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セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
説明

セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置

【課題】活性エネルギー硬化層が積層され、長期間光が照射されても、該活性エネルギー線硬化層との密着性が十分に維持されるセルロースアシレートフィルムを提供すること。
【解決手段】セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下含有し、かつ分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、前記偏光板保護フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、TV用途を中心に液晶表示装置の大型化が進み、これに伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想され、従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐えうる液晶表示装置が求められている。
【0003】
一方、液晶表示装置に用いられる、視認者側の偏光板の表面については、耐擦傷、反射防止、帯電防止等の機能を付与することが求められる。前記機能を付与する方法としては、偏光板の保護フィルムを、セルロースアシレートフィルム等の上に活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化層を塗工して機能層とし、機能層付きの偏光板保護フィルムとすることが一般的である。
【0004】
液晶表示装置における偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成のものが広く使用されている。しかし、PVAとヨウ素を用いた偏光子は高温高湿環境下で偏光子性能が劣化しやすいという弱点があり、室外用途の要求性能にこたえるには改良が必要である。
【0005】
屋外用途では上記機能層に対しても室内用途に比べてさらに厳しい耐久性が求められる。なかでも光に対する安定性は特に重要な項目であるが、従来の機能層は長時間光を照射すると活性エネルギー線硬化層がセルロースアシレートフィルムから剥がれやすくなるという問題をかかえており、改良が求められていた。
【0006】
樹脂フィルムの耐光性を向上させる手段としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することが一般的であり、例えば特許文献1にはトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献2には融点が20℃以下の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を含むセルロースアシレートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2009−167416号公報
【特許文献2】特開2001−72782号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、本発明者らが特許文献1〜2に記載の方法を検討したところ、これらの方法で得られたフィルムは長時間にわたって光が照射された場合の機能層とセルロースアシレートフィルム間の密着性が不十分であることが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー硬化層が積層され、長期間光が照射されても、該活性エネルギー線硬化層との密着性が十分に維持されるセルロースアシレートフィルムを提供することである。また、セルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルムであって、長期間光が照射されても、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着が十分維持される偏光板保護フィルムを提供することである。また、更に、本発明は、該偏光板保護フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
従来、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着は、活性エネルギー線硬化層表面とセルロースアシレートフィルムの親和性、及び/又は活性エネルギー線硬化層中の架橋度が重要な要因であると考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の剥離が、セルロースアシレートフィルム表層の脆性破壊により起こる場合があることをつきとめた。更に本発明者らは、前記脆性破壊は、活性エネルギー線硬化層又はセルロースアシレートフィルム中の添加剤の光反応により発生するラジカルが、セルロースアシレートフィルム中の樹脂(セルロースアシレート)及び/又は活性エネルギー線硬化層を構成する樹脂を解重合させることにより著しく促進されることをつきとめた。
【0010】
ここで、上記特許文献1に記載のような、セルロースアシレートフィルムに紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加する方法は、紫外線吸収剤によりフィルム内部の光劣化は抑制することができるが、フィルム表面の光劣化に対する抑制効果は不十分であることを突き止めた。すなわち、フィルム表面はフィルム内部に比べて紫外線吸収剤が紫外光をカットする効果が不十分であるのに対し、一方、ヒンドードアミン系酸化防止剤の場合、紫外線吸収剤が共存するとヒンダードアミンのラジカル捕捉能力が低下することを突き止めた。
【0011】
即ち、本発明は以下の構成である。
[1]
セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下含有し、かつ分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートフィルム。
[2]
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、分子量1000以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収ポリマーである[1]記載のセルロースアシレートフィルム。
[3]
前記セルロースアシレートフィルムのフィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度が、フィルム内部のヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度よりも大きい[1]又は[2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[4]
前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に積層された少なくとも1層のスキン層を有し、
前記スキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有する[1]〜[3]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[5]
[1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルム。
[6]
偏光子と少なくとも1枚の偏光板保護フィルムとを有し、
前記偏光板保護フィルムが[5]に記載の偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー硬化層を有する側とは反対側の面が前記偏光子側となるように、前記偏光板保護フィルムと前記偏光子とが貼り合わされた偏光板。
[7]
[5]に記載の偏光板保護フィルム又は[6]に記載の偏光板を少なくとも1つ有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化層を設けた場合に、長時間光が照射されても活性エネルギー線硬化層との密着性が十分維持されるセルロースアシレートフィルムが得られる。
また、セルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を積層した偏光板保護フィルムであって、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性が十分維持され、偏光板に組み込んで長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる偏光板保護フィルムが得られる。更に本発明によれば、該フィルムを用いた耐久性の高い偏光板を提供することができる。また、該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、耐久性の改善された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図2】共流延用ダイを用いて同時共流延により3層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0015】
[セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下と、分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有する。
従来、セルロースアシレート以外の樹脂ではヒンダードアミン系化合物とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は光によるポリマーの分解防止に対して相乗効果を有すると考えられていた。しかし、本発明者らが詳細に検討した結果、フィルム表面においては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が共存するとヒンダードアミン系化合物によるラジカル捕捉が阻害されることを見出した。更に、上述のように分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をヒンダードアミン系化合物を併用すると、フィルム表面のヒンダードアミン系化合物の濃度が相対的に高く、フィルム内部は紫外線吸収剤の濃度が相対的に高くなり、フィルム表面におけるラジカル反応を効果的に抑制でき、かつ偏光子への紫外光の透過を遮断する効果も維持できることを見出した。これにより、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着性が十分維持され、かつ偏光板に組み込んで長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる。
【0016】
上記の理由により、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、フィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比が、フィルム内部におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比よりも大きいことが好ましい。
ここで、「フィルム表面」とは、フィルムの一方の面から深さ5μmまでの領域を指すものとする。「フィルム内部」とは、フィルム厚み方向の中央部を指すものとし、前記一方の面から深さ10〜50μmの領域を指すものとする。
具体的には、フィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比をD1、フィルム内部におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比をD2としたときに、D1/D2は1より大きいことが好ましく、1.2以上がより好ましく、1.4以上が特に好ましい。D1/D2の現実的な上限としては、10.0以下が好ましい。
【0017】
以下、まず、本発明のセルロースアシレートフィルム、及び本発明の偏光板保護フィルムが有するセルロースアシレートフィルムについて説明する。
【0018】
1.セルロースアシレートフィルム
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下と分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを含有する。
【0019】
<1−1:セルロースアシレート>
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
【0020】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は1種類だけでもよいし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数2〜4のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数2〜4のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基が挙げられ、アセチル基が好ましい。2種類以上のアシル基を用いるときは、その一つがアセチル基であることが好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【0021】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位及び6位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合(各位における100%のアシル化は置換度1)の合計を意味する。
【0022】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度は、2.0〜2.97であることが好ましく、2.5以上2.97未満であることがより好ましく、2.70〜2.95であることが特に好ましい。
【0023】
前記セルロースアシレートの炭素数2以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。これらのアシル基で置換されたセルロースアシレートは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、tert−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、tert−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基(アシル基が炭素原子数2〜4である場合)であり、より特に好ましくはアセチル基(セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合)である。
【0024】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【0025】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド(例えば、CH3CH2COCl)である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【0026】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸(酢酸、プロピオン酸、吉草酸等)又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【0027】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。
【0028】
前記セルロースアシレートフィルムは、樹脂としてセルロースアシレートを5〜99質量%含むことが透湿度の観点から好ましく、20〜99質量%含むことがより好ましく、50〜95質量%含むことが特に好ましい。
【0029】
<1−2:ヒンダードアミン系化合物>
ヒンダードアミン系化合物(以下、「HALS」ともいう)は、酸化防止剤として機能し、N原子近傍にかさ高い有機基(例えば、かさ高い分岐アルキル基)を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式(2)のものが含まれる。
【0030】
【化1】

【0031】
上式中、R1及びR2は、水素原子又は置換基である。
R1が表す置換基には特に限定はないが、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であることがさらに好ましい。
R2が表す置換基には特に限定はないが、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。)であることが好ましい。
【0032】
ヒンダードアミンの具体例には、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−β(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルマレイネート(maleinate)、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−アジペート、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−フタレート、1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジメチル−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)−シラン,トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフィット、トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフェート,N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジブチル−アジパミド、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジシクロヘキシル−(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレン−ジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−アミノ−アクリル酸メチルエステルが挙げられる。
【0033】
更に、N,N′,N″,N′″−テトラキス−[4,6−ビス−〔ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ〕−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物(BASF社製 CHIMASSORB 2020FDL)、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕(BASF社製 CHIMASSORB 944FDL)、1,6−ヘキサンジアミン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALSなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量(Mn)が2,000〜5,000のものが好ましい。
【0034】
好ましいヒンダードアミン系化合物としては、以下の具体例1(Sunlizer HA−622、株式会社ソート製)、及び具体例2が挙げられる。
【0035】
【化2】

【0036】
上記具体例の中でも、BASF社(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社)製CHIMASSORB 2020FDL(CAS−No.192268−64−7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS−No.71878−19−8)、及びTINUVIN 770DF(CAS−No.52829−07−9)、サンケミカル株式会社製サイアソーブUV−3346(CAS−No.82541−48−7)、同サイアソーブUV−3529(CAS−No.193098−40−7)は市販されており入手性に優れるので好適である。
【0037】
なお、前記ヒンダードアミン系化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。前記ヒンダードアミン系化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは前記ヒンダードアミン系化合物単独ではなく、混合物であることもあるが、本発明ではいずれの態様であっても商業的に入手してものを、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
【0038】
本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、低分子量のものであっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよいが、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの界面近傍にヒンダードアミン系化合物を偏在させるためには高分子量の方が好ましい。一方、分子量が高すぎるとセルロースアシレートとの相溶性が不足し、フィルムのヘイズが高くなってしまう。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が300〜100000であることが好ましく、700〜50000であることがより好ましく、2000〜30000であることが特に好ましい。
【0039】
また、本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、前記ヒンダードアミン系化合物が、ケトン系溶媒に0.01質量%以上溶解することが好ましい。このような前記ヒンダードアミン系化合物を用いることにより、本発明の偏光板保護フィルムを製造するときに前記セルロースアシレートフィルムに添加した前記ヒンダードアミン系化合物が、後述する活性エネルギー線硬化層を形成するときに好ましく用いられるケトン系溶媒に溶解して移動し、最終的に前記活性エネルギー線硬化層に前記ヒンダードアミン系化合物が含まれることとなり、好ましい。
なお、前記ケトン系溶媒の好ましい態様については、活性エネルギー線硬化層の説明において後述する。
【0040】
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して、ヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下含有する。ヒンダードアミン系化合物は、セルロースアシレートに対して0.001質量%以上2質量%以下含有することが好ましく、0.01質量%以上1.5質量%以下含有することがより好ましく、0.05質量%以上1.0質量%以下含有することが特に好ましい。
ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して0.001質量%未満の場合には、活性エネルギー線硬化性機能層と前記セルロースアシレートフィルムとの間の密着が十分確保できない。なお、5質量%以下の場合には、ヒンダードアミン系化合物のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板の偏光性能の改善の観点から好ましい。
【0041】
<1−3:紫外線吸収剤>
本発明のセルロースアシレートフィルムは分子量400以上でハロゲン原子を含まず、融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む。前記要件を満たす紫外線吸収剤はヒンダードアミン系化合物と併用した際、フィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物によるラジカル捕捉を阻害しないため好ましい。
本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、(株)BASF社製チヌビン900(分子量448)、同チヌビン928(分子量442)(株)ADEKA製アデカスタブLA−31(分子量659)等を好ましく用いることができる。
【0042】
また、前記紫外線吸収剤としては、フィルム中における紫外線吸収剤の拡散を抑制し、紫外線吸収剤をフィルム厚み方向に関して所望の濃度分布で偏在させる点から、分子量1000以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収ポリマーであることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収ポリマーとしては、下記一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーから合成される紫外線吸収ポリマーが挙げられる。該紫外線吸収ポリマーは下記一般式(1)で表される紫外線吸収モノマー単独からなる重合体でも、エチレン性不飽和モノマーなでの他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【0043】
【化3】

【0044】
(一般式(1)中、nは0〜3の整数を表す。R1〜R5は、各々独立に、水素原子、又はハロゲン原子を含まない置換基を表す。R6は、重合性基を含む置換基を表す。Xは、−COO−*、−CONR7−*、−OCO−*又は−NR7CO−*を表す。*はR6への連結位を表す。R7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。)
【0045】
前記一般式(1)において、nは0〜3の整数を表し、0〜1が好ましく、0がより好ましい。nが2以上の時、複数のR5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して5〜7員の環を形成していても良い。
【0046】
1〜R5は、各々独立に、水素原子、又はハロゲン原子を含まない置換基を表す。
置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、t−ブチル基など)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基など)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモイルアミノ基(例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、スルファモイル基(例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など)、ウレイド基(例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基など)、イミド基(例えば、フタルイミド基など)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)等が挙げられる。
置換基として、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基である。また、R1〜R4としては水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。
【0047】
一般式(1)において、R1〜R5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するR1〜R4が互いに連結して5〜7員の環を形成していてもよい。該更なる置換基としては、R1〜R5が表す前記置換基として挙げた基を挙げられる。
【0048】
6は、重合性基を有する置換基を表す。
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味する。
重合性基として好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。
不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、2−シアノアクリルオキシ基、1,2−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。
また、重合性基を有する置換基とは、上記重合性基が直接、若しくは2価以上の連結基によって一般式(1)のXに結合している基を意味する。ここで、2価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルなど)、アルケニレン基(例えば、エテン−1,2−ジイル、ブタジエン−1,4−ジイルなど)、アルキニレン基(例えば、エチン−1,2−ジイル、ブタン−1,3−ジイン−1,4−ジイルなど)、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基(例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など)、ヘテロ原子連結基(酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など)が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。
【0049】
一般式(1)において、Xは、−COO−*、−CONR7−*、−OCO−*又は−NR7CO−*を表す。*はR6への連結位を表す。
【0050】
7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
7が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0051】
7が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることができ、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【0052】
7が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0053】
7が表すヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。
【0054】
7として、好ましくは水素原子である。
Xとして、好ましくは−COO−*、−NR7CO−*であり、より好ましくはXは、−COO−*である。
【0055】
本発明において、一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーから誘導される紫外線吸収ポリマーの質量平均分子量は1000以上であることが好ましい。
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーからなる紫外線吸収ポリマーの質量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われる。
【0056】
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーからなる紫外線吸収ポリマーは、紫外線吸収モノマーのみ単独からなる重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど)、アクリル酸エステル誘導体(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど)、メタクリル酸エステル誘導体(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等)、アルキルビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど)、アルキルビニルエステル(例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【0057】
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1種含有することも好ましい。
【0058】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチルなど)、アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【0059】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【0060】
これらの重合性モノマーは、1種、または2種以上併用して紫外線吸収モノマーと共重合させることができる。
【0061】
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーからのポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うこともできる。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【0062】
上記紫外線吸収モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーとセルロースアシレートとの相溶性、得られるセルロースアシレートフィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【0063】
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーから誘導されるポリマー中の該紫外線吸収モノマーの含有量が1〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは、5〜60質量%である。紫外線吸収ポリマーにおける紫外線吸収モノマーの含有量が1質量%以上であれば、ヘイズの上昇或いは析出などによる透明性の低下やフィルム強度の低下等を起こさず所望の紫外線吸収能を発現させることができる。また、70質量%以下であれば、他のポリマーとの相溶性も良好に保て、また、溶媒に対する溶解度も十分で、フィルム作製の際の作業性、生産性に優れる。
【0064】
本発明では、紫外線吸収ポリマーに親水性エチレン性不飽和モノマーが含まれることが好ましい。
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、5〜50質量%含まれることが好ましい。含有量が5質量%以上で相溶性が改良し、50質量%以下でメチレンクロライドなどの溶剤への溶解性が良化するため好ましい。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は10〜25質量%である。
【0065】
紫外線吸収モノマー及び親水性エチレン性不飽和モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【0066】
紫外線吸収モノマー及び(非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々2種以上混合して共重合させても良い。
【0067】
以下、本発明に好ましく用いられる一般式(1)で表される紫外線吸収モノマーの具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0068】
【化4】

【0069】
【化5】

【0070】
【化6】

【0071】
【化7】

【0072】
【化8】

【0073】
【化9】

【0074】
一般式(1)で表される紫外線吸収モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することができる。例えば、米国特許第3,072,585号、同3,159,646号、同3,399,173号、同3,761,272号、同4,028,331号、同5,683,861号、ヨーロッパ特許第86,300,416号、特開昭63−227575号、同63−185969号、Polymer Bulletin.V.20(2)、169−176及びChemical Abstracts V.109、No.191389などを参照して合成することができる。
【0075】
本発明の紫外線吸収剤の添加方法は、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど)に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【0076】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおける紫外線吸収剤の分子量(質量平均分子量)は400以上であり、400以上10000以下が好ましく、500以上7000以下がさらに好ましく、1000以上5000以下が最も好ましい。分子量を400以上にすることにより、ヒンダードアミン系化合物のラジカル捕捉効果を紫外線吸収剤が抑制しにくくすることができ、分子量を10000以下にすることによりセルロースアシレートとの相溶性がよくなり、フィルムのヘイズを低くすることができ、好ましい。
【0077】
本発明の紫外線吸収剤の添加量は0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下がさらに好ましい。紫外線吸収剤添加量が多い方が偏光子の光による劣化を抑制できる。一方、紫外線吸収剤添加量が多すぎると紫外線吸収剤がセルロースアシレートと相分離しフィルムのヘイズが上昇しやすくなる。紫外線吸収剤濃度を上記範囲に調節することにより、フィルムの透明性を保ったまま耐光性を付与することが可能となる。
また、本発明の紫外線吸収剤の融点は30℃以上であり、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。上限としては、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
【0078】
<1−4:その他の添加剤>
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記ヒンダードアミン系化合物(酸化防止剤)及び紫外線吸収剤以外にも、重縮合ポリマー、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤;酸化防止剤;マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【0079】
本発明のセルロースアシレートフィルムは下記一般式(3)で表される芳香族末端エステル系化合物を含有することがフィルムの表面硬度を向上させる点から好ましい。
【0080】
一般式(3) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Gはそれぞれ独立に炭素数2〜12のアルキレングリコール残基、炭素数6〜12のアリールグリコール残基、又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
【0081】
一般式(3)で表される芳香族末端エステル系化合物は、一般式(1)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Gで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基、又はアリールグリコール残基と、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル(重縮合エステル)と同様の反応により得られる。
なお、本明細書において「残基」とは、一般式(1)で表される芳香族末端エステル系化合物の部分構造で、該化合物(ポリマー)を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。
【0082】
前記ベンゼンモノカルボン酸残基におけるベンゼンモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸が好ましく、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸がより好ましい。
【0083】
前記アルキレングリコール残基におけるアルキレングリコールは、炭素数2〜12のアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは2〜6であり、より好ましくは2〜3である。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールであることがより好ましい。
【0084】
前記オキシアルキレングリコール残基におけるオキシアルキレングリコールは、炭素数4〜12のオキシアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは4〜8であり、より好ましくは4〜6である。
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましく、であることがより好ましい。
【0085】
前記アリールグリコール残基におけるアリールグリコールは、炭素数6〜12のアリールグリコールであり、該炭素数は好ましくは6〜8である。
アリールグリコールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ハイドロキノン、レゾルシンであることが好ましく、ハイドロキノンであることがより好ましい。
【0086】
前記アルキレンジカルボン酸残基におけるアルキレンジカルボン酸は、炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは0〜5であり、より好ましくは1〜3である。
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、コハク酸、マレイン酸であることが好ましく、コハク酸であることがより好ましい。
【0087】
前記アリールジカルボン酸残基におけるアリールジカルボン酸は、炭素数6〜12のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは1〜2である。
アリールジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、1,5−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸であることが好ましく、フタル酸、テレフタル酸であることがより好ましい。
【0088】
一般式(3)において、nは0〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。
【0089】
本発明の芳香族末端エステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは300〜2000、より好ましくは500〜1500の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
【0090】
(芳香族末端エステル系化合物の酸価、水酸基価)
ここで、酸価とは、試料1g中に含まれる酸(分子末端に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価及び水酸基価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
【0091】
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0092】
【化10】

【0093】
【表1】

【0094】
【化11】

【0095】
【表2】

【0096】
【化12】

【0097】
【表3】

【0098】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【0099】
〈サンプルA−1(芳香族末端エステルサンプル)〉
反応容器に、フタル酸820部(5モル)、1,2−プロピレングリコール608部(8モル)、安息香酸610部(5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で6.65×103Pa〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s):19815
酸価:0.4
【0100】
本発明に用いられる一般式(3)で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートフィルム中に、セルロースエステルに対して2〜20質量%含有することが好ましく、5〜15質量%含有することよりが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、フイルムのヘイズ低減の観点から、一般式(3)で表される化合物は2種類以上含有してもよい。2種類以上用いる場合の含有量は、その合計量が上記範囲にあることが好ましい。2種以上用いる場合、上記構造におけるnが異なる化合物を混合することがフィルムのヘイズ低減の観点から特に好ましい。
【0101】
(可塑剤)
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
【0102】
(酸化防止剤)
本発明においては、前記ヒンダードアミン系化合物以外にも、セルロースアシレートフィルムに公知の酸化防止剤、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
【0103】
(マット剤)
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
【0104】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開2003-053752号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Lが、主原料配管内径dの5倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離(L)が、供給ノズル先端開口部の内径(d)の10倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比は、10/1〜500/1、好ましくは50/1〜200/1であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開2003-014933号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【0105】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCDに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、セルロースアシレートに対して、0.01〜5.0重量%の割合で含めることが好ましく、0.03〜3.0重量%の割合で含めることがより好ましく、0.05〜1.0重量%の割合で含めることが特に好ましい。
【0106】
<1−5:セルロースアシレートフィルムの構成と物性>
(フィルム表面及び内部のヒンダードアミン系化合物と紫外線吸収剤の濃度比)
前述の通り、本発明のセルロースアシレートフィルムでは、フィルムの少なくとも一方の表面におけるヒンダードアミン系化合物濃度の紫外線吸収剤濃度に対する比率が、フィルム内部のヒンダードアミン系化合物濃度の紫外線吸収剤濃度に対する比率よりも大きいことが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヒンダードアミン系化合物の濃度の紫外線吸収剤の濃度に対する比率は飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)でフィルムをフィルム面に対して1°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面および表面を飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)でマッピング測定した際の、特異的に検出されるフラグメントイオンのピーク強度比から算出することができる。
表面におけるヒンダードアミン系化合物濃度の紫外線吸収剤濃度に対する比率が大きいと、長時間光照射しても該活性エネルギー線硬化層がセルロースアシレートフィルムから剥がれにくくなり、かつ偏光板に組み込んで長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる。
【0107】
(フィルムの層構造)
本発明においてセルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に少なくとも1層以上のスキン層が積層された積層体であることが好ましい。該積層体は、2層構造又は3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造の場合は、本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する際の金属支持体と接する層(以下、支持体面や、スキンB層とも言う)と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層(以下、空気面や、スキンA層とも言う)と、その間に挟まれた1層のコア層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンB層/コア層/スキンA層の3層構造であることが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合、前記スキン層に前記ヒンダードアミン系化合物を添加し、前記コア層に前記紫外線吸収剤を添加することにより、表面におけるヒンダードアミン系化合物の濃度の紫外線吸収剤の濃度に対する比率が、フィルム内部のヒンダードアミン系化合物の濃度の紫外線吸収剤の濃度に対する比率よりも大きいフィルムを作製することができる。
本発明の偏光板保護フィルムでは、前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に積層された少なくとも1層のスキン層を有し、前記スキン層の少なくとも1層が活性エネルギー線硬化層に隣接し、該活性エネルギー線硬化層に隣接するスキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有することがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の密着性改善効果をより奏し易くなる。
【0108】
(ヘイズ)
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが0.20%未満であることが好ましく、0.15%未満であることがより好ましく、0.10%未満であることが特に好ましい。ヘイズを0.2%未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【0109】
(膜厚)
前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が30〜100μmであることが好ましく、30〜80μmであることがより好ましく、30〜70μmであることが更に好ましい。30μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は30〜70μmであることが好ましく、30〜60μmであることがより好ましく、30〜50μmであることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表面層(スキンA層及びスキンB層)の膜厚がともに0.5〜20μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることが更に好ましく、0.5〜3μmであることが特に好ましい。
【0110】
(フィルム幅)
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1470〜2500mmであることが特に好ましい。
【0111】
<1−6:セルロースアシレートフィルムの製造方法>
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【0112】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同2,367,603号、同2,492,078号、同2,492,977号、同2,492,978号、同2,607,704号、同2,739,069号及び同2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び同736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号及び同62−115035号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
【0113】
(流延方法)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【0114】
《共流延》
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でも良い)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
図2に、共流延ギーサ3を用い、流延用支持体4の上にスキン層(表層)用ドープ1とコア層用ドープ2を3層同時に押出して流延する状態を断面図で示す。
【0115】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、スキン層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【0116】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に1基又は2基以上の設置でもよい。好ましくは1基又は2基である。2基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ(樹脂溶液)の温度は−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS 316)であることがより好ましい。
【0117】
(延伸処理)
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは波長分散特性も改善されていることが好ましいが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、更に前記セルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向(巾方向)のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向(幅方向)であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【0118】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
【0119】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、5%以上200%以下が好ましく、10%以上100%以下がさらに好ましく、20%以上50%以下が特に好ましい。
【0120】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で延伸を行うため、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
【0121】
(乾燥)
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをTg−10℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【0122】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体(ドラム又はベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【0123】
(剥離)
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【0124】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【0125】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、更に好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【0126】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を1470mm以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が2500m以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【0127】
2.活性エネルギー線硬化層
本発明の偏光板保護フィルムは、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化層を有することを特徴とする。本明細書中、活性エネルギー線硬化層とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂を含み、該樹脂が活性エネルギー線によって硬化された層のことを言う。
ここで、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
以下、前記活性エネルギー線硬化層について説明する。
【0128】
<2−1:活性エネルギー線硬化層の組成>
本発明の偏光板保護フィルムは、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化層中にも含まれていても、いなくてもよい。その中でも、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化層中にも含まれていることが好ましい。但し、その場合も本発明の偏光板保護フィルムを製造するときに直接前記活性エネルギー線硬化層中に前記ヒンダードアミン系化合物を加えなくてもよく、前記セルロースアシレートフィルム中に添加した前記ヒンダードアミン系化合物が前記活性エネルギー線硬化層へ移動した結果、含まれている程度で十分である。
具体的には、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化層を構成する樹脂に対して、0.001〜1質量%含まれていることが好ましく、0.005〜0.5質量%含まれていることがより好ましく、0.01〜0.1質量%含まれていることが特に好ましい。
【0129】
その他、前記活性エネルギー線硬化層には本発明の趣旨に反しない限りにおいて、添加剤を添加してもよい。
【0130】
<2−2:活性エネルギー線硬化層の種類>
本発明の偏光板保護フィルムにおける前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱、アンチグレア(防眩)、ガスバリア、滑り、帯電防止、下塗り、ハードコート、反射防止、保護等の機能を有することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、ハードコート層、反射防止層または保護層等の機能層であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層は、反射防止層又はハードコート層であることがより好ましく、ハードコート層であることが特に好ましい。
また、これらの機能層は、活性エネルギー線硬化層以外の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいはその他の視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。
これらの活性エネルギー線硬化層は、本発明の偏光板保護フィルムにおいて少なくとも一方の表面に設けられていることが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムを偏光子と組み合わせて偏光板を構成するときには、偏光子側および偏光子と反対面(より空気側の面)のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【0131】
以下、本発明に活性エネルギー線硬化層として用いられる機能層について、説明する。
なお、本発明の偏光板保護フィルムは少なくとも一層の活性エネルギー線硬化層を前記セルロースアシレートフィルム上に有していることを特徴とする。本発明の偏光板保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性である後述の各機能層を有し、更にその他の活性エネルギー線硬化性ではない後述の各機能層を有していてもよい。また、本発明の偏光板保護フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化層は1層のみ設けられていても、複数層設けられていてもよい。また、複数の各活性エネルギー線硬化層は同一であっても、異なっていてもよい。
【0132】
(1)ハードコート層
本発明の偏光板保護フィルムは耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けることが好ましい。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましく、0.5〜50μmであることがより好ましく、1〜20μmであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【0133】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類;ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0134】
また、前記開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401、EHPE3150CE(以上、ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)などが挙げられる。その他にグリシジル(メタ)アクリレートの重合体、或いはグリシジル(メタ)アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【0135】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、光拡散性の付与、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、SBR、NBRなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、1nmないし20000nmであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の60体積%以下であることが好ましく、40体積%以下がより好ましい。
【0136】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【0137】
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO00/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
【0138】
(2)反射防止層
本発明の偏光板保護フィルムは、反射防止層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【0139】
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【0140】
低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であり、好ましくは1.30〜1.50である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【0141】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【0142】
低屈折率層は、気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
【0143】
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物、例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
【0144】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の多官能性材料や、特開2001−293818号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
【0145】
反射防止層のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0146】
(3)前方散乱層
本発明の偏光板保護フィルムは、前方散乱層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【0147】
(4)アンチグレア層
本発明の偏光板保護フィルムは、アンチグレア層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有するフィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることが更に好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
【0148】
<2−3:活性エネルギー線硬化層の製造方法>
前記活性エネルギー線硬化層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、前記活性エネルギー線硬化層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、MiBK(メチルイソブチルケトン)、MEK(メチルエチルケトン)、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
【0149】
前記活性エネルギー線硬化層を塗工する具体的に方法についても特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。また、塗布時の搬送速度についても特に制限はなく、搬送速度1〜100m/分の条件で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥についても特に制限はなく、乾燥温度は25〜140℃で30〜1000秒乾燥することが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度10〜1000mW/cm、照射量50〜5000mJ/cmの紫外線を照射することが好ましい。
【0150】
[偏光板]
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明の偏光板保護フィルムを有することが好ましい。ここで、本発明の偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー硬化層を有する側とは反対側の面が偏光子側となるように、偏光板保護フィルムと偏光子とが貼り合わされていることが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。
【0151】
(直交透過率変化)
本明細書において、偏光板の直交透過率CTは、UV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、410nmで測定し、10回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)が1.40%以下であることが好ましい。
60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)は、1.00%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【0152】
[液晶表示装置]
本発明は、本発明の偏光板保護フィルム又は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするIPS、OCBまたはVAモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。例えば、図1に示すように、液晶セル13の両側に偏光板を設けることができ、偏光子11及び12の液晶セル13側の保護フィルム14及び15として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。
また、特開2008−262161号公報の図2に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【0153】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【0154】
[実施例101]
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
<セルロースアシレートの調製>
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【0155】
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液1を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.86、重合度350のセルロースアセテート
100.0質量部
添加剤1(A−1:前述) 6.5質量部
添加剤2(B−1:前述) 4.0質量部
酸化防止剤(CHIMASSORB 944FDL(BASF社製))
0.5質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 412.2質量部
エタノール(第2溶媒) 35.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0156】
(マット剤溶液2の調製)
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液2を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 79.9質量部
エタノール(第2溶媒) 6.9質量部
前記セルロースアシレート溶液1 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0157】
(紫外線吸収剤溶液3の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液3を調製した。
【0158】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液3の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤((株)BASF社製チヌビン900)
10.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 71.0質量部
エタノール(第2溶媒) 6.2質量部
前記セルロースアシレート溶液1 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0159】
<流延>
上記マット剤溶液2の1.3質量部と、紫外線吸収剤溶液3の3.5質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にセルロースアシレート溶液1を95.2質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略40質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が10〜20質量%の状態で、横方向に1.25倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、実施例101のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは60μm、幅は1480mmであった。
【0160】
<フィルム表面および内部のヒンダードアミン系化合物と紫外線吸収剤の濃度比>
上記で得られたセルロースアシレートフィルムをフィルム面に対して1°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面及び表面を飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS)で測定した。
分子量700未満の紫外線吸収剤については分子イオン、分子量700以上の紫外線吸収剤については、ベンゾトリアゾール骨格のフラグメントイオン、ヒンダードアミン系化合物については、Cセピークの面積に基づき、以下の式からフィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比に対する、フィルム内部におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比の比率を算出した。
濃度比率=[(フィルム表面のヒンダードアミン系化合物のピーク面積)/(フィルム表面の紫外線吸収剤のピーク面積)]/[(フィルム内部のヒンダードアミン系化合物のピーク面積)/(フィルム内部の紫外線吸収剤のピーク面積)]
【0161】
(2)活性エネルギー線硬化層の製膜
<ハードコート層用塗布液(HC−1)の調製>
各成分を下記表1に示す組成で作製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液(HC−1)を調製した。
【0162】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層用塗布液(HC−1)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
UV−1700B(バインダー;日本合成化学(株)製)
37.8質量部
エタノール(溶剤) 61.4質量部
イルガキュア184 1.2質量部
(重合開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0163】
<ハードコート層の形成>
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面上に、ハードコート層用塗布液(HC−1)を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度30m/分の条件で塗布した。60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例101の偏光板保護フィルムとした。
【0164】
(3)偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例101の偏光板保護フィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例101の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【0165】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例101の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。ここで、偏光板保護フィルムのハードコート層を設けていない側の面を貼り合せた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した実施例101の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例101の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例101の偏光板を作製した。
【0166】
[実施例102〜113及び比較例201〜206]
〔実施例102〜113及び比較例201〜206の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例101において酸化防止剤の種類及び添加量、紫外線吸収剤の種類及び添加量、各層の厚みを表4に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例102〜113及び比較例201〜206の偏光板保護フィルムを製造した。すなわち、実施例102〜113及び比較例201〜206の偏光板保護フィルムは、いずれも実施例101と同様にして、活性エネルギー線硬化層を形成した。
なお、下記表4中、酸化防止剤、添加剤、紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート樹脂100質量部に対する質量部を表す。また、分子量は、質量平均分子量を表す。
更に、下記表4、表6中、CHIMASSORB 944FDL及びCHIMASSORB 2020FDLはBASF社製である。また、MUV−1,9,10,22,25の重合物とは、それぞれの単独重合体である。
【0167】
【表4】

【0168】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例102〜113の偏光板保護フィルム及び比較例201〜206の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例101と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例及び比較例の偏光板を作製した。
【0169】
[評価]
<密着性の評価>
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下に100時間光を照射した。
次にハードコート層つき偏光板保護フィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。
◎:100升において剥がれが全く認められなかった。
○:100升において1〜2升の剥がれが認められた。
△:100升において3〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
×:100升において11升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を下記表5に記載した。
【0170】
<偏光板耐久性の評価>
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長410nmにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下に100時間光を照射した後について同様の手法で直交透過率を測定した。以下の基準により評価し、結果を表5に示した。
○:直交透過率の変化が2%未満
×:直交透過率の変化が2%以上
【0171】
【表5】

【0172】
上記表5の結果から、本発明のセルロースアシレートフィルム及び偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルムとの間の剥離が起きにくく、かつ偏光性能が低下しにくく、好ましいことが分かった。
【0173】
[実施例301]
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認者側の偏光板を剥がし、実施例101の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例101の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。
また、上記において実施例101の偏光板保護フィルムに替えて比較例201〜206の偏光板保護フィルムを用いた以外は同様にして、比較例の液晶表示装置を作製した。
このようにして作製した本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、表示装置表面に傷がつきにくく、また屋外で直射日光のあたる環境下で長時間使用しても、表示品位の劣化が小さかった。
【0174】
[実施例401]
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
<セルロースアシレートの調製>
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【0175】
<エア側表層(スキン層)用ドープ101液の調製>
(セルロースアシレート溶液4の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液4を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液4の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
第一工業化学社製モノペット(R)SB(可塑剤)
7.5質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB100(可塑剤) 2.5質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0176】
(マット剤溶液5の調製)
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液5を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液5の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 69.3質量部
メタノール(第2溶媒) 17.5質量部
n−ブタノール(第3溶媒)
前記セルロースアシレート溶液4 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0177】
(ヒンダードアミン系化合物溶液6の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ヒンダードアミン系化合物溶液6を調製した。
【0178】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ヒンダードアミン系化合物溶液6の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
CHIMASSORB 2020FDL(BASF社製)

20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 61.0質量部
メタノール(第2溶媒) 15.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.8質量部
前記セルロースアシレート溶液4 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0179】
上記マット剤溶液5の1.3質量部と、ヒンダードアミン系化合物溶液6の1.7質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液4を97.0質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、エア側表層用溶液101を調製した。
【0180】
<基層(コア層)用ドープ101の調製>
(セルロースアシレート溶液7の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液7(基層用ドープ101)を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液7の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
可塑剤A(トリフェニルフォスフェート) 8.0質量部
可塑剤B(ビフェニルジフェニルフォスフェート) 4.0質量部
MUV−22の重合物;分子量2000 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 297.7質量部
メタノール(第2溶媒) 75.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0181】
<支持体側表層(スキン層)用ドープ101液の調製>
エア層側表層用ドープ101液において作製した、マット剤溶液5の1.3質量部と、セルロースアシレート溶液4を99.3質量部をインラインミキサーを用いて混合し、支持体側表層用溶液101を調製した。
【0182】
<流延>
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ(基層用ドープ)と、その両側に表層用ドープとを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例401のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは60μm(エア側表層3μm、コア層54μm、支持体側表層3μm)、幅は1480mmであった。
【0183】
<フィルム表面及び内部のヒンダードアミン系化合物と紫外線吸収剤の濃度比>
実施例101と同様にして、フィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比に対する、フィルム内部におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度比の比率を算出した。ここで、フィルム表面としては、エア側表層の表面を採用した。
【0184】
(2)活性エネルギー線硬化層の製膜
<ハードコート層用塗布液(HC−2)の調製>
各成分を下記に示す組成で作製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液(HC−2)を調製した。
【0185】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ハードコート層用塗布液(HC−2)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
UV−1700B(バインダー;日本合成化学(株)製)
37.8質量部
エタノール(溶剤) 61.4質量部
イルガキュア184 1.2質量部
(重合開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0186】
<ハードコート層の形成>
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面と反対側の面(エア側表層)上に、ハードコート層用塗布液(HC−2)を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度30m/分の条件で塗布した。60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例401の偏光板保護フィルムとした。
【0187】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例401の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例401の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例401の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例401の偏光板を作製した。
【0188】
[実施例402及び比較例501〜503]
〔実施例402及び比較例501〜503の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例401において酸化防止剤の種類及び添加量、紫外線吸収剤の種類及び添加量、有機酸の種類および添加量、フィルム厚みを表6に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例402及び比較例501〜503の偏光板保護フィルムを製造した。すなわち、実施例402及び比較例501〜503の偏光板保護フィルムは、いずれも実施例401と同様にして、活性エネルギー線硬化性層を形成した。
なお、施例402及び比較例501〜503の支持体側表層は、実施例401と同じとした。
下記表6中、酸化防止剤及び紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート樹脂100質量部に対する質量部を表す。
【0189】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例402の偏光板保護フィルム及び比較例501〜503の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例401と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【0190】
[評価]
実施例101と同様にして耐光密着、偏光性能の評価を行った。評価結果を表6に示す。
【0191】
【表6】

【0192】
上記表6の結果から、本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板は長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の剥離がおきにくく、かつ偏光性能の劣化が小さく好ましいことが分かった。
【符号の説明】
【0193】
1 スキン層用ドープ
2 コア層用ドープ
3 共流延ギーサ
4 流延用支持体
11 偏光子
12 偏光子
13 液晶セル
14 セルロースアシレートフィルム
15 セルロースアシレートフィルム

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上5質量%以下含有し、かつ分子量が400以上でハロゲン原子を含まず融点が30℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートフィルム。
【請求項2】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、分子量1000以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収ポリマーである請求項1記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項3】
前記セルロースアシレートフィルムのフィルム表面におけるヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度が、フィルム内部のヒンダードアミン系化合物の紫外線吸収剤に対する濃度よりも大きい請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項4】
前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に積層された少なくとも1層のスキン層を有し、
前記スキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を有する偏光板保護フィルム。
【請求項6】
偏光子と少なくとも1枚の偏光板保護フィルムとを有し、
前記偏光板保護フィルムが請求項5に記載の偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムに対して活性エネルギー硬化層を有する側とは反対側の面が前記偏光子側となるように、前記偏光板保護フィルムと前記偏光子とが貼り合わされた偏光板。
【請求項7】
請求項5に記載の偏光板保護フィルム又は請求項6に記載の偏光板を少なくとも1つ有する液晶表示装置。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−112685(P2013−112685A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−256769(P2011−256769)
【出願日】平成23年11月24日(2011.11.24)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】