セルロースの分解方法
【課題】 セルロースを効率よく分解することができる方法を提供すること。
【解決手段】 セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【解決手段】 セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを効率良く分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さとうきびの絞りかすであるバガス、間伐材等のセルロース系廃バイオマスは、現在殆ど廃棄又は焼却されているが、循環型社会の構築に向けて、これらを有効利用する手段が求められている。
セルロースは、グルコースがβ１，４結合した直鎖状の高分子である。セルロースは多くの水酸基を有し、該水酸基が分子内で水素結合するのに加えて、分子間も水素結合が形成され、強固な構造となっている。
【０００３】
従来、セルロース系バイオマスからグルコース等の有用物質を取り出すことは、澱粉・糖系バイオマス（穀物類、イモ類、ビート等）から糖を取り出すことと比べてエネルギーが多くかかるなどの問題があり、困難であった。たとえば、セルロースも澱粉もグルコースが多数結合した高分子であるが、澱粉は水溶液を加熱すれば、容易にグルコースに加水分解されるのに対し、セルロースは同程度の加熱では加水分解されない。
これに対し、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いて、セルロースの水素結合の一部を解離させ、部分加水分解により低分子化されたセルロースが水に可溶化される発明が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、より効率良く、セルロースを分解する方法が求められる。
【特許文献１】特開２００２−２０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より効率良く、セルロースを加水分解する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、超臨界水又は亜臨界水に二酸化炭素を加えた混合流体を用いれば、セルロースを効率よく加水分解できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【０００６】
＜１＞ セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
＜２＞ セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
＜３＞ 流体中の二酸化炭素の割合が、１〜１０mol%である請求項１又は２記載のセルロースの分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、セルロースを効率よく加水分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセルロースの分解方法は、セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が適用できるセルロースは特に限定されず、バガス、間伐材等のセルロース系廃バイオマス、農作物非食用部等の未利用バイオマス等が挙げられる。セルロースは、本発明方法に供する前に、１０μｍ〜１０ｍｍ程度に、破砕し、これに水を加えてスラリー状にしておくことが好ましい。
ここで、破砕には、振動ミル、ローラーミル等の装置を用いることが好ましい。
一方、超臨界水となる水は、純水、イオン交換水のような精製水を用いることができる。
また、二酸化炭素は、市販のものを使用することができる。
水は、３７４℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上で超臨界水となり、二酸化炭素は水の場合より、低温、低圧で超臨界流体となるので、本発明では、水の超臨界条件のみを考慮すればよい。本発明において、好ましい条件は、温度２００〜６００℃で圧力２２〜１００ＭＰａであり、特に好ましい条件は、温度３００〜４００℃で圧力４０〜１００ＭＰａである。
【０００９】
なお、本発明方法は、亜臨界状態で実施してもよいが、超臨界が好ましい。
また、超臨界流体中の二酸化炭素の量は、１〜２０mol%が好ましく、特に５〜１０mol%が好ましい。二酸化炭素の量が１mol%未満であると、セルロースへの加水分解効果が弱い。一方、二酸化炭素の量が２０mol%を超えると、１００ＭＰａ以上の高圧域となる場合がある。
超臨界流体の使用量は、セルロースに対して、２重量倍〜２００重量倍用いることが好ましく、特に、２重量倍〜１００重量倍用いることが好ましい。
本発明方法により得られた分解物は、水と二酸化炭素の溶解度の差から容易に分離することも可能である。例えば、グルコースは水に溶解しやすいため、水溶液中から得られ、二酸化炭素に溶解しやすい分解物の場合は、二酸化炭素中から得られるので、水と二酸化炭素を分離することにより、これら分解物は容易に分離できる。
【００１０】
（装置）
本発明方法に用いる装置は、上記の条件を満足するものであれば特に限定されず、バッチ式の反応装置でも、フロータイプの反応装置であってもよい。
装置の一例を図１に示す。
図中、試料は、セルロースを示す。試料と蒸留水は、図のように別タンクであってもよく、またセルロースをスラリー化したものを１つのタンク内に入れておいてもよい。
セルロース含有液は、ポンプＰ１により反応器に送られる。
一方、蒸留水は、ポンプＰ２により、二酸化炭素はポンプＰ３により、夫々、予熱炉１に送られ、３００〜４００℃に加熱された後、混合される。この混合物は、予熱炉２でさらに３８０〜５００℃に加熱される。その後該混合物は、セルロース含有液を混合され、反応器に送られる。反応器内では、上記の条件で反応が進むように、例えば溶融塩で保温することが好ましい。その他、図中、Ｔは温度計、ＴＣは予熱炉内の温度制御装置に接続された温度計を示す。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に示す超臨界水と二酸化炭素混合溶媒流通式反応装置を用いた。
セルロースのモデル物質として、セロビオースを使用した。
原料となるセロビオース水溶液（４重量％）はポンプＰ１（日本分光社製ＰＵ−２０８０）より流量２ｇ／分で送液した。
別途、ポンプＰ２（日本精密科学社製ＮＰ−ＣＸ−２０）により蒸留水を流量１２ｇ／分で送液し、ポンプＰ３（日本分光社製ＰＵ−２０８０ 冷却ジャケット付き）により二酸化炭素を流量０〜２．６ｇ／分で流し、混合した。水と二酸化炭素の混合物は、２つの予熱炉（星和理工社製、電気管状炉ＦＴＯ−６型、助川電気工業社製１心マイクロヒータＢ型）で加熱され、超臨界流体となり、これと前記セロビオース水溶液と混合し、反応させた。反応器はＳｗａｇｅｌｏｋ社製高圧継手及びＳＵＳ３１６製高圧チューブ（外径１／１６インチ、内径０．５ｍｍ）を用いた。
【００１２】
超臨界流体中の二酸化炭素の濃度は、ポンプＰ３の流量により、０〜７mol%とした。反応条件は、ギャラガー（J.S.Gallagher et al, J.Phys. Chem. Ref. Data, 1993）の水と二酸化炭素混合物のデータ（図２）に基づき、温度３８０℃、流体密度が、全ての条件で０．４ｇ／ｃｍ3となるように圧力を２４〜４４ＭＰａに設定した。圧力の調整は背圧弁（日本分光社製ＳＣＦ−Ｂｇ）で行った。反応後回収した水溶性生成物はＨＰＬＣ−ＲＩ／ＵＶを用いて同定、定量した。
生成物を分析したところ、グルコースの収率及び選択率が、温度、水密度一定下において二酸化炭素濃度の増大に伴い上昇することが確認できた（図３、４参照）。これは、二酸化炭素の添加により、セロビオースのグリコシド結合の加水分解が促進したと考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明方法により、セルロースを効率よく分解することができ、得られた分解物は、有用な原料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明方法を実施するための装置の一態様を示す図である。
【図２】圧力と水密度の関係を示す図である。
【図３】グルコース収率を示す図である。
【図４】グルコース選択率を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを効率良く分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さとうきびの絞りかすであるバガス、間伐材等のセルロース系廃バイオマスは、現在殆ど廃棄又は焼却されているが、循環型社会の構築に向けて、これらを有効利用する手段が求められている。
セルロースは、グルコースがβ１，４結合した直鎖状の高分子である。セルロースは多くの水酸基を有し、該水酸基が分子内で水素結合するのに加えて、分子間も水素結合が形成され、強固な構造となっている。
【０００３】
従来、セルロース系バイオマスからグルコース等の有用物質を取り出すことは、澱粉・糖系バイオマス（穀物類、イモ類、ビート等）から糖を取り出すことと比べてエネルギーが多くかかるなどの問題があり、困難であった。たとえば、セルロースも澱粉もグルコースが多数結合した高分子であるが、澱粉は水溶液を加熱すれば、容易にグルコースに加水分解されるのに対し、セルロースは同程度の加熱では加水分解されない。
これに対し、超臨界状態又は亜臨界状態の水を用いて、セルロースの水素結合の一部を解離させ、部分加水分解により低分子化されたセルロースが水に可溶化される発明が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、より効率良く、セルロースを分解する方法が求められる。
【特許文献１】特開２００２−２０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より効率良く、セルロースを加水分解する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、超臨界水又は亜臨界水に二酸化炭素を加えた混合流体を用いれば、セルロースを効率よく加水分解できることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。
【０００６】
＜１＞ セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
＜２＞ セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
＜３＞ 流体中の二酸化炭素の割合が、１〜１０mol%である請求項１又は２記載のセルロースの分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、セルロースを効率よく加水分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセルロースの分解方法は、セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が適用できるセルロースは特に限定されず、バガス、間伐材等のセルロース系廃バイオマス、農作物非食用部等の未利用バイオマス等が挙げられる。セルロースは、本発明方法に供する前に、１０μｍ〜１０ｍｍ程度に、破砕し、これに水を加えてスラリー状にしておくことが好ましい。
ここで、破砕には、振動ミル、ローラーミル等の装置を用いることが好ましい。
一方、超臨界水となる水は、純水、イオン交換水のような精製水を用いることができる。
また、二酸化炭素は、市販のものを使用することができる。
水は、３７４℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上で超臨界水となり、二酸化炭素は水の場合より、低温、低圧で超臨界流体となるので、本発明では、水の超臨界条件のみを考慮すればよい。本発明において、好ましい条件は、温度２００〜６００℃で圧力２２〜１００ＭＰａであり、特に好ましい条件は、温度３００〜４００℃で圧力４０〜１００ＭＰａである。
【０００９】
なお、本発明方法は、亜臨界状態で実施してもよいが、超臨界が好ましい。
また、超臨界流体中の二酸化炭素の量は、１〜２０mol%が好ましく、特に５〜１０mol%が好ましい。二酸化炭素の量が１mol%未満であると、セルロースへの加水分解効果が弱い。一方、二酸化炭素の量が２０mol%を超えると、１００ＭＰａ以上の高圧域となる場合がある。
超臨界流体の使用量は、セルロースに対して、２重量倍〜２００重量倍用いることが好ましく、特に、２重量倍〜１００重量倍用いることが好ましい。
本発明方法により得られた分解物は、水と二酸化炭素の溶解度の差から容易に分離することも可能である。例えば、グルコースは水に溶解しやすいため、水溶液中から得られ、二酸化炭素に溶解しやすい分解物の場合は、二酸化炭素中から得られるので、水と二酸化炭素を分離することにより、これら分解物は容易に分離できる。
【００１０】
（装置）
本発明方法に用いる装置は、上記の条件を満足するものであれば特に限定されず、バッチ式の反応装置でも、フロータイプの反応装置であってもよい。
装置の一例を図１に示す。
図中、試料は、セルロースを示す。試料と蒸留水は、図のように別タンクであってもよく、またセルロースをスラリー化したものを１つのタンク内に入れておいてもよい。
セルロース含有液は、ポンプＰ１により反応器に送られる。
一方、蒸留水は、ポンプＰ２により、二酸化炭素はポンプＰ３により、夫々、予熱炉１に送られ、３００〜４００℃に加熱された後、混合される。この混合物は、予熱炉２でさらに３８０〜５００℃に加熱される。その後該混合物は、セルロース含有液を混合され、反応器に送られる。反応器内では、上記の条件で反応が進むように、例えば溶融塩で保温することが好ましい。その他、図中、Ｔは温度計、ＴＣは予熱炉内の温度制御装置に接続された温度計を示す。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に示す超臨界水と二酸化炭素混合溶媒流通式反応装置を用いた。
セルロースのモデル物質として、セロビオースを使用した。
原料となるセロビオース水溶液（４重量％）はポンプＰ１（日本分光社製ＰＵ−２０８０）より流量２ｇ／分で送液した。
別途、ポンプＰ２（日本精密科学社製ＮＰ−ＣＸ−２０）により蒸留水を流量１２ｇ／分で送液し、ポンプＰ３（日本分光社製ＰＵ−２０８０ 冷却ジャケット付き）により二酸化炭素を流量０〜２．６ｇ／分で流し、混合した。水と二酸化炭素の混合物は、２つの予熱炉（星和理工社製、電気管状炉ＦＴＯ−６型、助川電気工業社製１心マイクロヒータＢ型）で加熱され、超臨界流体となり、これと前記セロビオース水溶液と混合し、反応させた。反応器はＳｗａｇｅｌｏｋ社製高圧継手及びＳＵＳ３１６製高圧チューブ（外径１／１６インチ、内径０．５ｍｍ）を用いた。
【００１２】
超臨界流体中の二酸化炭素の濃度は、ポンプＰ３の流量により、０〜７mol%とした。反応条件は、ギャラガー（J.S.Gallagher et al, J.Phys. Chem. Ref. Data, 1993）の水と二酸化炭素混合物のデータ（図２）に基づき、温度３８０℃、流体密度が、全ての条件で０．４ｇ／ｃｍ3となるように圧力を２４〜４４ＭＰａに設定した。圧力の調整は背圧弁（日本分光社製ＳＣＦ−Ｂｇ）で行った。反応後回収した水溶性生成物はＨＰＬＣ−ＲＩ／ＵＶを用いて同定、定量した。
生成物を分析したところ、グルコースの収率及び選択率が、温度、水密度一定下において二酸化炭素濃度の増大に伴い上昇することが確認できた（図３、４参照）。これは、二酸化炭素の添加により、セロビオースのグリコシド結合の加水分解が促進したと考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明方法により、セルロースを効率よく分解することができ、得られた分解物は、有用な原料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明方法を実施するための装置の一態様を示す図である。
【図２】圧力と水密度の関係を示す図である。
【図３】グルコース収率を示す図である。
【図４】グルコース選択率を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【請求項２】
セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【請求項３】
流体中の二酸化炭素の割合が、１〜１０mol%である請求項１又は２記載のセルロースの分解方法。
【請求項１】
セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体又は亜臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【請求項２】
セルロースを、水と二酸化炭素の超臨界流体中で加水分解することを特徴とするセルロースの分解方法。
【請求項３】
流体中の二酸化炭素の割合が、１〜１０mol%である請求項１又は２記載のセルロースの分解方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２６３５２７（Ｐ２００６−２６３５２７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８２７６１（Ｐ２００５−８２７６１）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年２月２２日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第７０年会（２００５） 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５９８０１４８１４）株式会社コンポン研究所 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年２月２２日 社団法人化学工学会発行の「化学工学会第７０年会（２００５） 研究発表講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（５９８０１４８１４）株式会社コンポン研究所 (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]