セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
【課題】含水率が低く、しかも透明性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム、及び、偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が前記セルロースアシレートフィルムである偏光板、並びに、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が前記偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【解決手段】セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム、及び、偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が前記セルロースアシレートフィルムである偏光板、並びに、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が前記偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な液晶表示装置は液晶層を介在させて配置した２枚の偏光板を具備する。この２枚の偏光板は、その光の偏光方向が直交するように並べられており、電圧の印加による液晶配向の変化に応じて、バックライトから発せられる光のＯＮ／ＯＦＦ（透過・遮断）を制御する機構となっている。かかる偏光板として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成のものが広く使用されている。特にセルロースアシレートフィルムは、透明性に優れており、ヘイズも小さいために偏光板保護フィルムとして好ましく用いられている。
【０００３】
一方、近年、ＴＶ用途を中心に液晶表示装置の大型化・高画質化・低価格化が進み、これに対応する技術開発が益々求められている。そして今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想される。従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐え、しかも高画質を実現しうる液晶表示装置の開発が求められている。かかるニーズに鑑みるとき、前記偏光板は、特に高温高湿環境下で使用した際に、表示ムラが発生しやすいことが指摘されている。この表示ムラは高温高湿下で偏光子が収縮することに起因する応力が偏光板保護フィルムに伝わり、偏光板を固定する額縁付近で偏光板保護フィルムの位相差が変化することが原因であると考えられている。
【０００４】
これに対して、幅手方向の位相差ムラ及び額縁ムラを抑えるために、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをメチルメタクリレートと共重合した高分子化合物をセルロースエステルフィルムに添加することが提案された（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、昨今液晶表示装置の製品開発が一層加速し、さらなる大型化及びアプリケーションの多様化が図られていく現状を勘案すると、上記特許文献１で開示されたものではいまだ十分に満足できるものとは言いがたい。また本発明者の研究を通じ、上記特許文献１に開示されたものでは額縁ムラの抑制性が十分でないだけではなく、透明性に劣り、この克服も必要であることが分かってきた。そこで、本発明は光弾性係数が低く、含水率が低く、しかも透明性に優れたセルロースアシレートフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
（２）前記置換基Ｒ１が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基Ｒ２が炭素数６〜１２の芳香族基である（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記置換基Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体の質量平均分子量が５００〜５００，０００である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｂ≦３．０（Ｂ：アシル基置換度）
（８）光弾性係数の値が、８．０×１０−１２Ｐａ−１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）前記セルロースアシレートと前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
（１１）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が（１０）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、含水率が低く光弾性係数が低減されているため、高温・多湿な環境にあってもそれによる光学特性への影響を受けにくい。その結果、当該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、表示ムラが発生しにくい液晶表示装置とすることができ、安定かつ良好な画質の画像表示を可能とする。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透明性に優れているため、フィルムに起因する輝度やコントラストの低下を抑制することができ、その上で上記良好な画像表示を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、（ａ）セルロースアシレートと、（ｂ）下記特定重合体とを含有する。特に本発明では、ケトン置換基が主鎖に直接結合して導入された下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位をもつ重合体（以下、特定重合体という）が重要な役割を担う。つまり、本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして採用することにより、光弾性係数の低減、含水率の低減、高い透明性を同時に高いレベルで達成することができる。この理由は未解明の点を含むが推定を含めて言えば、下記のとおりである。
すなわち、この特定重合体がセルロースアシレートとともにフィルム化され、これが延伸されるとフィルム内部で延伸方向に配向することになる。このポリマー分子の配向は光学的な影響を及ぼす原因となることがあり、それが顕著になると例えば額縁ムラや円形状あるいは楕円状の光ムラなどの偏光板における光学的な不均一性を呈することとなる。「円形状あるいは楕円状の光ムラ」は、以下の場合に起こると考えられている。液晶表示装置の薄型化に伴い、バックライト部材と液晶パネル部材のバックライト側偏光板との接触が起こり易くなっている。バックライト部材とバックライト側偏光板の接触が起こった状態で、液晶表示装置が長期間、または、高温多湿の環境下で使用されると、接触部分で水分が溜まり易い。その水分が偏光子に浸透することにより偏光板の性能が悪化し、この光ムラが発生すると考えられている。また、「額縁ムラ」は、以下のような現象を指す。液晶表示装置の薄型化に伴い、液晶パネルユニットと、バックライトユニットとの距離がより近くなった。バックライトからの熱により光学フィルム等が歪み、液晶表示装置の端部に位相差が発生し、黒表示時に額縁状の光漏れが発生する。
これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムによれば、上記特定重合体が配合されたため、その配向したポリマー主鎖からケトン置換基が突出するように配置され、配向方向の光学的な異方性を打ち消す役割を果たすと考えられる。これにより、上述したような光学的なムラの影響を低減することができたと推定される。また、特定重合体はその分子内に水と特に親和性の高い官能基等を有さず、含水率の上昇を抑える効果があったと考えられる。さらに、透過光を遮蔽するような構造部を持たず、透明性も十分に確保されたと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００１１】
［特定重合体］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００１３】
Ｒ１は、特に限定されないが、水素、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００１４】
共重合成分はあってもなくてもよいが、共重合体とする場合には、一般式（１）と同じ骨格をもつモノマーを適用することが好ましい。ただし、Ｒ２の部分は以下のＲ２ａであることが好ましい。すなわち、Ｒ２ａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
本発明においては、上記特定重合体は一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位のみからなるホモポリマーであることが好ましい。
なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ニトリル基、メチル基、メチルエステル基のいずれかを少なくとも１種含むものである。
【００１５】
（質量平均分子量）
上記特定重合体の質量平均分子量は５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることが特に好ましく、最も好ましくは４，０００〜１４０，０００である。上記分子量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であるとセルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき好ましい。
【００１６】
（添加量）
前記特定重合体の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、１．０〜２００質量部であることがより好ましく、１．５〜１００質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数ならびに含水率を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であると高い透明性の維持が期待でき好ましい。
【００１７】
本明細書中、ポリマーまたは重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量１０００程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また、ポリマーまたは重合体というときには、特に断らない限り、コポリマーまたは共重合体を含む意味である。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。さらに、本明細書において化合物は重合体については、当該化合物等そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴ったり一部を化学修飾したりした誘導体を含む意味である。
【００１８】
＜セルロースアシレート＞
次に前記セルロースアシレートについて詳しく説明する。
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１９】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２０】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２１】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度（Ｂ）は、２以上３以下（２．０≦Ｂ≦３．０）であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
なお上記アシル化がアセチル化であるとき、アセチル置換度として上記値の範囲を評価すればよく、その好ましい範囲は上記と同様である。
【００２２】
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２３】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２４】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２５】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２６】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２７】
前記セルロースアシレートフィルムは、前記樹脂としてセルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００２８】
＜その他の添加剤＞
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００２９】
（重縮合ポリマー）
前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
【００３０】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００３２】
ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００３３】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００３４】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられることが好ましいが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００３６】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００３７】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００３８】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃未満と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００３９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００４０】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００４１】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００４２】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報の一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００４３】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（レターデーション発現剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００４５】
レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００４６】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００４７】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４９】
（マット剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５０】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００５１】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００５２】
＜セルロースアシレートフィルムの構成と物性＞
（フィルムの層構造）
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層（以下、基層とも言う）を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
なお、前記スキンＡ層とスキンＢ層を総称して、スキン層（または表層）とも言う。
【００５３】
前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
【００５４】
（光弾性係数）
本発明の樹脂フィルムの光弾性係数の絶対値は８．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下が好ましい。より好ましくは６×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０−１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
【００５５】
（含水率）
樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明の樹脂フィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。この値は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
【００５６】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
【００５７】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることがより特に好ましい。
【００５８】
（フィルム幅）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【００５９】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００６０】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００６１】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００６２】
・共流延
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアシレート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【００６３】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【００６４】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ ３１６）であることがより好ましい。
【００６５】
（剥離）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【００６６】
（延伸処理）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜されたセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（横方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【００６７】
横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００６８】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００６９】
横方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００７０】
（乾燥）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【００７１】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００７２】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００７３】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７４】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【００７５】
［偏光板］
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【００７６】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の偏光板保護フィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図１に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００７８】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１２．６ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、メチルイソプロペニルケトン２１．３ｇ、メチルエチルケトン８．７ｇ、及びＶ−６０１（商品名、和光純薬（株）製）０．２１ｇからなる混合溶液を、３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」０．０５ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を２回繰り返し、さらに２時間攪拌を続けた後、１リットルのｎ−ヘキサンに注いで乾燥し、メチルイソプロペニルケトンポリマー（Ａ−０１）１３．５ｇを得た。該ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。キャリアには、テトラヒドロフランを用いた。
【００７９】
【化３】
【００８０】
（合成例２〜８）
合成例１の（Ａ−０１）の合成において、下記構造式の組成および表１記載のモル比／分子量となるように各モノマーの種類、混合比、および開始剤量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記例示化合物（Ａ−０２）〜（Ａ−０８）を得た。なお、（Ａ−０６）〜（Ａ−０８）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【００８１】
【化４】
【００８２】
（比較合成例１）
特開２００９−１２６８９９号公報の段落番号［０１８１］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（ＡＨ−０１）を得た。
【００８３】
【化５】
【００８４】
（比較合成例２）
特開２００３−１２８５９号公報の段落番号［０１８７］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（ＡＨ−０２）を得た。
【００８５】
【化６】
【００８６】
［実施例１・比較例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【００８７】
＜表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
トリフェニルフォスフェート ８．０質量部
フェニルビフェニルフォスフェート ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒） ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８８】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
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平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒） １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ０．９質量部
前記セルロースアシレート溶液１ ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８９】
（紫外線吸収剤溶液３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液３を調製した。
【００９０】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記紫外線吸収剤Ｃ ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６１．０質量部
メタノール（第２溶媒） １５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ０．８質量部
前記セルロースアシレート溶液１ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９１】
【化７】
【００９２】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、紫外線吸収剤溶液３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液１０１を調製した。
【００９３】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
ポリマー（Ａ−０１） ４３．０質量部
前記紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒） ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９４】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルム１０１の厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【００９５】
上記フィルム１０１において、ポリマー（Ａ−０１）の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１０および比較例ｃ１１〜ｃ１５の偏光板保護フィルムを製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。
【００９６】
［評価］
（光弾性係数の測定）
フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：６．０×１０−１２Ｐａ−１未満である。
○：６．０×１０−１２〜８．０×１０−１２Ｐａ−１である。
×：８．０×１０−１２Ｐａ−１を超える。
【００９７】
（含水率の測定）
２５℃相対湿度８０％の環境下２４時間調湿後、平沼産業（株）社製、ＡＱ−２０００［商品名］、カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：含水率が３％未満である。
○：含水率が３％〜５％である。
×：含水率が５％を超える。
【００９８】
（ヘイズの測定）
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：ヘイズが１％以下である。
△：ヘイズが１％を超え、３％以下である。
×：ヘイズが３％を超える。
【００９９】
【表１】
ａ）セルロースアシレート１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。
ｂ）日本触媒（株）社製
ｃ）三菱レイヨン（株）社製
【０１００】
上記表１の結果から、一般式（１）で表される構造単位を有する構成単位を含む重合体を含有する本発明の樹脂フィルム（実施例）は、光弾性係数および含水率がともに小さく、ヘイズが低く、好ましいことがわかった。
比較例のフィルムｃ１１は、本発明の重合体を含有しない態様であり、本発明のフィルムと比較して、含水率と光弾性係数がともに劣るものであった。
比較例のフィルムｃ１２〜ｃ１５は、特開２００９−１２６８９９号公報または特開２００３−１２８５９号公報の実施例で用いられている共重合体を用いた態様、もしくは例示されている重合体を用いた態様であるが、いずれも本発明のフィルムよりも上記性能に劣るものであった。
【０１０１】
［実施例２・比較例２］
（２）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１０２】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１の偏光板保護フィルム１０１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例の偏光板２０１を作製した。
【０１０３】
フィルム１０２〜１１０の偏光板保護フィルムおよび比較例のフィルムｃ１１〜ｃ１５の偏光板保護フィルムについても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板２０２〜２１０、ｃ２１〜ｃ２５を作製した。
【０１０４】
［実施例３・比較例３］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１の偏光板保護フィルム１０１を用いた本発明の偏光板２０１を、偏光板保護フィルム１０１が液晶セル側となるように（図１のフィルム３１ｂ）、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図１に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源２６、導光板２５、第１偏光板２１Ａ（偏光子３２、偏光フィルム３１ａ，３１ｂ）、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板２４、液晶層２３、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板２２、偏光板２１Ｂを具備する。そして、上記のとおり第２偏光板２１Ｂの保護フィルム３１ｂが本実施例・比較例のものに交換されている。このとき、保護フィルムの延伸方向と偏光板の偏光方向Ｒとが一致するように配置された。
また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置３０２〜３１０，ｃ３１〜ｃ３５を作製した。
このようにして作製した液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 表層用ドープ
２ コア層用ドープ
３ 共流延ギーサ
４ 流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ 偏光板
２２ カラーフィルタ基板
２３ 液晶層
２４ アレイ基板
２５ 導光板
３１ａ、３１ｂ セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）
３２ 偏光子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な液晶表示装置は液晶層を介在させて配置した２枚の偏光板を具備する。この２枚の偏光板は、その光の偏光方向が直交するように並べられており、電圧の印加による液晶配向の変化に応じて、バックライトから発せられる光のＯＮ／ＯＦＦ（透過・遮断）を制御する機構となっている。かかる偏光板として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成のものが広く使用されている。特にセルロースアシレートフィルムは、透明性に優れており、ヘイズも小さいために偏光板保護フィルムとして好ましく用いられている。
【０００３】
一方、近年、ＴＶ用途を中心に液晶表示装置の大型化・高画質化・低価格化が進み、これに対応する技術開発が益々求められている。そして今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想される。従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐え、しかも高画質を実現しうる液晶表示装置の開発が求められている。かかるニーズに鑑みるとき、前記偏光板は、特に高温高湿環境下で使用した際に、表示ムラが発生しやすいことが指摘されている。この表示ムラは高温高湿下で偏光子が収縮することに起因する応力が偏光板保護フィルムに伝わり、偏光板を固定する額縁付近で偏光板保護フィルムの位相差が変化することが原因であると考えられている。
【０００４】
これに対して、幅手方向の位相差ムラ及び額縁ムラを抑えるために、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをメチルメタクリレートと共重合した高分子化合物をセルロースエステルフィルムに添加することが提案された（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、昨今液晶表示装置の製品開発が一層加速し、さらなる大型化及びアプリケーションの多様化が図られていく現状を勘案すると、上記特許文献１で開示されたものではいまだ十分に満足できるものとは言いがたい。また本発明者の研究を通じ、上記特許文献１に開示されたものでは額縁ムラの抑制性が十分でないだけではなく、透明性に劣り、この克服も必要であることが分かってきた。そこで、本発明は光弾性係数が低く、含水率が低く、しかも透明性に優れたセルロースアシレートフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
（２）前記置換基Ｒ１が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基Ｒ２が炭素数６〜１２の芳香族基である（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記置換基Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体の質量平均分子量が５００〜５００，０００である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｂ≦３．０（Ｂ：アシル基置換度）
（８）光弾性係数の値が、８．０×１０−１２Ｐａ−１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（９）前記セルロースアシレートと前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
（１１）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が（１０）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、含水率が低く光弾性係数が低減されているため、高温・多湿な環境にあってもそれによる光学特性への影響を受けにくい。その結果、当該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、表示ムラが発生しにくい液晶表示装置とすることができ、安定かつ良好な画質の画像表示を可能とする。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透明性に優れているため、フィルムに起因する輝度やコントラストの低下を抑制することができ、その上で上記良好な画像表示を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、（ａ）セルロースアシレートと、（ｂ）下記特定重合体とを含有する。特に本発明では、ケトン置換基が主鎖に直接結合して導入された下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位をもつ重合体（以下、特定重合体という）が重要な役割を担う。つまり、本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして採用することにより、光弾性係数の低減、含水率の低減、高い透明性を同時に高いレベルで達成することができる。この理由は未解明の点を含むが推定を含めて言えば、下記のとおりである。
すなわち、この特定重合体がセルロースアシレートとともにフィルム化され、これが延伸されるとフィルム内部で延伸方向に配向することになる。このポリマー分子の配向は光学的な影響を及ぼす原因となることがあり、それが顕著になると例えば額縁ムラや円形状あるいは楕円状の光ムラなどの偏光板における光学的な不均一性を呈することとなる。「円形状あるいは楕円状の光ムラ」は、以下の場合に起こると考えられている。液晶表示装置の薄型化に伴い、バックライト部材と液晶パネル部材のバックライト側偏光板との接触が起こり易くなっている。バックライト部材とバックライト側偏光板の接触が起こった状態で、液晶表示装置が長期間、または、高温多湿の環境下で使用されると、接触部分で水分が溜まり易い。その水分が偏光子に浸透することにより偏光板の性能が悪化し、この光ムラが発生すると考えられている。また、「額縁ムラ」は、以下のような現象を指す。液晶表示装置の薄型化に伴い、液晶パネルユニットと、バックライトユニットとの距離がより近くなった。バックライトからの熱により光学フィルム等が歪み、液晶表示装置の端部に位相差が発生し、黒表示時に額縁状の光漏れが発生する。
これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムによれば、上記特定重合体が配合されたため、その配向したポリマー主鎖からケトン置換基が突出するように配置され、配向方向の光学的な異方性を打ち消す役割を果たすと考えられる。これにより、上述したような光学的なムラの影響を低減することができたと推定される。また、特定重合体はその分子内に水と特に親和性の高い官能基等を有さず、含水率の上昇を抑える効果があったと考えられる。さらに、透過光を遮蔽するような構造部を持たず、透明性も十分に確保されたと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００１１】
［特定重合体］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。
【００１３】
Ｒ１は、特に限定されないが、水素、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００１４】
共重合成分はあってもなくてもよいが、共重合体とする場合には、一般式（１）と同じ骨格をもつモノマーを適用することが好ましい。ただし、Ｒ２の部分は以下のＲ２ａであることが好ましい。すなわち、Ｒ２ａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
本発明においては、上記特定重合体は一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位のみからなるホモポリマーであることが好ましい。
なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ニトリル基、メチル基、メチルエステル基のいずれかを少なくとも１種含むものである。
【００１５】
（質量平均分子量）
上記特定重合体の質量平均分子量は５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２００，０００であることが特に好ましく、最も好ましくは４，０００〜１４０，０００である。上記分子量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であるとセルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき好ましい。
【００１６】
（添加量）
前記特定重合体の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、１．０〜２００質量部であることがより好ましく、１．５〜１００質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数ならびに含水率を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であると高い透明性の維持が期待でき好ましい。
【００１７】
本明細書中、ポリマーまたは重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量１０００程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また、ポリマーまたは重合体というときには、特に断らない限り、コポリマーまたは共重合体を含む意味である。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。さらに、本明細書において化合物は重合体については、当該化合物等そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴ったり一部を化学修飾したりした誘導体を含む意味である。
【００１８】
＜セルロースアシレート＞
次に前記セルロースアシレートについて詳しく説明する。
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１９】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２０】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２１】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度（Ｂ）は、２以上３以下（２．０≦Ｂ≦３．０）であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
なお上記アシル化がアセチル化であるとき、アセチル置換度として上記値の範囲を評価すればよく、その好ましい範囲は上記と同様である。
【００２２】
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２３】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２４】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２５】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２６】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２７】
前記セルロースアシレートフィルムは、前記樹脂としてセルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００２８】
＜その他の添加剤＞
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００２９】
（重縮合ポリマー）
前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
【００３０】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００３２】
ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００３３】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００３４】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられることが好ましいが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００３６】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００３７】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００３８】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃未満と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００３９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００４０】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００４１】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００４２】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報の一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００４３】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（レターデーション発現剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００４５】
レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００４６】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００４７】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４９】
（マット剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５０】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００５１】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００５２】
＜セルロースアシレートフィルムの構成と物性＞
（フィルムの層構造）
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層（以下、基層とも言う）を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
なお、前記スキンＡ層とスキンＢ層を総称して、スキン層（または表層）とも言う。
【００５３】
前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
【００５４】
（光弾性係数）
本発明の樹脂フィルムの光弾性係数の絶対値は８．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下が好ましい。より好ましくは６×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０−１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
【００５５】
（含水率）
樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明の樹脂フィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。この値は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
【００５６】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
【００５７】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることがより特に好ましい。
【００５８】
（フィルム幅）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【００５９】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【００６０】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００６１】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００６２】
・共流延
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアシレート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【００６３】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【００６４】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ ３１６）であることがより好ましい。
【００６５】
（剥離）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【００６６】
（延伸処理）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜されたセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（横方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【００６７】
横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００６８】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００６９】
横方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００７０】
（乾燥）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【００７１】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００７２】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００７３】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７４】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【００７５】
［偏光板］
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【００７６】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の偏光板保護フィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図１に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００７８】
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン１２．６ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、メチルイソプロペニルケトン２１．３ｇ、メチルエチルケトン８．７ｇ、及びＶ−６０１（商品名、和光純薬（株）製）０．２１ｇからなる混合溶液を、３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」０．０５ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を２回繰り返し、さらに２時間攪拌を続けた後、１リットルのｎ−ヘキサンに注いで乾燥し、メチルイソプロペニルケトンポリマー（Ａ−０１）１３．５ｇを得た。該ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は６７００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。キャリアには、テトラヒドロフランを用いた。
【００７９】
【化３】
【００８０】
（合成例２〜８）
合成例１の（Ａ−０１）の合成において、下記構造式の組成および表１記載のモル比／分子量となるように各モノマーの種類、混合比、および開始剤量を変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記例示化合物（Ａ−０２）〜（Ａ−０８）を得た。なお、（Ａ−０６）〜（Ａ−０８）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【００８１】
【化４】
【００８２】
（比較合成例１）
特開２００９−１２６８９９号公報の段落番号［０１８１］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（ＡＨ−０１）を得た。
【００８３】
【化５】
【００８４】
（比較合成例２）
特開２００３−１２８５９号公報の段落番号［０１８７］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（ＡＨ−０２）を得た。
【００８５】
【化６】
【００８６】
［実施例１・比較例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【００８７】
＜表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
トリフェニルフォスフェート ８．０質量部
フェニルビフェニルフォスフェート ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒） ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８８】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒） １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ０．９質量部
前記セルロースアシレート溶液１ ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８９】
（紫外線吸収剤溶液３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液３を調製した。
【００９０】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記紫外線吸収剤Ｃ ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ６１．０質量部
メタノール（第２溶媒） １５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ０．８質量部
前記セルロースアシレート溶液１ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９１】
【化７】
【００９２】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、紫外線吸収剤溶液３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液１０１を調製した。
【００９３】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
ポリマー（Ａ−０１） ４３．０質量部
前記紫外線吸収剤Ｃ ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒） ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒） ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９４】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルム１０１の厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【００９５】
上記フィルム１０１において、ポリマー（Ａ−０１）の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１０および比較例ｃ１１〜ｃ１５の偏光板保護フィルムを製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。
【００９６】
［評価］
（光弾性係数の測定）
フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：６．０×１０−１２Ｐａ−１未満である。
○：６．０×１０−１２〜８．０×１０−１２Ｐａ−１である。
×：８．０×１０−１２Ｐａ−１を超える。
【００９７】
（含水率の測定）
２５℃相対湿度８０％の環境下２４時間調湿後、平沼産業（株）社製、ＡＱ−２０００［商品名］、カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：含水率が３％未満である。
○：含水率が３％〜５％である。
×：含水率が５％を超える。
【００９８】
（ヘイズの測定）
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎：ヘイズが１％以下である。
△：ヘイズが１％を超え、３％以下である。
×：ヘイズが３％を超える。
【００９９】
【表１】
ａ）セルロースアシレート１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。
ｂ）日本触媒（株）社製
ｃ）三菱レイヨン（株）社製
【０１００】
上記表１の結果から、一般式（１）で表される構造単位を有する構成単位を含む重合体を含有する本発明の樹脂フィルム（実施例）は、光弾性係数および含水率がともに小さく、ヘイズが低く、好ましいことがわかった。
比較例のフィルムｃ１１は、本発明の重合体を含有しない態様であり、本発明のフィルムと比較して、含水率と光弾性係数がともに劣るものであった。
比較例のフィルムｃ１２〜ｃ１５は、特開２００９−１２６８９９号公報または特開２００３−１２８５９号公報の実施例で用いられている共重合体を用いた態様、もしくは例示されている重合体を用いた態様であるが、いずれも本発明のフィルムよりも上記性能に劣るものであった。
【０１０１】
［実施例２・比較例２］
（２）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１０２】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１の偏光板保護フィルム１０１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例の偏光板２０１を作製した。
【０１０３】
フィルム１０２〜１１０の偏光板保護フィルムおよび比較例のフィルムｃ１１〜ｃ１５の偏光板保護フィルムについても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板２０２〜２１０、ｃ２１〜ｃ２５を作製した。
【０１０４】
［実施例３・比較例３］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１の偏光板保護フィルム１０１を用いた本発明の偏光板２０１を、偏光板保護フィルム１０１が液晶セル側となるように（図１のフィルム３１ｂ）、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図１に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源２６、導光板２５、第１偏光板２１Ａ（偏光子３２、偏光フィルム３１ａ，３１ｂ）、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板２４、液晶層２３、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板２２、偏光板２１Ｂを具備する。そして、上記のとおり第２偏光板２１Ｂの保護フィルム３１ｂが本実施例・比較例のものに交換されている。このとき、保護フィルムの延伸方向と偏光板の偏光方向Ｒとが一致するように配置された。
また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置３０２〜３１０，ｃ３１〜ｃ３５を作製した。
このようにして作製した液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 表層用ドープ
２ コア層用ドープ
３ 共流延ギーサ
４ 流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ 偏光板
２２ カラーフィルタ基板
２３ 液晶層
２４ アレイ基板
２５ 導光板
３１ａ、３１ｂ セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）
３２ 偏光子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記置換基Ｒ１が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基Ｒ２が炭素数６〜１２の芳香族基である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記置換基Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体の質量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｂ≦３．０（Ｂ：アシル基置換度）
【請求項８】
光弾性係数の値が、８．０×１０−１２Ｐａ−１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記セルロースアシレートと前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が請求項１０に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４の脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記置換基Ｒ１が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基Ｒ２が炭素数６〜１２の芳香族基である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記置換基Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体の質量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記重合体が、前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
２．０≦Ｂ≦３．０（Ｂ：アシル基置換度）
【請求項８】
光弾性係数の値が、８．０×１０−１２Ｐａ−１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記セルロースアシレートと前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が請求項１０に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２９４０９（Ｐ２０１２−２２９４０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８８７６２（Ｐ２０１２−８８７６２）
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月９日（２０１２．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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