セラミック電子部品の製造方法、及びセラミックグリーンシート
【課題】セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシート１０を焼成してなるセラミック電子部品１の製造方法である。バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシート１０に含有させる。次いで、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導体ペースト１１１及び絶縁ペースト１１２の少なくともいずれか一方である印刷ペースト１１を印刷する。
【解決手段】本発明は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシート１０を焼成してなるセラミック電子部品１の製造方法である。バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシート１０に含有させる。次いで、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導体ペースト１１１及び絶縁ペースト１１２の少なくともいずれか一方である印刷ペースト１１を印刷する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートを用いてなるセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを外表面に印刷してなるセラミックグリーンシートからなるセラミック電子部品の製造方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
かかる従来のセラミック電子部品の製造方法においては、まず、その外表面に湯浴を施すことにより、セラミックグリーンシートを構成する分子の分子間距離を近づけて収縮させる。
【０００３】
次いで、上記のように湯浴したセラミックグリーンシートを収縮させて、不要な水分を熱乾燥で除去する。このようにあらかじめ収縮させることにより、その後の工程において上記セラミックグリーンシーに生じ得る収縮を低減することができる。
次いで、印刷工程においてかかるセラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷して未焼結体を得る。
次いで、焼成工程においてかかる未焼結体を焼成して、セラミック電子部品を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３７７９８号公報
【特許文献２】特開平７−７９０７７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８６６８０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、かかる従来の方法においては、上記のような湯浴工程と熱乾燥工程という二つの工程が必要となるため、工数が多くなってしまうとともに製造コストも高くなってしまう。
また、上記従来の方法では、セラミックグリーンシートの収縮を十分に抑制することが困難であった。そのため、セラミック電子部品の寸法ずれを十分に防ぐことが困難であった。
【０００６】
また、複数のセラミックグリーンシートを積層してなるセラミック電子部品においては、熱乾燥工程をなくした場合、以下のような問題が生じるおそれがある。すなわち、セラミックグリーンシートに水分が残留してしまい、これらを互いに積層圧着するために必要となるセラミックグリーンシート内部の気孔率を十分に確保することが困難となるおそれがある。そしてそのため、複数のセラミックグリーンシートを積層する際に十分に圧着することが困難となるおそれがある。
【０００７】
また、熱乾燥工程においてセラミックグリーンシートの含有成分（バインダや可塑剤）が揮発することによりセラミックグリーンシートが変性し、積層工程や焼成工程での層間剥離による不良が発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック電子部品の製造方法であって、
上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させ、
次いで、上記セラミックグリーンシートの外表面に、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
第二の発明は、少なくとも、セラミック成分と、ＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類有するバインダとを含有してなり、
上記ＯＨ基は、赤外分光法によるスペクトル解析をしたときのピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1であることを特徴とするセラミックグリーンシートにある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１１】
第一の発明においては、上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させる。すなわち、本発明によれば水分の量を上記のように調整して、セラミックグリーンシートに比較的少量で適度な量の水分を含有させる。このようにセラミックグリーンシートに含有させる水分は比較的少量なため、セラミックグリーンシートに水分を含有させた後、これを容易に乾燥させることができる。そのため、セラミックグリーンシートを、例えば熱乾燥炉に入れて乾燥させるといった工程が不要となる。
その結果、製造工程の工数を低減することができ、簡易かつ低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、セラミックグリーンシートに水分を含有させるため、セラミックグリーンシートを構成する分子の分子間距離を近づけて、あらかじめセラミックグリーンシートを収縮させることができる。このように、あらかじめセラミックグリーンシートを収縮させることにより、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができる。その結果、セラミック電子部品の寸法ずれを防ぐことができる。
【００１３】
以上のとおり、第一の発明によれば、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１４】
次に、第二の発明の作用効果について説明する。
本発明においては、上記ＯＨ基の赤外吸収スペクトル解析におけるピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1の範囲内であるため、セラミックグリーンシートの寸法変化率を十分に低減することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、ピーク波数が上記範囲内であればバインダ間の分子間距離を十分に近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができるためであると考えられる。
したがって、本発明に係るセラミックグリーンシートを用いれば、印刷ペーストを上記シートの表面に印刷したとしても、当該シートの収縮を十分に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、セラミック電子部品の斜視展開図。
【図２】実施例２における、寸法変化率と含水量との関係を示すプロット図。
【図３】実施例２における、寸法変化率の測定方法を示す説明図。
【図４】実施例３における、不良率と含水量との関係を示すプロット図。
【図５】実施例４における、寸法変化率と湿度との関係を示すプロット図。
【図６】実施例５における、寸法変化率とピーク波数との関係を示すプロット図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明（請求項１）において、上記セラミック電子部品として、例えば、上記印刷ペーストによって導体回路を構成してなる回路基板や、内燃機関の燃料噴射用のインジェクタにおける燃料通路内に配設されこの燃料通路内の燃料にさらされた状態で使用されるアクチュエータ素子など種々のものが考えられる。
【００１７】
また、上記水分の含有量が２重量％未満である場合には、水分が少なすぎてセラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることが困難となってしまうおそれがある。
一方、上記水分の含有量が１０重量％を超える場合には、当該セラミックグリーンシートの水分を十分に低減するために熱乾燥工程が必要となってしまうおそれがある。
【００１８】
また、上記セラミックグリーンシートに含有させる水分は、上記バインダの含有量に対して３〜６重量％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を一層抑制することができるとともに、一層簡易であって一層低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、上記セラミックグリーンシートに水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にて上記セラミックグリーンシートを放置することが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックグリーンシートに適度な量の水分を容易に含有させることができるため、印刷ペーストの印刷後におけるセラミックグリーンシートの寸法変化率を十分に低減することができる。
【００２０】
また、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとしてＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類含有させて上記セラミックグリーンシートを形成することが好ましい（請求項４）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を十分に近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができる。また、ＯＨ基による水素結合を形成させて、バインダの位置を固定することができる。このため、セラミックグリーンシートにおける印刷ペーストを印刷するときの収縮を十分に低減することができる。
なお、上記ＯＨ基を有する樹脂として、例えば、ブチラール樹脂、アセトアセタール樹脂、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースなどを用いることができる。
【００２１】
そして特に、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができる。このため、セラミックグリーンシートにおける印刷ペーストを印刷するときの収縮を一層低減することができる。
特にセラミック成分としてアルミナやジルコニアを用いる場合には、結着性の点からバインダとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記セラミックグリーンシートは、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、含水させやすいとともに、取扱いが容易なセラミックグリーンシートを得ることができる。
一方、上記厚みが１００μｍ未満の場合には、取扱いにくいセラミックグリーンシートとなってしまうおそれがある。
また、上記厚みが１０００μｍを超える場合には、含水させにくいセラミックグリーンシートとなってしまうおそれがある。
【００２３】
また、上記セラミックグリーンシートには、その両主面に少なくとも一回以上、上記印刷ペーストを印刷することが好ましい（請求項７）。
この場合には、セラミックグリーンシートの両主面における寸法変化をほぼ均一なものとすることができる。そのため、精度良くセラミック電子部品を製造することができる。
【００２４】
また、上記セラミック電子部品は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であることが好ましい（請求項８）。
セラミック電子部品としてのガスセンサ素子は、特にその寸法精度が重要になってくる。したがって、かかるガスセンサ素子に本発明を適用することで、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
そして、上記ガスセンサ素子として、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子など種々のものがある。
【００２５】
第二の発明において、上記ＯＨ基を有する樹脂は、ブチラール樹脂であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、十分に収縮にさせることのできるセラミックグリーンシートを得ることができる。このため、印刷ペーストを印刷するときのセラミックグリーンシートの収縮を一層低減することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明のセラミック電子部品の製造方法に係る実施例について、図１とともに説明する。
本例は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシート１０を焼成してなるセラミック電子部品１の製造方法に関するものである。
本例の製造方法においては、まず、バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシート１０に含有させる。
次いで、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導体ペースト１１１及び絶縁ペースト１１２の少なくともいずれか一方である印刷ペースト１１を印刷する。
【００２７】
以下では、まず、上記方法によって製造される被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３について説明する。
すなわち、本例における上記セラミック電子部品１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３である。
【００２８】
本例の製造方法により作製されるガスセンサ素子３は、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ2センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
【００２９】
ガスセンサ素子３は、図１に示すように、被測定ガスの濃度を検知するセンサ層２０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、この固体電解質体２１の一方の面に設けた被測定ガス側電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に形成した基準ガス側電極２３とを有する。
【００３０】
被測定ガス側電極２２には、外部に出力電流を出力するためのリード部２２１と端子部と２２２が接続されている。
基準ガス側電極２３にも、被測定ガス側電極２２と同様、リード部２３１と端子部２３２とが接続されている。
そして、この端子部２３２は、被測定ガス側電極２２側の固体電解質体２１の外表面に設けられた端子部２２３と導通している。
【００３１】
また、固体電解質体２１には、基準ガスを導入する基準ガス室を形成するための凹部２４１を有する基準ガス室形成層２４が基準ガス側電極２３を覆うように積層されている。そして、上記凹部２４１と固体電解質体２１とによって囲まれた基準ガス室（図示略）が形成される。
この基準ガス室には、基準ガスとしての大気が導入される。
【００３２】
また、基準ガス室形成層２４には、固体電解質体２１が積層される面と反対側の面にヒータ層２５が積層されている。
このヒータ層２５は、通電により発熱する発熱部２５０と、この発熱部２５０に通電するためのリード部２５１と、端子部２５２と、これらを支持するためのヒータ基板２５３とを有する。
【００３３】
また、発熱部２５０及びリード部２５１を設けてある面と反対側のヒータ基板２５４の外表面には、端子部２５３が設けてある。
この端子部２５３は、発熱部２５０側のヒータ基板２５４の外表面に設けられた端子部２５２と導通している。
また、固体電解質体２１における基準ガス室形成層２３が積層されている側と反対側の面には、被測定ガス側電極２２を覆うように多孔質拡散抵抗層２６が積層されている。
【００３４】
さらに、多孔質拡散抵抗層２６には、この多孔質拡散抵抗層２６を覆うように遮蔽層２７が積層されている。
多孔質拡散抵抗層２７は、ガス透過性の多孔質材料によって形成される。また、多孔質拡散抵抗層２７は、その側面を介して被測定ガス側電極２２まで被測定ガスを導入することができるよう構成されている。
【００３５】
次に、ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子３の製造方法においては、まず、ヒータ基板２５４や多孔質拡散抵抗層２６や基準ガス室形成層２４などを形成するためのセラミックグリーンシート１０を製造する。
そして、セラミックグリーンシート１０を複数枚積層して構成したセラミック積層体を焼成することによりガスセンサ素子３を得る。
【００３６】
まず、ヒータ層２５の作製手順について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を１２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを９ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。
このスラリーを用いて、例えばドクターブレード法によりヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を作製する。
【００３７】
そして、当該セラミックグリーンシート１０に、ブチラール樹脂の含有重量に対し２重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜６重量％の水を含有させる。具体的には、温度が４０℃より低く、湿度が６０％以上であって１００％未満の環境下に当該セラミックグリーンシート１０を一定時間放置することで水を含有させる。かかる環境は、例えば、恒温高湿槽を用いることにより実現することができる。
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を所定の形状・寸法に切断する。
【００３８】
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００に、発熱部２５０、リード部２５１、及び端子部２５２、２５３をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１を印刷し、全体を乾燥する。さらに、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００における、導体ペースト１１１のない部分に、導体ペースト１１１と同一膜厚となるように絶縁ペースト１１２を逆パターンにより形成する。これにより、上記導体ペースト１１１による段差をなくすことができる。
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を乾燥させる。
【００３９】
なお、発熱部２５０を形成するための導体ペースト１１１は、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、端子部２５２、２５３、リード部２５１をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１は、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００４０】
次に、センサ層２０の作製手順について説明する。
固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を７ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを５ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いてドクターブレード法などにより形成することができる。
【００４１】
そして、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０に、ブチラール樹脂の含有重量に対し３重量％〜６重量％の水を含有させる。すなわち、温度が４０℃より低く、湿度が６０％以上であって１００％未満の環境下に当該セラミックグリーンシート１０を放置することで水を含有させる。
次いで、セラミックグリーンシート１０を所定の形状・寸法に切断する。
【００４２】
次いで、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導電性を有する被測定ガス側電極２２、基準ガス側電極２３、リード部２２１、２３１、及び端子部２２２、２２３、２３２をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１を印刷する。
【００４３】
なお、被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極２３をそれぞれ形成するためのペーストとして、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部２２１、２３１、及び端子部２２２、２３２を形成するためのペーストは、ジルコニア粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００４４】
次いで、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００における、被測定ガス側電極２２などを形成するための導体ペースト１１１が印刷されていない部分に、上記導体ペースト１１１等と同一膜厚となるように絶縁ペースト１１２を逆パターンにより形成する。これにより、上記導体ペースト１１１による段差をなくすことができる。
次いで、セラミックグリーンシート１０を乾燥させる。
【００４５】
次に、基準ガス室形成層２４の作製手順について説明する。
基準ガス室形成層２４を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、例えば、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、形成された上記セラミックグリーンシート１０を複数枚積層する。
なお、基準ガス室形成層２４は、上記とは異なり、厚みが大きい一枚の基準ガス室形成層２４用のセラミックグリーンシート１０により構成することもできる。
【００４６】
次に、多孔質拡散抵抗層２６の作製について説明する。
多孔質拡散抵抗層２６を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、セラミック粉末として、例えば、セラミック粉末中のセラミック粒子の平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を２２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いて形成することができる。
【００４７】
このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗層２６を形成するためのセラミックグリーンシート１０を作製する。
また、遮蔽層２７を形成するためのセラミックグリーンシート１０も、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。
【００４８】
上記のように、各層を作製した後は、以下の手順にてこれらを積層することができる。
すなわち、ヒータ層２５と基準ガス室形成層２４とを、熱圧着により一体化させる。
また、センサ層２０と多孔質拡散抵抗層２６と遮蔽層２７とを、熱圧着により一体化させる。
次いで、ヒータ層２５と基準ガス室形成層２４との一体品と、センサ層２０と多孔質拡散抵抗層２６と遮蔽層２７との一体品とを積層し、接着剤によってこれらを接着する。
【００４９】
このようにして、遮蔽層２７と、多孔質拡散抵抗層２６と、センサ層２０と、基準ガス室形成層２４と、ヒータ層２５とによって構成されるセラミック積層体２を得る。
次いで、このセラミック積層体２を最高温度１４００〜１５５０℃の範囲で焼成し、ガスセンサ素子３を得る。
【００５０】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例においては、バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシートに含有させる。すなわち、本例によれば水分の量を上記のように調整して、セラミックグリーンシート１０に比較的少量で適度な量の水分を含有させる。このようにセラミックグリーンシート１０に含有させる水分は比較的少量なため、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させた後、これを容易に乾燥させることができる。そのため、セラミックグリーンシート１０を、例えば熱乾燥炉に入れて乾燥させるといった工程が不要となる。
その結果、製造工程の工数を低減することができ、簡易かつ低コストのセラミック電子部品１の製造方法を提供することができる。
【００５１】
また、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させるため、セラミックグリーンシート１０を構成する分子の分子間距離を近づけて、あらかじめセラミックグリーンシート１０を収縮させることができる。このように、あらかじめセラミックグリーンシート１０を収縮させることにより、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に印刷ペースト１１を印刷する際のセラミックグリーンシート１０の収縮を抑制することができる。その結果、セラミック電子部品１の寸法ずれを防ぐことができる。
【００５２】
特に本例においては、セラミックグリーンシート１０に含有させる水分は、バインダの含有量に対して３〜６重量％であるため、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に印刷ペースト１１を印刷する際のセラミックグリーンシート１０の収縮を一層抑制することができる。さらに、本例によれば、一層簡易であって一層低コストのセラミック電子部品１の製造方法を提供することができる。
【００５３】
また、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にてセラミックグリーンシート１０を放置する。これにより、セラミックグリーンシート１０に適度な量の水分を容易に含有させることができるため、印刷ペースト１１の印刷後におけるセラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に低減することができる。
【００５４】
また、セラミックグリーンシート１０は、バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなるため、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、セラミックグリーンシート１０をあらかじめ十分に収縮させることができる。このため、セラミックグリーンシート１０における印刷ペースト１１を印刷するときの収縮を一層低減することができる。
ヒータ基板２５４としてアルミナ、固体電解質体２１としてジルコニアを用いているため、結着性の点からバインダとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
また、セラミックグリーンシート１０は、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であるため、含水させやすいとともに、取扱いが容易なセラミックグリーンシート１０を得ることができる。
【００５６】
また、セラミックグリーンシート１０には、その両主面に少なくとも一回以上、印刷ペースト１１を印刷するため、セラミックグリーンシート１０の両主面における寸法変化をほぼ均一なものとすることができる。そのため、精度良くセラミック電子部品１を製造することができる。
【００５７】
また、セラミック電子部品１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子３である。そして、セラミック電子部品１としてのガスセンサ素子３は、特にその寸法精度が重要になってくる。すなわち、例えば、複数枚のセラミックグリーンシート１０を積層して作製した固体電解質体２１において、被測定ガス側電極２２側の端子部２２３と基準ガス側電極２３側の端子部２３２とを、各々のセラミックグリーンシート１０に形成したスルーホール２８を介して確実に接続する必要がある。つまり、セラミックグリーンシート１０の収縮量の違いにより、スルーホール２８が直線上に配されていない場合などにおいては、発熱部２５０の電気的導通を十分に図ることが困難となるおそれがある。したがって、かかるガスセンサ素子３に本発明を適用することで、セラミックグリーンシート１０の収縮を抑制して、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
【００５８】
以上のとおり、本例によれば、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００５９】
なお、本例において示したガスセンサ素子の構成及びその製造方法は一例であって、上記構成に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例２）
本例は、図２、図３に示すように、固体電解質体２１及びヒータ基板２５４をそれぞれ形成するためのセラミックグリーンシート１０に対して印刷ペースト１１を印刷したときの寸法変化率と、当該セラミックグリーンシート１０の含水量との関係を調べた例である。
すなわち、上記二種類のセラミックグリーンシート１０における含水量を種々変化させて、それぞれにおける印刷ペースト１１の印刷前後の寸法変化率を調べた。
【００６１】
寸法変化率の測定方法について説明する。
本例の測定を行うに当たっては、まず、水分を含有させた後のセラミックグリーンシート１０を、所定の寸法・形状に打ち抜く（図３参照）。図３の紙面におけるセラミックグリーンシート１０の上、下、左、右の各辺についてピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を測定した。次いで、その外表面１００に、上述した実施例１と同様の手順にて印刷ペースト１１を印刷した。
【００６２】
その後、ピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を再度測定することにより、印刷ペースト１１を印刷した後のセラミックグリーンシート１０の寸法変化を測定した。
そして、上、下、左、右の各辺における、印刷ペースト１１を印刷する前のピン孔４間の寸法と、印刷ペースト１１を印刷した後のピン孔４間の寸法とから、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を算出した。
【００６３】
なお、図２における寸法変化率は、セラミックグリーンシート１０の上、下、左、右の各辺の寸法変化率を算出した後、各辺についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
また、図２における□はヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０についての測定結果であり、△は固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０についての測定結果である。
また、本例において使用した符号は、図１における符号に準ずる。
【００６４】
測定結果を図２に示す。
同図からわかるように、含水量が２〜１０重量％である場合には、固体電解質体２１及びヒータ基板２５４の双方の寸法変化率を０．６％以下と、十分に小さくすることができる。そしてさらに、含水量が３重量％以上である場合には、寸法変化率を０．１％以下と、一層小さくすることができる。
【００６５】
なお、含水量が１０重量％を超える場合には、シートに割れが発生するという問題や、シート内部の気孔率を十分に確保することが困難となり複数のセラミックグリーンシートを積層する際に十分に圧着することが困難となるという問題がある。
一方、含水量が２重量％未満の場合には、寸法変化率を十分に小さくすることが困難であることがわかる。
以上から、寸法変化率を小さくするため、含水量を２〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６６】
（実施例３）
本例は、図４に示すように、ガスセンサ素子３の不良率と、セラミックグリーンシート１０の含水量との関係を調べた例である。
すなわち、セラミックグリーンシート１０において、含有させる水分量を種々変化させてガスセンサ素子を作製した。
そして、印刷ペースト１１を印刷した後、ガスセンサ素子における不良率を調べた。
なお、この不良率は、複数のセラミックグリーンシート１０のうち、亀裂等が生じたり、その寸法変化率が０．１％を超えたりするなどの不具合が生じたセラミックグリーンシート１０の割合をいう。
【００６７】
測定結果を図４に示す。
同図からわかるように、含水量が３〜６重量％である場合には、不良率をほぼ０％とすることができる。
一方、含水量が３重量％未満、又は６重量％を超える場合には、不良が発生しやすくなってしまうことがわかる。
したがって、含水量は３〜６重量％であることが一層好ましいことがわかる。
【００６８】
（実施例４）
本例は、図５に示すように、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率と、このセラミックグリーンシート１０に含水させる際の湿度との関係を調べた例である。
すなわち、印刷ペースト１１を印刷した後のセラミックグリーンシート１０を複数用意し、これらを、湿度を種々変化させた雰囲気中にそれぞれ２４時間放置させた後の寸法変化率を測定した。
なお、本例においては、温度は２２℃とした。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００６９】
測定結果を図５に示す。
同図からわかるように、湿度が６０％以上である場合には、寸法変化率を０．２％以下と、十分に小さくすることができる。
一方、湿度が６０％未満である場合には、寸法変化率を十分に小さくすることが困難となることがわかる。
以上の結果から、セラミックグリーンシート１０に含水させるに当たっては、その環境を湿度が６０％以上の環境とすることが重要であることがわかる。
【００７０】
（実施例５）
本例は、図６に示すように、セラミックグリーンシート１０のバインダにおけるＯＨ基をフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）によるスペクトル解析したときのＯＨ基のピーク波数と、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率と、の関係を調べた例である。
【００７１】
本例ではまず、同一のセラミック成分、バインダ成分、及び可塑剤を含有させてなるシートの放置湿度を種々変化させて含水させ、五種類のセラミックグリーンシートの試料を作製した。すなわち、各セラミックグリーンシートには、上記ＦＴ−ＩＲ法によるピーク波数が試料ごとで異なるＯＨ基を有するブチラール樹脂が含有されている。
次いで、各試料について、それぞれ５回、実施例２と同様の実験を行ってその寸法変化率の平均値を調べた。
【００７２】
なお、本例において上記ピーク波数は、以下のようにして測定した。
すなわち、本例では、測定装置としてＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ製）を用いて、ＡＴＲ法（全反射測定法）により、各試料に対して赤外線を照射してその反射光を分光することでセラミックグリーンシート１０全体のスペクトル、及び可塑剤のみのスペクトルを測定した。なお、光源としては特殊セラミックス光源を、検知器としては半導体型のＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）を、パージとしては窒素ガスをそれぞれ用い、分解能を１ｃｍ-1、積算回数を５１２回として分析した。さらに、測定波長範囲としては、６８０〜４０００ｃｍ-1、Ｇｅプリズムに対して４５°の入射角にて測定した。
【００７３】
次いで、各試料について、セラミックグリーンシート１０全体のスペクトルから、可塑剤のみのスペクトルを差し引いたスペクトルを用いて、バインダにおけるＯＨ基のピーク波数を算出した。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００７４】
測定結果を図６に示す。
同図からわかるように、ＯＨ基のピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1の範囲にある試料（同図における試料Ｅ１〜Ｅ３）においては、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に小さくできる。さらに詳細にみると、ＯＨ基が３４１２〜３４５５ｃｍ-1の範囲においてピーク波数を有していれば、十分にセラミックグリーンシート１０の寸法変化率を小さくできるといえる。参考までに試料Ｅ１〜Ｅ３の各ピーク波数におけるセラミックグリーンシート１０の平均寸法変化率を示しておくと、３４５５ｃｍ-1の場合（Ｅ３）は平均寸法変化率が０．２％であり、３４１３ｃｍ-1の場合（Ｅ２）は寸法変化率が０．０６％であり、３４１２ｃｍ-1の場合（Ｅ１）は平均寸法変化率が０．０７６％である。
【００７５】
これに対して、ピーク波数が３４６０ｃｍ-1を超える試料（図６における試料Ｅ４、Ｅ５）においては、前述した試料Ｅ１〜Ｅ３と比較してセラミックグリーンシート１０の平均寸法変化率は急激に大きくなることがわかる。したがって、かかる場合には、本発明の作用効果を十分に発揮できているとは言いがたい。
【００７６】
以上からすると、セラミックグリーンシート１０のバインダにおけるＯＨ基のピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1、特に３４１２〜３４５５ｃｍ-1である場合には、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に低減できることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１ セラミック電子部品
１０ セラミックグリーンシート
１１ 印刷ペースト
１１１ 導体ペースト
１１２ 絶縁ペースト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートを用いてなるセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを外表面に印刷してなるセラミックグリーンシートからなるセラミック電子部品の製造方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
かかる従来のセラミック電子部品の製造方法においては、まず、その外表面に湯浴を施すことにより、セラミックグリーンシートを構成する分子の分子間距離を近づけて収縮させる。
【０００３】
次いで、上記のように湯浴したセラミックグリーンシートを収縮させて、不要な水分を熱乾燥で除去する。このようにあらかじめ収縮させることにより、その後の工程において上記セラミックグリーンシーに生じ得る収縮を低減することができる。
次いで、印刷工程においてかかるセラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷して未焼結体を得る。
次いで、焼成工程においてかかる未焼結体を焼成して、セラミック電子部品を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３７７９８号公報
【特許文献２】特開平７−７９０７７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８６６８０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３０４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、かかる従来の方法においては、上記のような湯浴工程と熱乾燥工程という二つの工程が必要となるため、工数が多くなってしまうとともに製造コストも高くなってしまう。
また、上記従来の方法では、セラミックグリーンシートの収縮を十分に抑制することが困難であった。そのため、セラミック電子部品の寸法ずれを十分に防ぐことが困難であった。
【０００６】
また、複数のセラミックグリーンシートを積層してなるセラミック電子部品においては、熱乾燥工程をなくした場合、以下のような問題が生じるおそれがある。すなわち、セラミックグリーンシートに水分が残留してしまい、これらを互いに積層圧着するために必要となるセラミックグリーンシート内部の気孔率を十分に確保することが困難となるおそれがある。そしてそのため、複数のセラミックグリーンシートを積層する際に十分に圧着することが困難となるおそれがある。
【０００７】
また、熱乾燥工程においてセラミックグリーンシートの含有成分（バインダや可塑剤）が揮発することによりセラミックグリーンシートが変性し、積層工程や焼成工程での層間剥離による不良が発生するおそれがある。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の発明は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック電子部品の製造方法であって、
上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させ、
次いで、上記セラミックグリーンシートの外表面に、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
第二の発明は、少なくとも、セラミック成分と、ＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類有するバインダとを含有してなり、
上記ＯＨ基は、赤外分光法によるスペクトル解析をしたときのピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1であることを特徴とするセラミックグリーンシートにある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１１】
第一の発明においては、上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させる。すなわち、本発明によれば水分の量を上記のように調整して、セラミックグリーンシートに比較的少量で適度な量の水分を含有させる。このようにセラミックグリーンシートに含有させる水分は比較的少量なため、セラミックグリーンシートに水分を含有させた後、これを容易に乾燥させることができる。そのため、セラミックグリーンシートを、例えば熱乾燥炉に入れて乾燥させるといった工程が不要となる。
その結果、製造工程の工数を低減することができ、簡易かつ低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、セラミックグリーンシートに水分を含有させるため、セラミックグリーンシートを構成する分子の分子間距離を近づけて、あらかじめセラミックグリーンシートを収縮させることができる。このように、あらかじめセラミックグリーンシートを収縮させることにより、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができる。その結果、セラミック電子部品の寸法ずれを防ぐことができる。
【００１３】
以上のとおり、第一の発明によれば、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１４】
次に、第二の発明の作用効果について説明する。
本発明においては、上記ＯＨ基の赤外吸収スペクトル解析におけるピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1の範囲内であるため、セラミックグリーンシートの寸法変化率を十分に低減することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、ピーク波数が上記範囲内であればバインダ間の分子間距離を十分に近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができるためであると考えられる。
したがって、本発明に係るセラミックグリーンシートを用いれば、印刷ペーストを上記シートの表面に印刷したとしても、当該シートの収縮を十分に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、セラミック電子部品の斜視展開図。
【図２】実施例２における、寸法変化率と含水量との関係を示すプロット図。
【図３】実施例２における、寸法変化率の測定方法を示す説明図。
【図４】実施例３における、不良率と含水量との関係を示すプロット図。
【図５】実施例４における、寸法変化率と湿度との関係を示すプロット図。
【図６】実施例５における、寸法変化率とピーク波数との関係を示すプロット図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明（請求項１）において、上記セラミック電子部品として、例えば、上記印刷ペーストによって導体回路を構成してなる回路基板や、内燃機関の燃料噴射用のインジェクタにおける燃料通路内に配設されこの燃料通路内の燃料にさらされた状態で使用されるアクチュエータ素子など種々のものが考えられる。
【００１７】
また、上記水分の含有量が２重量％未満である場合には、水分が少なすぎてセラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることが困難となってしまうおそれがある。
一方、上記水分の含有量が１０重量％を超える場合には、当該セラミックグリーンシートの水分を十分に低減するために熱乾燥工程が必要となってしまうおそれがある。
【００１８】
また、上記セラミックグリーンシートに含有させる水分は、上記バインダの含有量に対して３〜６重量％であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を一層抑制することができるとともに、一層簡易であって一層低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１９】
また、上記セラミックグリーンシートに水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にて上記セラミックグリーンシートを放置することが好ましい（請求項３）。
この場合には、セラミックグリーンシートに適度な量の水分を容易に含有させることができるため、印刷ペーストの印刷後におけるセラミックグリーンシートの寸法変化率を十分に低減することができる。
【００２０】
また、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとしてＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類含有させて上記セラミックグリーンシートを形成することが好ましい（請求項４）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を十分に近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができる。また、ＯＨ基による水素結合を形成させて、バインダの位置を固定することができる。このため、セラミックグリーンシートにおける印刷ペーストを印刷するときの収縮を十分に低減することができる。
なお、上記ＯＨ基を有する樹脂として、例えば、ブチラール樹脂、アセトアセタール樹脂、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースなどを用いることができる。
【００２１】
そして特に、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、セラミックグリーンシートをあらかじめ十分に収縮させることができる。このため、セラミックグリーンシートにおける印刷ペーストを印刷するときの収縮を一層低減することができる。
特にセラミック成分としてアルミナやジルコニアを用いる場合には、結着性の点からバインダとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
また、上記セラミックグリーンシートは、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、含水させやすいとともに、取扱いが容易なセラミックグリーンシートを得ることができる。
一方、上記厚みが１００μｍ未満の場合には、取扱いにくいセラミックグリーンシートとなってしまうおそれがある。
また、上記厚みが１０００μｍを超える場合には、含水させにくいセラミックグリーンシートとなってしまうおそれがある。
【００２３】
また、上記セラミックグリーンシートには、その両主面に少なくとも一回以上、上記印刷ペーストを印刷することが好ましい（請求項７）。
この場合には、セラミックグリーンシートの両主面における寸法変化をほぼ均一なものとすることができる。そのため、精度良くセラミック電子部品を製造することができる。
【００２４】
また、上記セラミック電子部品は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であることが好ましい（請求項８）。
セラミック電子部品としてのガスセンサ素子は、特にその寸法精度が重要になってくる。したがって、かかるガスセンサ素子に本発明を適用することで、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
そして、上記ガスセンサ素子として、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子など種々のものがある。
【００２５】
第二の発明において、上記ＯＨ基を有する樹脂は、ブチラール樹脂であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、十分に収縮にさせることのできるセラミックグリーンシートを得ることができる。このため、印刷ペーストを印刷するときのセラミックグリーンシートの収縮を一層低減することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明のセラミック電子部品の製造方法に係る実施例について、図１とともに説明する。
本例は、少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシート１０を焼成してなるセラミック電子部品１の製造方法に関するものである。
本例の製造方法においては、まず、バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシート１０に含有させる。
次いで、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導体ペースト１１１及び絶縁ペースト１１２の少なくともいずれか一方である印刷ペースト１１を印刷する。
【００２７】
以下では、まず、上記方法によって製造される被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子３について説明する。
すなわち、本例における上記セラミック電子部品１は、図１に示すように、ガスセンサ素子３である。
【００２８】
本例の製造方法により作製されるガスセンサ素子３は、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ2センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
【００２９】
ガスセンサ素子３は、図１に示すように、被測定ガスの濃度を検知するセンサ層２０として、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、この固体電解質体２１の一方の面に設けた被測定ガス側電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に形成した基準ガス側電極２３とを有する。
【００３０】
被測定ガス側電極２２には、外部に出力電流を出力するためのリード部２２１と端子部と２２２が接続されている。
基準ガス側電極２３にも、被測定ガス側電極２２と同様、リード部２３１と端子部２３２とが接続されている。
そして、この端子部２３２は、被測定ガス側電極２２側の固体電解質体２１の外表面に設けられた端子部２２３と導通している。
【００３１】
また、固体電解質体２１には、基準ガスを導入する基準ガス室を形成するための凹部２４１を有する基準ガス室形成層２４が基準ガス側電極２３を覆うように積層されている。そして、上記凹部２４１と固体電解質体２１とによって囲まれた基準ガス室（図示略）が形成される。
この基準ガス室には、基準ガスとしての大気が導入される。
【００３２】
また、基準ガス室形成層２４には、固体電解質体２１が積層される面と反対側の面にヒータ層２５が積層されている。
このヒータ層２５は、通電により発熱する発熱部２５０と、この発熱部２５０に通電するためのリード部２５１と、端子部２５２と、これらを支持するためのヒータ基板２５３とを有する。
【００３３】
また、発熱部２５０及びリード部２５１を設けてある面と反対側のヒータ基板２５４の外表面には、端子部２５３が設けてある。
この端子部２５３は、発熱部２５０側のヒータ基板２５４の外表面に設けられた端子部２５２と導通している。
また、固体電解質体２１における基準ガス室形成層２３が積層されている側と反対側の面には、被測定ガス側電極２２を覆うように多孔質拡散抵抗層２６が積層されている。
【００３４】
さらに、多孔質拡散抵抗層２６には、この多孔質拡散抵抗層２６を覆うように遮蔽層２７が積層されている。
多孔質拡散抵抗層２７は、ガス透過性の多孔質材料によって形成される。また、多孔質拡散抵抗層２７は、その側面を介して被測定ガス側電極２２まで被測定ガスを導入することができるよう構成されている。
【００３５】
次に、ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子３の製造方法においては、まず、ヒータ基板２５４や多孔質拡散抵抗層２６や基準ガス室形成層２４などを形成するためのセラミックグリーンシート１０を製造する。
そして、セラミックグリーンシート１０を複数枚積層して構成したセラミック積層体を焼成することによりガスセンサ素子３を得る。
【００３６】
まず、ヒータ層２５の作製手順について説明する。
例えば、セラミック粉末としてのアルミナ粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を１２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを９ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒等を所定量加えて混合し、スラリーを作製する。
このスラリーを用いて、例えばドクターブレード法によりヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を作製する。
【００３７】
そして、当該セラミックグリーンシート１０に、ブチラール樹脂の含有重量に対し２重量％〜１０重量％、さらに好ましくは３重量％〜６重量％の水を含有させる。具体的には、温度が４０℃より低く、湿度が６０％以上であって１００％未満の環境下に当該セラミックグリーンシート１０を一定時間放置することで水を含有させる。かかる環境は、例えば、恒温高湿槽を用いることにより実現することができる。
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を所定の形状・寸法に切断する。
【００３８】
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００に、発熱部２５０、リード部２５１、及び端子部２５２、２５３をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１を印刷し、全体を乾燥する。さらに、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００における、導体ペースト１１１のない部分に、導体ペースト１１１と同一膜厚となるように絶縁ペースト１１２を逆パターンにより形成する。これにより、上記導体ペースト１１１による段差をなくすことができる。
次いで、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０を乾燥させる。
【００３９】
なお、発熱部２５０を形成するための導体ペースト１１１は、例えば、アルミナ粉末１．８ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、端子部２５２、２５３、リード部２５１をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１は、例えば、アルミナ粉末１ｇに白金１５ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
【００４０】
次に、センサ層２０の作製手順について説明する。
固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、例えば、セラミック粉末としてジルコニア粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を７ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを５ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いてドクターブレード法などにより形成することができる。
【００４１】
そして、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０に、ブチラール樹脂の含有重量に対し３重量％〜６重量％の水を含有させる。すなわち、温度が４０℃より低く、湿度が６０％以上であって１００％未満の環境下に当該セラミックグリーンシート１０を放置することで水を含有させる。
次いで、セラミックグリーンシート１０を所定の形状・寸法に切断する。
【００４２】
次いで、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００に、導電性を有する被測定ガス側電極２２、基準ガス側電極２３、リード部２２１、２３１、及び端子部２２２、２２３、２３２をそれぞれ形成するための導体ペースト１１１を印刷する。
【００４３】
なお、被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極２３をそれぞれ形成するためのペーストとして、例えば、ジルコニア粉末２．９ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものを用いることができる。
また、リード部２２１、２３１、及び端子部２２２、２３２を形成するためのペーストは、ジルコニア粉末１．６ｇに白金２０ｇを混合したものに対して、バインダ、溶媒等を所定量加えて混合したものである。
【００４４】
次いで、固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０の外表面１００における、被測定ガス側電極２２などを形成するための導体ペースト１１１が印刷されていない部分に、上記導体ペースト１１１等と同一膜厚となるように絶縁ペースト１１２を逆パターンにより形成する。これにより、上記導体ペースト１１１による段差をなくすことができる。
次いで、セラミックグリーンシート１０を乾燥させる。
【００４５】
次に、基準ガス室形成層２４の作製手順について説明する。
基準ガス室形成層２４を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、例えば、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。そして、形成された上記セラミックグリーンシート１０を複数枚積層する。
なお、基準ガス室形成層２４は、上記とは異なり、厚みが大きい一枚の基準ガス室形成層２４用のセラミックグリーンシート１０により構成することもできる。
【００４６】
次に、多孔質拡散抵抗層２６の作製について説明する。
多孔質拡散抵抗層２６を形成するためのセラミックグリーンシート１０は、セラミック粉末として、例えば、セラミック粉末中のセラミック粒子の平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｃのアルミナ粉末と、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｃのアルミナ粉末とを１：９の割合で混合したアルミナ混合粉末１００ｇに対して、バインダとしてブチラール樹脂を２２ｇ、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを８ｇ、さらにエタノール、２−ブタノール、及び酢酸イソアミルからなる混合溶媒を所定量加えて混合したスラリーを用いて形成することができる。
【００４７】
このスラリーを用いて、ドクターブレード法により多孔質拡散抵抗層２６を形成するためのセラミックグリーンシート１０を作製する。
また、遮蔽層２７を形成するためのセラミックグリーンシート１０も、ヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０と同材料、同様の方法で作製することができる。
【００４８】
上記のように、各層を作製した後は、以下の手順にてこれらを積層することができる。
すなわち、ヒータ層２５と基準ガス室形成層２４とを、熱圧着により一体化させる。
また、センサ層２０と多孔質拡散抵抗層２６と遮蔽層２７とを、熱圧着により一体化させる。
次いで、ヒータ層２５と基準ガス室形成層２４との一体品と、センサ層２０と多孔質拡散抵抗層２６と遮蔽層２７との一体品とを積層し、接着剤によってこれらを接着する。
【００４９】
このようにして、遮蔽層２７と、多孔質拡散抵抗層２６と、センサ層２０と、基準ガス室形成層２４と、ヒータ層２５とによって構成されるセラミック積層体２を得る。
次いで、このセラミック積層体２を最高温度１４００〜１５５０℃の範囲で焼成し、ガスセンサ素子３を得る。
【００５０】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例においては、バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分をセラミックグリーンシートに含有させる。すなわち、本例によれば水分の量を上記のように調整して、セラミックグリーンシート１０に比較的少量で適度な量の水分を含有させる。このようにセラミックグリーンシート１０に含有させる水分は比較的少量なため、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させた後、これを容易に乾燥させることができる。そのため、セラミックグリーンシート１０を、例えば熱乾燥炉に入れて乾燥させるといった工程が不要となる。
その結果、製造工程の工数を低減することができ、簡易かつ低コストのセラミック電子部品１の製造方法を提供することができる。
【００５１】
また、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させるため、セラミックグリーンシート１０を構成する分子の分子間距離を近づけて、あらかじめセラミックグリーンシート１０を収縮させることができる。このように、あらかじめセラミックグリーンシート１０を収縮させることにより、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に印刷ペースト１１を印刷する際のセラミックグリーンシート１０の収縮を抑制することができる。その結果、セラミック電子部品１の寸法ずれを防ぐことができる。
【００５２】
特に本例においては、セラミックグリーンシート１０に含有させる水分は、バインダの含有量に対して３〜６重量％であるため、セラミックグリーンシート１０の外表面１００に印刷ペースト１１を印刷する際のセラミックグリーンシート１０の収縮を一層抑制することができる。さらに、本例によれば、一層簡易であって一層低コストのセラミック電子部品１の製造方法を提供することができる。
【００５３】
また、セラミックグリーンシート１０に水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にてセラミックグリーンシート１０を放置する。これにより、セラミックグリーンシート１０に適度な量の水分を容易に含有させることができるため、印刷ペースト１１の印刷後におけるセラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に低減することができる。
【００５４】
また、セラミックグリーンシート１０は、バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなるため、バインダ間の分子間距離を一層近づけることができ、セラミックグリーンシート１０をあらかじめ十分に収縮させることができる。このため、セラミックグリーンシート１０における印刷ペースト１１を印刷するときの収縮を一層低減することができる。
ヒータ基板２５４としてアルミナ、固体電解質体２１としてジルコニアを用いているため、結着性の点からバインダとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
また、セラミックグリーンシート１０は、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であるため、含水させやすいとともに、取扱いが容易なセラミックグリーンシート１０を得ることができる。
【００５６】
また、セラミックグリーンシート１０には、その両主面に少なくとも一回以上、印刷ペースト１１を印刷するため、セラミックグリーンシート１０の両主面における寸法変化をほぼ均一なものとすることができる。そのため、精度良くセラミック電子部品１を製造することができる。
【００５７】
また、セラミック電子部品１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子３である。そして、セラミック電子部品１としてのガスセンサ素子３は、特にその寸法精度が重要になってくる。すなわち、例えば、複数枚のセラミックグリーンシート１０を積層して作製した固体電解質体２１において、被測定ガス側電極２２側の端子部２２３と基準ガス側電極２３側の端子部２３２とを、各々のセラミックグリーンシート１０に形成したスルーホール２８を介して確実に接続する必要がある。つまり、セラミックグリーンシート１０の収縮量の違いにより、スルーホール２８が直線上に配されていない場合などにおいては、発熱部２５０の電気的導通を十分に図ることが困難となるおそれがある。したがって、かかるガスセンサ素子３に本発明を適用することで、セラミックグリーンシート１０の収縮を抑制して、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
【００５８】
以上のとおり、本例によれば、セラミックグリーンシートの外表面に印刷ペーストを印刷する際のセラミックグリーンシートの収縮を抑制することができるとともに、簡易であって低コストのセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【００５９】
なお、本例において示したガスセンサ素子の構成及びその製造方法は一例であって、上記構成に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例２）
本例は、図２、図３に示すように、固体電解質体２１及びヒータ基板２５４をそれぞれ形成するためのセラミックグリーンシート１０に対して印刷ペースト１１を印刷したときの寸法変化率と、当該セラミックグリーンシート１０の含水量との関係を調べた例である。
すなわち、上記二種類のセラミックグリーンシート１０における含水量を種々変化させて、それぞれにおける印刷ペースト１１の印刷前後の寸法変化率を調べた。
【００６１】
寸法変化率の測定方法について説明する。
本例の測定を行うに当たっては、まず、水分を含有させた後のセラミックグリーンシート１０を、所定の寸法・形状に打ち抜く（図３参照）。図３の紙面におけるセラミックグリーンシート１０の上、下、左、右の各辺についてピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を測定した。次いで、その外表面１００に、上述した実施例１と同様の手順にて印刷ペースト１１を印刷した。
【００６２】
その後、ピン孔４の中心の間隔ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４を再度測定することにより、印刷ペースト１１を印刷した後のセラミックグリーンシート１０の寸法変化を測定した。
そして、上、下、左、右の各辺における、印刷ペースト１１を印刷する前のピン孔４間の寸法と、印刷ペースト１１を印刷した後のピン孔４間の寸法とから、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を算出した。
【００６３】
なお、図２における寸法変化率は、セラミックグリーンシート１０の上、下、左、右の各辺の寸法変化率を算出した後、各辺についての寸法変化率の平均値を算出した値である。
また、図２における□はヒータ基板２５４を形成するためのセラミックグリーンシート１０についての測定結果であり、△は固体電解質体２１を形成するためのセラミックグリーンシート１０についての測定結果である。
また、本例において使用した符号は、図１における符号に準ずる。
【００６４】
測定結果を図２に示す。
同図からわかるように、含水量が２〜１０重量％である場合には、固体電解質体２１及びヒータ基板２５４の双方の寸法変化率を０．６％以下と、十分に小さくすることができる。そしてさらに、含水量が３重量％以上である場合には、寸法変化率を０．１％以下と、一層小さくすることができる。
【００６５】
なお、含水量が１０重量％を超える場合には、シートに割れが発生するという問題や、シート内部の気孔率を十分に確保することが困難となり複数のセラミックグリーンシートを積層する際に十分に圧着することが困難となるという問題がある。
一方、含水量が２重量％未満の場合には、寸法変化率を十分に小さくすることが困難であることがわかる。
以上から、寸法変化率を小さくするため、含水量を２〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６６】
（実施例３）
本例は、図４に示すように、ガスセンサ素子３の不良率と、セラミックグリーンシート１０の含水量との関係を調べた例である。
すなわち、セラミックグリーンシート１０において、含有させる水分量を種々変化させてガスセンサ素子を作製した。
そして、印刷ペースト１１を印刷した後、ガスセンサ素子における不良率を調べた。
なお、この不良率は、複数のセラミックグリーンシート１０のうち、亀裂等が生じたり、その寸法変化率が０．１％を超えたりするなどの不具合が生じたセラミックグリーンシート１０の割合をいう。
【００６７】
測定結果を図４に示す。
同図からわかるように、含水量が３〜６重量％である場合には、不良率をほぼ０％とすることができる。
一方、含水量が３重量％未満、又は６重量％を超える場合には、不良が発生しやすくなってしまうことがわかる。
したがって、含水量は３〜６重量％であることが一層好ましいことがわかる。
【００６８】
（実施例４）
本例は、図５に示すように、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率と、このセラミックグリーンシート１０に含水させる際の湿度との関係を調べた例である。
すなわち、印刷ペースト１１を印刷した後のセラミックグリーンシート１０を複数用意し、これらを、湿度を種々変化させた雰囲気中にそれぞれ２４時間放置させた後の寸法変化率を測定した。
なお、本例においては、温度は２２℃とした。
また、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００６９】
測定結果を図５に示す。
同図からわかるように、湿度が６０％以上である場合には、寸法変化率を０．２％以下と、十分に小さくすることができる。
一方、湿度が６０％未満である場合には、寸法変化率を十分に小さくすることが困難となることがわかる。
以上の結果から、セラミックグリーンシート１０に含水させるに当たっては、その環境を湿度が６０％以上の環境とすることが重要であることがわかる。
【００７０】
（実施例５）
本例は、図６に示すように、セラミックグリーンシート１０のバインダにおけるＯＨ基をフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）によるスペクトル解析したときのＯＨ基のピーク波数と、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率と、の関係を調べた例である。
【００７１】
本例ではまず、同一のセラミック成分、バインダ成分、及び可塑剤を含有させてなるシートの放置湿度を種々変化させて含水させ、五種類のセラミックグリーンシートの試料を作製した。すなわち、各セラミックグリーンシートには、上記ＦＴ−ＩＲ法によるピーク波数が試料ごとで異なるＯＨ基を有するブチラール樹脂が含有されている。
次いで、各試料について、それぞれ５回、実施例２と同様の実験を行ってその寸法変化率の平均値を調べた。
【００７２】
なお、本例において上記ピーク波数は、以下のようにして測定した。
すなわち、本例では、測定装置としてＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ製）を用いて、ＡＴＲ法（全反射測定法）により、各試料に対して赤外線を照射してその反射光を分光することでセラミックグリーンシート１０全体のスペクトル、及び可塑剤のみのスペクトルを測定した。なお、光源としては特殊セラミックス光源を、検知器としては半導体型のＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）を、パージとしては窒素ガスをそれぞれ用い、分解能を１ｃｍ-1、積算回数を５１２回として分析した。さらに、測定波長範囲としては、６８０〜４０００ｃｍ-1、Ｇｅプリズムに対して４５°の入射角にて測定した。
【００７３】
次いで、各試料について、セラミックグリーンシート１０全体のスペクトルから、可塑剤のみのスペクトルを差し引いたスペクトルを用いて、バインダにおけるＯＨ基のピーク波数を算出した。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。
【００７４】
測定結果を図６に示す。
同図からわかるように、ＯＨ基のピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1の範囲にある試料（同図における試料Ｅ１〜Ｅ３）においては、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に小さくできる。さらに詳細にみると、ＯＨ基が３４１２〜３４５５ｃｍ-1の範囲においてピーク波数を有していれば、十分にセラミックグリーンシート１０の寸法変化率を小さくできるといえる。参考までに試料Ｅ１〜Ｅ３の各ピーク波数におけるセラミックグリーンシート１０の平均寸法変化率を示しておくと、３４５５ｃｍ-1の場合（Ｅ３）は平均寸法変化率が０．２％であり、３４１３ｃｍ-1の場合（Ｅ２）は寸法変化率が０．０６％であり、３４１２ｃｍ-1の場合（Ｅ１）は平均寸法変化率が０．０７６％である。
【００７５】
これに対して、ピーク波数が３４６０ｃｍ-1を超える試料（図６における試料Ｅ４、Ｅ５）においては、前述した試料Ｅ１〜Ｅ３と比較してセラミックグリーンシート１０の平均寸法変化率は急激に大きくなることがわかる。したがって、かかる場合には、本発明の作用効果を十分に発揮できているとは言いがたい。
【００７６】
以上からすると、セラミックグリーンシート１０のバインダにおけるＯＨ基のピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1、特に３４１２〜３４５５ｃｍ-1である場合には、セラミックグリーンシート１０の寸法変化率を十分に低減できることがわかる。
【符号の説明】
【００７７】
１ セラミック電子部品
１０ セラミックグリーンシート
１１ 印刷ペースト
１１１ 導体ペースト
１１２ 絶縁ペースト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック電子部品の製造方法であって、
上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させ、
次いで、上記セラミックグリーンシートの外表面に、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミックグリーンシートに含有させる水分は、上記バインダの含有量に対して３〜６重量％であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記セラミックグリーンシートに水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にて上記セラミックグリーンシートを放置することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとしてＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類含有させてなることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートは、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートには、その両主面に少なくとも一回以上、上記印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記セラミック電子部品は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、セラミック成分と、ＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類有するバインダとを含有してなり、
上記ＯＨ基は、赤外分光法によるスペクトル解析をしたときのピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項９において、上記ＯＨ基を有する樹脂は、ブチラール樹脂であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項１】
少なくともセラミック成分とバインダとを含有してなるセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック電子部品の製造方法であって、
上記バインダの含有量に対し２〜１０重量％の水分を上記セラミックグリーンシートに含有させ、
次いで、上記セラミックグリーンシートの外表面に、導体ペースト及び絶縁ペーストの少なくともいずれか一方である印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミックグリーンシートに含有させる水分は、上記バインダの含有量に対して３〜６重量％であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記セラミックグリーンシートに水分を含有させるに当たっては、温度が４０℃以下であって湿度が６０％以上の環境下にて上記セラミックグリーンシートを放置することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとしてＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類含有させてなることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記セラミックグリーンシートは、上記バインダとして少なくともブチラール樹脂を含有してなることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートは、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記セラミックグリーンシートには、その両主面に少なくとも一回以上、上記印刷ペーストを印刷することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記セラミック電子部品は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、セラミック成分と、ＯＨ基を有する樹脂を少なくとも一種類有するバインダとを含有してなり、
上記ＯＨ基は、赤外分光法によるスペクトル解析をしたときのピーク波数が３４００〜３４６０ｃｍ-1であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項１０】
請求項９において、上記ＯＨ基を有する樹脂は、ブチラール樹脂であることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１６３４５（Ｐ２０１０−１６３４５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０１３（Ｐ２００９−２４０１３）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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