セルロースアシレートフィルムとその製造方法
【課題】 膜厚方向に負のレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを提供すること及びこれを位相差板や位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムとして使用した優れた液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】 膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【解決手段】 膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚方向に負のレターデーションを有するセルロースアシレートフィルム、それを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、ハロゲン化写真感光材料の支持体、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムや液晶表示装置に使用されている。
セルロースエステルフィルムのうち、画像表示装置等の光学用途として最も一般的に用いられているセルロースアセテートフィルムでは、主として溶液流延製膜法が採用されており、平面性の高い良好なフィルムが製造されている。このフィルムの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は通常正の値を示すが、セルロースアセテートでは酢化度を著しく上昇させることによってＲｔｈが低下すると同時に有機溶媒への溶解性が低下する。そのため、非常に高酢化度のセルロースアセテートフィルムではＲｔｈが負になることが期待されるが、ハロゲン系有機溶媒に膨潤させた後、室温に近い温度で撹拌しても十分に溶解させることができず、面状に優れた光学用途のフィルムを製膜することはできなかった。他方で、非特許文献１や特許文献１では、セルロースアセテートを混合脂肪酸エステルとすることで、溶媒への溶解性を向上させることができることが示されている。
負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムができると、このフィルムをそのままＩＰＳモードの液晶表示装置の位相差板として用いることでパネルの視認性を向上させたり、正のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを貼り合わせることにより、一般的には容易に制御できないＲｔｈを自在に調整した位相差板を製造したりすることが可能となる。そのため、負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを製造することが切望されている。負のＲｔｈを有するフィルムは、特許文献２に開示されているような複雑な方法で製造することも可能であるが、生産性が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３１７６１
【特許文献２】特開２０００−２３１０１６
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースエステルフィルムを、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムや液晶表示装置のような光学的用途に使用する場合、その光学異方性の制御が非常に重要である。セルロースエステルフィルムは一般に、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の制御が容易であるが、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の制御が難しいとされている。特に溶液流延製膜法においては、製膜過程で必然的に膜厚方向へ圧縮力が加わるため、厚み方向のレターデーションが低い値となるように、セルロースエステルフィルムを製造することは非常に困難であった。
【０００５】
一方で、セルロースエステルフィルムを光学材料として用いる表示装置では、セルロースエステルフィルムのレターデーション値が、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する非常に重要なパラメータになる。例えば、ＩＰＳモードの液晶表示装置では、負のＲｔｈを有するフィルムを位相差板として挿入することで、色味やコントラストを向上させることができ、優れた画質のパネルを得ることができる。
【０００６】
本発明の目的は、膜厚方向に負のレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを提供し、これを位相差板や位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムとして使用し、優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）〜（４）のセルロースアシレートフィルム、下記（５）、（６）の位相差板、下記（７）の偏光板および下記（８）〜（１２）のセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
（１）膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することを特徴とす
るセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
（２）膜厚方向のレターデーション値が−５０〜−１ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）２５℃、１０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値と２５℃、８０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値との湿度に伴う変化が２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）膜厚が６０〜１８０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと膜厚方向のレターデーション値が正の値であるセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする積層位相差板。
（６）少なくとも一枚の上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含有することを特徴とする位相差板。
【００１０】
（７）偏光膜およびその両側に設けられた二枚の透明プラスチックフィルムからなる偏光板であって、一方の透明プラスチックフィルムが少なくとも一枚の上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含有することを特徴とする偏光板。
【００１１】
（８）セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースエステルを、−１０〜３５℃で沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を０〜３５℃で撹拌して溶解させ、ろ過する工程を経て得られた溶液から、流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
（９）前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする上記（８）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１０）前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を全溶媒中１〜５質量％含有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１１）前記溶媒が２種類以上のアルコールを含有しており、該２種類以上のアルコールが沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類からなることを特徴とする上記（８）〜又は（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１２）前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１２】
セルロースエステルフィルムのレターデーション値は、フィルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、自動複屈折計（例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、下記式（１）および（２）でそれぞれ表される面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出したものである。
【００１３】
（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（２）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフィルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【００１４】
レターデーション値の湿度に伴う変化は、フィルムを２５℃、１０％ＲＨにて調湿してから測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％）と表記する）、および２５℃８０％ＲＨにて調湿してから測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％）と表記する）から、下記式（３）および（４）でそれぞれ表されるＲｅの湿度依存性（ΔＲｅ）とＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）とを算出したものである。
（３） ΔＲｅ＝｜ Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜
（４）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
【発明の効果】
【００１５】
前記した置換エステル基構成を特徴とする本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが負の値となるセルロースエステルフィルムであり、そのＲｔｈは、−５０〜−１ｎｍに亘っており、特に−４０〜−５ｎｍ、さらには−３０〜−１０ｎｍという実用的価値ある範囲のＲｔｈを得ることができる。Ｒｔｈの湿度依存性は２０ｎｍ以下であれば実用上問題はないが、本発明によるセルロースアシレートフィルムは、より好ましい１８ｎｍ以下、さらに１５ｎｍ以下の安定した湿度依存性を示すものが得られる。
一般に、セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を、延伸等の製造工程の条件調整によって大きく制御することは非常に難しいことであるが、Ｒｔｈが負の値となる本発明のセルロースエステルフィルムがあると、これをそのままＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。また、従来から知られているＲｔｈが正の値となるセルロースエステルフィルムと本発明のセルロースエステルフィルムとを貼り合せることで、簡便にＲｔｈを制御したりすることもできる。
【００１６】
また、本発明のフィルムの原料として用いられるセルロースエステルは溶媒への溶解性に非常に優れるため、本発明により得られたセルロースエステルフィルムは異物が非常に少ないという特徴を有しており、光学用途のフィルムとして好適に用いることができる。
なお、Ｒｔｈが負の値となるポリマーフィルムとしては、複雑な方法で製造されたポリカーボネートフィルムが良く知られている。しかし、このフィルムは製造方法が複雑なために生産性が十分でなく、しかもポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムでは、膨張係数のような物理的性質や、屈折率のような光学的性質や、透湿係数が異なるので、ポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムとを貼り合せると、物理的性質の違いによる問題（例えば、環境に依存する膨張係数の違いに起因するカール）や光学的性質の違いによる問題（例えば、貼り合わせ界面での反射等に起因する透過率低下）が発生し、また、位相差板の機能を持たせた偏光板保護フィルムとして用いると、透湿係数の低さによる問題（例えば、水を含んだ偏光子が乾燥しないことに起因する偏光度低下）が発生する。
本発明により得られたＲｔｈが負の値となる異物の少ないセルロースエステルフィルムを用いることで、上記の問題を生じることなく、位相差板および偏光板のＲｔｈを自在に制御することが可能になった。そして、これらの位相差板あるいは偏光板を用いることで、信頼性の高い画像表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムとは、セルロースエステル化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物、を含むフィルムである。その中で、エステルを構成する酸は、炭素数２および／または３のカルボン酸である酢酸および／またはプロピオン酸である。炭素数４以上のカルボン酸からなるセルロースアシレートでは、側鎖がフレキシブルであるが故に、製膜時の圧縮力により側鎖が面内に寝てしまい、Ｒｔｈを増加させる働きをしてしまうために、膜厚方向に大きな負の値を有するセルロースアシレートフィルムを製造することはできない。
【００１８】
セルロースエステルの置換度は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものであり、
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．１
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
が好ましく、
（Ｉ） ２．８１≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．８６
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦０．９
（ＩＩＩ）２．０≦ＳＰ≦２．８５
がより好ましく、
（Ｉ） ２．８２≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．８６
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦０．７
（ＩＩＩ）２．２≦ＳＰ≦２．８５
がさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係るセルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートにおいては、上記式（Ｉ）で表される全置換度を２．８以上にすることにより、負のＲｔｈ値を有するフィルムを達成することが可能であり、全置換度は高い方が好ましいが、全置換度が２．８７を超えると乾燥過程でフィルムが白化してしまうという問題が発生する。また、上記式（ＩＩＩ）で表されるプロピオニル置換度を高めることでセルロースアセテートよりもＲｔｈを低下させ、Ｒｔｈの湿度依存性を低下させることが可能となると同時に、溶媒への溶解性を向上させることができ、室温付近で撹拌するだけで良好に溶解されたドープ溶液が得られるために、生産に伴い多大なエネルギーを消費することなく、面状に優れた良好なフィルムを製造することが可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２１】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２３】
低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２４】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートフィルムに、二種類以上のセルロースアシレートを併用してもよい。
【００２５】
セルロースエステル溶液の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．２乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．４乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２６】
セルロースエステル溶液の調製に使用するセルロースアシレートは、含水率が１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースアシレートは一般に、１．８〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースアシレートを乾燥してから使用することが好ましい。
【００２７】
セルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、改質剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤）を加えることができる。可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。
セルロースエステルフィルムが多層構造を有する場合、各層における添加剤の種類や量が異なってもよい（例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報記載）。
セルロースエステルフィルムの添加剤については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００２８】
セルロースエステル溶液の主溶媒は、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点から好ましく、沸点が１０〜８０℃であることがより好ましく、沸点が２０〜６０℃であることがさらに好ましく、沸点が３０〜４５℃であることがさらにまた好ましい。このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、セルロースエステル溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も重量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２９】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
これらと併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、全溶媒中に少なくとも１０〜３０質量％、より好ましくは１１〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、Ｒｔｈ低減の観点から、乾燥過程初期において、ハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜５質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜５質量％含有されることが好ましい。
そして、バンドからの剥離荷重低減およびＲｔｈ低減双方の観点から、沸点が９５℃以上の有機溶媒はアルコールであることが好ましく、乾燥負荷低減による生産性向上の観点から、アルコールは２種類以上のアルコールの混合物であり、沸点が９５℃以上のアルコールと沸点が９５℃未満のアルコールとからなることが好ましい。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる有機溶媒の組合せの例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。比率の数値は、質量部である。
【００３４】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５
（３）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５
（４）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００３５】
（５）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（７）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（８）ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
【００３６】
（９）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１０）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／２０／５／５
（１１）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝８０／２／１０／５／３
（１２）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１５／２／２
【００３７】
（１３）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／イソブタノール＝７０／１０／１０／５／５
（１４）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／５／５／１
（１５）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブタノール＝６５／２０／１０／５
（１６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８６／２／１０／２
（１７）アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１５／３
（１８）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７７／１０／１１／２
【００３８】
調製するセルロースエステル溶液の濃度は、１０乃至４０質量％が好ましく、１３乃至３５質量％がさらに好ましく、１５乃至３０質量％が最も好ましい。
セルロースエステルを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整できる。また予め低濃度（例えば９乃至１４質量％）の溶液を調製後に濃縮してもよいが、エネルギー効率的な観点から、室温もしくは−１０〜３５℃でハロゲン化炭化水素を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を室温もしくは０〜３５℃で撹拌して溶解させることが最も好ましい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に希釈してもよい。添加剤を添加することで、セルロースエステルの濃度を低下させることもできる。
【００３９】
セルロースエステル溶液は、各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はセルロースエステルに対して０．１〜２０質量％、以下同様）、改質剤（０．１〜２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１〜５質量％）、平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜５質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜２質量％）、剥離剤（０．０００１〜２質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜２質量％）、光学異方性制御剤（０．１〜１５質量％）、赤外線吸収剤（０．１〜５質量％）が含まれていてもよい。
【００４０】
セルロースエステル溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。本発明のセルロースエステル溶液の調製工程においては、積極的に冷却や加熱を行わなくてもよい。
【００４１】
セルロースエステル溶液は、３０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
粘度および動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬを直径４ｃｍかつコーン角２°の容器（ＳＴＥＥＬ ＣＯＮＥ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に入れ、レオメーター（ＣＬＳ５００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件は、装置に付属の条件（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐ）を用いて測定した。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始する。
【００４２】
セルロースエステルフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースエステル溶液）は、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
流延工程では、２種類以上のセルロースエステル溶液を同時または逐次共流延してもよい。
２種類以上のセルロースエステル溶液は、組成が全く同一であってもよい。組成が異なる場合、溶媒または添加剤の種類を溶液毎に変更できる。２種類以上の溶液は、濃度が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、セルロースエステルの会合体分子量が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、異なる温度で保持してもよい。
【００４３】
金属支持体から剥離して得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
ここで、本発明の如く、Ｒｔｈの低いフィルムを得るためには、セルロースアシレートのポリマー主鎖の間隔を広げる方法が有効である。そこで、既に述べたような高沸点のセルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を含有させる方法が有効であり、また、乾燥完了後にフィルムを冷却する際には、フィルム温度がガラス転移温度（Ｔｇ）を上回り、主鎖間隔が広くなっている状態から急速に冷却し、主鎖間隔が広いままクエンチさせる方法が有効である。したがって、通常は１００℃／分程度で冷却しているが、−３０〜１０℃程度の除湿風を吹き込むことにより、１１０〜６００℃／分、より好ましくは１２０〜３５０℃／分、さらに好ましくは１５０〜３００℃／分で冷却することが好ましい。
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０〜５質量％が好ましく、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍ、さらに好ましくは１〜２ｍである。好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４４】
Ｒｅ，Ｒｔｈを調整するために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることもできる。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００４５】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±３°、＋９０±３°もしくは−９０±３°であることが好ましく、０±２°、＋９０±２°もしくは−９０±２°であることがより好ましく、０±１°、＋９０±１°もしくは−９０±１°であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は６０〜１８０μｍ以下が好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、６５〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が６０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくなく、１８０μｍよりも厚くなると、剥ぎ取り可能な揮発分まで乾燥させるのに長い時間を要してしまうため、生産性の観点から好ましくない。膜厚むらは未延伸、延伸後とも、膜厚方向、幅方向いずれも０〜２％が好ましく、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００４７】
本発明の未延伸および延伸後のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗り層やバック層）との接着を改善することが可能となる。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０〜１０００Ｋｅｖ、さらに好ましくは３０〜５００Ｋｅｖで実施する。照射エネルギーは、２０〜５００ｋＧｙが好ましく、２０〜３００ｋＧｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
【００４８】
アルカリケン化処理は、フィルムにケン化液を塗布するか、あるいはフィルムを鹸化液に浸漬することにより実施する。
塗布方法は、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法またはＥ型塗布法を採用できる。塗布液の溶媒は、フィルムに対する濡れ性が良く、フィルム表面に凹凸を形成させずに面状を良好なまま保つことが望ましい。具体的には、溶媒は、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、水（好ましくは、界面活性剤の水溶液）を溶媒として使用することもできる。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨおよびＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が最も好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗するか、あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００４９】
フィルムと機能層との接着を改善するため、表面処理に加えて、あるいは表面処理に代えて、下塗層（接着層）を設けることができる。下塗層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００５０】
セルロースエステルフィルムに設ける機能性層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００５１】
厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルムは、そのまま位相差板や、位相差板の機能を持たせた偏光板の保護フィルムとして用いることができ、また、厚み方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムと積層することで、厚み方向のレターデーション値が自在に制御された位相差板として用いることができる。
厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルム、あるいはそれを複数枚積層した位相差板、もしくは、それと厚み方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムとを積層したフィルムは、そのまま位相差板として用いることもでき、偏光板保護フィルムとして用いることもできる。また、上記セルロースエステルフィルムおよび位相差板を支持体とし、その上に光学異方性層（例えば、液晶性分子から形成される層）を設け、位相差板を製造することもできる。
【００５２】
偏光板保護フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムはアルカリケン化処理しておくことが望ましい。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面にセルロースエステルフィルムのアルカリケン化処理面を貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全ケン化ポリビニルアルコールの水溶液である。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を実施してもよい。
偏光板の製造後、使用前は、偏光板の一方の面に外部保護フィルム、反対面にセパレートフィルムが貼り合わされている。外部保護フィルムおよびセパレートフィルムは、偏光板の出荷や製品検査において偏光板を保護する目的で用いられる。外部保護フィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。セパレートフィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合するための接着層をカバーする目的で用いられる。一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、四枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明に従うセルロースエステルフィルムは、四枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置における偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフィルムとして、特に有利に用いることができる。
【００５３】
本発明のセルロースエステルフィルム、およびそれを用いた位相差板および偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００５４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１、特開２００４−１２７３１、特開２００４−２１５６２０、特開２００２−２２１７２６、特開２００２−５５３４１、特開２００３−１９５３３３に記載のものなどを使用できる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例中で用いた特性の測定法、評価法を以下に示す。
［レターデーション］
幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、３ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出し、下記の方法にしたがって求めた各点の平均値を求めた。
セルロースエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向およびフィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、下記式（１）および（２）でそれぞれ表される面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【００５８】
（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（２）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフィルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【００５９】
レターデーション値の湿度に伴う変化は、フィルムを２５℃，１０％ＲＨにて調湿、測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％）と表記する）、および２５℃，８０％ＲＨにて調湿、測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％）と表記する）から、下記式（３）および（４）でそれぞれ表されるＲｅの湿度依存性（ΔＲｅ）とＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）とを算出したものである。
（３） ΔＲｅ＝｜ Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜
（４）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
【００６０】
［セルロースアシレートの置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００６１】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
《実施例１》
（セルロースアシレートの調製）
第１表に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。すなわち、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）とカルボン酸無水物との混合物を−２０℃に冷却してからパルプ由来のセルロースに添加し、４０℃でアシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類及びその量を調整することで、アシル基の種類及びその置換比を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行って全置換度を調整した。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、第１表に記載した。
［重合度測定法］
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝１ｎ（ηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／Ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレート
調製したセルロースアシレートを１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を溶媒と混合させた。但し、比較例２および比較例９の場合は、溶解性の観点からセルロースアシレート濃度を低下させる必要があるため、セルロースアシレートを１８質量部として溶媒と混合させた。
なお、比較例１で使用したセルロースアシレートは、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＰ４８２−２０を購入したものであり、比較例９で使用したセルロースアシレートは、ダイセル化学工業（株）製のＬＴ−３５を購入したものであり、これらは双方ともパルプ由来のセルロースから合成されたものである。
【００６３】
２）溶媒
下記溶媒から選択し、第１表に記載した。
・溶媒１：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１／１５／４質量部）
・溶媒２：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）
・溶媒３：ジクロロメタン／メタノール／１−プロパノール（８１／１５／４質量部）
・溶媒４：ジクロロメタン／メタノール（９７／３質量部）
・溶媒５：ジクロロメタン／メタノール（６０／４０質量部）
なお、これらの溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【００６４】
３）添加剤
実施例７を除く全ての溶液調製に際し、トリメチロールプロパントリアセテート（第１表中に添加剤１と記す）０．９質量部を添加した。また、全ての溶液調製に際し、二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度 約７）０．２５質量％を添加した。
【００６５】
４）膨潤、溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒、添加剤を投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
【００６６】
５）ろ過
上記で得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【００６７】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥した後、３０秒でフィルムを室温まで冷却し、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１２５μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【００６８】
（セルロースアシレートフィルムの評価）
［面状］
フィルム面状は目視により次の評価尺度で評価した。
良好：フィルムに横段ムラやブツは認められないもの。
白化：フィルムが全面白化し、光学フィルムとしては適用できないもの。
ムラ：フィルム表面の凹凸や横段ムラが多数認められ、光学フィルムとしては適用できないもの。
剥離不能：支持体上のドープの乾燥を十分に行うことができず、支持体上に著しい剥げ残りが生じてしまい、剥離することができないもの。
【００６９】
［レターデーション］
前述した方法でセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値およびその湿度依存性を測定した。
【００７０】
［カール］
セルロースアシレートフィルムを６０℃に調温した１．５規定のＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、さらに水洗浴を通してけん化した。
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して作製した厚み２０μｍの偏光層に対し、一方の面にフジタック（ＴＤ−８０ＵＦ）を、他方にけん化した本発明のセルロースアシレートフィルムをＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせて偏光板を作製した。
得られた偏光板を２５℃１０％ＲＨにて２４時間調湿した後、２５℃８０％ＲＨにて２４時間調湿し、さらに２５℃１０％ＲＨにて２４時間調湿した後に、偏光板のカールを目視にて確認し、下記の３段階で評価した。
優：カールはほぼ確認されないもの。
良：若干のカールが確認されたが、光学用途での使用に対し、差し支えのないもの。
劣：カールや表面のうねりが著しく、光学用途として適用できないもの。
【００７１】
【表１】
【００７２】
第１表において、実施例１〜８では残留溶媒量が１質量％未満の良好なフィルムが得られた。これらのフィルムを目視および光学顕微鏡および偏光顕微鏡で観察したところ、異物は０個／ｃｍ2と非常に良好であり、必要に応じて粘着剤でフィルムを積層させて目的のＲｔｈとした後、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置が得られた。
【００７３】
これに対し、比較例１のようにアシル置換度が低すぎるセルロースアシレートを使用した場合ではＲｔｈが上昇して正の値となってしまい、比較例２のようにプロピオニル置換度が低い場合ではＲｔｈが上昇してしまうと同時にＲｔｈの湿度依存性が大きくなってしまった。比較例８のようにプロピオニル置換度が低く、全置換度が高い場合には十分に溶解させることができず、フィルムのムラが大きくなってしまった。
比較例３のように全置換度の高すぎるセルロースアシレートを使用した場合や、比較例５のように溶媒中のアルコール量が多すぎた場合では、異物の数が多くなったり、乾燥過程でフィルムが白化してしまったりした。
比較例４のように溶媒中のアルコール量が少なすぎた場合では、バンドから剥離する際の剥離荷重が高くなってしまい、フィルムのムラが大きくなってしまった。
そのため、これらの比較例のフィルムを用いた場合、良好な位相差板や偏光板、信頼性の高い液晶表示装置は得られなかった。
【００７４】
また、比較例６のようにフィルム膜厚が薄すぎた場合では、良好なフィルムが得られたもの、偏光板を作製して調湿した時に大きくカールしてしまった。
逆に、比較例７のように、よりフィルム膜厚の厚いサンプルを作製しようとしたところ、バンド上のドープが十分に乾燥せず、剥げ残りが生じてしまい、製造することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚方向に負のレターデーションを有するセルロースアシレートフィルム、それを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、ハロゲン化写真感光材料の支持体、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムや液晶表示装置に使用されている。
セルロースエステルフィルムのうち、画像表示装置等の光学用途として最も一般的に用いられているセルロースアセテートフィルムでは、主として溶液流延製膜法が採用されており、平面性の高い良好なフィルムが製造されている。このフィルムの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は通常正の値を示すが、セルロースアセテートでは酢化度を著しく上昇させることによってＲｔｈが低下すると同時に有機溶媒への溶解性が低下する。そのため、非常に高酢化度のセルロースアセテートフィルムではＲｔｈが負になることが期待されるが、ハロゲン系有機溶媒に膨潤させた後、室温に近い温度で撹拌しても十分に溶解させることができず、面状に優れた光学用途のフィルムを製膜することはできなかった。他方で、非特許文献１や特許文献１では、セルロースアセテートを混合脂肪酸エステルとすることで、溶媒への溶解性を向上させることができることが示されている。
負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムができると、このフィルムをそのままＩＰＳモードの液晶表示装置の位相差板として用いることでパネルの視認性を向上させたり、正のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを貼り合わせることにより、一般的には容易に制御できないＲｔｈを自在に調整した位相差板を製造したりすることが可能となる。そのため、負のＲｔｈを有するセルロースエステルフィルムを製造することが切望されている。負のＲｔｈを有するフィルムは、特許文献２に開示されているような複雑な方法で製造することも可能であるが、生産性が十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３１７６１
【特許文献２】特開２０００−２３１０１６
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースエステルフィルムを、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムや液晶表示装置のような光学的用途に使用する場合、その光学異方性の制御が非常に重要である。セルロースエステルフィルムは一般に、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の制御が容易であるが、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の制御が難しいとされている。特に溶液流延製膜法においては、製膜過程で必然的に膜厚方向へ圧縮力が加わるため、厚み方向のレターデーションが低い値となるように、セルロースエステルフィルムを製造することは非常に困難であった。
【０００５】
一方で、セルロースエステルフィルムを光学材料として用いる表示装置では、セルロースエステルフィルムのレターデーション値が、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する非常に重要なパラメータになる。例えば、ＩＰＳモードの液晶表示装置では、負のＲｔｈを有するフィルムを位相差板として挿入することで、色味やコントラストを向上させることができ、優れた画質のパネルを得ることができる。
【０００６】
本発明の目的は、膜厚方向に負のレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを提供し、これを位相差板や位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムとして使用し、優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）〜（４）のセルロースアシレートフィルム、下記（５）、（６）の位相差板、下記（７）の偏光板および下記（８）〜（１２）のセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
（１）膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することを特徴とす
るセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
（２）膜厚方向のレターデーション値が−５０〜−１ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）２５℃、１０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値と２５℃、８０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値との湿度に伴う変化が２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）膜厚が６０〜１８０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムと膜厚方向のレターデーション値が正の値であるセルロースアシレートフィルムからなることを特徴とする積層位相差板。
（６）少なくとも一枚の上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含有することを特徴とする位相差板。
【００１０】
（７）偏光膜およびその両側に設けられた二枚の透明プラスチックフィルムからなる偏光板であって、一方の透明プラスチックフィルムが少なくとも一枚の上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含有することを特徴とする偏光板。
【００１１】
（８）セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するセルロースエステルを、−１０〜３５℃で沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を０〜３５℃で撹拌して溶解させ、ろ過する工程を経て得られた溶液から、流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
（９）前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする上記（８）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１０）前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を全溶媒中１〜５質量％含有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１１）前記溶媒が２種類以上のアルコールを含有しており、該２種類以上のアルコールが沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類からなることを特徴とする上記（８）〜又は（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１２）前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１２】
セルロースエステルフィルムのレターデーション値は、フィルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、自動複屈折計（例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、下記式（１）および（２）でそれぞれ表される面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出したものである。
【００１３】
（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（２）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフィルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【００１４】
レターデーション値の湿度に伴う変化は、フィルムを２５℃、１０％ＲＨにて調湿してから測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％）と表記する）、および２５℃８０％ＲＨにて調湿してから測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％）と表記する）から、下記式（３）および（４）でそれぞれ表されるＲｅの湿度依存性（ΔＲｅ）とＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）とを算出したものである。
（３） ΔＲｅ＝｜ Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜
（４）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
【発明の効果】
【００１５】
前記した置換エステル基構成を特徴とする本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈが負の値となるセルロースエステルフィルムであり、そのＲｔｈは、−５０〜−１ｎｍに亘っており、特に−４０〜−５ｎｍ、さらには−３０〜−１０ｎｍという実用的価値ある範囲のＲｔｈを得ることができる。Ｒｔｈの湿度依存性は２０ｎｍ以下であれば実用上問題はないが、本発明によるセルロースアシレートフィルムは、より好ましい１８ｎｍ以下、さらに１５ｎｍ以下の安定した湿度依存性を示すものが得られる。
一般に、セルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を、延伸等の製造工程の条件調整によって大きく制御することは非常に難しいことであるが、Ｒｔｈが負の値となる本発明のセルロースエステルフィルムがあると、これをそのままＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示装置用の位相差板として用いることができる。また、従来から知られているＲｔｈが正の値となるセルロースエステルフィルムと本発明のセルロースエステルフィルムとを貼り合せることで、簡便にＲｔｈを制御したりすることもできる。
【００１６】
また、本発明のフィルムの原料として用いられるセルロースエステルは溶媒への溶解性に非常に優れるため、本発明により得られたセルロースエステルフィルムは異物が非常に少ないという特徴を有しており、光学用途のフィルムとして好適に用いることができる。
なお、Ｒｔｈが負の値となるポリマーフィルムとしては、複雑な方法で製造されたポリカーボネートフィルムが良く知られている。しかし、このフィルムは製造方法が複雑なために生産性が十分でなく、しかもポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムでは、膨張係数のような物理的性質や、屈折率のような光学的性質や、透湿係数が異なるので、ポリカーボネートフィルムとセルロースエステルフィルムとを貼り合せると、物理的性質の違いによる問題（例えば、環境に依存する膨張係数の違いに起因するカール）や光学的性質の違いによる問題（例えば、貼り合わせ界面での反射等に起因する透過率低下）が発生し、また、位相差板の機能を持たせた偏光板保護フィルムとして用いると、透湿係数の低さによる問題（例えば、水を含んだ偏光子が乾燥しないことに起因する偏光度低下）が発生する。
本発明により得られたＲｔｈが負の値となる異物の少ないセルロースエステルフィルムを用いることで、上記の問題を生じることなく、位相差板および偏光板のＲｔｈを自在に制御することが可能になった。そして、これらの位相差板あるいは偏光板を用いることで、信頼性の高い画像表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムとは、セルロースエステル化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物、を含むフィルムである。その中で、エステルを構成する酸は、炭素数２および／または３のカルボン酸である酢酸および／またはプロピオン酸である。炭素数４以上のカルボン酸からなるセルロースアシレートでは、側鎖がフレキシブルであるが故に、製膜時の圧縮力により側鎖が面内に寝てしまい、Ｒｔｈを増加させる働きをしてしまうために、膜厚方向に大きな負の値を有するセルロースアシレートフィルムを製造することはできない。
【００１８】
セルロースエステルの置換度は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものであり、
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．１
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
が好ましく、
（Ｉ） ２．８１≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．８６
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦０．９
（ＩＩＩ）２．０≦ＳＰ≦２．８５
がより好ましく、
（Ｉ） ２．８２≦ＳＡ＋ＳＰ≦２．８６
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦０．７
（ＩＩＩ）２．２≦ＳＰ≦２．８５
がさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係るセルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートにおいては、上記式（Ｉ）で表される全置換度を２．８以上にすることにより、負のＲｔｈ値を有するフィルムを達成することが可能であり、全置換度は高い方が好ましいが、全置換度が２．８７を超えると乾燥過程でフィルムが白化してしまうという問題が発生する。また、上記式（ＩＩＩ）で表されるプロピオニル置換度を高めることでセルロースアセテートよりもＲｔｈを低下させ、Ｒｔｈの湿度依存性を低下させることが可能となると同時に、溶媒への溶解性を向上させることができ、室温付近で撹拌するだけで良好に溶解されたドープ溶液が得られるために、生産に伴い多大なエネルギーを消費することなく、面状に優れた良好なフィルムを製造することが可能となる。
【００２０】
セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００２１】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２２】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２３】
低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２４】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートフィルムに、二種類以上のセルロースアシレートを併用してもよい。
【００２５】
セルロースエステル溶液の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．２乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．４乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２６】
セルロースエステル溶液の調製に使用するセルロースアシレートは、含水率が１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースアシレートは一般に、１．８〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースアシレートを乾燥してから使用することが好ましい。
【００２７】
セルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、改質剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤）を加えることができる。可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。
セルロースエステルフィルムが多層構造を有する場合、各層における添加剤の種類や量が異なってもよい（例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報記載）。
セルロースエステルフィルムの添加剤については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００２８】
セルロースエステル溶液の主溶媒は、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点から好ましく、沸点が１０〜８０℃であることがより好ましく、沸点が２０〜６０℃であることがさらに好ましく、沸点が３０〜４５℃であることがさらにまた好ましい。このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、セルロースエステル溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も重量分率の高い溶媒のことを示す。
【００２９】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
これらと併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していても良い。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、全溶媒中に少なくとも１０〜３０質量％、より好ましくは１１〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、Ｒｔｈ低減の観点から、乾燥過程初期において、ハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を１〜５質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜５質量％含有されることが好ましい。
そして、バンドからの剥離荷重低減およびＲｔｈ低減双方の観点から、沸点が９５℃以上の有機溶媒はアルコールであることが好ましく、乾燥負荷低減による生産性向上の観点から、アルコールは２種類以上のアルコールの混合物であり、沸点が９５℃以上のアルコールと沸点が９５℃未満のアルコールとからなることが好ましい。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる有機溶媒の組合せの例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。比率の数値は、質量部である。
【００３４】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５
（３）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５
（４）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００３５】
（５）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（７）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（８）ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
【００３６】
（９）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１０）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／２０／５／５
（１１）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝８０／２／１０／５／３
（１２）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１５／２／２
【００３７】
（１３）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／イソブタノール＝７０／１０／１０／５／５
（１４）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／５／５／１
（１５）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブタノール＝６５／２０／１０／５
（１６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８６／２／１０／２
（１７）アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１５／３
（１８）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７７／１０／１１／２
【００３８】
調製するセルロースエステル溶液の濃度は、１０乃至４０質量％が好ましく、１３乃至３５質量％がさらに好ましく、１５乃至３０質量％が最も好ましい。
セルロースエステルを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整できる。また予め低濃度（例えば９乃至１４質量％）の溶液を調製後に濃縮してもよいが、エネルギー効率的な観点から、室温もしくは−１０〜３５℃でハロゲン化炭化水素を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を室温もしくは０〜３５℃で撹拌して溶解させることが最も好ましい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に希釈してもよい。添加剤を添加することで、セルロースエステルの濃度を低下させることもできる。
【００３９】
セルロースエステル溶液は、各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はセルロースエステルに対して０．１〜２０質量％、以下同様）、改質剤（０．１〜２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１〜５質量％）、平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜５質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜２質量％）、剥離剤（０．０００１〜２質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜２質量％）、光学異方性制御剤（０．１〜１５質量％）、赤外線吸収剤（０．１〜５質量％）が含まれていてもよい。
【００４０】
セルロースエステル溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。本発明のセルロースエステル溶液の調製工程においては、積極的に冷却や加熱を行わなくてもよい。
【００４１】
セルロースエステル溶液は、３０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
粘度および動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬを直径４ｃｍかつコーン角２°の容器（ＳＴＥＥＬ ＣＯＮＥ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に入れ、レオメーター（ＣＬＳ５００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件は、装置に付属の条件（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐ）を用いて測定した。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始する。
【００４２】
セルロースエステルフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースエステル溶液）は、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
流延工程では、２種類以上のセルロースエステル溶液を同時または逐次共流延してもよい。
２種類以上のセルロースエステル溶液は、組成が全く同一であってもよい。組成が異なる場合、溶媒または添加剤の種類を溶液毎に変更できる。２種類以上の溶液は、濃度が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、セルロースエステルの会合体分子量が異なっていてもよい。２種類以上の溶液は、異なる温度で保持してもよい。
【００４３】
金属支持体から剥離して得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
ここで、本発明の如く、Ｒｔｈの低いフィルムを得るためには、セルロースアシレートのポリマー主鎖の間隔を広げる方法が有効である。そこで、既に述べたような高沸点のセルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を含有させる方法が有効であり、また、乾燥完了後にフィルムを冷却する際には、フィルム温度がガラス転移温度（Ｔｇ）を上回り、主鎖間隔が広くなっている状態から急速に冷却し、主鎖間隔が広いままクエンチさせる方法が有効である。したがって、通常は１００℃／分程度で冷却しているが、−３０〜１０℃程度の除湿風を吹き込むことにより、１１０〜６００℃／分、より好ましくは１２０〜３５０℃／分、さらに好ましくは１５０〜３００℃／分で冷却することが好ましい。
このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０〜５質量％が好ましく、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍ、さらに好ましくは１〜２ｍである。好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍ、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００４４】
Ｒｅ，Ｒｔｈを調整するために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることもできる。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００４５】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±３°、＋９０±３°もしくは−９０±３°であることが好ましく、０±２°、＋９０±２°もしくは−９０±２°であることがより好ましく、０±１°、＋９０±１°もしくは−９０±１°であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は６０〜１８０μｍ以下が好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、６５〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が６０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくなく、１８０μｍよりも厚くなると、剥ぎ取り可能な揮発分まで乾燥させるのに長い時間を要してしまうため、生産性の観点から好ましくない。膜厚むらは未延伸、延伸後とも、膜厚方向、幅方向いずれも０〜２％が好ましく、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００４７】
本発明の未延伸および延伸後のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗り層やバック層）との接着を改善することが可能となる。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０〜１０００Ｋｅｖ、さらに好ましくは３０〜５００Ｋｅｖで実施する。照射エネルギーは、２０〜５００ｋＧｙが好ましく、２０〜３００ｋＧｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
【００４８】
アルカリケン化処理は、フィルムにケン化液を塗布するか、あるいはフィルムを鹸化液に浸漬することにより実施する。
塗布方法は、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法またはＥ型塗布法を採用できる。塗布液の溶媒は、フィルムに対する濡れ性が良く、フィルム表面に凹凸を形成させずに面状を良好なまま保つことが望ましい。具体的には、溶媒は、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、水（好ましくは、界面活性剤の水溶液）を溶媒として使用することもできる。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨおよびＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が最も好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗するか、あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００４９】
フィルムと機能層との接着を改善するため、表面処理に加えて、あるいは表面処理に代えて、下塗層（接着層）を設けることができる。下塗層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００５０】
セルロースエステルフィルムに設ける機能性層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。
【００５１】
厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルムは、そのまま位相差板や、位相差板の機能を持たせた偏光板の保護フィルムとして用いることができ、また、厚み方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムと積層することで、厚み方向のレターデーション値が自在に制御された位相差板として用いることができる。
厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフィルム、あるいはそれを複数枚積層した位相差板、もしくは、それと厚み方向のレターデーション値が正の値であるセルロースエステルフィルムとを積層したフィルムは、そのまま位相差板として用いることもでき、偏光板保護フィルムとして用いることもできる。また、上記セルロースエステルフィルムおよび位相差板を支持体とし、その上に光学異方性層（例えば、液晶性分子から形成される層）を設け、位相差板を製造することもできる。
【００５２】
偏光板保護フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムはアルカリケン化処理しておくことが望ましい。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面にセルロースエステルフィルムのアルカリケン化処理面を貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全ケン化ポリビニルアルコールの水溶液である。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を実施してもよい。
偏光板の製造後、使用前は、偏光板の一方の面に外部保護フィルム、反対面にセパレートフィルムが貼り合わされている。外部保護フィルムおよびセパレートフィルムは、偏光板の出荷や製品検査において偏光板を保護する目的で用いられる。外部保護フィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。セパレートフィルムは、偏光板を液晶セルへ貼合するための接着層をカバーする目的で用いられる。一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、四枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明に従うセルロースエステルフィルムは、四枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置における偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフィルムとして、特に有利に用いることができる。
【００５３】
本発明のセルロースエステルフィルム、およびそれを用いた位相差板および偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができ、以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００５４】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１、特開２００４−１２７３１、特開２００４−２１５６２０、特開２００２−２２１７２６、特開２００２−５５３４１、特開２００３−１９５３３３に記載のものなどを使用できる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例中で用いた特性の測定法、評価法を以下に示す。
［レターデーション］
幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、３ｃｍ□の大きさのサンプルを９枚取り出し、下記の方法にしたがって求めた各点の平均値を求めた。
セルロースエステルフィルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向およびフィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定し、下記式（１）および（２）でそれぞれ表される面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。
【００５８】
（１） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（２）Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフィルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【００５９】
レターデーション値の湿度に伴う変化は、フィルムを２５℃，１０％ＲＨにて調湿、測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％）と表記する）、および２５℃，８０％ＲＨにて調湿、測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％）と表記する）から、下記式（３）および（４）でそれぞれ表されるＲｅの湿度依存性（ΔＲｅ）とＲｔｈの湿度依存性（ΔＲｔｈ）とを算出したものである。
（３） ΔＲｅ＝｜ Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜
（４）ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜
【００６０】
［セルロースアシレートの置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００６１】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
《実施例１》
（セルロースアシレートの調製）
第１表に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。すなわち、触媒としての硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）とカルボン酸無水物との混合物を−２０℃に冷却してからパルプ由来のセルロースに添加し、４０℃でアシル化を行った。この時、カルボン酸無水物の種類及びその量を調整することで、アシル基の種類及びその置換比を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行って全置換度を調整した。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、第１表に記載した。
［重合度測定法］
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝１ｎ（ηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／Ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【００６２】
（セルロースアシレート溶液の調製）
１）セルロースアシレート
調製したセルロースアシレートを１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、３０質量部を溶媒と混合させた。但し、比較例２および比較例９の場合は、溶解性の観点からセルロースアシレート濃度を低下させる必要があるため、セルロースアシレートを１８質量部として溶媒と混合させた。
なお、比較例１で使用したセルロースアシレートは、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣＡＰ４８２−２０を購入したものであり、比較例９で使用したセルロースアシレートは、ダイセル化学工業（株）製のＬＴ−３５を購入したものであり、これらは双方ともパルプ由来のセルロースから合成されたものである。
【００６３】
２）溶媒
下記溶媒から選択し、第１表に記載した。
・溶媒１：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８１／１５／４質量部）
・溶媒２：ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）
・溶媒３：ジクロロメタン／メタノール／１−プロパノール（８１／１５／４質量部）
・溶媒４：ジクロロメタン／メタノール（９７／３質量部）
・溶媒５：ジクロロメタン／メタノール（６０／４０質量部）
なお、これらの溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
【００６４】
３）添加剤
実施例７を除く全ての溶液調製に際し、トリメチロールプロパントリアセテート（第１表中に添加剤１と記す）０．９質量部を添加した。また、全ての溶液調製に際し、二酸化ケイ素微粒子（粒径２０ｎｍ、モース硬度 約７）０．２５質量％を添加した。
【００６５】
４）膨潤、溶解
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒、添加剤を投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
【００６６】
５）ろ過
上記で得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【００６７】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥した後、３０秒でフィルムを室温まで冷却し、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１２５μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【００６８】
（セルロースアシレートフィルムの評価）
［面状］
フィルム面状は目視により次の評価尺度で評価した。
良好：フィルムに横段ムラやブツは認められないもの。
白化：フィルムが全面白化し、光学フィルムとしては適用できないもの。
ムラ：フィルム表面の凹凸や横段ムラが多数認められ、光学フィルムとしては適用できないもの。
剥離不能：支持体上のドープの乾燥を十分に行うことができず、支持体上に著しい剥げ残りが生じてしまい、剥離することができないもの。
【００６９】
［レターデーション］
前述した方法でセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値およびその湿度依存性を測定した。
【００７０】
［カール］
セルロースアシレートフィルムを６０℃に調温した１．５規定のＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、さらに水洗浴を通してけん化した。
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して作製した厚み２０μｍの偏光層に対し、一方の面にフジタック（ＴＤ−８０ＵＦ）を、他方にけん化した本発明のセルロースアシレートフィルムをＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせて偏光板を作製した。
得られた偏光板を２５℃１０％ＲＨにて２４時間調湿した後、２５℃８０％ＲＨにて２４時間調湿し、さらに２５℃１０％ＲＨにて２４時間調湿した後に、偏光板のカールを目視にて確認し、下記の３段階で評価した。
優：カールはほぼ確認されないもの。
良：若干のカールが確認されたが、光学用途での使用に対し、差し支えのないもの。
劣：カールや表面のうねりが著しく、光学用途として適用できないもの。
【００７１】
【表１】
【００７２】
第１表において、実施例１〜８では残留溶媒量が１質量％未満の良好なフィルムが得られた。これらのフィルムを目視および光学顕微鏡および偏光顕微鏡で観察したところ、異物は０個／ｃｍ2と非常に良好であり、必要に応じて粘着剤でフィルムを積層させて目的のＲｔｈとした後、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、良好な液晶表示装置が得られた。
【００７３】
これに対し、比較例１のようにアシル置換度が低すぎるセルロースアシレートを使用した場合ではＲｔｈが上昇して正の値となってしまい、比較例２のようにプロピオニル置換度が低い場合ではＲｔｈが上昇してしまうと同時にＲｔｈの湿度依存性が大きくなってしまった。比較例８のようにプロピオニル置換度が低く、全置換度が高い場合には十分に溶解させることができず、フィルムのムラが大きくなってしまった。
比較例３のように全置換度の高すぎるセルロースアシレートを使用した場合や、比較例５のように溶媒中のアルコール量が多すぎた場合では、異物の数が多くなったり、乾燥過程でフィルムが白化してしまったりした。
比較例４のように溶媒中のアルコール量が少なすぎた場合では、バンドから剥離する際の剥離荷重が高くなってしまい、フィルムのムラが大きくなってしまった。
そのため、これらの比較例のフィルムを用いた場合、良好な位相差板や偏光板、信頼性の高い液晶表示装置は得られなかった。
【００７４】
また、比較例６のようにフィルム膜厚が薄すぎた場合では、良好なフィルムが得られたもの、偏光板を作製して調湿した時に大きくカールしてしまった。
逆に、比較例７のように、よりフィルム膜厚の厚いサンプルを作製しようとしたところ、バンド上のドープが十分に乾燥せず、剥げ残りが生じてしまい、製造することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することを特
徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【請求項２】
膜厚方向のレターデーション値が−５０〜−１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
２５℃、１０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値と２５℃、８０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値との湿度に伴う変化が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
膜厚が６０〜１８０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の
全てを満足するセルロースエステルを、−１０〜３５℃で沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を０〜３５℃で撹拌して溶解させ、ろ過する工程を経て得られた溶液から、流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【請求項６】
前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が２種類以上のアルコールを含有しており、該２種類以上のアルコールが沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
膜厚方向のレターデーション値が０ｎｍ未満であり、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することを特
徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【請求項２】
膜厚方向のレターデーション値が−５０〜−１ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
２５℃、１０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値と２５℃、８０％ＲＨにおける膜厚方向のレターデーション値との湿度に伴う変化が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
膜厚が６０〜１８０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の
全てを満足するセルロースエステルを、−１０〜３５℃で沸点が８０℃以下の有機溶媒を含む溶媒に膨潤させ、その混合物を０〜３５℃で撹拌して溶解させ、ろ過する工程を経て得られた溶液から、流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） ２．８０≦ＳＡ＋ＳＰ＜２．８７
（ＩＩ） ０≦ＳＡ≦１．０
（ＩＩＩ）１．８≦ＳＰ＜２．８７
（式中、ＳＡおよびＳＰはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＰはプロピオニル基の置換度である。）
【請求項６】
前記溶媒の１０〜３０質量％がアルコールであることを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が沸点が９５℃以上の有機溶媒を１〜５質量％含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が２種類以上のアルコールを含有しており、該２種類以上のアルコールが沸点が９５℃以上のアルコールの少なくとも１種類と、沸点が９５℃未満のアルコールの少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記沸点が８０℃以下の有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１０８２８（Ｐ２００６−１０８２８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４９１１（Ｐ２００４−１８４９１１）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]