セラミックマトリックスを有する複合材料部品およびその製造方法
セラミックマトリックスを有し、２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック転換マトリックス中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによって緻密化された繊維強化材を含む複合材料部品であって、前記中間相（１０）は、第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相（１２）、および前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッド（１４）から成る第２相を含む複合材料部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、セラミックマトリックスを有する複合材料部品に関し、特に航空用エンジンまたはロケットエンジンのための部品に関するが、これらに限定されない。
【０００２】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）は、炭素またはセラミック繊維中において、セラミックマトリックスにより緻密化された繊維強化材から成る。これらは、その機械的特性および温度耐性により、使用の際に高温にさらされる構造部品のための使用に適している。
【０００３】
しかしながら、ＣＭＣは、しばしばその製造のときに、熱機械歪みの影響の下、クラッキングにさらされる。マトリックスを通して広がるクラックによって繊維強化材の繊維が破壊することを防ぎ、さらに、それによりもたらされる機械的特性の急速な劣化を防ぐ目的で、繊維とマトリックスとの間に脆化軽減中間相を配置することが周知である。そのような中間相は、クラックが界面に達すると、局所的な剥離を通してクラッキングエネルギーを散逸させて、クラックを中間相内にそらすことが可能な、層状の構造または組織を有する材料から典型的に作られる。脆化軽減中間相の構成材料は、特に熱分解炭素ＰｙＣおよび窒化硼素ＢＮであり、これらは層状構造を有している。米国特許第４７５２５０３号および米国特許第５０２６６０４号が参照される。例えば、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２といったその他の材料を使用することができる。
【０００４】
腐食性環境（酸化性または湿性の媒質）にて使用される場合、強化物の繊維に対する、または繊維または中間相がそのような腐食性環境に感受性の高い炭素といった材料から作られている場合には繊維／マトリックス中間相に対する、クラッキングを介した容易な到達を回避することが好ましい。
【０００５】
そのため、ＣＭＣ材料の使用温度において流体状態に変わることによりクラックの封鎖または修復を引き起こすことができるガラスを酸素の存在下で形成することが可能な材料から成る自己修復セラミック相によって、少なくとも部分的にマトリックスを作ることが提案されている。修復セラミック相は、例えば、ホウケイ酸ガラスを形成することが可能な元素Ｓｉ、ＢおよびＣを含む。例えば、米国特許代５９６５２６６号が参照される。
【０００６】
さらに、複数のセラミック層からマトリックスを形成し、２つの隣接したマトリックス層（このマトリックス相もまた自己修復できる）の間にクラック転換中間相を配置することで、クラックが繊維／マトリックス中間相に到達する前に、マトリックス内のクラッキングエネルギーを散逸させることが提案された。例えば、米国特許第５０７４０３９号および米国特許第６０６８９３０号が参照される。
【０００７】
しかしながら、自己修復マトリックス相の有効性は特定の温度範囲に限られる。先行技術にて提案されるようなマトリックス相間のクラック転換界面の導入もまた、限定的な有効性を有しており、界面におけるクラックの広がりにより作られる剥離が徐々にＣＭＣ材料のはがれをもたらす。
【０００８】
［発明の主題および簡単な説明］
したがって、本発明は、腐食性環境において、少なくとも１０００℃まで、さらには少なくとも１２００℃までの高温での使用に対するより長い寿命を有するＣＭＣ部品を提供することを目的とする。
【０００９】
この目的は、２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック転換マトリックス中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによって緻密化された繊維強化材を含むＣＭＣ部品であって、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
を含むＣＭＣ部品によって達成される。
【００１０】
２つの隣接したマトリックス層の間に位置した中間相を有する複数のマトリックス層を含むＣＭＣ材料において、ここで我々は、マトリックス層を横切る方向の第１クラック伝播様式（または様式Ｉ）と、中間相内における又は中間相と隣接したマトリックス層との界面における中間相に沿った第２縦方向伝播様式（様式ＩＩ）とを区別する。
【００１１】
本発明は、隣接したマトリックス相から中間相に到達するクラックを第１伝播様式から第２伝播様式に向かうことで転換させ、続いて、第２伝播様式から第１伝播様式に戻ることにより、クラックをその他の隣接したマトリックス相に向け直すことを保証するという中間相の能力に注目すべきである。このようにして、中間相層内の剥離の程度に限定することで、剥がれる危険性は低減され、周囲の媒質が潜在的に繊維強化材の繊維または繊維／マトリックス中間相に接触する可能性がある経路を拡大するクラックに対してねじりの工程を課すことにより、腐食性環境に対する耐性は拡大される。
【００１２】
一実施形態では、前記第２相を構成する前記分離性接触パッドは、２つのセラミックマトリックス層の間を局所的に埋める役割を果たす。そして、前記分離性接触パッドは、前記中間相に隣接する前記マトリックス層の間における機械的に接触させる作用により第２結合相を形成する。前記分離性接触パッドは、セラミック、例えば炭化ケイ素ＳｉＣ、別の構造的炭化物または構造的窒化物から作ることができ、２つの隣接したセラミックマトリックス層の１つと一体に形成することができる。
【００１３】
好ましくは、前記分離性接触パッドは、前記中間相の表面の２０％から８０％を占める。
【００１４】
前記中間相の前記第１相の前記材料は、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびＭＡＸ相、特にチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２から成る群から選択できる。
【００１５】
好ましくは、前記中間相は、０．０１ミクロンから２ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
別の側面によると、本発明の目的は、上記のとおり定義されたＣＭＣ部品の製造を可能にする方法を提供することである。
【００１７】
この目的は、繊維性予成形品の製造、および２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック−転換中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによる前記繊維性予成形品の緻密化を含み、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
から作られる方法によって達成される。
【００１８】
方法の第１の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相および前記第２相の化学蒸着浸透による共堆積により作られる。
【００１９】
方法の第２の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相の前記材料の連続層のセラミックマトリックス層上に化学蒸着浸透堆積を行い、前記堆積した層の前記材料を局所的に除去して不連続層を形成すること、およびそのように形成された空間に前記第２相を構成する材料を堆積することにより充填することにより作られる。前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行うことができる。
【００２０】
方法の第３の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相の構成材料または前記材料の先駆物質のセラミックマトリックス層上に不連続堆積を行い、互いに離れたパッチを形成すること、および前記第２相を構成する材料を堆積することにより前記パッチ間の空間を充填することにより作られる。前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行うことができる。
【００２１】
本発明のこの第３の実施形態では、前記第１相の前記構成材料または前記材料の先駆物質の粒子を液体担体中に懸濁し、前記懸濁物を前記セラミックマトリックス層に浸透させ、液体結合剤を除去し、前記セラミックマトリックス層の表面に分散した粒子を得ることにより前記不連続堆積を行うことが可能である。
【００２２】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記材料の先駆材料により形成される場合、前記先駆材料の変換は、次のセラミックマトリックス層の形成の際に、気相との化学反応により生じてよい。
【００２３】
本発明の第４の実施形態では、前記中間相は、セラミックマトリックス層上における、前記第２相の前記分離性接触パッドを形成する団塊の形成、および前記第１相を構成する材料の層の堆積により作られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、先行技術による脆化軽減中間相により分離される幾つかのセラミックマトリックス相を有するＣＭＣ材料のマトリックスにおけるクラックの伝播を図示する。
【図２】図２は、中間相により分離される幾つかのセラミックマトリックス相を有する本発明によるＣＭＣ材料のマトリックスにおけるクラックの伝播を図示する。
【図３】図３は、本発明に係る中間相の例を図示する。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に係る中間相の別の例を図示し、図４Ｂは、そのような中間相における方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を有したクラックの伝播を示す。
【図４Ｂ】図４Ａは、本発明に係る中間相の別の例を図示し、図４Ｂは、そのような中間相における方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を有したクラックの伝播を示す。
【図５Ａ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図５Ｂ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図５Ｃ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図６Ａ】図６Ａおよび６Ｂは、図４Ａのような中間相を製造する別の方法の連続的工程を示す。
【図６Ｂ】図６Ａおよび６Ｂは、図４Ａのような中間相を製造する別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ａ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ｂ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ｃ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図８】図８は、Ｃ＋ＳｉＣの共堆積の走査電子顕微鏡画像である。
【図９】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１０】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１１】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１２】図１２は、セラミック相の表面に形成された団塊を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１３】図１３は、２つのセラミック層の間における本発明に係る中間相を示す走査電子顕微鏡画像である。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
図１は、複数のセラミックマトリックス層または相Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４並びに２つの隣接したマトリックス層の間に位置した脆化軽減中間相Ｉ１２、Ｉ２３およびＩ３４を含む既知のＣＭＣ材料の一部を図示する。中間相は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったクラック−転換材料から作られており、そのため、隣接したマトリックス層Ｍ４を横切って広がる（クラック伝播様式Ｉ）中間相Ｉ１２に到達するクラックＦは転換し、伝播は、後者内、または中間相Ｉ３４と隣接したマトリックス層Ｍ３またはＭ４との間の界面における剥離を通って中間相Ｉ３４に沿って続く（クラック伝播様式ＩＩ）。
【００２６】
このため、マトリックス全体を通ったＣＭＣ材料の繊維に到達するまでのクラックの伝播は回避され、または遅延される。しかしながら、様式ＩＩの伝播に対応する剥離は、当然、ＣＭＣ材料のはがれの危険性をもたらす。
【００２７】
図２は、複数のセラミックマトリックス層または相Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４並びに２つの隣接したマトリックス層の間に位置した混合性中間相Ｊ１２、Ｊ２３およびＪ３４を含む本発明によるＣＭＣ材料の一部を図示する。各々の混合性中間相は、次の２つの相の並置により形成される：
−中間相に達するクラックの様式Ｉから様式ＩＩへの転換を促進することが可能なクラック−転換材料から作られる第１剥離相、および
−中間相に沿って様式ＩＩで伝播するクラックの様式Ｉへの方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を促進することが可能な分離性接触パッド（図２には図示されない）から作られる第２相。
【００２８】
このため、中間相に隣接したセラミックマトリックス層を通って様式Ｉで伝播する中間相に達するクラックＦは転換され、中間相に沿って様式ＩＩで限られた距離にわたって伝播し、再び転換されて、中間相に隣接した別のセラミックマトリックス層を通って様式Ｉでその伝播を続ける。
【００２９】
このため、剥離の危険性は排除され、または少なくとも大きく低減する。さらに、クラックの曲った通路は、腐食性の化学種が材料の核に到達することを困難にする。
【００３０】
混合性中間相は比較的小さな厚さを有することができ、例えば０．０１ミクロンから２ミクロンの間の厚さを有してよい。
【００３１】
様式Ｉから様式ＩＩへの二重転換能力および様式ＩＩから様式Ｉに戻る方向転換を提供する混合性中間相は、種々の方法で作ることができる。
【００３２】
中間相により分離された幾つかのマトリックス層を有するＣＭＣ材料部品の製造は、既知の様式において、以下の工程を含む：
（ａ）製造すべき部品に対応した形状を有する繊維性予成形品であって、炭素またはセラミック繊維からできた予成形品を作る、
（ｂ）繊維上に繊維／マトリックス脆化軽減中間相層であって、おそらく繊維性予成形品を製造する前に形成することが可能な中間相層を形成する、
（ｃ）セラミックマトリックス層を形成する、
（ｄ）セラミックマトリックス層上に中間相を形成する、
（ｅ）セラミックマトリックス層を形成する、および
（ｆ）おそらく１回以上工程（ｃ）から（ｅ）を繰り返す。
【００３３】
繊維性予成形品は、例えば、繊維性生地を、おそらく織り糸のシート、伝統的な２次元（２Ｄ）織物または３次元（３Ｄ）もしくは多層織物といった重ね合わせられた層に成形することにより得ることができる。
【００３４】
相対的に複雑な形状によって作られる部品の場合、繊維性予成形品は、炭素またはセラミックの先駆物質樹脂を含む強化組成物を使用して含侵し、その後樹脂の硬化および熱分解することによる液体方法を用いて所望の形状に凍結して強固にしてよい。特にＣＭＣ部品を製造することを意図した予成形品用の液体の強固プロセスは、本願出願人による仏国特許出願第０８５４９３７号に記述される。
【００３５】
繊維／マトリックス中間相層、セラミックマトリックス層の間の中間層、並びにセラミックマトリックス層は、化学蒸着浸透（ＣＶＩ）によって作ることができる。その目的のために、恐らく強固にされた繊維性予成形品はオーブンに置かれ、堆積すべき材料の１以上の先駆物質を含む反応性気相が、オーブンに導入される。圧力および温度条件は、特に、気相が繊維性予成形品内に拡散し、その中で、気相の成分の分解によってまたはいくつかの成分間の反応によって所望の堆積物が形成されるように選択される。そして、反応的な気相の組成および、適用可能な場合、ＣＶＩプロセスのための条件（温度、圧力、気相中の先駆物質濃度、オーブン中の気相の滞留時間等）は、所定の材料中のマトリックス層の堆積の、別の材料中の中間相層への遷移（またはその逆）の際に、修正される。ＣＶＩによる脆化軽減中間相またはセラミックマトリックス層の製造に関する記述の冒頭にて引用した文献が参照される。
【００３６】
下に示されるように、中間相は、ＣＶＩプロセス以外の方法を使用して、少なくとも部分的に作られてよい。
【００３７】
図３は、２つのセラミックマトリックス層２０および３０の間における本発明による混合性中間相１０の第１実施形態を図示する。
【００３８】
中間相１０は、剥離により様式ＩＩへのクラックの転換を促進することができる材料中の第１剥離相１２、および様式ＩＩから様式Ｉへのクラックの方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を促進することができるグレインまたは分離性接触パッドから構成された第２相１４を含み、相１４のグレインまたは接触パッドは、セラミックマトリックス層２０および３０の間を局所的に埋める結合を作ることができる。
【００３９】
剥離相１２は、例えば、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣ（５％から２０％のＢ、残りはＣ）またはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。結合相１４を形成するグレインまたは接触パッドは、例えば炭化ケイ素ＳｉＣ、別の構造的炭化物または構造的窒化物といったセラミックから形成することができる。
【００４０】
中間相１０は、相１１および１２のセラミックマトリックス層２０上での共堆積により得ることができる。例えば、ＰｙＣ相１２およびＳｉＣ相１４のＣＶＩ共堆積は、メチルトリクロルシラン（ＭＴＳ）および水素Ｈ２からできた反応性気相を使用して行うことができ、ここで、Ｈ２の割合とＭＴＳの割合との比率αは非常に低く設定され、例えばα＜１にされる。
【００４１】
中間相１０の形成後、次のセラミック層３０が形成される。これにより、マトリックス層および中間相は連続的に製造される。
【００４２】
図４は、２つのセラミックマトリックス層１２０および１３０の間における本発明による混合性中間層１１０の別の実施形態を図示する。
【００４３】
中間相は、様式ＩＩに向けてクラックをディバーティングできる材料から作られた第１剥離相１１２、およびマトリックス層の１つともに形成される、セラミック材料の層の間における局所的な橋かけによる結合をもたらす分離性接触パッドから作られる第２結合相１１４を含む。
【００４４】
第１分離相１１２は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。
【００４５】
中間相１１０を形成する方法の１つは、図５Ａから５Ｃに示される。
【００４６】
マトリックス層１２０の製造の後、剥離相材料の連続層１１１は、マトリックス層１２０上にＣＶＩにより形成される（図５Ａ）。
【００４７】
層１１１は局所的に除去され、互いに分離したパッチ１１２が残される（図５Ｂ）。層１１１の局所的な除去は、化学的または物理的なエッチングによって行うことができる。
【００４８】
その後、層１３０のセラミック材料はＣＶＩによって堆積され、特に、パッチ１１２の間の空間を占有して、接触パッド１１４を形成するように堆積される。
【００４９】
中間相１１０を形成する別の方法は、図６Ａおよび６Ｂに示される。
【００５０】
セラミックマトリックス層１２０を生産した後に、剥離相材料または剥離相材料の先駆材料のパッチ１１２ａは、層１２０の上に形成される（図６Ａ）。パッチ１１２ａは互いに分離している。
【００５１】
パッチ１１２ａを形成するために、以下の手法を使用してよい：
−剥離相の材料の粒子のまたは剥離相の材料の先駆材料を液体担体に含む懸濁液の準備、
−懸濁液によるマトリックス層１２０の含浸、および
−固体担体を除去し、マトリックス層１２０の表面に分散した単離された粒子を残す、ここで、粒子は層１２０の表面空隙に固定されるものの、常に余剰の空隙は存在しており、粒子は、製造しようとする中間相の厚さを超えないように選択されたサイズを有している。
【００５２】
パッチ１１２ａは、直接的に分離層１１２を形成することができ、または続くマトリックス層１３０の堆積の前における気相との化学反応によって、もしくはそのマトリックス層の堆積中の化学反応によって、分離層１１２を形成することができる。
【００５３】
このようにして、チタンを先駆物質として使用してパッチ１１２ａを形成することができ、マトリックス層１３０を形成するために使用されるＳｉＣガス状先駆物質相との反応によりＴｉ３ＳｉＣ２から作られた接触パッド１１２がもたらされる。
【００５４】
マトリックス層１３０のセラミック材料はＣＶＩにより堆積され、特にパッチ１１２ａの間の空間を占有して、接触パッド１１４が形成される（図６Ｂ）。
【００５５】
図７Ａから７Ｃは、本発明による混合性中間相を製造するためのまた別の方法を示す。
【００５６】
製造しようとする中間相の第２相の分離性接触パッドを形成することが意図された団塊２１４を、セラミックマトリックス層２２０に堆積する（図７Ａ）。
【００５７】
団塊２１４は、連続層ではなく分離した団塊によって形成された不連続堆積を産出する堆積条件を選択して、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって得ることができる。この場合、例えば、ＳｉＣまたはＳｉＣ＋Ｓｉ団塊は、ＭＴＳ、Ｈ２および塩化水素ＨＣｌの混合物を含む気相を使用して得ることができ、Ｈ２とＭＴＳとの間の比率αおよびＨＣｌとＭＴＳとの間の比率δは目的に応じて選択され、αは、好ましくは５から２５の間に含まれ、δは、好ましくは０．０５から２の間に含まれる。
【００５８】
その後、剥離相の連続層２１１が、マトリックス相２２０および団塊２１４の上にＣＶＩによって形成される（図７Ｂ）。剥離相は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。これにより、団塊２１４および層２１１を含むマトリックス中間相２１０が得られる。
【００５９】
その後、次のマトリックス層２３０が剥離相２１１上に形成される。
【００６０】
マトリックス相２２０および２３０はＣＶＩによって有利に形成され、ＣＶＤによる団塊２１４の製造は、反応的な気相の組成を修正することで、オーブン中でマトリックス相および中間相を形成するための工程に結び付けることを可能にする。
【００６１】
中間相の第２相を形成する固体粒子のマトリックス層２２０上への堆積は、しかしながら、液体担体、例えばＳｉＣ中に小さな固体セラミック粒子を含む懸濁液を形成し、マトリックス層２２０にこの懸濁液を浸透させ、液体担体を除去して、マトリックス層の表面に分散し、表面の空隙に固定されたセラミック粒子を残すことにより行うことができる。
【００６２】
中間相の製造例を以下に記載する。これらの例において、中間相は、繊維強化材による複合基体ではなく一体構造基体上に製造されており、この狙いは、中間相の可能性および効果を示すことである。
【００６３】
［例１］
アッセンブリー：ＳｉＣ／ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣ／ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣをシリコン基体上に製造した：
ここにおいて、
−ＳｉＣ層は、周知の様式でＣＶＩにより得られた化学量論的層であり、ＭＴＳ＋Ｈ２気相から、約１０００℃の温度にて、約５ｋＰａの圧力下で、Ｈ２割合とＭＴＳ割合との間の比率αを約６として得られた；
−ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相はＭＴＳ＋Ｈ２気相からＣＶＩにより得られ、層状構造を有する第１剥離相ＰｙＣおよびＰｙＣ微結晶からできた第２相が生じており、条件は、比率αが１未満となるように選択されたこと以外は、化学量論的ＳｉＣの取得のための条件と同じである。
【００６４】
それぞれの中間相の形成について、約０．１に等しい比率α（完全）および１．５分の期間を選択することにより、中間相は、３０ｎｍにほぼ等しい厚さで、８０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成された状態で得られた。
【００６５】
図８は得られた中間相を示し、図９は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。図９において、円は、クラック方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）ゾーンを示す（様式ＩＩから様式Ｉへの変換）。
【００６６】
［例２］
例１と同様の方法を使用したが、それぞれの中間相の製造の際に、０．２５にほぼ近い比率αおよび５分間の期間を使用し、０．３ミクロンにほぼ等しい厚さを有し、７０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成されたＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相を得た。
【００６７】
図１０は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。第２中間相における様式Ｉから様式ＩＩへの変換がなく、そのような変換は、第１中間相にて生じた様式Ｉへの方向転換を伴うことがわかる。
【００６８】
［例３］
例１と同様の方法を使用したが、それぞれの中間相の製造の際に、０．５にほぼ近い比率αおよび５分間の期間を使用し、０．２ミクロンにほぼ等しい厚さを有し、６０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成されたＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相を得た。
【００６９】
図１１は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。両方の中間相において様式Ｉから様式ＩＩへの変換がないことがわかり、剥離相の存在が不十分であることが反映されている。
【００７０】
［例４］
ＳｉＣ＋Ｓｉ（Ｓｉが高度に富化された非化学両論的ＳｉＣ）団塊は、ＳｉＣ基体上にＣＶＤにより形成し、ガス状ＭＴＳ＋Ｈ２＋ＨＣｌ相を使用し、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、比率αおよびδはそれぞれ約８および約０．５に等しい値とし、堆積時間は約３０分として形成した。
【００７１】
図１２は、得られたＳｉＣ＋Ｓｉ団塊を示す。これらは、約３００ｎｍの平均直径および約１００ｎｍの平均高さを有し、団塊間の平均距離は、約５ミクロンである。
【００７２】
［例５］
アッセンブリー：ＳｉＣ／（ＳｉＣ＋Ｓｉ）＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣをシリコン基体上に得た：
ここにおいて、
−ＳｉＣ層は、例１のようなＣＶＩにより得た化学両論的ＳｉＣ層である；
−（ＳｉＣ＋Ｓｉ）＋ＰｙＣ中間相は、分離したＳｉＣ＋Ｓｉ団塊のＣＶＤ堆積、その後の連続的ＰｙＣ層のＣＶＩ堆積により得た。
【００７３】
ＳｉＣ＋Ｓｉ団塊（Ｓｉが高度に富化された非化学両論的ＳｉＣ）のＣＶＤ堆積を、ガス状ＭＴＳ＋Ｈ２＋ＨＣｌ相を使用して、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、比率αおよびδをそれぞれ約２０および約０．５に等しい値とし、堆積時間は約３０分で行った。
【００７４】
連続的ＰｙＣ層の堆積を、プロパンを含む気相を使用して、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、堆積時間は約２．５分として行った。
【００７５】
図１３は得られた中間相を示しており、５０ｎｍにほぼ等しい厚さを有している。
【発明の概要】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、セラミックマトリックスを有する複合材料部品に関し、特に航空用エンジンまたはロケットエンジンのための部品に関するが、これらに限定されない。
【０００２】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）は、炭素またはセラミック繊維中において、セラミックマトリックスにより緻密化された繊維強化材から成る。これらは、その機械的特性および温度耐性により、使用の際に高温にさらされる構造部品のための使用に適している。
【０００３】
しかしながら、ＣＭＣは、しばしばその製造のときに、熱機械歪みの影響の下、クラッキングにさらされる。マトリックスを通して広がるクラックによって繊維強化材の繊維が破壊することを防ぎ、さらに、それによりもたらされる機械的特性の急速な劣化を防ぐ目的で、繊維とマトリックスとの間に脆化軽減中間相を配置することが周知である。そのような中間相は、クラックが界面に達すると、局所的な剥離を通してクラッキングエネルギーを散逸させて、クラックを中間相内にそらすことが可能な、層状の構造または組織を有する材料から典型的に作られる。脆化軽減中間相の構成材料は、特に熱分解炭素ＰｙＣおよび窒化硼素ＢＮであり、これらは層状構造を有している。米国特許第４７５２５０３号および米国特許第５０２６６０４号が参照される。例えば、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２といったその他の材料を使用することができる。
【０００４】
腐食性環境（酸化性または湿性の媒質）にて使用される場合、強化物の繊維に対する、または繊維または中間相がそのような腐食性環境に感受性の高い炭素といった材料から作られている場合には繊維／マトリックス中間相に対する、クラッキングを介した容易な到達を回避することが好ましい。
【０００５】
そのため、ＣＭＣ材料の使用温度において流体状態に変わることによりクラックの封鎖または修復を引き起こすことができるガラスを酸素の存在下で形成することが可能な材料から成る自己修復セラミック相によって、少なくとも部分的にマトリックスを作ることが提案されている。修復セラミック相は、例えば、ホウケイ酸ガラスを形成することが可能な元素Ｓｉ、ＢおよびＣを含む。例えば、米国特許代５９６５２６６号が参照される。
【０００６】
さらに、複数のセラミック層からマトリックスを形成し、２つの隣接したマトリックス層（このマトリックス相もまた自己修復できる）の間にクラック転換中間相を配置することで、クラックが繊維／マトリックス中間相に到達する前に、マトリックス内のクラッキングエネルギーを散逸させることが提案された。例えば、米国特許第５０７４０３９号および米国特許第６０６８９３０号が参照される。
【０００７】
しかしながら、自己修復マトリックス相の有効性は特定の温度範囲に限られる。先行技術にて提案されるようなマトリックス相間のクラック転換界面の導入もまた、限定的な有効性を有しており、界面におけるクラックの広がりにより作られる剥離が徐々にＣＭＣ材料のはがれをもたらす。
【０００８】
［発明の主題および簡単な説明］
したがって、本発明は、腐食性環境において、少なくとも１０００℃まで、さらには少なくとも１２００℃までの高温での使用に対するより長い寿命を有するＣＭＣ部品を提供することを目的とする。
【０００９】
この目的は、２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック転換マトリックス中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによって緻密化された繊維強化材を含むＣＭＣ部品であって、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
を含むＣＭＣ部品によって達成される。
【００１０】
２つの隣接したマトリックス層の間に位置した中間相を有する複数のマトリックス層を含むＣＭＣ材料において、ここで我々は、マトリックス層を横切る方向の第１クラック伝播様式（または様式Ｉ）と、中間相内における又は中間相と隣接したマトリックス層との界面における中間相に沿った第２縦方向伝播様式（様式ＩＩ）とを区別する。
【００１１】
本発明は、隣接したマトリックス相から中間相に到達するクラックを第１伝播様式から第２伝播様式に向かうことで転換させ、続いて、第２伝播様式から第１伝播様式に戻ることにより、クラックをその他の隣接したマトリックス相に向け直すことを保証するという中間相の能力に注目すべきである。このようにして、中間相層内の剥離の程度に限定することで、剥がれる危険性は低減され、周囲の媒質が潜在的に繊維強化材の繊維または繊維／マトリックス中間相に接触する可能性がある経路を拡大するクラックに対してねじりの工程を課すことにより、腐食性環境に対する耐性は拡大される。
【００１２】
一実施形態では、前記第２相を構成する前記分離性接触パッドは、２つのセラミックマトリックス層の間を局所的に埋める役割を果たす。そして、前記分離性接触パッドは、前記中間相に隣接する前記マトリックス層の間における機械的に接触させる作用により第２結合相を形成する。前記分離性接触パッドは、セラミック、例えば炭化ケイ素ＳｉＣ、別の構造的炭化物または構造的窒化物から作ることができ、２つの隣接したセラミックマトリックス層の１つと一体に形成することができる。
【００１３】
好ましくは、前記分離性接触パッドは、前記中間相の表面の２０％から８０％を占める。
【００１４】
前記中間相の前記第１相の前記材料は、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびＭＡＸ相、特にチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２から成る群から選択できる。
【００１５】
好ましくは、前記中間相は、０．０１ミクロンから２ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
別の側面によると、本発明の目的は、上記のとおり定義されたＣＭＣ部品の製造を可能にする方法を提供することである。
【００１７】
この目的は、繊維性予成形品の製造、および２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック−転換中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによる前記繊維性予成形品の緻密化を含み、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
から作られる方法によって達成される。
【００１８】
方法の第１の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相および前記第２相の化学蒸着浸透による共堆積により作られる。
【００１９】
方法の第２の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相の前記材料の連続層のセラミックマトリックス層上に化学蒸着浸透堆積を行い、前記堆積した層の前記材料を局所的に除去して不連続層を形成すること、およびそのように形成された空間に前記第２相を構成する材料を堆積することにより充填することにより作られる。前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行うことができる。
【００２０】
方法の第３の特定の実施形態によると、前記中間相は、前記第１相の構成材料または前記材料の先駆物質のセラミックマトリックス層上に不連続堆積を行い、互いに離れたパッチを形成すること、および前記第２相を構成する材料を堆積することにより前記パッチ間の空間を充填することにより作られる。前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行うことができる。
【００２１】
本発明のこの第３の実施形態では、前記第１相の前記構成材料または前記材料の先駆物質の粒子を液体担体中に懸濁し、前記懸濁物を前記セラミックマトリックス層に浸透させ、液体結合剤を除去し、前記セラミックマトリックス層の表面に分散した粒子を得ることにより前記不連続堆積を行うことが可能である。
【００２２】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記材料の先駆材料により形成される場合、前記先駆材料の変換は、次のセラミックマトリックス層の形成の際に、気相との化学反応により生じてよい。
【００２３】
本発明の第４の実施形態では、前記中間相は、セラミックマトリックス層上における、前記第２相の前記分離性接触パッドを形成する団塊の形成、および前記第１相を構成する材料の層の堆積により作られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、先行技術による脆化軽減中間相により分離される幾つかのセラミックマトリックス相を有するＣＭＣ材料のマトリックスにおけるクラックの伝播を図示する。
【図２】図２は、中間相により分離される幾つかのセラミックマトリックス相を有する本発明によるＣＭＣ材料のマトリックスにおけるクラックの伝播を図示する。
【図３】図３は、本発明に係る中間相の例を図示する。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に係る中間相の別の例を図示し、図４Ｂは、そのような中間相における方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を有したクラックの伝播を示す。
【図４Ｂ】図４Ａは、本発明に係る中間相の別の例を図示し、図４Ｂは、そのような中間相における方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を有したクラックの伝播を示す。
【図５Ａ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図５Ｂ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図５Ｃ】図５Ａから５Ｃは、図４Ａのような中間相を製造する方法の連続的工程を示す。
【図６Ａ】図６Ａおよび６Ｂは、図４Ａのような中間相を製造する別の方法の連続的工程を示す。
【図６Ｂ】図６Ａおよび６Ｂは、図４Ａのような中間相を製造する別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ａ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ｂ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図７Ｃ】図７Ａから７Ｃは、本発明に係る中間相を作るさらに別の方法の連続的工程を示す。
【図８】図８は、Ｃ＋ＳｉＣの共堆積の走査電子顕微鏡画像である。
【図９】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１０】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１１】図９から１１は、クラック伝播様式を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１２】図１２は、セラミック相の表面に形成された団塊を示す走査電子顕微鏡画像である。
【図１３】図１３は、２つのセラミック層の間における本発明に係る中間相を示す走査電子顕微鏡画像である。
【発明の詳細な説明】
【００２５】
図１は、複数のセラミックマトリックス層または相Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４並びに２つの隣接したマトリックス層の間に位置した脆化軽減中間相Ｉ１２、Ｉ２３およびＩ３４を含む既知のＣＭＣ材料の一部を図示する。中間相は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったクラック−転換材料から作られており、そのため、隣接したマトリックス層Ｍ４を横切って広がる（クラック伝播様式Ｉ）中間相Ｉ１２に到達するクラックＦは転換し、伝播は、後者内、または中間相Ｉ３４と隣接したマトリックス層Ｍ３またはＭ４との間の界面における剥離を通って中間相Ｉ３４に沿って続く（クラック伝播様式ＩＩ）。
【００２６】
このため、マトリックス全体を通ったＣＭＣ材料の繊維に到達するまでのクラックの伝播は回避され、または遅延される。しかしながら、様式ＩＩの伝播に対応する剥離は、当然、ＣＭＣ材料のはがれの危険性をもたらす。
【００２７】
図２は、複数のセラミックマトリックス層または相Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４並びに２つの隣接したマトリックス層の間に位置した混合性中間相Ｊ１２、Ｊ２３およびＪ３４を含む本発明によるＣＭＣ材料の一部を図示する。各々の混合性中間相は、次の２つの相の並置により形成される：
−中間相に達するクラックの様式Ｉから様式ＩＩへの転換を促進することが可能なクラック−転換材料から作られる第１剥離相、および
−中間相に沿って様式ＩＩで伝播するクラックの様式Ｉへの方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を促進することが可能な分離性接触パッド（図２には図示されない）から作られる第２相。
【００２８】
このため、中間相に隣接したセラミックマトリックス層を通って様式Ｉで伝播する中間相に達するクラックＦは転換され、中間相に沿って様式ＩＩで限られた距離にわたって伝播し、再び転換されて、中間相に隣接した別のセラミックマトリックス層を通って様式Ｉでその伝播を続ける。
【００２９】
このため、剥離の危険性は排除され、または少なくとも大きく低減する。さらに、クラックの曲った通路は、腐食性の化学種が材料の核に到達することを困難にする。
【００３０】
混合性中間相は比較的小さな厚さを有することができ、例えば０．０１ミクロンから２ミクロンの間の厚さを有してよい。
【００３１】
様式Ｉから様式ＩＩへの二重転換能力および様式ＩＩから様式Ｉに戻る方向転換を提供する混合性中間相は、種々の方法で作ることができる。
【００３２】
中間相により分離された幾つかのマトリックス層を有するＣＭＣ材料部品の製造は、既知の様式において、以下の工程を含む：
（ａ）製造すべき部品に対応した形状を有する繊維性予成形品であって、炭素またはセラミック繊維からできた予成形品を作る、
（ｂ）繊維上に繊維／マトリックス脆化軽減中間相層であって、おそらく繊維性予成形品を製造する前に形成することが可能な中間相層を形成する、
（ｃ）セラミックマトリックス層を形成する、
（ｄ）セラミックマトリックス層上に中間相を形成する、
（ｅ）セラミックマトリックス層を形成する、および
（ｆ）おそらく１回以上工程（ｃ）から（ｅ）を繰り返す。
【００３３】
繊維性予成形品は、例えば、繊維性生地を、おそらく織り糸のシート、伝統的な２次元（２Ｄ）織物または３次元（３Ｄ）もしくは多層織物といった重ね合わせられた層に成形することにより得ることができる。
【００３４】
相対的に複雑な形状によって作られる部品の場合、繊維性予成形品は、炭素またはセラミックの先駆物質樹脂を含む強化組成物を使用して含侵し、その後樹脂の硬化および熱分解することによる液体方法を用いて所望の形状に凍結して強固にしてよい。特にＣＭＣ部品を製造することを意図した予成形品用の液体の強固プロセスは、本願出願人による仏国特許出願第０８５４９３７号に記述される。
【００３５】
繊維／マトリックス中間相層、セラミックマトリックス層の間の中間層、並びにセラミックマトリックス層は、化学蒸着浸透（ＣＶＩ）によって作ることができる。その目的のために、恐らく強固にされた繊維性予成形品はオーブンに置かれ、堆積すべき材料の１以上の先駆物質を含む反応性気相が、オーブンに導入される。圧力および温度条件は、特に、気相が繊維性予成形品内に拡散し、その中で、気相の成分の分解によってまたはいくつかの成分間の反応によって所望の堆積物が形成されるように選択される。そして、反応的な気相の組成および、適用可能な場合、ＣＶＩプロセスのための条件（温度、圧力、気相中の先駆物質濃度、オーブン中の気相の滞留時間等）は、所定の材料中のマトリックス層の堆積の、別の材料中の中間相層への遷移（またはその逆）の際に、修正される。ＣＶＩによる脆化軽減中間相またはセラミックマトリックス層の製造に関する記述の冒頭にて引用した文献が参照される。
【００３６】
下に示されるように、中間相は、ＣＶＩプロセス以外の方法を使用して、少なくとも部分的に作られてよい。
【００３７】
図３は、２つのセラミックマトリックス層２０および３０の間における本発明による混合性中間相１０の第１実施形態を図示する。
【００３８】
中間相１０は、剥離により様式ＩＩへのクラックの転換を促進することができる材料中の第１剥離相１２、および様式ＩＩから様式Ｉへのクラックの方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を促進することができるグレインまたは分離性接触パッドから構成された第２相１４を含み、相１４のグレインまたは接触パッドは、セラミックマトリックス層２０および３０の間を局所的に埋める結合を作ることができる。
【００３９】
剥離相１２は、例えば、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣ（５％から２０％のＢ、残りはＣ）またはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。結合相１４を形成するグレインまたは接触パッドは、例えば炭化ケイ素ＳｉＣ、別の構造的炭化物または構造的窒化物といったセラミックから形成することができる。
【００４０】
中間相１０は、相１１および１２のセラミックマトリックス層２０上での共堆積により得ることができる。例えば、ＰｙＣ相１２およびＳｉＣ相１４のＣＶＩ共堆積は、メチルトリクロルシラン（ＭＴＳ）および水素Ｈ２からできた反応性気相を使用して行うことができ、ここで、Ｈ２の割合とＭＴＳの割合との比率αは非常に低く設定され、例えばα＜１にされる。
【００４１】
中間相１０の形成後、次のセラミック層３０が形成される。これにより、マトリックス層および中間相は連続的に製造される。
【００４２】
図４は、２つのセラミックマトリックス層１２０および１３０の間における本発明による混合性中間層１１０の別の実施形態を図示する。
【００４３】
中間相は、様式ＩＩに向けてクラックをディバーティングできる材料から作られた第１剥離相１１２、およびマトリックス層の１つともに形成される、セラミック材料の層の間における局所的な橋かけによる結合をもたらす分離性接触パッドから作られる第２結合相１１４を含む。
【００４４】
第１分離相１１２は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。
【００４５】
中間相１１０を形成する方法の１つは、図５Ａから５Ｃに示される。
【００４６】
マトリックス層１２０の製造の後、剥離相材料の連続層１１１は、マトリックス層１２０上にＣＶＩにより形成される（図５Ａ）。
【００４７】
層１１１は局所的に除去され、互いに分離したパッチ１１２が残される（図５Ｂ）。層１１１の局所的な除去は、化学的または物理的なエッチングによって行うことができる。
【００４８】
その後、層１３０のセラミック材料はＣＶＩによって堆積され、特に、パッチ１１２の間の空間を占有して、接触パッド１１４を形成するように堆積される。
【００４９】
中間相１１０を形成する別の方法は、図６Ａおよび６Ｂに示される。
【００５０】
セラミックマトリックス層１２０を生産した後に、剥離相材料または剥離相材料の先駆材料のパッチ１１２ａは、層１２０の上に形成される（図６Ａ）。パッチ１１２ａは互いに分離している。
【００５１】
パッチ１１２ａを形成するために、以下の手法を使用してよい：
−剥離相の材料の粒子のまたは剥離相の材料の先駆材料を液体担体に含む懸濁液の準備、
−懸濁液によるマトリックス層１２０の含浸、および
−固体担体を除去し、マトリックス層１２０の表面に分散した単離された粒子を残す、ここで、粒子は層１２０の表面空隙に固定されるものの、常に余剰の空隙は存在しており、粒子は、製造しようとする中間相の厚さを超えないように選択されたサイズを有している。
【００５２】
パッチ１１２ａは、直接的に分離層１１２を形成することができ、または続くマトリックス層１３０の堆積の前における気相との化学反応によって、もしくはそのマトリックス層の堆積中の化学反応によって、分離層１１２を形成することができる。
【００５３】
このようにして、チタンを先駆物質として使用してパッチ１１２ａを形成することができ、マトリックス層１３０を形成するために使用されるＳｉＣガス状先駆物質相との反応によりＴｉ３ＳｉＣ２から作られた接触パッド１１２がもたらされる。
【００５４】
マトリックス層１３０のセラミック材料はＣＶＩにより堆積され、特にパッチ１１２ａの間の空間を占有して、接触パッド１１４が形成される（図６Ｂ）。
【００５５】
図７Ａから７Ｃは、本発明による混合性中間相を製造するためのまた別の方法を示す。
【００５６】
製造しようとする中間相の第２相の分離性接触パッドを形成することが意図された団塊２１４を、セラミックマトリックス層２２０に堆積する（図７Ａ）。
【００５７】
団塊２１４は、連続層ではなく分離した団塊によって形成された不連続堆積を産出する堆積条件を選択して、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって得ることができる。この場合、例えば、ＳｉＣまたはＳｉＣ＋Ｓｉ団塊は、ＭＴＳ、Ｈ２および塩化水素ＨＣｌの混合物を含む気相を使用して得ることができ、Ｈ２とＭＴＳとの間の比率αおよびＨＣｌとＭＴＳとの間の比率δは目的に応じて選択され、αは、好ましくは５から２５の間に含まれ、δは、好ましくは０．０５から２の間に含まれる。
【００５８】
その後、剥離相の連続層２１１が、マトリックス相２２０および団塊２１４の上にＣＶＩによって形成される（図７Ｂ）。剥離相は、例えばＰｙＣ、ＢＮ、ＢＣまたはＴｉ３ＳｉＣ２といったＭＡＸ相から作ることができる。これにより、団塊２１４および層２１１を含むマトリックス中間相２１０が得られる。
【００５９】
その後、次のマトリックス層２３０が剥離相２１１上に形成される。
【００６０】
マトリックス相２２０および２３０はＣＶＩによって有利に形成され、ＣＶＤによる団塊２１４の製造は、反応的な気相の組成を修正することで、オーブン中でマトリックス相および中間相を形成するための工程に結び付けることを可能にする。
【００６１】
中間相の第２相を形成する固体粒子のマトリックス層２２０上への堆積は、しかしながら、液体担体、例えばＳｉＣ中に小さな固体セラミック粒子を含む懸濁液を形成し、マトリックス層２２０にこの懸濁液を浸透させ、液体担体を除去して、マトリックス層の表面に分散し、表面の空隙に固定されたセラミック粒子を残すことにより行うことができる。
【００６２】
中間相の製造例を以下に記載する。これらの例において、中間相は、繊維強化材による複合基体ではなく一体構造基体上に製造されており、この狙いは、中間相の可能性および効果を示すことである。
【００６３】
［例１］
アッセンブリー：ＳｉＣ／ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣ／ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣをシリコン基体上に製造した：
ここにおいて、
−ＳｉＣ層は、周知の様式でＣＶＩにより得られた化学量論的層であり、ＭＴＳ＋Ｈ２気相から、約１０００℃の温度にて、約５ｋＰａの圧力下で、Ｈ２割合とＭＴＳ割合との間の比率αを約６として得られた；
−ＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相はＭＴＳ＋Ｈ２気相からＣＶＩにより得られ、層状構造を有する第１剥離相ＰｙＣおよびＰｙＣ微結晶からできた第２相が生じており、条件は、比率αが１未満となるように選択されたこと以外は、化学量論的ＳｉＣの取得のための条件と同じである。
【００６４】
それぞれの中間相の形成について、約０．１に等しい比率α（完全）および１．５分の期間を選択することにより、中間相は、３０ｎｍにほぼ等しい厚さで、８０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成された状態で得られた。
【００６５】
図８は得られた中間相を示し、図９は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。図９において、円は、クラック方向転換（Ｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）ゾーンを示す（様式ＩＩから様式Ｉへの変換）。
【００６６】
［例２］
例１と同様の方法を使用したが、それぞれの中間相の製造の際に、０．２５にほぼ近い比率αおよび５分間の期間を使用し、０．３ミクロンにほぼ等しい厚さを有し、７０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成されたＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相を得た。
【００６７】
図１０は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。第２中間相における様式Ｉから様式ＩＩへの変換がなく、そのような変換は、第１中間相にて生じた様式Ｉへの方向転換を伴うことがわかる。
【００６８】
［例３］
例１と同様の方法を使用したが、それぞれの中間相の製造の際に、０．５にほぼ近い比率αおよび５分間の期間を使用し、０．２ミクロンにほぼ等しい厚さを有し、６０％ａｔ．のＰｙＣを含み、残りはＳｉＣ微結晶により形成されたＳｉＣ＋ＰｙＣ中間相を得た。
【００６９】
図１１は、負荷の圧入により生じたクラックの経路を示す。両方の中間相において様式Ｉから様式ＩＩへの変換がないことがわかり、剥離相の存在が不十分であることが反映されている。
【００７０】
［例４］
ＳｉＣ＋Ｓｉ（Ｓｉが高度に富化された非化学両論的ＳｉＣ）団塊は、ＳｉＣ基体上にＣＶＤにより形成し、ガス状ＭＴＳ＋Ｈ２＋ＨＣｌ相を使用し、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、比率αおよびδはそれぞれ約８および約０．５に等しい値とし、堆積時間は約３０分として形成した。
【００７１】
図１２は、得られたＳｉＣ＋Ｓｉ団塊を示す。これらは、約３００ｎｍの平均直径および約１００ｎｍの平均高さを有し、団塊間の平均距離は、約５ミクロンである。
【００７２】
［例５］
アッセンブリー：ＳｉＣ／（ＳｉＣ＋Ｓｉ）＋ＰｙＣ中間相／ＳｉＣをシリコン基体上に得た：
ここにおいて、
−ＳｉＣ層は、例１のようなＣＶＩにより得た化学両論的ＳｉＣ層である；
−（ＳｉＣ＋Ｓｉ）＋ＰｙＣ中間相は、分離したＳｉＣ＋Ｓｉ団塊のＣＶＤ堆積、その後の連続的ＰｙＣ層のＣＶＩ堆積により得た。
【００７３】
ＳｉＣ＋Ｓｉ団塊（Ｓｉが高度に富化された非化学両論的ＳｉＣ）のＣＶＤ堆積を、ガス状ＭＴＳ＋Ｈ２＋ＨＣｌ相を使用して、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、比率αおよびδをそれぞれ約２０および約０．５に等しい値とし、堆積時間は約３０分で行った。
【００７４】
連続的ＰｙＣ層の堆積を、プロパンを含む気相を使用して、約１０００℃の温度で、約５ｋＰａの圧力下で、堆積時間は約２．５分として行った。
【００７５】
図１３は得られた中間相を示しており、５０ｎｍにほぼ等しい厚さを有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックスを有し、２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック転換マトリックス中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによって緻密化された繊維強化材を含む複合材料部品であって、前記中間相（１０；１１０；２１０）は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相（１２；１１２；２１１）、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッド（１４；１１４；２１４）から成る第２相
を含むことを特徴とする複合材料部品。
【請求項２】
前記第２相を構成する前記分離性接触パッドは、２つのセラミックマトリックス層の間を局地的に埋める役割を果たすことを特徴とする請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記分離性接触パッドはセラミックから作られていることを特徴とする請求項２に記載の部品。
【請求項４】
前記分離性接触パッドは、２つの隣接したセラミックマトリックス層の１つと一体に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の部品。
【請求項５】
前記分離性接触パッドは、前記中間相の表面の２０％から８０％を占めることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の部品。
【請求項６】
前記中間相の前記第１相の前記材料は、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびＭＡＸ相、特にチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の部品。
【請求項７】
前記中間相は、０．０１ミクロンから２ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の部品。
【請求項８】
繊維性予成形品の製造、および２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック−転換中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによる前記繊維性予成形品の緻密化を含み、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
から作られる、セラミックマトリックスを有する複合材料部品の製造方法。
【請求項９】
前記中間相は、前記第１相および前記第２相の化学蒸着浸透による共堆積により作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間相は、前記第１相の前記材料の連続層のセラミックマトリックス層上に化学蒸着浸透堆積を行い、前記堆積した層の前記材料を局所的に除去して不連続層を形成すること、およびそのように形成された空間に前記第２相を構成する材料を堆積することにより充填することにより作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記中間相は、前記第１相の構成材料または前記材料の先駆物質のセラミックマトリックス層上に不連続堆積を行い、互いに離れたパッチを形成すること、および前記第２相を構成する材料を堆積することにより前記パッチ間の空間を埋めることにより作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記構成材料または前記材料の先駆物質の粒子を液体担体中に懸濁し、前記懸濁物に前記セラミックマトリックス層を浸透させ、前記液体担体を除去し、前記セラミックマトリックス層の表面に分散した粒子を得ることにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記材料の先駆材料により形成され、前記先駆材料の変換は、次のセラミックマトリックス層の形成の際に、気相との化学反応により行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行われることを特徴とする請求項１０から１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記中間相は、前記第２相の前記分離性接触パッドを形成する団塊のセラミックマトリックス層上における形成、および前記第１相を構成する材料の層の堆積により作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１】
セラミックマトリックスを有し、２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック転換マトリックス中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによって緻密化された繊維強化材を含む複合材料部品であって、前記中間相（１０；１１０；２１０）は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相（１２；１１２；２１１）、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッド（１４；１１４；２１４）から成る第２相
を含むことを特徴とする複合材料部品。
【請求項２】
前記第２相を構成する前記分離性接触パッドは、２つのセラミックマトリックス層の間を局地的に埋める役割を果たすことを特徴とする請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記分離性接触パッドはセラミックから作られていることを特徴とする請求項２に記載の部品。
【請求項４】
前記分離性接触パッドは、２つの隣接したセラミックマトリックス層の１つと一体に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の部品。
【請求項５】
前記分離性接触パッドは、前記中間相の表面の２０％から８０％を占めることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の部品。
【請求項６】
前記中間相の前記第１相の前記材料は、熱分解炭素ＰｙＣ、窒化ホウ素ＢＮ、ホウ酸ドープ炭素ＢＣおよびＭＡＸ相、特にチタンシリコン炭化物Ｔｉ３ＳｉＣ２から成る群から選択されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の部品。
【請求項７】
前記中間相は、０．０１ミクロンから２ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の部品。
【請求項８】
繊維性予成形品の製造、および２つの隣接したセラミックマトリックス層の間に位置するクラック−転換中間相を有する複数のセラミック層から成るマトリックスによる前記繊維性予成形品の緻密化を含み、前記中間相は、
第１伝播様式に従って前記中間相に隣接した２つのセラミックマトリックス層の１つを横切る方向に前記中間相に到達するクラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が第２伝播様式に従って前記中間相に沿って続くようにすることを促進できる材料からできた第１相、および
前記第２伝播様式に従って前記中間相に沿って伝播する前記クラックを転換させて、前記クラックの前記伝播が転換して前記第１伝播様式に従って前記中間相に隣接したその他のセラミックマトリックス層を通って続くようにすることを促進できる、前記中間相内に分布した分離性接触パッドから成る第２相
から作られる、セラミックマトリックスを有する複合材料部品の製造方法。
【請求項９】
前記中間相は、前記第１相および前記第２相の化学蒸着浸透による共堆積により作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間相は、前記第１相の前記材料の連続層のセラミックマトリックス層上に化学蒸着浸透堆積を行い、前記堆積した層の前記材料を局所的に除去して不連続層を形成すること、およびそのように形成された空間に前記第２相を構成する材料を堆積することにより充填することにより作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記中間相は、前記第１相の構成材料または前記材料の先駆物質のセラミックマトリックス層上に不連続堆積を行い、互いに離れたパッチを形成すること、および前記第２相を構成する材料を堆積することにより前記パッチ間の空間を埋めることにより作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記構成材料または前記材料の先駆物質の粒子を液体担体中に懸濁し、前記懸濁物に前記セラミックマトリックス層を浸透させ、前記液体担体を除去し、前記セラミックマトリックス層の表面に分散した粒子を得ることにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不連続堆積は、前記第１相の前記材料の先駆材料により形成され、前記先駆材料の変換は、次のセラミックマトリックス層の形成の際に、気相との化学反応により行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記空間の前記充填は、次のセラミックマトリックス層の形成の間におけるセラミック材料の堆積により行われることを特徴とする請求項１０から１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記中間相は、前記第２相の前記分離性接触パッドを形成する団塊のセラミックマトリックス層上における形成、および前記第１相を構成する材料の層の堆積により作られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２０１３−５０５８５７（Ｐ２０１３−５０５８５７Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０３０５（Ｐ２０１２−５３０３０５）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６３５８
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１５４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６３５８
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【Ｆターム（参考）】
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