セラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法
【課題】 危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法を提供する。
【解決手段】 酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得る。
【解決手段】 酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス薄膜を作製するためのセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス膜、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としては、金属錯体が用いられている。例えば、セラミックス膜形成用組成物等に好適に用いられる金属錯体として、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体が挙げられる。セラミックス膜は、かかる金属錯体等を含むセラミックス膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成させることにより形成される。
【０００３】
この２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の製造方法としては、金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、溶媒とを混合し、蒸発皿で温める方法が公知となっている（非特許文献１参照）。この方法では、２−エチルヘキサン酸クロムや２−エチルヘキサン酸銅を容易に製造することができる。
【０００４】
また、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を触媒として、金属粉末と２−エチルヘキサン酸とを反応させて、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体を製造する方法（特許文献１参照）や硝酸ビスマスの酸性溶液に２−エチルヘキサンアミドを加えて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを製造する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０８２４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８２９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 60. 1986 Materials Research Society p.35-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、他の金属を用いた場合について開示されておらず、金属の種類によっては金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸に溶解し難く、均一系溶液とはならず、非特許文献１の方法を適用することができないという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、アルカリ金属を触媒として使用するため、溶液中にアルカリ金属が残留する懸念があり、この方法により製造される２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体はセラミックス膜形成用組成物に用いるには不適切であった。特許文献２に記載の方法では、抽出が必要であるため合成時に大量の廃液が生じるという問題があり、また、抽出溶媒として揮発性及び危険有害性の高いトルエンを使用しており、環境汚染の問題や作業者の健康への影響が懸念されていた。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００１０】
また、前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましい。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１１】
本発明の好適な実施態様としては、前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むものが挙げられる。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスと同時に２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を生成することができ、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸を配位子とする他の金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１２】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備するのが好ましい。これによれば、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。
【００１３】
本発明の好適な実施態様としては、前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備するものが挙げられる。これによれば、前記金属を含むビスマス系のセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。
【００１４】
本発明の他の態様は、上記セラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、結晶化することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又はチタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜にある。
かかる態様によれば、危険有害性の高い材料を用いことなく、セラミックス膜を容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の他の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２〜６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】試験例４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む不均一系の混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得るものである。
【００１８】
具体的には、まず、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する（混合溶液調製工程）。混合溶液は、詳しくは後述するが、酢酸ビスマスが２−エチルヘキサン酸にほとんど溶解しないため、不均一系混合溶液となっている。
【００１９】
混合溶液調製工程では、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とに加えて、さらに、他の金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を添加して、混合溶液が第２酢酸塩を含むようにしてもよい。第２酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸に対する溶解度が高いものであっても溶解度が低いものであってもよく、溶解度が酢酸ビスマスよりも低いものであってもよい。第２酢酸塩としては、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、酢酸クロム等が挙げられ、これらを２種類以上含むようにしてもよい。なお、混合溶液が、アルコール、酢酸等の溶媒を含むようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。
【００２０】
次に、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱する（加熱工程）。これにより、不均一系反応が進行し、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得ることができる。１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。また、この加熱温度は、２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましく、２−エチルヘキサン酸の沸点は２２７℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上２２７℃未満に加熱するのが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃である。１１８℃以上２２７℃未満に加熱することにより、酢酸を選択的に揮発させることができる。また、１５０〜２００℃に加熱することにより、後述する酢酸の揮発をより促進させることができ、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換反応を速やかに進行させることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１気圧下で２００℃に加熱した。
【００２１】
ここで、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応について、以下詳細に説明する。
【００２２】
まず、酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ３）３）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ）との反応が平衡反応である場合は、下記の３つの平衡が存在することになる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
したがって、上述した平衡は、下記式のような平衡反応とみなすことができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
しかしながら、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とを混合した場合、酢酸ビスマスは、２−エチルヘキサン酸への溶解度が非常に低くほとんど溶解しない。また、酢酸ビスマスは、酢酸への溶解度も低くほとんど溶解しない。すなわち、本実施形態で用いる混合溶液は、不均一系の混合溶液となっている。このような不均一系の混合溶液は、通常の加熱温度、例えば、４０〜８０℃程度に混合溶液を昇温させても、配位子置換反応はほとんど進行しない。
【００２７】
本発明では、加熱工程において、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応により生成した酢酸が揮発して非平衡状態となり、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との配位子置換反応が促進される。これにより、下記に示すように、２−エチルヘキサン酸ビスマスが生成する。なお、加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合は、酢酸を選択的に揮発させることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上述したように、本実施形態の加熱工程では、不均一系混合溶液を高温に加熱することにより、生成する酢酸を除去して反応を進行させる、すなわち、不均一系反応を進行させている。なお、この不均一系反応は、酢酸を除去していることで不可逆反応である。
【００３０】
また、混合溶液が他の金属の酢酸塩（Ｍ（ＯＯＣＣＨ３）ｘ）を含有する場合は、加熱工程において、他の金属でも同様の反応が進行して、２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体（Ｍ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）が形成される。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上述した式は、金属（Ｍ）の価数が変化しない理想状態を示す式であるが、金属（Ｍ）によっては、酸化等により一部の価数が変化することがある。すなわち、価数が変化していない錯体と、酸化等により価数が変化した錯体とが同時に形成される場合がある。しかしながら、価数が変化した錯体が形成される場合の理想状態からのズレは無視できる程度である。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体が生成される。
【００３３】
加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合、加熱工程では、実際には２−エチルヘキサン酸の揮発も起こるが、酢酸の揮発量と比較して非常に少ない。このため、混合溶液調製工程において、混合溶液が２−エチルヘキサン酸を十分量（具体的には、配位子として必要な量及び揮発量を考慮した量）含むように調製したり、加熱工程において２−エチルヘキサン酸の不足分を系中に添加したりすることにより、特に問題とはならない。
【００３４】
ここで、混合溶液は、２−エチルヘキサン酸の含有量が酢酸鉄との反応に必要な量以上、すなわち、酢酸ビスマスの３等量以上となるようにすればよい。２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスの３等量以上であれば、上限は特に限定されず、過剰に２−エチルヘキサン酸を含むようにしてもよい。混合溶液が過剰に２−エチルヘキサン酸を含む場合は、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸の沸点以上の温度で加熱することにより、酢酸及び過剰な２−エチルヘキサン酸の一部もしくは全部を揮発させて、所定の金属モル濃度（０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１）となるようにすればよい。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含む場合は、２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスと反応する２−エチルヘキサン酸の量と、第２酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、を考慮して、適宜調整すればよい。
【００３５】
上述した加熱工程により得られる錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものとなる。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含んでいた場合は、錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、を含むものとなる。すなわち、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、が得られる。
【００３６】
本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を含むものであり、必要に応じて、他の金属錯体を添加したものであってもよい。言い換えれば、本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものであればよく、セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだものであってもよく、セラミックス膜を構成する金属すべてを含んだものであってもよい。
【００３７】
セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物は、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となっているのが好ましい。セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物としては、本発明にかかる錯体溶液のみからなるものと、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものとが挙げられる。
【００３８】
セラミックス膜形成用組成物が本発明にかかる錯体溶液のみからなり且つセラミックス膜を構成する金属をすべて含む場合とは、混合溶液がセラミックス膜を構成する金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を含むことにより、錯体溶液が２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（場合によっては、２種以上の第２金属錯体）とを含むことで、セラミックス膜を構成する金属をすべて含んだものとなっている。
【００３９】
また、本発明にかかる錯体溶液に添加する他の錯体溶液としては、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体に溶媒を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属としては、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、クロムが挙げられる。金属錯体としては、例えば、セラミックス膜を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、有機酸塩、又はβジケトン錯体等が挙げられる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、有機酸、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。例えば、鉄酸ビスマスからなる膜を形成するための鉄酸ビスマス膜形成用組成物の場合には、他の錯体溶液として、鉄酸ビスマスを構成する金属、すなわち、鉄（Ｆｅ）のアルコキシド、又はアセテート化合物を含むものが用いられる。
【００４０】
セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物としては、２−エチルヘキサン酸ビスマスのみを含む錯体溶液からなるもの、２−エチルヘキサン酸ビスマスと第２金属錯体とを含む錯体溶液からなるもの、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を形成する場合は、セラミックス膜を形成する前に所定の錯体溶液を添加して、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となるようにすればよい。
【００４１】
また、セラミックス膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒等を添加したものであってもよい。
【００４２】
セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／α１≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／α１≦６を満たすのがさらに好ましい。これによれば、セラミックス膜形成用組成物の粘度を比較的低く維持しつつ、化学的に安定したものとすることができる。なお、錯体溶液が第２金属錯体を含む場合は、セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、第２金属錯体に含まれる金属の総物質量をα２、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／（α１＋α２）≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／（α１＋α２）≦６を満たすのがさらに好ましい。セラミックス膜形成用組成物の金属の物質量が上述した値となるように、混合溶液調製工程において２−エチルヘキサン酸の添加量を調整してもよいが、得られた錯体溶液に２−エチルヘキサン酸を添加して所定の物質量となるようにしてもよい。
【００４３】
また、セラミックス膜形成用組成物は、液体アルカンを含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に、溶媒として液体アルカンを添加してもよい（液体アルカン添加工程）。ここでいう液体アルカンとは、常温・常圧において液状のアルカンを指し、具体的には、炭素数が１〜１７のアルカンを指す。液体アルカンとしては、ｎ−オクタンを用いるのが好ましい。２−エチルヘキサン酸の粘性率は７．７３ｃＰ（２０℃）であり、セラミックス膜形成用組成物の溶媒としてしばしば利用される２−メトキシエタノールの粘性率１．７２ｃＰ（２０℃）と比較して非常に大きい。２−エチルヘキサン酸の含有量が多い場合、セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、膜の均一性が低下する虞があるが、粘性率が低い液体アルカン、例えば、ｎ−オクタン（粘性率０．５５ｃＰ（２０℃））を添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を低下させて所望の値とすることができる。このように、液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるものとなる。
【００４４】
セラミックス膜形成用組成物は、さらに他の溶媒を含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に他の溶媒を添加してもよい。他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール等が挙げられるが危険有害性の高いものは含有しないのが好ましい。
【００４５】
上述したように、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、危険有害性の高い材料、例えば、トルエンや２−メトキシエタノールを用いることなく、不均一系混合溶液の反応を進行させて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００４６】
さらに、本実施形態では、液体アルカンを添加してセラミックス膜形成用組成物としている。これにより、２−メトキシエタノールやトルエン等の危険有害性の高い溶媒を含まず、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。
【００４７】
なお、本発明のセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を製造する方法は特に限定されないが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造することができる。具体的には、セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるセラミックス膜を得ることができる。詳述すると、例えば、セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しセラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、セラミックス前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００４８】
次に、セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜２．０μｍのセラミックス膜を形成する（焼成工程）。
【００４９】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。
【００５０】
また、セラミックス膜は、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のセラミックス膜からなるものとしてもよい。
【００５１】
セラミックス膜形成用組成物から形成されるセラミックス膜としては、例えば、鉄酸ビスマス系、チタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物が挙げられる。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ３）が挙げられる。また、他のセラミックス膜としては、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００５２】
以下、本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）３．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉ換算４．５等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例１の２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００５３】
（実施例２）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）１．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉＦｅＯ３換算（Ｂｉ及びＦｅの総モル量に対して）６等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例２のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００５４】
（実施例３〜６）
実施例２と同様に、ＢＦＯ換算で２−エチルヘキサン酸の量が６．６等量、９等量、１２等量、２４等量となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物を調製した。
【００５５】
（試験例１）
実施例１〜６のセラミックス膜形成用組成物、２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンについて、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００５６】
図１に実施例１のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図１のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３００℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が、３７０〜４１０℃では酸化ビスマスの生成による重量変化が観測された。ＤＴＡでは、前記ＴＧと対応する形で、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、１２０〜２２０℃では弱い吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが、３７０〜４１０℃では発熱ピークが観測された。以上のことから、この溶液は加熱により、ｎ−オクタンの揮発、２−エチルヘキサン酸の揮発、２−エチルヘキサン酸ビスマスの分解、及び酸化ビスマスの生成、という過程を経てセラミックスを形成することがわかった。
【００５７】
図２に実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３２０℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが観測されたが、１２０〜２２０℃では顕著なピークが観測されなかった。これは、２−エチルヘキサン酸の量が少なく、且つ緩慢な揮発であったため、温度あたりの熱量変化が少なく、ピークとして検出されなかったためである。
【００５８】
なお、実施例２のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例４のセラミックス膜形成用組成物も同様の結果が得られた。また、実施例５及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物は２−エチルヘキサン酸の揮発がＤＴＡで吸熱ピークとして観測された他は、同様であった。
【００５９】
また、４００〜４４０℃のピークは次項で述べるようにＢｉＦｅＯ３の結晶化に起因しており、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物で顕著な差は見られなかった。
【００６０】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の錯体の分解温度及び結晶化温度は同じであることがわかった。
【００６１】
（試験例２）
Ｒｉｇａｋｕ製『ＭＲＤ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定後に回収した粉末のＸ線回折チャートを求めた。結果を図３に示す。図３に示すように、ＡＢＯ３に起因するＸＲＤパターンが得られた。このことから、前項で述べたように、４００〜４４０℃において、実施例３のセラミックス膜形成用組成物はＡＢＯ３の結晶化が起こることが明らかとなった。なお、図３のＸＲＤでは２θ＝２７〜２８°付近に異相に起因するピークが観測されるが、このような異相は、参考文献に示すように、ＢＦＯで一般的に見られるものであり、異常ではない。
［参考文献］Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１，０７４１０８（２００７）
【００６２】
（試験例３）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例１のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００６３】
図４に実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、それぞれのピークは２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンに帰属され、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。このことから、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００６４】
図５に実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５に示すように、セラミックス膜形成用組成物においても、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。加えて、２−エチルヘキサン酸の量によらず、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。なお、実施例１のセラミックス膜形成用組成物と比較してピークがブロードニングしているのは、添加元素である鉄の磁性の影響であり、酢酸の有無の判断には影響を与えるものではない。以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物においても、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００６５】
＜圧電セラミックス膜の製造＞
（実施例７〜１１）
実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上にスピンコート法により圧電セラミックス膜を形成した。基板としては、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉを使用した。
【００６６】
まず、セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。この工程を３回繰り返した後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、６５０℃で３分間焼成して結晶化させた。これにより計３層からなる実施例７〜１１の圧電セラミックス膜を形成した。なお、実施例７の圧電セラミックス膜の厚さは３５３ｎｍ、実施例８の圧電セラミックス膜の厚さは３９７ｎｍ、実施例９の圧電セラミックス膜の厚さは３２５ｎｍ、実施例１０の圧電セラミックス膜の厚さは２５０ｎｍ、実施例１１の圧電セラミックス膜の厚さは１６３ｎｍであった。
【００６７】
（試験例４）
ブルッカ社製『Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例７〜１１の圧電セラミックス膜のＸ線回折チャートを求めた。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例７〜１１の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造単相の鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）が形成していることが明らかとなった。また、図３と同様に異相が見られるが、前述したように鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）では異相の形成は一般的に見られるものであり、異常ではない。
【００６８】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物はＢＦＯ薄膜形成に適した組成物であることがわかった。
【００６９】
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されるセラミックス膜形成用組成物は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００７０】
また、本発明の２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法により形成される２−エチルヘキサン酸ビスマスは、上述したようなセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物の原料として好適なものであるが、例えば、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としても好適に用いることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス薄膜を作製するためのセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス膜、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としては、金属錯体が用いられている。例えば、セラミックス膜形成用組成物等に好適に用いられる金属錯体として、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体が挙げられる。セラミックス膜は、かかる金属錯体等を含むセラミックス膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成させることにより形成される。
【０００３】
この２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の製造方法としては、金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、溶媒とを混合し、蒸発皿で温める方法が公知となっている（非特許文献１参照）。この方法では、２−エチルヘキサン酸クロムや２−エチルヘキサン酸銅を容易に製造することができる。
【０００４】
また、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を触媒として、金属粉末と２−エチルヘキサン酸とを反応させて、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体を製造する方法（特許文献１参照）や硝酸ビスマスの酸性溶液に２−エチルヘキサンアミドを加えて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを製造する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０８２４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８２９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 60. 1986 Materials Research Society p.35-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、他の金属を用いた場合について開示されておらず、金属の種類によっては金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸に溶解し難く、均一系溶液とはならず、非特許文献１の方法を適用することができないという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、アルカリ金属を触媒として使用するため、溶液中にアルカリ金属が残留する懸念があり、この方法により製造される２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体はセラミックス膜形成用組成物に用いるには不適切であった。特許文献２に記載の方法では、抽出が必要であるため合成時に大量の廃液が生じるという問題があり、また、抽出溶媒として揮発性及び危険有害性の高いトルエンを使用しており、環境汚染の問題や作業者の健康への影響が懸念されていた。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及び２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００１０】
また、前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましい。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１１】
本発明の好適な実施態様としては、前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むものが挙げられる。これによれば、２−エチルヘキサン酸ビスマスと同時に２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を生成することができ、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸を配位子とする他の金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。
【００１２】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備するのが好ましい。これによれば、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。
【００１３】
本発明の好適な実施態様としては、前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備するものが挙げられる。これによれば、前記金属を含むビスマス系のセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。
【００１４】
本発明の他の態様は、上記セラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、結晶化することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又はチタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜にある。
かかる態様によれば、危険有害性の高い材料を用いことなく、セラミックス膜を容易に製造することができる。
【００１５】
本発明の他の態様は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度で加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸ビスマスを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２〜６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】試験例４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法は、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む不均一系の混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得るものである。
【００１８】
具体的には、まず、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する（混合溶液調製工程）。混合溶液は、詳しくは後述するが、酢酸ビスマスが２−エチルヘキサン酸にほとんど溶解しないため、不均一系混合溶液となっている。
【００１９】
混合溶液調製工程では、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とに加えて、さらに、他の金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を添加して、混合溶液が第２酢酸塩を含むようにしてもよい。第２酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸に対する溶解度が高いものであっても溶解度が低いものであってもよく、溶解度が酢酸ビスマスよりも低いものであってもよい。第２酢酸塩としては、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、酢酸クロム等が挙げられ、これらを２種類以上含むようにしてもよい。なお、混合溶液が、アルコール、酢酸等の溶媒を含むようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。
【００２０】
次に、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱する（加熱工程）。これにより、不均一系反応が進行し、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得ることができる。１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。また、この加熱温度は、２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましく、２−エチルヘキサン酸の沸点は２２７℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上２２７℃未満に加熱するのが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃である。１１８℃以上２２７℃未満に加熱することにより、酢酸を選択的に揮発させることができる。また、１５０〜２００℃に加熱することにより、後述する酢酸の揮発をより促進させることができ、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換反応を速やかに進行させることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１気圧下で２００℃に加熱した。
【００２１】
ここで、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応について、以下詳細に説明する。
【００２２】
まず、酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ３）３）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ）との反応が平衡反応である場合は、下記の３つの平衡が存在することになる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
したがって、上述した平衡は、下記式のような平衡反応とみなすことができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
しかしながら、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸とを混合した場合、酢酸ビスマスは、２−エチルヘキサン酸への溶解度が非常に低くほとんど溶解しない。また、酢酸ビスマスは、酢酸への溶解度も低くほとんど溶解しない。すなわち、本実施形態で用いる混合溶液は、不均一系の混合溶液となっている。このような不均一系の混合溶液は、通常の加熱温度、例えば、４０〜８０℃程度に混合溶液を昇温させても、配位子置換反応はほとんど進行しない。
【００２７】
本発明では、加熱工程において、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との反応により生成した酢酸が揮発して非平衡状態となり、酢酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸との配位子置換反応が促進される。これにより、下記に示すように、２−エチルヘキサン酸ビスマスが生成する。なお、加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合は、酢酸を選択的に揮発させることができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
上述したように、本実施形態の加熱工程では、不均一系混合溶液を高温に加熱することにより、生成する酢酸を除去して反応を進行させる、すなわち、不均一系反応を進行させている。なお、この不均一系反応は、酢酸を除去していることで不可逆反応である。
【００３０】
また、混合溶液が他の金属の酢酸塩（Ｍ（ＯＯＣＣＨ３）ｘ）を含有する場合は、加熱工程において、他の金属でも同様の反応が進行して、２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体（Ｍ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）が形成される。
【００３１】
【化４】
【００３２】
上述した式は、金属（Ｍ）の価数が変化しない理想状態を示す式であるが、金属（Ｍ）によっては、酸化等により一部の価数が変化することがある。すなわち、価数が変化していない錯体と、酸化等により価数が変化した錯体とが同時に形成される場合がある。しかしながら、価数が変化した錯体が形成される場合の理想状態からのズレは無視できる程度である。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸を配位子とした金属錯体が生成される。
【００３３】
加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合、加熱工程では、実際には２−エチルヘキサン酸の揮発も起こるが、酢酸の揮発量と比較して非常に少ない。このため、混合溶液調製工程において、混合溶液が２−エチルヘキサン酸を十分量（具体的には、配位子として必要な量及び揮発量を考慮した量）含むように調製したり、加熱工程において２−エチルヘキサン酸の不足分を系中に添加したりすることにより、特に問題とはならない。
【００３４】
ここで、混合溶液は、２−エチルヘキサン酸の含有量が酢酸鉄との反応に必要な量以上、すなわち、酢酸ビスマスの３等量以上となるようにすればよい。２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスの３等量以上であれば、上限は特に限定されず、過剰に２−エチルヘキサン酸を含むようにしてもよい。混合溶液が過剰に２−エチルヘキサン酸を含む場合は、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸の沸点以上の温度で加熱することにより、酢酸及び過剰な２−エチルヘキサン酸の一部もしくは全部を揮発させて、所定の金属モル濃度（０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１）となるようにすればよい。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含む場合は、２−エチルヘキサン酸の含有量は、酢酸ビスマスと反応する２−エチルヘキサン酸の量と、第２酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、を考慮して、適宜調整すればよい。
【００３５】
上述した加熱工程により得られる錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものとなる。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含んでいた場合は、錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、を含むものとなる。すなわち、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、が得られる。
【００３６】
本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を含むものであり、必要に応じて、他の金属錯体を添加したものであってもよい。言い換えれば、本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むものであればよく、セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだものであってもよく、セラミックス膜を構成する金属すべてを含んだものであってもよい。
【００３７】
セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物は、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となっているのが好ましい。セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物としては、本発明にかかる錯体溶液のみからなるものと、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものとが挙げられる。
【００３８】
セラミックス膜形成用組成物が本発明にかかる錯体溶液のみからなり且つセラミックス膜を構成する金属をすべて含む場合とは、混合溶液がセラミックス膜を構成する金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を含むことにより、錯体溶液が２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（場合によっては、２種以上の第２金属錯体）とを含むことで、セラミックス膜を構成する金属をすべて含んだものとなっている。
【００３９】
また、本発明にかかる錯体溶液に添加する他の錯体溶液としては、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体に溶媒を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属としては、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、クロムが挙げられる。金属錯体としては、例えば、セラミックス膜を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、有機酸塩、又はβジケトン錯体等が挙げられる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、有機酸、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。例えば、鉄酸ビスマスからなる膜を形成するための鉄酸ビスマス膜形成用組成物の場合には、他の錯体溶液として、鉄酸ビスマスを構成する金属、すなわち、鉄（Ｆｅ）のアルコキシド、又はアセテート化合物を含むものが用いられる。
【００４０】
セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物としては、２−エチルヘキサン酸ビスマスのみを含む錯体溶液からなるもの、２−エチルヘキサン酸ビスマスと第２金属錯体とを含む錯体溶液からなるもの、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を形成する場合は、セラミックス膜を形成する前に所定の錯体溶液を添加して、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となるようにすればよい。
【００４１】
また、セラミックス膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒等を添加したものであってもよい。
【００４２】
セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／α１≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／α１≦６を満たすのがさらに好ましい。これによれば、セラミックス膜形成用組成物の粘度を比較的低く維持しつつ、化学的に安定したものとすることができる。なお、錯体溶液が第２金属錯体を含む場合は、セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸ビスマスにおけるビスマスの物質量をα１、第２金属錯体に含まれる金属の総物質量をα２、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／（α１＋α２）≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／（α１＋α２）≦６を満たすのがさらに好ましい。セラミックス膜形成用組成物の金属の物質量が上述した値となるように、混合溶液調製工程において２−エチルヘキサン酸の添加量を調整してもよいが、得られた錯体溶液に２−エチルヘキサン酸を添加して所定の物質量となるようにしてもよい。
【００４３】
また、セラミックス膜形成用組成物は、液体アルカンを含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に、溶媒として液体アルカンを添加してもよい（液体アルカン添加工程）。ここでいう液体アルカンとは、常温・常圧において液状のアルカンを指し、具体的には、炭素数が１〜１７のアルカンを指す。液体アルカンとしては、ｎ−オクタンを用いるのが好ましい。２−エチルヘキサン酸の粘性率は７．７３ｃＰ（２０℃）であり、セラミックス膜形成用組成物の溶媒としてしばしば利用される２−メトキシエタノールの粘性率１．７２ｃＰ（２０℃）と比較して非常に大きい。２−エチルヘキサン酸の含有量が多い場合、セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、膜の均一性が低下する虞があるが、粘性率が低い液体アルカン、例えば、ｎ−オクタン（粘性率０．５５ｃＰ（２０℃））を添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を低下させて所望の値とすることができる。このように、液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるものとなる。
【００４４】
セラミックス膜形成用組成物は、さらに他の溶媒を含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に他の溶媒を添加してもよい。他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール等が挙げられるが危険有害性の高いものは含有しないのが好ましい。
【００４５】
上述したように、酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、危険有害性の高い材料、例えば、トルエンや２−メトキシエタノールを用いることなく、不均一系混合溶液の反応を進行させて、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００４６】
さらに、本実施形態では、液体アルカンを添加してセラミックス膜形成用組成物としている。これにより、２−メトキシエタノールやトルエン等の危険有害性の高い溶媒を含まず、膜厚が一定で膜均一性が良好なセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物とすることができる。
【００４７】
なお、本発明のセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を製造する方法は特に限定されないが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造することができる。具体的には、セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるセラミックス膜を得ることができる。詳述すると、例えば、セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しセラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、セラミックス前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００４８】
次に、セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜２．０μｍのセラミックス膜を形成する（焼成工程）。
【００４９】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。
【００５０】
また、セラミックス膜は、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のセラミックス膜からなるものとしてもよい。
【００５１】
セラミックス膜形成用組成物から形成されるセラミックス膜としては、例えば、鉄酸ビスマス系、チタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物が挙げられる。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ３）が挙げられる。また、他のセラミックス膜としては、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００５２】
以下、本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）３．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉ換算４．５等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例１の２−エチルヘキサン酸ビスマスを含むセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００５３】
（実施例２）
まず、ビーカー及びスターラーチップの重さを測定した。次に、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）１．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）０．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び２−エチルヘキサン酸１５ｍＬをビーカーに加えた。その後、２００℃のホットプレート上で約１時間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。次に、室温まで空冷した後、ビーカー、スターラーチップ、及び錯体溶液の重さを測定し、ビーカー及びスターラーの重さを引くことで、錯体溶液の質量を測定した。この錯体溶液に、２−エチルヘキサン酸がＢｉＦｅＯ３換算（Ｂｉ及びＦｅの総モル量に対して）６等量となるように２−エチルヘキサン酸を加えて、溶液の質量が５．６２ｇとなるように調製した。その後、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例２のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
【００５４】
（実施例３〜６）
実施例２と同様に、ＢＦＯ換算で２−エチルヘキサン酸の量が６．６等量、９等量、１２等量、２４等量となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物を調製した。
【００５５】
（試験例１）
実施例１〜６のセラミックス膜形成用組成物、２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンについて、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００５６】
図１に実施例１のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図１のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３００℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が、３７０〜４１０℃では酸化ビスマスの生成による重量変化が観測された。ＤＴＡでは、前記ＴＧと対応する形で、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、１２０〜２２０℃では弱い吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが、３７０〜４１０℃では発熱ピークが観測された。以上のことから、この溶液は加熱により、ｎ−オクタンの揮発、２−エチルヘキサン酸の揮発、２−エチルヘキサン酸ビスマスの分解、及び酸化ビスマスの生成、という過程を経てセラミックスを形成することがわかった。
【００５７】
図２に実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２のＴＧより、７０℃以下ではｎ−オクタンの揮発に帰属される急峻な重量減少が、１２０〜２２０℃では２−エチルヘキサン酸の揮発に帰属される緩慢な重量減少が、２２０〜３２０℃では２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、２２０〜３２０℃では強い発熱ピークが観測されたが、１２０〜２２０℃では顕著なピークが観測されなかった。これは、２−エチルヘキサン酸の量が少なく、且つ緩慢な揮発であったため、温度あたりの熱量変化が少なく、ピークとして検出されなかったためである。
【００５８】
なお、実施例２のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例４のセラミックス膜形成用組成物も同様の結果が得られた。また、実施例５及び実施例６のセラミックス膜形成用組成物は２−エチルヘキサン酸の揮発がＤＴＡで吸熱ピークとして観測された他は、同様であった。
【００５９】
また、４００〜４４０℃のピークは次項で述べるようにＢｉＦｅＯ３の結晶化に起因しており、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物で顕著な差は見られなかった。
【００６０】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の錯体の分解温度及び結晶化温度は同じであることがわかった。
【００６１】
（試験例２）
Ｒｉｇａｋｕ製『ＭＲＤ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例３のセラミックス膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定後に回収した粉末のＸ線回折チャートを求めた。結果を図３に示す。図３に示すように、ＡＢＯ３に起因するＸＲＤパターンが得られた。このことから、前項で述べたように、４００〜４４０℃において、実施例３のセラミックス膜形成用組成物はＡＢＯ３の結晶化が起こることが明らかとなった。なお、図３のＸＲＤでは２θ＝２７〜２８°付近に異相に起因するピークが観測されるが、このような異相は、参考文献に示すように、ＢＦＯで一般的に見られるものであり、異常ではない。
［参考文献］Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１，０７４１０８（２００７）
【００６２】
（試験例３）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例１のセラミックス膜形成用組成物、及び実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００６３】
図４に実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４に示すように、それぞれのピークは２−エチルヘキサン酸、及びｎ−オクタンに帰属され、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。このことから、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００６４】
図５に実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５に示すように、セラミックス膜形成用組成物においても、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。加えて、２−エチルヘキサン酸の量によらず、酢酸に帰属されるピークは観測されなかった。なお、実施例１のセラミックス膜形成用組成物と比較してピークがブロードニングしているのは、添加元素である鉄の磁性の影響であり、酢酸の有無の判断には影響を与えるものではない。以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物においても、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
【００６５】
＜圧電セラミックス膜の製造＞
（実施例７〜１１）
実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上にスピンコート法により圧電セラミックス膜を形成した。基板としては、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉを使用した。
【００６６】
まず、セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。この工程を３回繰り返した後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、６５０℃で３分間焼成して結晶化させた。これにより計３層からなる実施例７〜１１の圧電セラミックス膜を形成した。なお、実施例７の圧電セラミックス膜の厚さは３５３ｎｍ、実施例８の圧電セラミックス膜の厚さは３９７ｎｍ、実施例９の圧電セラミックス膜の厚さは３２５ｎｍ、実施例１０の圧電セラミックス膜の厚さは２５０ｎｍ、実施例１１の圧電セラミックス膜の厚さは１６３ｎｍであった。
【００６７】
（試験例４）
ブルッカ社製『Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例７〜１１の圧電セラミックス膜のＸ線回折チャートを求めた。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例７〜１１の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造単相の鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）が形成していることが明らかとなった。また、図３と同様に異相が見られるが、前述したように鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）では異相の形成は一般的に見られるものであり、異常ではない。
【００６８】
以上のことから、実施例２〜６のセラミックス膜形成用組成物はＢＦＯ薄膜形成に適した組成物であることがわかった。
【００６９】
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されるセラミックス膜形成用組成物は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００７０】
また、本発明の２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法により形成される２−エチルヘキサン酸ビスマスは、上述したようなセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物の原料として好適なものであるが、例えば、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としても好適に用いることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、
前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、
前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、結晶化することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又はチタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜。
【請求項７】
酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法。
【請求項１】
酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、
前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸ランタン、酢酸セリウム、酢酸コバルト、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、
前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩とが反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、ランタン、セリウム、コバルト、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、結晶化することにより形成されるものであり、鉄酸ビスマス系又はチタン酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜。
【請求項７】
酢酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸ビスマスを得ることを特徴とする２−エチルヘキサン酸ビスマスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１３６４８７（Ｐ２０１２−１３６４８７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１３４６（Ｐ２０１０−２９１３４６）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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