ]は濃度を示し、[ ]0は初期濃度であることを示す。
６０分後を求めるため、ｔ＝３６００秒、速度定数ｋは、実際のセメント製造設備からの排ガスでは例えばｋ＝０．０００４であり、これらを代入すると、６０分後の二酸化窒素濃度の推定式は、次の通りとなる。
【００３８】
【数２】
【００３９】
そして、この（２）式によって推定された二酸化窒素量と、全炭化水素量補正手段１７で補正された後の全炭化水素量とから臭気指数推定手段１９において臭気指数が推定される。この臭気指数の推定においては、焦げ臭に対応する全炭化水素と、刺激臭に対応する二酸化窒素とではそれぞれ臭い成分が異なるため、実際のセメント製造設備で三点比較式臭袋法による官能試験を実施すると、これらの単独臭に近い場合と、これらのいずれもが強く現れる複合臭とでは、結果に偏りが発生し易い。これは、全炭化水素量が低い場合は、相対的に二酸化窒素の影響が大きくなり、焦げ臭から刺激臭へと変化し、個人の感応性の差が現れるためと考えられる。また、逆に、二酸化窒素量が低い場合では全炭化水素の影響が大きくなり、焦げ臭を強く感じるためと考えられる。
【００４０】
そこで、これら全炭化水素量と二酸化窒素量との両方が臭気に影響する場合と、そのいずれかが少ない場合とで、推定方法を変えることとした。
具体的には、全炭化水素量と二酸化窒素量とにそれぞれしきい値を設定しておき、これらのいずれか一方の成分がしきい値未満である場合（それぞれの単独臭と認められる場合）と、両方ともしきい値以上の場合（複合臭の場合）との三種類につき、パイロット運転等によって推定式を求めた。しきい値としては、例えば、全炭化水素量としては２２ｐｐｍ、二酸化窒素量としては３０ｐｐｍが設定される。
【００４１】
臭気指数の推定式としては、（ａ）全炭化水素量及び二酸化窒素量ともそれぞれのしきい値以上の場合、（ｂ）全炭化水素量がしきい値（２２ｐｐｍ）未満の場合、（ｃ）二酸化窒素量がしきい値（３０ｐｐｍ）未満の場合でそれぞれ次の通りとした。
（ａ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（１９２×ＴＨＣ量＋２３×ＮＯ２量−５９５２）
（ｂ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（−４７１×ＴＨＣ量＋２５×ＮＯ２量＋８８１２）
（ｃ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（５３０×ＴＨＣ量＋２４３３×ＮＯ２量−４７７９３）
そして、これらの推定式に基づいて推定した臭気指数と実測の推定指数との相関をみたのが図３であり、この図３の（ａ）（ｂ）（ｃ）と、上記で場合分けした（ａ）（ｂ）（ｃ）とが対応している。また、図中のプロットの形状（○△□×＋）は、対象としたセメント製造設備を示す。
この図３に示す通り、ほぼ±２の範囲内に入っており、約９９％の確率で推定できている。
【００４２】
以上の説明から明らかなように、有機物に起因する臭気と、二酸化窒素に起因する臭気との両方を捉えることにより、セメント製造設備からの刺激臭や焦げ臭の複合した種々の排ガスの臭気指数を正確に推定することができ、その場合に、全炭化水素量と窒素酸化物量とを測定して臭気を推定しているから、臭気指数の連続的な推定が可能である。
しかも、全炭化水素量については、全炭化水素量補正手段１７において燃焼等の運転状況に起因するピーク値は除外されているので、有機物量に応じた全炭化水素量のみに補正され、また、二酸化窒素量については、発生直後の排ガスから所定時間経過後の量を推定しており、これら補正された全炭化水素量及び推定された二酸化窒素量により、臭気指数の正確な推定をすることができる。
また、その推定に際しては、複合臭である場合と単独臭に近い場合とで人間の感応性に差が生じることを考慮し、これらの場合分けした三種類の関係式により臭気指数を求めるようにしており、極めて精度良い臭気指数を求めることができる。
【００４３】
一方、一酸化炭素量を連続的に測定していることにより、この一酸化炭素量の測定値の変化に基づきキルン４の燃焼状況をも把握することができる。つまり、一酸化炭素量に頻繁にピーク部が発生する場合は、不完全燃焼が続いていることを示しており、この測定値を監視してキルン４の運転条件を修正するなどの対策をすることができる。この場合、前述したように、一酸化炭素量の測定値と補正前の全炭化水素量の測定値とは相関関係を示すのであるから、一酸化炭素量の測定値を監視するのではなく、補正前の全炭化水素量の測定値を監視することにより、そのピーク部発生状況からセメントキルン４の燃焼状況を把握することができる。
【００４４】
ところで、前述した全炭化水素量がしきい値（２２ｐｐｍ）未満の場合の（ｂ）式は、取り扱う有機物量が少ない場合の推定式であり、主として二酸化窒素に起因する臭気指数である。また、この（ｂ）式において全炭化水素量が０の場合、つまり、
（ｄ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（２５×ＮＯ２量＋８８１２）
は、二酸化窒素のみを原因とする臭気指数となり、セメント製造設備で有機物を含む産業廃棄物等を処理していない場合に相当する。
したがって、セメント製造設備が産業廃棄物等を焼却しない場合でも、この（ｄ）式を適用して臭気指数を推定することができる。そして、この場合も、排ガス中の窒素酸化物（一酸化窒素及び二酸化窒素）の量から例えば６０分経過後の二酸化窒素量を推定し、その推定値から臭気指数を求めるので、発生した排ガスを連続的に測定しながら、大気放出後の臭気指数を推定することができ、実際の官能と合致した正確な臭気指数を連続的に推定することができる。
【００４５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、サンプリングした排ガス中の一酸化窒素の量から６０分後の二酸化窒素量を推定したが、必ずしも６０分後でなくともよく、少なくとも３０分経過後の二酸化窒素量を推定すればよい。図２によれば、一酸化窒素から二酸化窒素への反応は、早い時間のうちに進んでおり、少なくとも３０分以上経過していれば、一酸化窒素の残量はわずかとなり、その後の反応により増加する二酸化窒素量も少ないので、所定時間を３０分としても実用上は支障ないと考えられる。所定時間の上限は特に定めないが、６０分を超えて推定したとしても、変化は極めて微量で臭気の推定にはほとんど影響ない。
また、上記実施形態では、二酸化窒素量の推定において、排ガス発生時（サンプリング時）の初期の二酸化窒素量と、その初期の一酸化窒素が所定時間経過後に変化する二酸化窒素量とを合算したが、初期の二酸化窒素量は少ないので、一酸化窒素量から推定した二酸化窒素量のみを用いることとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る排ガス臭気測定装置の一実施形態を備えたセメント製造設備を示す全体システム構成図である。
【図２】排ガス中の窒素酸化物量、一酸化窒素量、二酸化窒素量の経時変化を示すグラフである。
【図３】推定臭気指数と実測臭気指数との関係を示す散布図であり、（ａ）が全炭化水素量、二酸化窒素量ともに高い場合、（ｂ）が二酸化窒素量は高く全炭化水素量が低い場合、（ｃ）が全炭化水素量が高く二酸化窒素量が低い場合をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００４７】
１ セメント製造設備
２ 原料ミル及びドライヤ
３ プレヒータ
４ キルン
５ 集塵機
６ 煙突
１１ 排ガス臭気測定装置
１２ 配管
１３ サンプリング部
１４ 全炭化水素量測定器
１５ 一酸化炭素量測定器（特定気体測定器）
１６ 窒素酸化物量測定器
１７ 全炭化水素量補正手段
１８ 二酸化窒素量推定手段
１９ 臭気指数推定手段
２０ モニター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製造設備で発生する排ガス中の臭気を連続的に測定する方法及び排ガス臭気測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント製造のための原料は、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等の天然の無機材料から構成されている。しかし、近年では各種の産業廃棄物を処分のためセメント原料やセメント焼成用の燃料の一部として利用するようになってきている。この産業廃棄物には、廃プラスチック、油分や洗浄剤等を含む土壌、各種汚泥等が混在していることにより、石炭を起源とするものではない炭素分や有機分が発生するようになってきた。これら産業廃棄物からの揮発やその燃焼によって生じる排ガスは、臭気物質を含むため、その管理が必要である。
【０００３】
この場合、臭気に関する法規制として、悪臭防止法では、特定悪臭物質濃度を基準に臭気を測定するものと、臭気指数を基準にするものとが存在するが、ほとんどの臭気は種々の低濃度物質が混合した複合臭として存在するため、特定悪臭物質濃度を測定するよりも臭気指数基準の方が現実的である。臭気指数とは、嗅覚が正常であることが確認されている被検者が臭気を感じなくなるまで試料を無臭空気で希釈したときの希釈倍率（臭気濃度）から算出される数値であり、臭いそのものを人間の嗅覚で測定するものである。
【０００４】
臭気を計測するセンサとしては一般には半導体センサがよく知られている。この半導体センサは、半導体表面における臭気分子の吸着によって半導体の抵抗値が変化することを利用したものであるが、原理的には、特定の単一物質を検出対象とするガスセンサであるため、そのままでは、種々の臭気物質が混合した複合臭を人間の嗅覚のように区別するのは難しい。
【０００５】
このため、従来では、例えば特許文献１に記載された臭気測定装置のように、複数の半導体センサを用いて、それぞれに異なる臭気に対して感応性を有するようにしておき、この半導体センサの出力と種々の臭気に対する人の感性データとの対応関係をニューラルネットワークに構築し、臭気を半導体センサで検出しながら人の感覚で表現できるようにしたものが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２７５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体センサは、そのセンサ素子である酸化物半導体が還元性ガスを吸着することにより反応する現象を利用したものであり、臭気物質が還元性ガスからなる場合は問題ないが、酸化性ガスが存在する場合には負の誤差を生じる。臭気物質はその９８％程度が還元性ガスであるが、セメント製造設備で発生する排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の酸化性ガスが含まれるため、このような半導体センサを使用してセメント製造設備の排ガス中の臭気を正確に測定することは困難である。
一方、臭気指数を三点比較式臭袋法で直接測定するのでは、測定の都度、ガスのサンプリングと被検者の確保が必要であり、連続的な測定は不可能である。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に特願２００８−３６０６６で「セメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置」として、セメント製造設備から発生する排ガス中の全炭化水素量を連続的に測定し、この全炭化水素量から排ガスの臭気指数を推定する技術を提案した。この技術によって、臭気を連続的に把握することが可能になったが、セメント製造設備によっては、排ガスの臭いの中に、有機物による焦げ臭の他に刺激臭も感じられる場合があり、全炭化水素量の測定だけでは不十分な場合があった。
また、このようにしてセメント製造設備の排ガス中の臭気が懸念されるようになってきたことに伴い、産業廃棄物等の焼却の有無にかかわらず、臭気の管理が求められてきているが、産業廃棄物等の有機物を含まない場合は、全炭化水素量の測定では臭気の測定をすることはできない。このため、有機物に起因しない臭気を連続的に管理する技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、セメント製造設備からの排ガス中の有機物に起因しない臭気を連続的に測定して、臭気指数による管理を可能とした測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
セメント製造設備で発生する排ガスのうち、有機物以外の臭い物質としては窒素酸化物（ＮＯｘ）の中の二酸化窒素（ＮＯ２）が考えられるが、セメント製造設備から排出されるガス中の窒素酸化物はほとんどが無臭の一酸化窒素（ＮＯ）であり、これを測定しても意味がない。本発明者は、臭袋法での測定を繰り返すうちに、一酸化窒素が大気中の酸素と反応して二酸化窒素に変化していくことを見出した。つまり、発生直後の排ガスの窒素酸化物は、ほとんどが無臭の一酸化窒素であるが、大気に放出されて所定時間経過すると、臭い物質の二酸化窒素に変化し、これが刺激臭の原因となるのである。この二酸化窒素は、排ガスの窒素酸化物中の一酸化窒素が大気と反応して形成されるものであるから、一酸化窒素が減っても、その分二酸化窒素が増えてモル数としては変わらないので、初期の一酸化窒素量から二酸化窒素の量を導きだすことができる。
【００１０】
このような知見の下、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法は、セメント製造設備から発生する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物量を測定するとともに、該窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、該二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、排ガス中の窒素酸化物はほぼ一酸化窒素と二酸化窒素であり、そのうち、所定時間後の二酸化窒素の量は、排ガス発生時に存在している初期の二酸化窒素の量に、所定時間後に一酸化窒素が反応することにより生成される二酸化窒素の量を加えた量である。一酸化窒素から二酸化窒素へは大気中に多量に存在している酸素との反応であり、所定時間のうちに進む。その反応速度から所定時間後の二酸化窒素量を推定することができる。そして、この所定時間後の二酸化窒素量の推定値から臭気指数を推定するのである。
【００１２】
本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記窒素酸化物量として少なくとも一酸化窒素量を測定することとしてもよい。
すなわち、排ガス中の窒素酸化物はほぼ一酸化窒素と二酸化窒素であるが、初期には二酸化窒素は微量で、一酸化窒素がほとんどであり、その一酸化窒素が所定時間後に二酸化窒素に変化し、二酸化窒素の総量の大半を占めることになる。したがって、初期の一酸化窒素量から二酸化窒素量を推定しても、臭気指数の推定値が大きく変わることはなく、実用上十分である。
【００１３】
また、本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記所定時間は少なくとも３０分であるとよい。
３０分未満では未反応の一酸化窒素が多く残っているからであり、３０分以上であると、初期の一酸化窒素の大部分が反応し、その残量はわずかとなるので、その後に二酸化窒素に変化したとしても臭気への影響は少なく、臭気指数の推定に関しては実用上支障ないからである。
【００１４】
また、本発明に係る排ガス臭気測定方法において、前記窒素酸化物量として一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定し、該二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するようにしてもよく、より正確な測定ができる。
【００１５】
また、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定装置は、セメントキルンからの排ガスを移送する配管に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部が設けられるとともに、該サンプリング部に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物量測定器と、該窒素酸化物量測定器の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段と、該二酸化窒素量推定手段で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段とが設けられていることを特徴とする。
【００１６】
その場合、前記窒素酸化物量測定器は、少なくとも一酸化窒素量を測定するものとするとよい。
また、前記窒素酸化物量測定器は、一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定するものであり、前記二酸化窒素量推定手段は、二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するものであるとしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置によれば、排ガス中の窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、その二酸化窒素量から臭気指数を推定することにより、発生した排ガスを連続的に測定しながら、大気放出後の臭気指数を推定することができ、実際の官能と合致した正確な臭気指数を連続的に推定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るセメント製造設備の排ガス臭気測定方法及び測定装置の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は一実施形態の排ガス臭気測定装置を備えたセメント製造設備を示している。この図１に示すセメント製造設備１は、セメント原料を粉砕、乾燥する原料ミル及びドライヤ２と、この原料ミルで得られた粉体原料を予熱するプレヒータ３と、プレヒータ３によって予熱された粉体原料を焼成するキルン４と、キルン４で焼成された後のセメントクリンカを冷却するための図示略の冷却機等とを備えている。
【００２０】
キルン４は、横向きの円筒状シェルを回転させながら、プレヒータ３から供給されるセメント原料をバーナーによって１４５０℃以上に加熱焼成してセメントクリンカを生成するものである。この場合、キルン４からの排ガスは、プレヒータ３を経由して原料ミル及びドライヤ２に導入されるようになっており、原料ミル及びドライヤ２は、キルン４からの排ガスが導入されることにより、セメント原料の粉砕と乾燥を同時に行うようになっている。また、プレヒータ３は、下方から上方に向けて複数のサイクロンを多段に接続した多段サイクロン式のものであり、原料ミルで粉砕されたセメント原料をキルン４からの排ガスを利用して所定温度まで予熱するものである。
【００２１】
このセメント製造設備１において、セメント原料としては、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を適宜の比率で混合したものが用いられるが、廃プラスチックを含む産業廃棄物、油分や洗浄剤等を含む土壌、各種汚泥、焼却灰等がセメント原料の一部あるいはキルンの燃料の一部として用いられる。図１において、二重実線の矢印がセメント原料からセメントクリンカを得る流れを示している。
【００２２】
一方、キルン４での燃焼により発生した排ガスの流れを破線で示しており、この排ガスは、プレヒータ３、原料ミル及びドライヤ２を経由して、プレヒータ３での粉体原料の予熱の熱源、原料ミル及びドライヤ２での乾燥の熱源として利用された後、集塵機５に送られ、集塵機５でダストを除去された後に煙突６から大気に放出される。
【００２３】
この集塵機５は、例えば高電圧放電により生じる静電気を利用して排ガス中のダストを集塵する電気集塵機であり、その電極に、排ガス中に固体分として混在している灰分等のダストが捕集される。電気集塵機以外にも、排ガス中の固体分を捕集することができるものであれば、バグフィルタ、サイクロン等の周知の集塵機を用いることができる。捕集されたダストは、ダスト配送管７を通して原料ミルに投入されるようになっている。
【００２４】
そして、この集塵機５と煙突６との間に排ガス臭気測定装置１１が設けられている。この排ガス臭気測定装置１１は、集塵機５と煙突６との間の配管１２に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部１３が設けられるとともに、該サンプリング部１３に、全炭化水素量測定器１４と、特定気体として一酸化炭素の量を測定する一酸化炭素量測定器１５と、窒素酸化物量測定器１６とが並列に接続され、全炭化水素量測定器１４に、全炭化水素量の測定値を一酸化炭素量の測定値によって補正する全炭化水素量補正手段１７が接続され、窒素酸化物量測定器１６に、窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段１８が接続され、これら全炭化水素量補正手段１７と二酸化窒素量推定手段１８とに、補正後の全炭化水素量と所定時間後の二酸化窒素の推定量とから排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段１９及び臭気指数の経時変化をチャート等によって表示するモニター２０が接続された構成とされている。
【００２５】
全炭化水素量測定器１４は、例えば水素イオン化検出法（FID：Flame Ionization Detector）による測定器であり、ノズルから排ガスと燃料の水素とを送って点火することにより、排ガス中の有機物が水素炎中で燃焼し、その炎を挟むコレクター電極間に発生する炭素イオンによるイオン電流を測定するものである。
【００２６】
一酸化炭素量測定器１５は、例えば非分散型赤外線分析法による測定器であり、一酸化炭素が特定波長の赤外光を選択的に吸収する性質を有していることを利用し、その赤外線吸収量から成分濃度を測定するものである。
【００２７】
これら全炭化水素量測定器１４及び一酸化炭素量測定器１５は、排ガスの全炭化水素量及び一酸化炭素量を同じタイミングで連続的に測定している。そして、全炭化水素量補正手段１７は、全炭化水素量測定器１４で連続的に測定される全炭化水素量をこれと同じタイミングで測定した一酸化炭素量によって補正するものである。
【００２８】
一方、窒素酸化物量測定器１６は、例えば化学発光法による測定器で、オゾンとの反応による化学発光の強度から一酸化窒素量を測定するものであり、二酸化窒素も一酸化窒素に変換して測定される。
また、二酸化窒素量推定手段１８は、窒素酸化物量測定器１６で測定された一酸化窒素量及び二酸化窒素量のうち、一酸化窒素が大気に放出されてから所定時間経過後に酸素と反応して二酸化窒素に変化することを想定し、その所定時間経過後の二酸化窒素量を推定するものであり、窒素酸化物量測定器１６で測定した初期二酸化窒素量と、所定時間経過後に一酸化窒素が反応してできる二酸化窒素量との合算となる。
【００２９】
臭気指数推定手段１９は、あらかじめ全炭化水素量及び二酸化窒素量と臭気指数との相関関係を数式化してコンピュータに記憶しておき、全炭化水素量補正手段１７から得られた補正後の全炭化水素量と二酸化窒素量推定手段１８から得られた二酸化窒素量の推定値とから、これらの関係式に従い臭気指数を推定するものである。
【００３０】
この臭気指数は、嗅覚測定法（臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法）により、あらかじめ嗅覚が正常であることの検査に合格した被検者が臭気を感じなくなるまで試料を無臭空気で希釈したときの希釈倍率（臭気濃度）を求め、その常用対数値に１０を乗じた数値である。算出式は、臭気指数＝１０×Ｌｏｇ（臭気濃度）で表わされる。測定の具体的方法としては「三点比較式臭袋法」が採用される。この三点比較式臭袋法は、３個の袋のうち、２個の袋には無臭の空気を入れ、残りの１個の袋に所定の希釈倍数に希釈した試料を入れ、これら３袋を１組として、６名以上の被検者により、各袋の臭いの有無を判定する作業を希釈倍率を変えながら繰り返し行い、臭いを感じなくなった希釈倍率を求める方法である。
【００３１】
また、この臭気指数と全炭化水素量及び二酸化窒素量とは、臭気指数＝ａ×ｌｏｇ（ｂ×全炭化水素量+ｃ×二酸化窒素量＋ｄ）の関係を有しており、その定数であるａ〜ｄは廃棄物や燃料の種類等によって異なり、パイロット運転等によってあらかじめ求めておくことが行われる。その関係式としては後述するように三種類が設定される。
【００３２】
このように構成した排ガス臭気測定装置１１によりセメント製造設備１からの排ガスの臭気を測定する方法について説明すると、セメント製造設備１からの排ガスは、集塵機５でダストが除去された後に煙突６から大気に放出されるが、この集塵機５と煙突６との間のサンプリング部１３で排ガスの一部がサンプリングされ、全炭化水素量測定器１４、一酸化炭素量測定器１５及び窒素酸化物量測定器１６により全炭化水素量、一酸化炭素量及び窒素酸化物量（一酸化窒素量及び二酸化窒素量）が連続的に測定される。
【００３３】
このうち、全炭化水素量については、排ガスの全炭化水素量を連続的に測定すると、排ガス中に含まれる有機物量に応じて測定値が上下する。この全炭化水素量と一酸化炭素量とは、連続測定中に同じような挙動を示し、一方にピーク部が発生すると他方にも同じタイミングでピーク部が発生する傾向にあるが、一酸化炭素量のピーク部は不完全燃焼に起因するものであり、投入される有機物の量に起因するものではない。したがって、特願２００８−３６０６６で提案したように、次の全炭化水素量補正手段１７において、この一酸化炭素量の測定値にピーク部が発生した場合に、そのピーク部が発生したタイミングで全炭化水素量の測定値にピーク部が発生しているか否かを判断し、全炭化水素量の測定値にも同一タイミングでピーク部が発生している場合は、この全炭化水素量のピーク部を除外した状態として次の臭気指数推定手段１７に測定値を受け渡すのである。したがって、全炭化水素量補正手段１７から出力される全炭化水素量の測定値には、燃焼状況に起因する変化は除外された状態となっている。
なお、一酸化炭素量に代えて酸素量を連続的に測定し、その変化のピーク部を捉えて全炭化水素量を補正するようにしてもよい。また、全炭化水素量を補正する場合は、そのピーク部の測定値に特定の係数を乗じることによりピーク部を緩和するように補正してもよいし、全炭化水素量の測定値の全部を同じタイミングで測定した一酸化炭素又は酸素のいずれかの特定気体の測定値によって常に一定の比率で補正するようにしてもよい。
【００３４】
一方、窒素酸化物量測定器１６で排ガス中の窒素酸化物量が連続的に測定され、その測定結果に基づき、二酸化窒素量推定手段１８では所定時間経過後の二酸化窒素量が推定される。
この二酸化窒素量の推定方法について説明すると、図２は、排ガス採取後の採取袋内のガス組成の経時変化を調べた結果であり、排ガス採取後の短時間で組成が大きく変化していることがわかる。排ガス採取直後は、一酸化窒素濃度（量）の方が二酸化窒素濃度（量）より多い状態であったが、６０分後には、二酸化窒素濃度の方が多くなっている。これは、一酸化窒素が大気中の酸素と反応して二酸化窒素に変化したためである。そして、この場合に、窒素酸化物としての全体量（濃度）は変化しないから、６０分後の二酸化窒素濃度は、初期の二酸化窒素濃度に、一酸化窒素が大気中の酸素と反応したことにより増加した二酸化窒素濃度を加えたものとなる。なお、６０分経過後には、変化が微量でほぼ安定した状態となっており、その後の微量変化は臭気の変動に影響ないと考えられる。そこで、所定時間を６０分として二酸化窒素量を推定することとした。
【００３５】
その場合、反応速度式ｖ＝ｋ［ＮＯ］［Ｏ２］において、酸素は大気中に存在していることから、一酸化窒素の量に比べて圧倒的に多く、［Ｏ２］＞＞［ＮＯ］なので、ｔ秒後の一酸化窒素濃度としては、
【００３６】
【数１】
【００３７】
で表される。ここで、ｖは反応速度、ｋは速度定数であり、[ ]は濃度を示し、[ ]0は初期濃度であることを示す。
６０分後を求めるため、ｔ＝３６００秒、速度定数ｋは、実際のセメント製造設備からの排ガスでは例えばｋ＝０．０００４であり、これらを代入すると、６０分後の二酸化窒素濃度の推定式は、次の通りとなる。
【００３８】
【数２】
【００３９】
そして、この（２）式によって推定された二酸化窒素量と、全炭化水素量補正手段１７で補正された後の全炭化水素量とから臭気指数推定手段１９において臭気指数が推定される。この臭気指数の推定においては、焦げ臭に対応する全炭化水素と、刺激臭に対応する二酸化窒素とではそれぞれ臭い成分が異なるため、実際のセメント製造設備で三点比較式臭袋法による官能試験を実施すると、これらの単独臭に近い場合と、これらのいずれもが強く現れる複合臭とでは、結果に偏りが発生し易い。これは、全炭化水素量が低い場合は、相対的に二酸化窒素の影響が大きくなり、焦げ臭から刺激臭へと変化し、個人の感応性の差が現れるためと考えられる。また、逆に、二酸化窒素量が低い場合では全炭化水素の影響が大きくなり、焦げ臭を強く感じるためと考えられる。
【００４０】
そこで、これら全炭化水素量と二酸化窒素量との両方が臭気に影響する場合と、そのいずれかが少ない場合とで、推定方法を変えることとした。
具体的には、全炭化水素量と二酸化窒素量とにそれぞれしきい値を設定しておき、これらのいずれか一方の成分がしきい値未満である場合（それぞれの単独臭と認められる場合）と、両方ともしきい値以上の場合（複合臭の場合）との三種類につき、パイロット運転等によって推定式を求めた。しきい値としては、例えば、全炭化水素量としては２２ｐｐｍ、二酸化窒素量としては３０ｐｐｍが設定される。
【００４１】
臭気指数の推定式としては、（ａ）全炭化水素量及び二酸化窒素量ともそれぞれのしきい値以上の場合、（ｂ）全炭化水素量がしきい値（２２ｐｐｍ）未満の場合、（ｃ）二酸化窒素量がしきい値（３０ｐｐｍ）未満の場合でそれぞれ次の通りとした。
（ａ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（１９２×ＴＨＣ量＋２３×ＮＯ２量−５９５２）
（ｂ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（−４７１×ＴＨＣ量＋２５×ＮＯ２量＋８８１２）
（ｃ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（５３０×ＴＨＣ量＋２４３３×ＮＯ２量−４７７９３）
そして、これらの推定式に基づいて推定した臭気指数と実測の推定指数との相関をみたのが図３であり、この図３の（ａ）（ｂ）（ｃ）と、上記で場合分けした（ａ）（ｂ）（ｃ）とが対応している。また、図中のプロットの形状（○△□×＋）は、対象としたセメント製造設備を示す。
この図３に示す通り、ほぼ±２の範囲内に入っており、約９９％の確率で推定できている。
【００４２】
以上の説明から明らかなように、有機物に起因する臭気と、二酸化窒素に起因する臭気との両方を捉えることにより、セメント製造設備からの刺激臭や焦げ臭の複合した種々の排ガスの臭気指数を正確に推定することができ、その場合に、全炭化水素量と窒素酸化物量とを測定して臭気を推定しているから、臭気指数の連続的な推定が可能である。
しかも、全炭化水素量については、全炭化水素量補正手段１７において燃焼等の運転状況に起因するピーク値は除外されているので、有機物量に応じた全炭化水素量のみに補正され、また、二酸化窒素量については、発生直後の排ガスから所定時間経過後の量を推定しており、これら補正された全炭化水素量及び推定された二酸化窒素量により、臭気指数の正確な推定をすることができる。
また、その推定に際しては、複合臭である場合と単独臭に近い場合とで人間の感応性に差が生じることを考慮し、これらの場合分けした三種類の関係式により臭気指数を求めるようにしており、極めて精度良い臭気指数を求めることができる。
【００４３】
一方、一酸化炭素量を連続的に測定していることにより、この一酸化炭素量の測定値の変化に基づきキルン４の燃焼状況をも把握することができる。つまり、一酸化炭素量に頻繁にピーク部が発生する場合は、不完全燃焼が続いていることを示しており、この測定値を監視してキルン４の運転条件を修正するなどの対策をすることができる。この場合、前述したように、一酸化炭素量の測定値と補正前の全炭化水素量の測定値とは相関関係を示すのであるから、一酸化炭素量の測定値を監視するのではなく、補正前の全炭化水素量の測定値を監視することにより、そのピーク部発生状況からセメントキルン４の燃焼状況を把握することができる。
【００４４】
ところで、前述した全炭化水素量がしきい値（２２ｐｐｍ）未満の場合の（ｂ）式は、取り扱う有機物量が少ない場合の推定式であり、主として二酸化窒素に起因する臭気指数である。また、この（ｂ）式において全炭化水素量が０の場合、つまり、
（ｄ）臭気指数＝１０×ＬＯＧ（２５×ＮＯ２量＋８８１２）
は、二酸化窒素のみを原因とする臭気指数となり、セメント製造設備で有機物を含む産業廃棄物等を処理していない場合に相当する。
したがって、セメント製造設備が産業廃棄物等を焼却しない場合でも、この（ｄ）式を適用して臭気指数を推定することができる。そして、この場合も、排ガス中の窒素酸化物（一酸化窒素及び二酸化窒素）の量から例えば６０分経過後の二酸化窒素量を推定し、その推定値から臭気指数を求めるので、発生した排ガスを連続的に測定しながら、大気放出後の臭気指数を推定することができ、実際の官能と合致した正確な臭気指数を連続的に推定することができる。
【００４５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、サンプリングした排ガス中の一酸化窒素の量から６０分後の二酸化窒素量を推定したが、必ずしも６０分後でなくともよく、少なくとも３０分経過後の二酸化窒素量を推定すればよい。図２によれば、一酸化窒素から二酸化窒素への反応は、早い時間のうちに進んでおり、少なくとも３０分以上経過していれば、一酸化窒素の残量はわずかとなり、その後の反応により増加する二酸化窒素量も少ないので、所定時間を３０分としても実用上は支障ないと考えられる。所定時間の上限は特に定めないが、６０分を超えて推定したとしても、変化は極めて微量で臭気の推定にはほとんど影響ない。
また、上記実施形態では、二酸化窒素量の推定において、排ガス発生時（サンプリング時）の初期の二酸化窒素量と、その初期の一酸化窒素が所定時間経過後に変化する二酸化窒素量とを合算したが、初期の二酸化窒素量は少ないので、一酸化窒素量から推定した二酸化窒素量のみを用いることとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る排ガス臭気測定装置の一実施形態を備えたセメント製造設備を示す全体システム構成図である。
【図２】排ガス中の窒素酸化物量、一酸化窒素量、二酸化窒素量の経時変化を示すグラフである。
【図３】推定臭気指数と実測臭気指数との関係を示す散布図であり、（ａ）が全炭化水素量、二酸化窒素量ともに高い場合、（ｂ）が二酸化窒素量は高く全炭化水素量が低い場合、（ｃ）が全炭化水素量が高く二酸化窒素量が低い場合をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００４７】
１ セメント製造設備
２ 原料ミル及びドライヤ
３ プレヒータ
４ キルン
５ 集塵機
６ 煙突
１１ 排ガス臭気測定装置
１２ 配管
１３ サンプリング部
１４ 全炭化水素量測定器
１５ 一酸化炭素量測定器（特定気体測定器）
１６ 窒素酸化物量測定器
１７ 全炭化水素量補正手段
１８ 二酸化窒素量推定手段
１９ 臭気指数推定手段
２０ モニター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント製造設備から発生する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物量を測定するとともに、該窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、該二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定することを特徴とするセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物量として少なくとも一酸化窒素量を測定することを特徴とする請求項１記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項３】
前記所定時間は少なくとも３０分であることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物量として一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定し、該二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項５】
セメントキルンからの排ガスを移送する配管に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部が設けられるとともに、該サンプリング部に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物量測定器と、該窒素酸化物量測定器の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段と、該二酸化窒素量推定手段で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段とが設けられていることを特徴とするセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【請求項６】
前記窒素酸化物量測定器は、少なくとも一酸化窒素量を測定するものであることを特徴とする請求項５記載のセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【請求項７】
前記窒素酸化物量測定器は、一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定するものであり、前記二酸化窒素量推定手段は、二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するものであることを特徴とする請求項５又は６記載のセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【請求項１】
セメント製造設備から発生する窒素酸化物含有排ガス中の窒素酸化物量を測定するとともに、該窒素酸化物量から所定時間経過後の二酸化窒素量を推定し、該二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定することを特徴とするセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物量として少なくとも一酸化窒素量を測定することを特徴とする請求項１記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項３】
前記所定時間は少なくとも３０分であることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物量として一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定し、該二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のセメント製造設備の排ガス臭気測定方法。
【請求項５】
セメントキルンからの排ガスを移送する配管に、排ガスの一部を抽出するサンプリング部が設けられるとともに、該サンプリング部に、排ガス中の窒素酸化物量を測定する窒素酸化物量測定器と、該窒素酸化物量測定器の測定結果から所定時間後の二酸化窒素量を推定する二酸化窒素量推定手段と、該二酸化窒素量推定手段で推定された二酸化窒素量から排ガスの臭気指数を推定する臭気指数推定手段とが設けられていることを特徴とするセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【請求項６】
前記窒素酸化物量測定器は、少なくとも一酸化窒素量を測定するものであることを特徴とする請求項５記載のセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【請求項７】
前記窒素酸化物量測定器は、一酸化窒素と二酸化窒素との初期量をそれぞれ測定するものであり、前記二酸化窒素量推定手段は、二酸化窒素の初期量と前記一酸化窒素が大気中の酸素と反応することにより前記所定時間経過後に二酸化窒素に変化すると推定される量との和を前記所定時間経過後の二酸化窒素量と推定するものであることを特徴とする請求項５又は６記載のセメント製造装置の排ガス臭気測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５１６５０（Ｐ２０１０−１５１６５０Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０６８４（Ｐ２００８−３３０６８４）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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