セラミックスラリー
【課題】セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供する。
【解決手段】アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アミノ基を有する構成単位、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位及びアセタール基を有する構成単位を有し、下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（Ａ）が１〜２０モル％であるセラミックスラリー。
式（５）中、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【解決手段】アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アミノ基を有する構成単位、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位及びアセタール基を有する構成単位を有し、下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（Ａ）が１〜２０モル％であるセラミックスラリー。
式（５）中、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミックス粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体上に塗工し、加熱等により溶剤等の揮発分を溜去した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストを塗工した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体の脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる高容量化が求められており、より一層の多層化及び薄膜化が検討されている。そのため、セラミックグリーンシートにおいても薄膜化が進んでおり、用いられるセラミックス粉末の粒子径も小さくなっている。しかしながら、粒子径の小さなセラミックス粉末を用いる場合には、スラリー組成物中でセラミックス粉末が充分に分散しなかったり、分散に長時間を要したりすることが問題である。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中のセラミックス粉末の分散性を確保する方法としては、特許文献１に記載されているように、分散剤を添加する方法が用いられる。しかしながら、分散剤を添加する方法では、バインダー樹脂と分散剤との相溶性が悪いと逆にセラミックス粉末の分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりすることが問題である。また、分散剤はその性質上、分解性が悪く、焼結性に悪影響を与える場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位及び下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有し、下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％であるセラミックスラリーである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１３】
【数１】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者は、有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーにおいて、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、所定の式により算出されるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が所定範囲内となる有機バインダーを用いることにより、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することのない貯蔵安定性に優れたセラミックスラリーが得られることを見出した。本発明者は、該セラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明のセラミックスラリーは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有する。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位を有する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位を有することにより、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することがなく貯蔵安定性にも優れる。また、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れる。
【００１８】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は特に限定されず、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合を調整することにより、後述する範囲の式（５）により算出されるアミノ基量を達成することができるが、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は３０モル％である。
【００１９】
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基量が低下するため、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下することがある。上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％を超えると、後述するような原料となるアミノ変性ポリビニルアルコールにおいてもアミノ基量が多くなり、アミノ基がアセタール化反応を阻害してアミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となることがあり、また、上記有機バインダーの焼結時にアミノ基が残留し、焼結性が低下することがある。
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
【００２０】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が４９．４モル％である。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下して、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となったり、得られるセラミックスラリーの粘度安定性が低下したりすることがある。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となることがある。
上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が３６モル％である。
【００２３】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１５モル％である。上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるアミノ変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、アミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となることがある。
【００２６】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
【００２７】
【化８】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性の観点から、上記式（４）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００２８】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５０モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となることがある。上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となることがあり、仮に製造できたとしても、得られるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が７８モル％である。
【００２９】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が２５００である。上記平均重合度が３００未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりすることがある。上記平均重合度が２５００を超えると、得られるセラミックスラリーの粘度安定性が低下することがある。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は２２００である。
なお、本明細書において、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるアミノ変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、アミノ変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるアミノ変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのアミノ変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００３０】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、アミノ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
上記アミノ変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、ビニルアセトアミド及び／又はメチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法、アリルアミンと酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
【００３１】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００３２】
上記有機バインダーは、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有していれば、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂単独であってもよく、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂を含有していてもよい。
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されず、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量を調整することにより、後述する範囲の式（５）により算出されるアミノ基量を達成することができるが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０重量％未満であると、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下することがある。
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、５０重量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のセラミックスラリーにおいては、下記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％である。
【００３５】
【数２】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【００３６】
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が上記範囲内であることにより、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することがなく貯蔵安定性にも優れる。また、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れる。
【００３７】
なお、上述したように本発明のセラミックスラリーは焼結性に悪影響を及ぼす分散剤を含有しなくてもセラミックス粉末の分散性に優れるが、仮に分散剤を含有する場合には、上記式（５）中の有機バインダーの重量（ｇ）には分散剤の重量も含む。
【００３８】
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１モル％未満であると、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下する。上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が２０モル％を超えると、上記有機バインダーの焼結時にアミノ基が残留し、焼結性が低下する。
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は、好ましい下限が２モル％、好ましい上限が１５モル％である。
【００３９】
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記セラミックス粉末の配合量は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が充分に発揮されないことがある。
上記セラミックス粉末の配合量は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００４１】
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的にセラミックスラリーに用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるセラミックスラリーの粘度が高くなり、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が充分に発揮されないことがある。
上記有機溶剤の配合量は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００４３】
本発明のセラミックスラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
【００４４】
本発明のセラミックスラリーを製造する方法は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、上記有機溶剤中に上記セラミックス粉末を分散させて１次分散セラミックスラリーを調製する工程と、上記１次分散セラミックスラリーに、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する工程とを有する方法が好ましい。
このような方法によって得られることにより、セラミックスラリーにおけるセラミックス粉末の分散性が更に向上し、より優れた貯蔵安定性を実現することができる。また、焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、得られるセラミックスラリーは焼結性にも優れる。なお、このような方法によってセラミックスラリーを得る場合には、上記式（５）中のアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機バインダーには、１次分散セラミックスラリーを調製するために用いたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂も含む。
【００４５】
上記１次分散セラミックスラリーを調製する際、及び、上記１次分散セラミックスラリーに、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する際の混合方法として、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れる。このような本発明のセラミックスラリーの用途は特に限定されないが、例えば、本発明のセラミックスラリーを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得ることができる。
上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４９】
（実施例１）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４．０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２９モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．５モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６６．５モル％であった。
【００５０】
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は４．０モル％であった。
【００５１】
（実施例２）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールの代わりに、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１．０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０．３モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．８モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６７．９モル％であった。
【００５２】
（セラミックスラリーの作製）
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は１．０モル％であった。
【００５３】
（実施例３）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールの代わりに、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．６モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．４モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が４５．８モル％であった。
【００５４】
（未変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
未変性のポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、未変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０．２モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．３モル％であった。
【００５５】
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、及び、上記で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂３重量を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は２０．０モル％であった。
【００５６】
（比較例１）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．０モル％であった。
【００５７】
（比較例２）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．０モル％であった。
【００５８】
（比較例３）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例２で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例２で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂３．５重量部、及び、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂４．５重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．５モル％であった。
【００５９】
（比較例４）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例３で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は３０．０モル％であった。
【００６０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセラミックスラリー等について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
（１）分散性（表面粗さ測定）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さ（Ｒａ）を測定し、下記の基準で評価した。なお、一般に、セラミックスラリーの分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
○ 表面粗さＲａが０．１以下であった。
× 表面粗さＲａが０．１を超えていた。
【００６２】
（２）焼結性
セラミックスラリーを作製する段階で、チタン酸バリウムを除いた溶液を作製し、この溶液を用いて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。作製した樹脂シートから０．０２０ｇの測定サンプルを採取し、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定し、以下の基準で評価した。
○ 分解率が８５重量％以上であった。
× 分解率が８５重量％未満であった。
【００６３】
（３）貯蔵安定性
得られたセラミックスラリーを２３℃で２４時間静置した後、静置のセラミックスラリーを以下の基準で評価した。
○ 軽く攪拌するだけでセラミックス粉末が充分に分散し、塗工可能なスラリー状態に戻った。
× 沈殿したセラミックス粉末が完全に分離し、再分散できなかった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。
【０００３】
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂にセラミックス粉末を加え、均一に混合することでスラリー組成物を得る。得られたスラリー組成物を、離型処理した支持体上に塗工し、加熱等により溶剤等の揮発分を溜去した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂として含有する導電ペーストを塗工した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体の脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
近年では、積層セラミックコンデンサに更なる高容量化が求められており、より一層の多層化及び薄膜化が検討されている。そのため、セラミックグリーンシートにおいても薄膜化が進んでおり、用いられるセラミックス粉末の粒子径も小さくなっている。しかしながら、粒子径の小さなセラミックス粉末を用いる場合には、スラリー組成物中でセラミックス粉末が充分に分散しなかったり、分散に長時間を要したりすることが問題である。
【０００５】
一般に、スラリー組成物中のセラミックス粉末の分散性を確保する方法としては、特許文献１に記載されているように、分散剤を添加する方法が用いられる。しかしながら、分散剤を添加する方法では、バインダー樹脂と分散剤との相溶性が悪いと逆にセラミックス粉末の分散性を悪化させたり、長期保存時に分散性が低下したりすることが問題である。また、分散剤はその性質上、分解性が悪く、焼結性に悪影響を与える場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位及び下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有し、下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％であるセラミックスラリーである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１３】
【数１】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明者は、有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーにおいて、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、所定の式により算出されるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が所定範囲内となる有機バインダーを用いることにより、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することのない貯蔵安定性に優れたセラミックスラリーが得られることを見出した。本発明者は、該セラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明のセラミックスラリーは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有する。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位を有する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位を有することにより、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することがなく貯蔵安定性にも優れる。また、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れる。
【００１８】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は特に限定されず、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合を調整することにより、後述する範囲の式（５）により算出されるアミノ基量を達成することができるが、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は３０モル％である。
【００１９】
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基量が低下するため、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下することがある。上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％を超えると、後述するような原料となるアミノ変性ポリビニルアルコールにおいてもアミノ基量が多くなり、アミノ基がアセタール化反応を阻害してアミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となることがあり、また、上記有機バインダーの焼結時にアミノ基が残留し、焼結性が低下することがある。
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
【００２０】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
【００２１】
【化６】
【００２２】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が４９．４モル％である。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下して、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となったり、得られるセラミックスラリーの粘度安定性が低下したりすることがある。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となることがある。
上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が３６モル％である。
【００２３】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
【００２４】
【化７】
【００２５】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１５モル％である。上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるアミノ変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、アミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となることがある。
【００２６】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
【００２７】
【化８】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性の観点から、上記式（４）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００２８】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５０モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、セラミックスラリーを安定して得ることが困難となることがある。上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となることがあり、仮に製造できたとしても、得られるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が７８モル％である。
【００２９】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が２５００である。上記平均重合度が３００未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりすることがある。上記平均重合度が２５００を超えると、得られるセラミックスラリーの粘度安定性が低下することがある。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は２２００である。
なお、本明細書において、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるアミノ変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、アミノ変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるアミノ変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのアミノ変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００３０】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、アミノ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
上記アミノ変性ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、ビニルアセトアミド及び／又はメチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法、アリルアミンと酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
【００３１】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００３２】
上記有機バインダーは、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有していれば、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂単独であってもよく、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂を含有していてもよい。
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されず、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量を調整することにより、後述する範囲の式（５）により算出されるアミノ基量を達成することができるが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０重量％未満であると、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下することがある。
上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、５０重量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のセラミックスラリーにおいては、下記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％である。
【００３５】
【数２】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【００３６】
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が上記範囲内であることにより、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性に優れ、長期保存時にもセラミックス粉末の分散性が低下することがなく貯蔵安定性にも優れる。また、本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性を高めるために焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、焼結性にも優れる。
【００３７】
なお、上述したように本発明のセラミックスラリーは焼結性に悪影響を及ぼす分散剤を含有しなくてもセラミックス粉末の分散性に優れるが、仮に分散剤を含有する場合には、上記式（５）中の有機バインダーの重量（ｇ）には分散剤の重量も含む。
【００３８】
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１モル％未満であると、得られるセラミックスラリーにおいてセラミックス粉末の分散性又は貯蔵安定性が低下する。上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が２０モル％を超えると、上記有機バインダーの焼結時にアミノ基が残留し、焼結性が低下する。
上記式（５）により算出される上記有機バインダーにおける上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は、好ましい下限が２モル％、好ましい上限が１５モル％である。
【００３９】
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記セラミックス粉末の配合量は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が充分に発揮されないことがある。
上記セラミックス粉末の配合量は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００４１】
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的にセラミックスラリーに用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるセラミックスラリーの粘度が高くなり、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散性能が充分に発揮されないことがある。
上記有機溶剤の配合量は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００４３】
本発明のセラミックスラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
【００４４】
本発明のセラミックスラリーを製造する方法は特に限定されないが、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、上記有機溶剤中に上記セラミックス粉末を分散させて１次分散セラミックスラリーを調製する工程と、上記１次分散セラミックスラリーに、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する工程とを有する方法が好ましい。
このような方法によって得られることにより、セラミックスラリーにおけるセラミックス粉末の分散性が更に向上し、より優れた貯蔵安定性を実現することができる。また、焼結性に悪影響を及ぼす分散剤等を添加する必要がないことから、得られるセラミックスラリーは焼結性にも優れる。なお、このような方法によってセラミックスラリーを得る場合には、上記式（５）中のアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機バインダーには、１次分散セラミックスラリーを調製するために用いたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂も含む。
【００４５】
上記１次分散セラミックスラリーを調製する際、及び、上記１次分散セラミックスラリーに、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する際の混合方法として、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセラミックスラリーは、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れる。このような本発明のセラミックスラリーの用途は特に限定されないが、例えば、本発明のセラミックスラリーを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得ることができる。
上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４９】
（実施例１）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４．０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２９モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．５モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６６．５モル％であった。
【００５０】
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は４．０モル％であった。
【００５１】
（実施例２）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールの代わりに、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１．０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０．３モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．８モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６７．９モル％であった。
【００５２】
（セラミックスラリーの作製）
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は１．０モル％であった。
【００５３】
（実施例３）
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が４モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールの代わりに、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％のアミノ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が３０モル％、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．６モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．４モル％、及び、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が４５．８モル％であった。
【００５４】
（未変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
未変性のポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、未変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０．２モル％、上記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（４）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．３モル％であった。
【００５５】
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、上記で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、及び、上記で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂３重量を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は２０．０モル％であった。
【００５６】
（比較例１）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．０モル％であった。
【００５７】
（比較例２）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．０モル％であった。
【００５８】
（比較例３）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例２で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例２で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂３．５重量部、及び、実施例３で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂４．５重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は０．５モル％であった。
【００５９】
（比較例４）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、実施例３で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部をボールミルで４８時間混合し、１次分散セラミックスラリーを得た。得られた１次分散セラミックスラリーに、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した、実施例３で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
得られたセラミックスラリーにおいて、上記式（５）により算出される有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量は３０．０モル％であった。
【００６０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセラミックスラリー等について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
（１）分散性（表面粗さ測定）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さ（Ｒａ）を測定し、下記の基準で評価した。なお、一般に、セラミックスラリーの分散性が高いほど、セラミックグリーンシートの表面粗さは小さくなる。
○ 表面粗さＲａが０．１以下であった。
× 表面粗さＲａが０．１を超えていた。
【００６２】
（２）焼結性
セラミックスラリーを作製する段階で、チタン酸バリウムを除いた溶液を作製し、この溶液を用いて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。作製した樹脂シートから０．０２０ｇの測定サンプルを採取し、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定し、以下の基準で評価した。
○ 分解率が８５重量％以上であった。
× 分解率が８５重量％未満であった。
【００６３】
（３）貯蔵安定性
得られたセラミックスラリーを２３℃で２４時間静置した後、静置のセラミックスラリーを以下の基準で評価した。
○ 軽く攪拌するだけでセラミックス粉末が充分に分散し、塗工可能なスラリー状態に戻った。
× 沈殿したセラミックス粉末が完全に分離し、再分散できなかった。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、セラミックス粉末の分散性、貯蔵安定性及び焼結性に優れたセラミックスラリーを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、
前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位及び下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有し、
下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％である
ことを特徴とするセラミックスラリー。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【数１】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【請求項２】
アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、有機溶剤中にセラミックス粉末を分散させて１次分散セラミックスラリーを調製する工程と、
前記１次分散セラミックスラリーに、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する工程とを有する方法によって得られる
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー。
【請求項１】
アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダー、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーであって、
前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（３）で表されるアセチル基を有する構成単位及び下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位を有し、
下記式（５）により算出される前記有機バインダーにおける前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量が１〜２０モル％である
ことを特徴とするセラミックスラリー。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【数１】
式（５）中、Ａは、有機バインダーにおけるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂由来のアミノ基量（モル％）を表し、Ｂは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂における式（１）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合（モル％）を表し、Ｃは、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の重量（ｇ）を表し、Ｄは、有機バインダーの重量（ｇ）を表す。
【請求項２】
アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、有機溶剤中にセラミックス粉末を分散させて１次分散セラミックスラリーを調製する工程と、
前記１次分散セラミックスラリーに、前記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する有機バインダーを添加して混合する工程とを有する方法によって得られる
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー。
【公開番号】特開２０１２−７２０１０（Ｐ２０１２−７２０１０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７５０３（Ｐ２０１０−２１７５０３）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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