セルロースアシレート積層フィルム、セルロースアシレート積層フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
【課題】低ヘイズであり、位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムを提供する。
【解決手段】式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であるセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【解決手段】式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であるセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート積層フィルム、セルロースアシレート積層フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置はコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。
【０００３】
しかしながら、ＶＡモードの液晶表示装置を黒表示した場合には、液晶表示画面の法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、液晶表示画面の斜め方向から黒表示した画面を観察すると光漏れが発生して背景の黒表示ができないために視野角が狭くなるという問題があった。そのため、近年では高コントラストであり、さらに視野角特性が改善された液晶表示装置が求められている。
【０００４】
視野角特性の問題を解決するために、例えば正の一軸性の屈折率異方性を有する第一の位相差板とフィルム面内の屈折率に対して膜厚方向の屈折率が十分小さい負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用して組み込むことにより、液晶表示装置の黒表示時の画面を斜め方向から観察した際の光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
しかしながら特許文献１に記載の方法はある特定の波長域（例えば５５０ｎｍ付近の緑色光）に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の位相差板の波長分散特性と液晶セルの波長分散特性が不適合となる波長域（例えば４５０ｎｍ付近の青色光や６５０ｎｍ付近の赤色光）に対しては依然として光漏れが発生していた。そのため、特許文献１に記載の液晶表示装置の黒表示画面を斜めから観察すると、青色や赤色に着色してしまい、いわゆるカラーシフトの問題が発生することとなる。そのため、特許文献１に記載の方法では依然として視野角特性の問題の解決の観点からは、上記方法は満足のいくものではなかった。
【０００５】
このような液晶表示装置の黒表示時の画面を斜め方向から観察した際のカラーシフトの問題を解決する方法として、位相差板の波長分散特性と液晶セルの波長分散特性とが適合するように、位相差板に用いるフィルムの波長分散特性を改善することが検討されている。このような位相差板の波長分散特性を改善する方法として、特定の範囲のアセチル化度のセルロースアセテートを含むフィルムを延伸することで、複屈折が長波長ほど大きいセルロースアセテートフィルムを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の複屈折が長波長ほど大きいフィルムを用いることでカラーシフトの問題はある程度解決されたものの、該フィルムでは位相差の波長分散特性のみしか制御できておらず、同時に高ヘイズ化してしまうという問題が生じていた。高ヘイズの問題があるフィルムを液晶表示装置に組み込むと、表示される画像のコントラスト比が低くなってしまうため、依然として、高コントラスト化と視野角特性の改善とを両立するとの課題は解決されていなかった。
【０００６】
一方、特許文献３および特許文献４には特定の積層構造を有し、低ヘイズ化されたセルロースエステル積層フィルムが開示されている。これらの文献では、フィルムのヘイズに加えて透湿性や寸法安定性などの特性を検討しているが、フィルムの位相差の波長分散特性については何ら検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３０２７８０５号公報
【特許文献２】特許３４５９７７９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３９９８号公報
【特許文献４】特開平８−２０７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、低ヘイズであり、位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アシル置換度がある特定の範囲である低置換度セルロースアシレートおよび特定の化合物を含む低置換度層と、その層よりも高いアシル置換度のセルロースアシレートを含む高置換度層とを有する積層フィルムを延伸することによって、低ヘイズであり、かつ位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムが得られることを見出すに至った。すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１０】
［１］ 下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であることを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［２］ 波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［３］ 前記高置換度層が非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［４］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［５］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、芳香族環を含有するポリエステル化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［６］ 測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［７］ 波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［８］ 波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［９］ 内部ヘイズが０．２％以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１０］ 前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１１］ 前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１２］ 前記低置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
式（４’） Ｘ１＋Ｙ１＝Ｚ１
（式（３）、（４）および（４’）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［１３］ 前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
式（６’） Ｘ２＋Ｙ２＝Ｚ２
（式（５）、（６）および（６’）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［１４］ 前記低置換度層の両方の面に、前記高置換度層（但し、それぞれの高置換度層の組成はそれぞれ独立であって同一であってもよい）を有することを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１５］ 前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が２〜４であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１６］ 前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１７］ 前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１８］ 前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することを特徴とする［１］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１９］ 下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［２０］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする［１９］に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２１］ 前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを同時共流延することを特徴とする［１９］または［２０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２２］ ［１９］〜［２１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたセルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
［２３］ 前記延伸工程において、製膜時の搬送方向に対して直交する方向に延伸することを特徴とする［１９］〜［２２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２４］ 前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことを特徴とする［１９］〜［２３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２５］ ［１９］〜［２４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
［２６］ ［１］〜［１８］および［２５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする偏光板。
［２７］ ［１］〜［１８］および［２５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
［２８］ 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が［２６］に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低ヘイズであり、位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該フィルムを簡便で安定に製造でき、製造コストも低い。さらに本発明によれば、該フィルムや該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、高いコントラスト比を有し、視野角特性が改善された液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置を提供することができる。本発明の液晶表示装置は、黒表示時において、特定の波長の光漏れのみならず広範囲の波長の光漏れを改善できるため、斜めから液晶表示装置を観察した際のカラーシフトの問題までもが解決されており視野角特性は従来に比べて顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造の積層セルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロースアシレート積層フィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中において、特に断りなくＲｅとＲｔｈを用いている場合、これらＲｅとＲｔｈは測定波長５９０ｎｍにおける値をそれぞれ表す。
【００１４】
［セルロースアシレート積層フィルム］
本発明のセルロースアシレート積層フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
このような構成である本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、位相差の波長分散特性が適合する液晶セルの特性に応じて調節されている。本発明のセルロースアシレート積層フィルムが示す波長分散特性を有することで液晶表示装置の黒表示時に斜めから表示画面を観察した際のカラーシフトの問題を解決できる点については、特開２００８−２６２１６１号公報に記載がある。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、各層に含まれるセルロースアシレートのアシル基の総アシル置換度がそれぞれ前記式（１）および（２）を満たす。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１７】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１８】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００１９】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２０】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２１】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２２】
本発明のフィルムは、前記低置換度層に用いるアセロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
なおＸ１とＹ１は前記式（１）の前記Ｚ１との間にＸ１＋Ｙ１＝Ｚ１の関係が成り立つ。
【００２３】
本発明のフィルムは、前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
なおＸ２とＹ２は前記式（２）の前記Ｚ２との間にＸ２＋Ｙ２＝Ｚ２の関係が成り立つ。
【００２４】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
セルロースアシレートには主に製造過程に起因する微量金属成分が含まれることが知られている。
これら微量金属成分は成膜時に流延支持体表面上の汚れの原因になって、膜品質や製造上の不具合を引き起こすため、低い事が好ましいことが知られている。
これらの微量金属成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量できる。
【００２５】
（非リン酸エステル系の化合物）
本発明のフィルムは、前記低置換度層中に、非リン酸エステル系の化合物を含む。このような非リン酸エステル系の化合物を含むことにより、本発明のフィルムは低ヘイズ化するという効果を奏する。また、本発明のフィルムが後述するＮｚファクター低いときであっても、レターデーションと低ヘイズ化の両立という効果を奏し易くなる。
また、本明細書中、「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー（高分子化合物）であってもよい。以下、ポリマー（高分子化合物）である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
【００２６】
本発明のフィルムは、前記高置換度層が前記非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことが、低ヘイズ化の観点から好ましい。以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物について説明する。
【００２７】
前記非リン酸エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムに非リン酸エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００２９】
ここで、本発明における非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００３０】
非リン酸エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００３１】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００３４】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００３５】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３６】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３７】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４０】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４２】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００４３】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４４】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００４５】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム中には、前記非リン酸エステル系の化合物以外の添加剤として、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００４６】
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００４７】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００４８】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点２０℃以下の紫外線吸収材料と融点２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００４９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００５０】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００５１】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００５２】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００５３】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００５５】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状化合物からなるものや、シクロアルカンまたは芳香族環といった環状構造を有する化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。環状構造を有する化合物としては、円盤状化合物が好ましい。上記棒状化合物あるいは円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５６】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６０】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６５】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
【化１】
【００６７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６８】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００６９】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００７０】
【化２】
【００７１】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７２】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００７４】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記非リン酸系エステル系ポリマーとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記非リン酸エステル系ポリマーでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００７５】
本発明のレターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物および棒状化合物などを挙げることができる。
【００７６】
本発明では、必要に応じ、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【００７７】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００７８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含むことが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができ、０．５重量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５重量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５重量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３重量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
本発明のフィルムには、後述するスキンＢ層に剥離促進剤を含むことが好ましい。
【００８０】
（マット剤）
本発明のフィルムは、前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８１】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００８２】
本発明のフィルムがスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の構造を有するとき、本発明のフィルムは、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０重量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０重量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０重量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００８３】
（ヘイズ）
本発明のフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【００８４】
［本発明のフィルムの光学性能］
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であり、Ｒｅ（４４０）よりも大きいことが好ましい。このような波長分散特性を有することで、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、液晶表示画面を黒表示した時に斜めから観察した際のカラーシフトの問題を解決することができる。
【００８５】
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることがよりカラーシフトの問題を解決し易くする観点から好ましく、Ｒｔｈ（４４０）よりも大きいことが、よりカラーシフトの問題を解決し易くする観点からより好ましい。
【００８６】
また本発明のフィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。
ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムが2軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
【００８７】
本発明のフィルムはまた、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの波長分散が、可視光域の光に対し、長波長ほど大きいことが好ましい。
ここで可視光域の光とは具体的には波長３８０〜７８０ｎｍであり、長波長ほどＲｅ及びＲｔｈの値が大きい特性を有することが好ましい。
このようなフィルムを本発明の液晶表示装置に用いることで液晶表示装置を斜め方向からみた場合における色味付きをより軽減することができる。
【００８８】
本発明のフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、ＲｅおよびＲｔｈは液晶セルおよび光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、測定波長５９０ｎｍにおいて面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが、位相差フィルムとして液晶表示装置用の光学補償に用いる観点から、好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００８９】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９０】
【数１】
【００９１】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（４）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００９２】
（ＮＺファクター）
本発明のフィルムは、下記式（Ｃ）で表されるＮＺファクターがＮｚファクターは液晶セルおよび光学フィルム等の設計により、適宜選択されるが、一般的に、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムの好ましい態様では、低Ｎｚファクターである場合においても、波長分散特性の改善と低へイズ化を両立することができる。
【数２】
【００９３】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層している。また、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。
【００９４】
また、本発明のフィルムは、溶液製膜で製造する際に支持体と接する層（以下、スキンＢ層とも言う）が前記高置換度層であり、その他の層が前記低置換度層であることが溶液製膜時の支持体からの剥離性をさらに改善する観点から好ましい。
【００９５】
本発明のフィルムは、３層以上の積層構造を有していることが、寸法安定性や環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。また、前記低置換度層の両面に前記高置換度層を有する場合、光学補償フィルムとして所望の光学特性を実現させる工程における自由度向上の観点から好ましい。さらに、本発明のフィルムは、３層以上の積層構造を有しており、少なくとも１つの内部層に含まれるセルロースアシレートが全て前記式（３）および（４）を満たすセルロースアシレートであり、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートが全て前記式（５）および（６）を満たすセルロースアシレートであることがより好ましい。なお、本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有している場合に限り、フィルム製膜時に支持体と接していない側の表面層のことをスキンＡ層とも言う。
【００９６】
本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。本発明のフィルムが３層構造の場合、高置換度層／低置換度層／高置換度層という構成であっても低置換度層／高置換度層／低置換度層という構成であってもよいが、高置換度層／低置換度層／高置換度層の構成であることが、溶液製膜時の支持体からの剥離性を改善する観点および寸法安定性の観点から好ましい。
本発明のフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コスト、寸法安定性および環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。
【００９７】
（膜厚）
本発明のフィルムは前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【００９８】
本発明のフィルムは、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が前記低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましい。前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が前記低置換度層平均膜厚の０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【００９９】
また、本発明のフィルムは、前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。さらに、前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の両方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることがより好ましい。
【０１００】
また、本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記低置換度層（好ましくはコア層）の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記高置換度層（好ましくはフィルム両面の表面層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることがより特に好ましい。
【０１０１】
本発明のフィルムは、３層の積層構造を有し、内部層（コア層）が前記低置換度層であり、表面層（スキンＢ層およびスキンＡ層）が前記高置換度層である積層構造を挙げることができる。前記スキンＢ層およびスキンＡ層の膜厚は、前記コア層よりも薄いことがさらに好ましい。前記表面層の膜厚の好ましい条件は、本発明のフィルムが３層以上の積層構造の場合と同様である。
【０１０２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであり、かつΔＲｅが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
［セルロースアシレート積層フィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことを特徴とする（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０１０４】
前記セルロースアシレート積層フィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１０５】
［流延方法］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１０６】
本発明のフィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液（流延用ドープ）と、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液を支持体上に形成する工程、および得られたフィルムを延伸する工程を含むプロセスで製造される。
【０１０７】
本発明の製造方法では、前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことが、積層フィルム層の幅方向分布および積層フィルムの製造適性の観点から好ましい。
【０１０８】
〔共流延〕
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１０９】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１１０】
本発明のフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１１１】
［延伸処理］
本発明の製造方法では、製膜されたセルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程を含む。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは波長分散特性が改善されていることを特徴とするが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、さらにセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（巾方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（幅方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【０１１２】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１１３】
本発明のフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましく、２０％以上５０％以下が特に好ましい。
【０１１４】
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で延伸を行うため、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
【０１１５】
［乾燥］
本発明の製造方法では、セルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１１６】
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１１７】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１１８】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１１９】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１２０】
［偏光板］
また、本発明は、本発明のフィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１２１】
［液晶表示装置］
本発明は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１２３】
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１２４】
（低置換度層用セルロースアシレート溶液「Ｃ０１」〜「Ｃ２０」の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表１に記載の値となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート（置換度２．４５） １００．０質量部
・化合物Ａ １８．５質量部
・メチレンクロライド ３６５．５質量部
・メタノール ５４．６質量部
下記の表に示したようにセルロースアシレートのアシル基の種類と置換度、添加剤量や添加剤種を変更した以外は「Ｃ０１」と同様にしてその他の低置換度層用セルロースアシレート溶液を調製した。得られた低置換度層用セルロースアシレート溶液の固形分濃度および粘度を下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
上記表１中、化合物Ａはテレフタル酸／フタル酸／アジピン酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／１０／１５／５０）を表す。化合物Ｂはテレフタル酸／フタル酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／２５／５０）を表す。化合物Ｃはアジピン酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２５／２５／５０）を表す。化合物Ｄはテレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）を表す。化合物Ｅはテレフタル酸／フタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／２５／３７．５／１２．５）を表す。なお、化合物Ａ〜Ｅはいずれも非リン酸エステル系の化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。化合物Ａ〜Ｄの末端はアセチル基で封止されており、化合物Ｅは末端が封止されていない。化合物Ｆは非リン酸エステル系の化合物である和光純薬（株）製の１,２,３,４,６−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノースを使用した。化合物（Ｉ−２）は、特開２００８−２６２１６１号公報に記載の化合物であるレターデーション発現剤の構造の例として挙げた下記の例示化合物（Ｉ−２）を表す。ＴＰＰはトリフェニルホスフェートを表す。ＢＤＰはビフェニルジフェニルホスフェートを表す。
表中のＣＡＰ２．４５はアセチル置換度２．３７、プロピオニル置換度０．８のセルロースアセテートプロピオネートを、ＣＡＰ２．１はアセチル置換度１．６、プロピオニル置換度０．５のセルロースアセテートプロピオネートをそれぞれ表す。
【化３】
【０１２７】
（高置換度層用セルロースアシレート溶液「Ｓ０１」〜「Ｓ１３」の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表２に記載の値となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート（置換度２．７９） １００．０質量部
・トリフェニルホスフェート ６．０質量部
・ジフェニルビフェニルホスフェート ５．０質量部
・シリカ微粒子 Ｒ９７２（日本エアロジル製） ０．１５質量部
・メチレンクロライド ３９５．０質量部
・メタノール ５９．０質量部
下記の表２に示したようにセルロースアシレートの置換度、添加剤量や添加剤種を変更した以外は「Ｓ０１」と同様にしてその他の高置換度層用セルロースアシレート溶液を調製した。得られた高置換度層用セルロースアシレート溶液の固形分濃度および粘度を下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
［実施例および比較例］
（セルロースアシレート試料の作成）
前記低置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表３に記載の膜厚のコア層になるように、前記高置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表３に記載の膜厚のスキンＡ層およびスキンＢ層になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときに下記表３に示した条件でテンターを用いて横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた後、更に下記表に示した条件でテンターを用いて再度横延伸した。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。
また、得られたフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）を以下の方法から求めた。５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置DVA-225（アイティー計測制御（株）社製）を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚで測定することによって得られる貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）が入れ替わるｔａｎδの温度を求め、これをＴｇとした。得られた結果を下記表３に記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
［比較例３］
特開平８−２０７２１０号公報に記載の実施例１のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例３のフィルムは、コア層に置換度２．５のセルロースアセテートを用い、表層に置換度２．９のセルロースアセテートを用いているものの、前記コア層に非リン酸エステル系の化合物を添加していない積層フィルムである。
【０１３２】
［比較例４］
特開２００３−３３９９８号公報に記載の試料Ｎｏ．２１のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例４のフィルムは、コア層に置換度２．６５のセルロースアセテートを用いているものの、表層に本願式（２）の範囲を外れる置換度２．６５のセルロースアセテートを用いており、前記コア層に非リン酸系エステル化合物を添加していない積層フィルムである。
【０１３３】
［比較例５］
特許第３４５９７７９号公報に記載の実施例２のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例５のフィルムは、置換度２．５３４のセルロースアセテートと非リン酸エステル系の化合物であるフタル酸ジブチル（下記表中に化合物（ａ）と記載した）を用いているものの、高置換度層を有していない単層フィルムである。
【０１３４】
下記の表４に得られた各実施例および比較例のフィルム試料の具体的な構成について示す。下記表４中、比較例４で用いた化合物Ｅ−１５は特開２００３−３３９９８号公報記載の化合物を表し、下記に構造を示す。また、比較例５で用いた化合物（ａ）はフタル酸ジブチルを表す。
【化４】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
実施例および比較例のフィルムの特性について、以下の測定および評価を実施した。
【０１３７】
＜フィルムのヘイズ＞
ヘイズの測定は、試料４０ｍｍ×８０ｍｍをフィルム両面に流動パラフィンを塗布してガラス板で挟みこんだ後に、２５℃相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。フィルムをはさみこまない流動パラフィンのみとガラス板の測定値をブランクとした。得られた結果を下記表に示した。
【０１３８】
＜フィルムのレターデーション＞
前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行い、面内のレターデーションＲｅ（λ）（但し、λは波長を表す）、および傾斜角を変えてＲｅを測定することで得られる膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（λ）を求めた（但し、λは波長を表す）。各波長におけるＲｅおよびＲｔｈの値を下記表５に示した。また、Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４４０）の値とＲｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４４０）の値を下記表５に示した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
上記表５より本発明の実施例のセルロースアシレート積層フィルムはいずれもヘイズが低く、Ｒｅ（５５０）の値がＲｅ（４４０）の値と同等以上であり、測定波長が長波長になるにつれてＲｅおよびＲｔｈが減少することがなく、波長分散特性が良好な上、さらにレターデーション発現性までもが良好であった。また、実施例２８以外の実施例のセルロースアシレート積層フィルムはいずれもヘイズが低く、Ｒｅ（５５０）の値がＲｅ（４４０）の値よりも大きく、測定波長が長波長になるにつれてＲｅおよびＲｔｈが増化していて波長分散特性が良好な上、さらにレターデーション発現性までもが良好であった。一方、コア層のセルロースアシレートの置換度が高い比較例１のフィルムは、レターデーション発現性が低く、波長分散特性Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４４０）の値も小さかった。またコア層にリン酸エステル系化合物であるＴＰＰおよびＢＤＰを含む比較例２は、レターデーション発現性が十分であってもヘイズが高かった。
比較例３については、レターデーション発現性もやや足りないばかりかヘイズも高いものであった。
比較例４については、ヘイズがある程度低いものの、レターデーション発現性が大幅に不足しており、ヘイズも高い結果であった。
比較例５については、ヘイズが高かった。
更に実施例１３および実施例１６の結果から本発明の構成ではスキン層のセルロースアシレートの置換度やスキン層そのものの膜厚の制御によってフィルムのレターデーション発現性を大きく変えることなく、レターデーションの波長分散特性を独立に制御し得ることがわかった。この特性から、本発明のセルロースアシレート積層フィルムは液晶表示装置の液晶セルとの波長分散特性を適合させる際に大いに役立つことがわかった。
【０１４１】
＜偏光板試料の作製＞
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士写真フィルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルム、偏光子、ＴＤ８０ＵＬがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレート積層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１４２】
＜液晶表示装置の作製＞
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣＤ−４０ＭＺＷ１００、三菱（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。図１の構成のように、外側保護フィルム（不図示）、偏光子１１、下記表に記載の各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルム１４、液晶セル１３（上記のＶＡ液晶セル）、光学異方性フィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ）１５、偏光子１２および外側保護フィルム（不図示）をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。なお実施例２９、３３はフロント側（視認側）には本発明のセルロースアシレート積層フィルムを、リア側のセルロースアシレートフィルムは富士フィルム製の“フジタックＴＤ８０ＵＦ”をそれぞれ使用し、実施例３０はフロント側のセルロースアシレートフィルムには“フジタックＴＤ８０ＵＦ”を、リア側には本発明のセルロースアシレート積層フィルムをそれぞれ使用し、実施例３１、３２はフロント側には富士フィルム製“ゼロタックＺＲＦ８０”を、リア側には本発明のセルロースアシレート積層フィルムをそれぞれ使用した。
【０１４３】
＜液晶表示装置の評価＞
（パネルの色味視野角評価）
上記作製したＶＡモードの液晶表示装置について、図１中の偏光子１１側にバックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度および色度を測定し、黒表示におけるカラーシフトおよびコントラスト比（ＣＲ）を算出した。
【０１４４】
（コントラスト比）
測定結果を、以下の基準に従って、評価した。
◎：３０００以上であり、実用上好ましい。
○：２０００以上３０００未満であり、実用上問題ない。
△：１５００以上２０００未満であるが、実用に耐えうる。
×：１５００未満であり、実用上問題がある。
得られた評価を下記表６に記載した。
【０１４５】
（視野角（極角方向のカラーシフト））
黒表示時において、液晶セルの法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向（方位角４５度）に視角を倒した場合の色度の変化Δｘθ、Δｙθを、極角０〜８０度の間で測定した。ここで、Δｘθ＝ｘθ−ｘθ0、Δｙθ＝ｙθ−ｙθ0であり、（ｘθ0、ｙθ0）は黒表示における液晶セル法線方向で測定した色度であり、（ｘθ、ｙθ）は黒表示における液晶セル法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向に極角θ度まで視角を倒した方向で測定した色度である。
結果を以下の基準で評価した。得られた評価を下記表６に示した。
◎：Δｘθ、Δｙθがともに０．０２以下である。
○：Δｘθ、Δｙθがともに０．０３以下である。
△：Δｘθ、Δｙθがともに０．０５以下である。
×：Δｘθ、Δｙθがともに０．１より大である。
【０１４６】
なお、本発明のフィルムは、極角方向のカラーシフトは、常に下記数式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
数式（ＩＩ）： ０≦Δｘθ≦０．１
数式（ＩＩＩ）： ０≦Δｙθ≦０．１
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表６より本発明の実施例１０１〜１３３の液晶表示装置は、コントラスト比および極角方向のカラーシフト（色味の視野角依存性）がともに良好であり、表示特性が明らかに改善されていることが分かった。加えて本発明の実施例の中においてもレターデーション発現性を変えずに波長分散性を制御することが好ましいことが実施例７と実施例１３を比べた結果、分かった。
一方、ヘイズが高く、波長分散性も悪く、レターデーション発現性も低い比較例１のフィルムを組み込んだ比較例１０１の液晶表示装置では、コントラスト、視野角ともに不十分であった。レターデーション発現性は好ましいが、ヘイズが高い比較例２および３のフィルムを組み込んだ比較例１０２および１０３の液晶表示装置では、視野角は改善されたが、コントラスト比が不十分であった。一方、比較例１０１および１０４、１０５液晶表示装置は、いずれも良好なコントラスト比と良好な視野角特性とを両立できていない。
以上より、本発明の構成のセルロースアシレート積層フィルムはレターデーション発現性と波長分散特性を独立に制御でき、波長分散特性を長波長になるほど発現量が減少してしまうことがないように波長分散特性を改善されており、ヘイズを低く保つことができていた。その結果、該本発明のフィルムを組み込んだ本発明の液晶表示装置はコントラスト比と視野角特性を両方高いレベルで満足していたことがわかった。
【０１４９】
［実施例３４］
上記表１に示した低置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｃ０１の粘度が３０Ｐａ・ｓ前後になるように希釈変更し、高置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｓ０２の粘度が６０Ｐａ・ｓ以上となるように変更した以外は実施例２と同様の条件で流延したところ、最終的にはフィルム試料を得ることができたが、バンドからの剥離に非常に大きな荷重を要した。
【０１５０】
［実施例３５］
上記表１に示した低置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｃ０１またはＣ１２のみでスキン層なしで実施例１と同様の条件で流延したところ、バンドから剥離できず、フィルム試料を得ることができなかった。
【０１５１】
実施例１〜１０および実施例２１〜２５の試料で使用していたセルロースアセテートＡとは以下表７に示すように異なるセルロースアセテートを使用した以外は各々の実施例に記載したのと同様にして、表８に示した実施例１−２〜７−２、９−２〜１０−２、および実施例２１−２〜２５−２を作製した。各々の試料に対して後述した評価を実施した。結果を表８にあわせて記載した。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
セルロースアシレートに硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ-ＯＥＳ法により微量金属成分である、鉄、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量を測定した。
【０１５４】
（フィルムの微小欠陥の評価）
フィルム２０００ｍ巻きロールのうちトップ１００ｍ、ラスト１００ｍについて目視で確認できるサイズ１００μｍ以上の欠陥個数をカウントし、それらの数値から２０００ｍ巻きロール全長換算の微小欠陥の個数を概算した。結果を以下に従って評価した。
△：微小欠陥の個数が４００個以上
○：微小欠陥の個数が２００以上〜４００個未満
◎：微小欠陥の個数が２００個未満
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
表８の結果から、本実施例で作製したセルロースアセテートＢ、Ｃ、Ｄ、Ｈを使用したフィルム試料はセルロースアセテートＡを使用したフィルム試料に対してフィルムの微小欠陥の個数が少なく、パネルに組み込んだ際の欠陥の低下や得率向上にとって好ましいことが分かった。さらにセルロースアセテートＤは支持体からの剥離性、連続製造後の支持体への微量汚れ物質の付着が最も少なかった。セルロースアセテートＥ、ＦおよびＧを使用したフィルム試料はセルロースアセテートＡを使用したフィルム試料に対して微小欠陥の個数およびフィルム性能は同等であった。
【０１５７】
実施例２および実施例２３、実施例２５で作製したフィルムに対して以下の表９に記載したように変更を加え、かつ再延伸温度を１８５℃、１．２５倍に変更した以外は同様にして各々実施例２−３、実施例２３−３、実施例２５−３のフィルムを作製した。それぞれのフィルムの性能は表１０に記載した。
【０１５８】
特開２００８−１７６２８１の実施例３に記載のＢ、Ｇ、Ｒのカラーフィルター厚みがそれぞれ、ｄＢ＝３．３ μｍ 、ｄＧ＝３．５ μｍ 、ｄＲ＝３．８ μｍ であり、液晶層厚みが下記式を満足するＶＡモード液晶パネルを使用した以外は実施例１０２、実施例１２３、実施例１２５と同様にして、表１１に示すように各々のフィルム試料を液晶パネルに実装した。各々の液晶表示装置のCRおよび視野角を実施例１０２、１２３、１２５同様に評価して結果をあわせて記載した。
（式）
ｄＢ ＜ ｄＧ ＜ ｄＲ
【０１５９】
【表９】
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
【表１１】
【０１６２】
表１１に示した結果より、本発明の実施例１０２−３、１２３−３、１２５−３はＣＲ、視野角ともに優れること、実施例１０２−４、１２３−４、１２５−４から本発明のフィルム試料は上記のカラーフィルター厚み（セル厚み）を有するマルチギャップ型の液晶パネルに対して使用した方が表示特性に優れることが明らかに分かった。
【符号の説明】
【０１６３】
１１ 偏光子
１２ 偏光子
１３ 液晶セル
１４ 各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５ 光学異方性フィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート積層フィルム、セルロースアシレート積層フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。特にＶＡモードの液晶表示装置はコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからＴＶ用の液晶表示装置として最も一般的なものとなっている。
【０００３】
しかしながら、ＶＡモードの液晶表示装置を黒表示した場合には、液晶表示画面の法線方向においてはほぼ完全な黒色表示ができるものの、液晶表示画面の斜め方向から黒表示した画面を観察すると光漏れが発生して背景の黒表示ができないために視野角が狭くなるという問題があった。そのため、近年では高コントラストであり、さらに視野角特性が改善された液晶表示装置が求められている。
【０００４】
視野角特性の問題を解決するために、例えば正の一軸性の屈折率異方性を有する第一の位相差板とフィルム面内の屈折率に対して膜厚方向の屈折率が十分小さい負の屈折率異方性を有する第２の位相差板とを併用して組み込むことにより、液晶表示装置の黒表示時の画面を斜め方向から観察した際の光漏れを低減する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
しかしながら特許文献１に記載の方法はある特定の波長域（例えば５５０ｎｍ付近の緑色光）に対して光漏れを低減しているのみであり、それ以外の位相差板の波長分散特性と液晶セルの波長分散特性が不適合となる波長域（例えば４５０ｎｍ付近の青色光や６５０ｎｍ付近の赤色光）に対しては依然として光漏れが発生していた。そのため、特許文献１に記載の液晶表示装置の黒表示画面を斜めから観察すると、青色や赤色に着色してしまい、いわゆるカラーシフトの問題が発生することとなる。そのため、特許文献１に記載の方法では依然として視野角特性の問題の解決の観点からは、上記方法は満足のいくものではなかった。
【０００５】
このような液晶表示装置の黒表示時の画面を斜め方向から観察した際のカラーシフトの問題を解決する方法として、位相差板の波長分散特性と液晶セルの波長分散特性とが適合するように、位相差板に用いるフィルムの波長分散特性を改善することが検討されている。このような位相差板の波長分散特性を改善する方法として、特定の範囲のアセチル化度のセルロースアセテートを含むフィルムを延伸することで、複屈折が長波長ほど大きいセルロースアセテートフィルムを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載の複屈折が長波長ほど大きいフィルムを用いることでカラーシフトの問題はある程度解決されたものの、該フィルムでは位相差の波長分散特性のみしか制御できておらず、同時に高ヘイズ化してしまうという問題が生じていた。高ヘイズの問題があるフィルムを液晶表示装置に組み込むと、表示される画像のコントラスト比が低くなってしまうため、依然として、高コントラスト化と視野角特性の改善とを両立するとの課題は解決されていなかった。
【０００６】
一方、特許文献３および特許文献４には特定の積層構造を有し、低ヘイズ化されたセルロースエステル積層フィルムが開示されている。これらの文献では、フィルムのヘイズに加えて透湿性や寸法安定性などの特性を検討しているが、フィルムの位相差の波長分散特性については何ら検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３０２７８０５号公報
【特許文献２】特許３４５９７７９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３９９８号公報
【特許文献４】特開平８−２０７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、低ヘイズであり、位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アシル置換度がある特定の範囲である低置換度セルロースアシレートおよび特定の化合物を含む低置換度層と、その層よりも高いアシル置換度のセルロースアシレートを含む高置換度層とを有する積層フィルムを延伸することによって、低ヘイズであり、かつ位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムが得られることを見出すに至った。すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決される。
【００１０】
［１］ 下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であることを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［２］ 波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［３］ 前記高置換度層が非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［４］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［５］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、芳香族環を含有するポリエステル化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［６］ 測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［７］ 波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［８］ 波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［９］ 内部ヘイズが０．２％以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１０］ 前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１１］ 前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１２］ 前記低置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
式（４’） Ｘ１＋Ｙ１＝Ｚ１
（式（３）、（４）および（４’）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［１３］ 前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
式（６’） Ｘ２＋Ｙ２＝Ｚ２
（式（５）、（６）および（６’）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［１４］ 前記低置換度層の両方の面に、前記高置換度層（但し、それぞれの高置換度層の組成はそれぞれ独立であって同一であってもよい）を有することを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１５］ 前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が２〜４であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１６］ 前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１７］ 前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１８］ 前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することを特徴とする［１］〜［１７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
［１９］ 下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
［２０］ 前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする［１９］に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２１］ 前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを同時共流延することを特徴とする［１９］または［２０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２２］ ［１９］〜［２１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたセルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程と、を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
［２３］ 前記延伸工程において、製膜時の搬送方向に対して直交する方向に延伸することを特徴とする［１９］〜［２２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２４］ 前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことを特徴とする［１９］〜［２３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
［２５］ ［１９］〜［２４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
［２６］ ［１］〜［１８］および［２５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする偏光板。
［２７］ ［１］〜［１８］および［２５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
［２８］ 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が［２６］に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低ヘイズであり、位相差の波長分散特性が改善されたセルロースアシレート積層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該フィルムを簡便で安定に製造でき、製造コストも低い。さらに本発明によれば、該フィルムや該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、高いコントラスト比を有し、視野角特性が改善された液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置を提供することができる。本発明の液晶表示装置は、黒表示時において、特定の波長の光漏れのみならず広範囲の波長の光漏れを改善できるため、斜めから液晶表示装置を観察した際のカラーシフトの問題までもが解決されており視野角特性は従来に比べて顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造の積層セルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロースアシレート積層フィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中において、特に断りなくＲｅとＲｔｈを用いている場合、これらＲｅとＲｔｈは測定波長５９０ｎｍにおける値をそれぞれ表す。
【００１４】
［セルロースアシレート積層フィルム］
本発明のセルロースアシレート積層フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
このような構成である本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、位相差の波長分散特性が適合する液晶セルの特性に応じて調節されている。本発明のセルロースアシレート積層フィルムが示す波長分散特性を有することで液晶表示装置の黒表示時に斜めから表示画面を観察した際のカラーシフトの問題を解決できる点については、特開２００８−２６２１６１号公報に記載がある。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、各層に含まれるセルロースアシレートのアシル基の総アシル置換度がそれぞれ前記式（１）および（２）を満たす。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１７】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００１８】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００１９】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２０】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２１】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２２】
本発明のフィルムは、前記低置換度層に用いるアセロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
なおＸ１とＹ１は前記式（１）の前記Ｚ１との間にＸ１＋Ｙ１＝Ｚ１の関係が成り立つ。
【００２３】
本発明のフィルムは、前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
なおＸ２とＹ２は前記式（２）の前記Ｚ２との間にＸ２＋Ｙ２＝Ｚ２の関係が成り立つ。
【００２４】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
セルロースアシレートには主に製造過程に起因する微量金属成分が含まれることが知られている。
これら微量金属成分は成膜時に流延支持体表面上の汚れの原因になって、膜品質や製造上の不具合を引き起こすため、低い事が好ましいことが知られている。
これらの微量金属成分は、被対象となるセルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量できる。
【００２５】
（非リン酸エステル系の化合物）
本発明のフィルムは、前記低置換度層中に、非リン酸エステル系の化合物を含む。このような非リン酸エステル系の化合物を含むことにより、本発明のフィルムは低ヘイズ化するという効果を奏する。また、本発明のフィルムが後述するＮｚファクター低いときであっても、レターデーションと低ヘイズ化の両立という効果を奏し易くなる。
また、本明細書中、「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー（高分子化合物）であってもよい。以下、ポリマー（高分子化合物）である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
【００２６】
本発明のフィルムは、前記高置換度層が前記非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことが、低ヘイズ化の観点から好ましい。以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物について説明する。
【００２７】
前記非リン酸エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムに非リン酸エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００２９】
ここで、本発明における非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００３０】
非リン酸エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００３１】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００３４】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００３５】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３６】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３７】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４０】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００４２】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００４３】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４４】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００４５】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム中には、前記非リン酸エステル系の化合物以外の添加剤として、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００４６】
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００４７】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００４８】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点２０℃以下の紫外線吸収材料と融点２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００４９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００５０】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００５１】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００５２】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００５３】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００５５】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状化合物からなるものや、シクロアルカンまたは芳香族環といった環状構造を有する化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。環状構造を有する化合物としては、円盤状化合物が好ましい。上記棒状化合物あるいは円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５６】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６０】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６５】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００６６】
【化１】
【００６７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００６８】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００６９】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００７０】
【化２】
【００７１】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７２】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００７４】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記非リン酸系エステル系ポリマーとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記非リン酸エステル系ポリマーでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００７５】
本発明のレターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物および棒状化合物などを挙げることができる。
【００７６】
本発明では、必要に応じ、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【００７７】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００７８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含むことが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１重量％の割合で含めることができ、０．５重量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５重量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５重量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３重量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
本発明のフィルムには、後述するスキンＢ層に剥離促進剤を含むことが好ましい。
【００８０】
（マット剤）
本発明のフィルムは、前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することが、フィルムすべり性、および安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８１】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００８２】
本発明のフィルムがスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の構造を有するとき、本発明のフィルムは、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０重量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０重量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０重量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００８３】
（ヘイズ）
本発明のフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【００８４】
［本発明のフィルムの光学性能］
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であり、Ｒｅ（４４０）よりも大きいことが好ましい。このような波長分散特性を有することで、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、液晶表示画面を黒表示した時に斜めから観察した際のカラーシフトの問題を解決することができる。
【００８５】
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることがよりカラーシフトの問題を解決し易くする観点から好ましく、Ｒｔｈ（４４０）よりも大きいことが、よりカラーシフトの問題を解決し易くする観点からより好ましい。
【００８６】
また本発明のフィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。
ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムが2軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
【００８７】
本発明のフィルムはまた、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの波長分散が、可視光域の光に対し、長波長ほど大きいことが好ましい。
ここで可視光域の光とは具体的には波長３８０〜７８０ｎｍであり、長波長ほどＲｅ及びＲｔｈの値が大きい特性を有することが好ましい。
このようなフィルムを本発明の液晶表示装置に用いることで液晶表示装置を斜め方向からみた場合における色味付きをより軽減することができる。
【００８８】
本発明のフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、ＲｅおよびＲｔｈは液晶セルおよび光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、測定波長５９０ｎｍにおいて面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが、位相差フィルムとして液晶表示装置用の光学補償に用いる観点から、好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００８９】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９０】
【数１】
【００９１】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（４）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００９２】
（ＮＺファクター）
本発明のフィルムは、下記式（Ｃ）で表されるＮＺファクターがＮｚファクターは液晶セルおよび光学フィルム等の設計により、適宜選択されるが、一般的に、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムの好ましい態様では、低Ｎｚファクターである場合においても、波長分散特性の改善と低へイズ化を両立することができる。
【数２】
【００９３】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層している。また、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。
【００９４】
また、本発明のフィルムは、溶液製膜で製造する際に支持体と接する層（以下、スキンＢ層とも言う）が前記高置換度層であり、その他の層が前記低置換度層であることが溶液製膜時の支持体からの剥離性をさらに改善する観点から好ましい。
【００９５】
本発明のフィルムは、３層以上の積層構造を有していることが、寸法安定性や環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。また、前記低置換度層の両面に前記高置換度層を有する場合、光学補償フィルムとして所望の光学特性を実現させる工程における自由度向上の観点から好ましい。さらに、本発明のフィルムは、３層以上の積層構造を有しており、少なくとも１つの内部層に含まれるセルロースアシレートが全て前記式（３）および（４）を満たすセルロースアシレートであり、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートが全て前記式（５）および（６）を満たすセルロースアシレートであることがより好ましい。なお、本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有している場合に限り、フィルム製膜時に支持体と接していない側の表面層のことをスキンＡ層とも言う。
【００９６】
本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。本発明のフィルムが３層構造の場合、高置換度層／低置換度層／高置換度層という構成であっても低置換度層／高置換度層／低置換度層という構成であってもよいが、高置換度層／低置換度層／高置換度層の構成であることが、溶液製膜時の支持体からの剥離性を改善する観点および寸法安定性の観点から好ましい。
本発明のフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コスト、寸法安定性および環境湿熱変化に伴うカール量低減の観点から好ましい。
【００９７】
（膜厚）
本発明のフィルムは前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【００９８】
本発明のフィルムは、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が前記低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましい。前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が前記低置換度層平均膜厚の０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層および前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【００９９】
また、本発明のフィルムは、前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、レターデーションの波長分散性の観点から好ましい。さらに、前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の両方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることがより好ましい。
【０１００】
また、本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記低置換度層（好ましくはコア層）の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記高置換度層（好ましくはフィルム両面の表面層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることがより特に好ましい。
【０１０１】
本発明のフィルムは、３層の積層構造を有し、内部層（コア層）が前記低置換度層であり、表面層（スキンＢ層およびスキンＡ層）が前記高置換度層である積層構造を挙げることができる。前記スキンＢ層およびスキンＡ層の膜厚は、前記コア層よりも薄いことがさらに好ましい。前記表面層の膜厚の好ましい条件は、本発明のフィルムが３層以上の積層構造の場合と同様である。
【０１０２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであり、かつΔＲｅが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
［セルロースアシレート積層フィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことを特徴とする（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０１０４】
前記セルロースアシレート積層フィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１０５】
［流延方法］
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１０６】
本発明のフィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液（流延用ドープ）と、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液を支持体上に形成する工程、および得られたフィルムを延伸する工程を含むプロセスで製造される。
【０１０７】
本発明の製造方法では、前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことが、積層フィルム層の幅方向分布および積層フィルムの製造適性の観点から好ましい。
【０１０８】
〔共流延〕
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１０９】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１１０】
本発明のフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１１１】
［延伸処理］
本発明の製造方法では、製膜されたセルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程を含む。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは波長分散特性が改善されていることを特徴とするが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、さらにセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（巾方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（幅方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【０１１２】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１１３】
本発明のフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましく、２０％以上５０％以下が特に好ましい。
【０１１４】
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で延伸を行うため、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
【０１１５】
［乾燥］
本発明の製造方法では、セルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１１６】
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１１７】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１１８】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１１９】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、本発明のフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の光学補償フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学補償フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１２０】
［偏光板］
また、本発明は、本発明のフィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１２１】
［液晶表示装置］
本発明は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１２３】
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１２４】
（低置換度層用セルロースアシレート溶液「Ｃ０１」〜「Ｃ２０」の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表１に記載の値となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート（置換度２．４５） １００．０質量部
・化合物Ａ １８．５質量部
・メチレンクロライド ３６５．５質量部
・メタノール ５４．６質量部
下記の表に示したようにセルロースアシレートのアシル基の種類と置換度、添加剤量や添加剤種を変更した以外は「Ｃ０１」と同様にしてその他の低置換度層用セルロースアシレート溶液を調製した。得られた低置換度層用セルロースアシレート溶液の固形分濃度および粘度を下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
上記表１中、化合物Ａはテレフタル酸／フタル酸／アジピン酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／１０／１５／５０）を表す。化合物Ｂはテレフタル酸／フタル酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／２５／５０）を表す。化合物Ｃはアジピン酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２５／２５／５０）を表す。化合物Ｄはテレフタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２７．５／２２．５／２５／２５）を表す。化合物Ｅはテレフタル酸／フタル酸／コハク酸／プロピレンクリコール／エチレングリコール共重合体（共重合比[モル％]＝２２．５／２．５／２５／３７．５／１２．５）を表す。なお、化合物Ａ〜Ｅはいずれも非リン酸エステル系の化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。化合物Ａ〜Ｄの末端はアセチル基で封止されており、化合物Ｅは末端が封止されていない。化合物Ｆは非リン酸エステル系の化合物である和光純薬（株）製の１,２,３,４,６−ペンタ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノースを使用した。化合物（Ｉ−２）は、特開２００８−２６２１６１号公報に記載の化合物であるレターデーション発現剤の構造の例として挙げた下記の例示化合物（Ｉ−２）を表す。ＴＰＰはトリフェニルホスフェートを表す。ＢＤＰはビフェニルジフェニルホスフェートを表す。
表中のＣＡＰ２．４５はアセチル置換度２．３７、プロピオニル置換度０．８のセルロースアセテートプロピオネートを、ＣＡＰ２．１はアセチル置換度１．６、プロピオニル置換度０．５のセルロースアセテートプロピオネートをそれぞれ表す。
【化３】
【０１２７】
（高置換度層用セルロースアシレート溶液「Ｓ０１」〜「Ｓ１３」の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度が下記表２に記載の値となるように溶剤（メチレンクロライドおよびメタノール）の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート（置換度２．７９） １００．０質量部
・トリフェニルホスフェート ６．０質量部
・ジフェニルビフェニルホスフェート ５．０質量部
・シリカ微粒子 Ｒ９７２（日本エアロジル製） ０．１５質量部
・メチレンクロライド ３９５．０質量部
・メタノール ５９．０質量部
下記の表２に示したようにセルロースアシレートの置換度、添加剤量や添加剤種を変更した以外は「Ｓ０１」と同様にしてその他の高置換度層用セルロースアシレート溶液を調製した。得られた高置換度層用セルロースアシレート溶液の固形分濃度および粘度を下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
［実施例および比較例］
（セルロースアシレート試料の作成）
前記低置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表３に記載の膜厚のコア層になるように、前記高置換度層用セルロースアシレート溶液を下記表３に記載の膜厚のスキンＡ層およびスキンＢ層になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が２０〜５％の状態のときに下記表３に示した条件でテンターを用いて横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させた後、更に下記表に示した条件でテンターを用いて再度横延伸した。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。
また、得られたフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）を以下の方法から求めた。５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置DVA-225（アイティー計測制御（株）社製）を用いて、つかみ間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚで測定することによって得られる貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）が入れ替わるｔａｎδの温度を求め、これをＴｇとした。得られた結果を下記表３に記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
［比較例３］
特開平８−２０７２１０号公報に記載の実施例１のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例３のフィルムは、コア層に置換度２．５のセルロースアセテートを用い、表層に置換度２．９のセルロースアセテートを用いているものの、前記コア層に非リン酸エステル系の化合物を添加していない積層フィルムである。
【０１３２】
［比較例４］
特開２００３−３３９９８号公報に記載の試料Ｎｏ．２１のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例４のフィルムは、コア層に置換度２．６５のセルロースアセテートを用いているものの、表層に本願式（２）の範囲を外れる置換度２．６５のセルロースアセテートを用いており、前記コア層に非リン酸系エステル化合物を添加していない積層フィルムである。
【０１３３】
［比較例５］
特許第３４５９７７９号公報に記載の実施例２のフィルム試料を該文献に記載の方法で作成した。また、該文献に記載されてない条件については、実施例１８と同様の条件として作成した。なお、比較例５のフィルムは、置換度２．５３４のセルロースアセテートと非リン酸エステル系の化合物であるフタル酸ジブチル（下記表中に化合物（ａ）と記載した）を用いているものの、高置換度層を有していない単層フィルムである。
【０１３４】
下記の表４に得られた各実施例および比較例のフィルム試料の具体的な構成について示す。下記表４中、比較例４で用いた化合物Ｅ−１５は特開２００３−３３９９８号公報記載の化合物を表し、下記に構造を示す。また、比較例５で用いた化合物（ａ）はフタル酸ジブチルを表す。
【化４】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
実施例および比較例のフィルムの特性について、以下の測定および評価を実施した。
【０１３７】
＜フィルムのヘイズ＞
ヘイズの測定は、試料４０ｍｍ×８０ｍｍをフィルム両面に流動パラフィンを塗布してガラス板で挟みこんだ後に、２５℃相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。フィルムをはさみこまない流動パラフィンのみとガラス板の測定値をブランクとした。得られた結果を下記表に示した。
【０１３８】
＜フィルムのレターデーション＞
前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長４４０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行い、面内のレターデーションＲｅ（λ）（但し、λは波長を表す）、および傾斜角を変えてＲｅを測定することで得られる膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（λ）を求めた（但し、λは波長を表す）。各波長におけるＲｅおよびＲｔｈの値を下記表５に示した。また、Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４４０）の値とＲｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４４０）の値を下記表５に示した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
上記表５より本発明の実施例のセルロースアシレート積層フィルムはいずれもヘイズが低く、Ｒｅ（５５０）の値がＲｅ（４４０）の値と同等以上であり、測定波長が長波長になるにつれてＲｅおよびＲｔｈが減少することがなく、波長分散特性が良好な上、さらにレターデーション発現性までもが良好であった。また、実施例２８以外の実施例のセルロースアシレート積層フィルムはいずれもヘイズが低く、Ｒｅ（５５０）の値がＲｅ（４４０）の値よりも大きく、測定波長が長波長になるにつれてＲｅおよびＲｔｈが増化していて波長分散特性が良好な上、さらにレターデーション発現性までもが良好であった。一方、コア層のセルロースアシレートの置換度が高い比較例１のフィルムは、レターデーション発現性が低く、波長分散特性Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４４０）の値も小さかった。またコア層にリン酸エステル系化合物であるＴＰＰおよびＢＤＰを含む比較例２は、レターデーション発現性が十分であってもヘイズが高かった。
比較例３については、レターデーション発現性もやや足りないばかりかヘイズも高いものであった。
比較例４については、ヘイズがある程度低いものの、レターデーション発現性が大幅に不足しており、ヘイズも高い結果であった。
比較例５については、ヘイズが高かった。
更に実施例１３および実施例１６の結果から本発明の構成ではスキン層のセルロースアシレートの置換度やスキン層そのものの膜厚の制御によってフィルムのレターデーション発現性を大きく変えることなく、レターデーションの波長分散特性を独立に制御し得ることがわかった。この特性から、本発明のセルロースアシレート積層フィルムは液晶表示装置の液晶セルとの波長分散特性を適合させる際に大いに役立つことがわかった。
【０１４１】
＜偏光板試料の作製＞
上記で作製した各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士写真フィルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルム、偏光子、ＴＤ８０ＵＬがこの順に貼り合わせてある偏光板をそれぞれ得た。この際、各セルロースアシレート積層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ８０ＵＬの遅相軸が、偏光子の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
【０１４２】
＜液晶表示装置の作製＞
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣＤ−４０ＭＺＷ１００、三菱（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥がして、液晶セルとして用いた。図１の構成のように、外側保護フィルム（不図示）、偏光子１１、下記表に記載の各実施例および比較例のセルロースアシレート積層フィルム１４、液晶セル１３（上記のＶＡ液晶セル）、光学異方性フィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ）１５、偏光子１２および外側保護フィルム（不図示）をこの順に粘着剤を用いて貼り合わせ、各実施例および比較例の液晶表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の吸収軸が直交するように貼り合わせた。なお実施例２９、３３はフロント側（視認側）には本発明のセルロースアシレート積層フィルムを、リア側のセルロースアシレートフィルムは富士フィルム製の“フジタックＴＤ８０ＵＦ”をそれぞれ使用し、実施例３０はフロント側のセルロースアシレートフィルムには“フジタックＴＤ８０ＵＦ”を、リア側には本発明のセルロースアシレート積層フィルムをそれぞれ使用し、実施例３１、３２はフロント側には富士フィルム製“ゼロタックＺＲＦ８０”を、リア側には本発明のセルロースアシレート積層フィルムをそれぞれ使用した。
【０１４３】
＜液晶表示装置の評価＞
（パネルの色味視野角評価）
上記作製したＶＡモードの液晶表示装置について、図１中の偏光子１１側にバックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度および色度を測定し、黒表示におけるカラーシフトおよびコントラスト比（ＣＲ）を算出した。
【０１４４】
（コントラスト比）
測定結果を、以下の基準に従って、評価した。
◎：３０００以上であり、実用上好ましい。
○：２０００以上３０００未満であり、実用上問題ない。
△：１５００以上２０００未満であるが、実用に耐えうる。
×：１５００未満であり、実用上問題がある。
得られた評価を下記表６に記載した。
【０１４５】
（視野角（極角方向のカラーシフト））
黒表示時において、液晶セルの法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向（方位角４５度）に視角を倒した場合の色度の変化Δｘθ、Δｙθを、極角０〜８０度の間で測定した。ここで、Δｘθ＝ｘθ−ｘθ0、Δｙθ＝ｙθ−ｙθ0であり、（ｘθ0、ｙθ0）は黒表示における液晶セル法線方向で測定した色度であり、（ｘθ、ｙθ）は黒表示における液晶セル法線方向から一対の偏光板の透過軸の中心線方向に極角θ度まで視角を倒した方向で測定した色度である。
結果を以下の基準で評価した。得られた評価を下記表６に示した。
◎：Δｘθ、Δｙθがともに０．０２以下である。
○：Δｘθ、Δｙθがともに０．０３以下である。
△：Δｘθ、Δｙθがともに０．０５以下である。
×：Δｘθ、Δｙθがともに０．１より大である。
【０１４６】
なお、本発明のフィルムは、極角方向のカラーシフトは、常に下記数式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
数式（ＩＩ）： ０≦Δｘθ≦０．１
数式（ＩＩＩ）： ０≦Δｙθ≦０．１
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
表６より本発明の実施例１０１〜１３３の液晶表示装置は、コントラスト比および極角方向のカラーシフト（色味の視野角依存性）がともに良好であり、表示特性が明らかに改善されていることが分かった。加えて本発明の実施例の中においてもレターデーション発現性を変えずに波長分散性を制御することが好ましいことが実施例７と実施例１３を比べた結果、分かった。
一方、ヘイズが高く、波長分散性も悪く、レターデーション発現性も低い比較例１のフィルムを組み込んだ比較例１０１の液晶表示装置では、コントラスト、視野角ともに不十分であった。レターデーション発現性は好ましいが、ヘイズが高い比較例２および３のフィルムを組み込んだ比較例１０２および１０３の液晶表示装置では、視野角は改善されたが、コントラスト比が不十分であった。一方、比較例１０１および１０４、１０５液晶表示装置は、いずれも良好なコントラスト比と良好な視野角特性とを両立できていない。
以上より、本発明の構成のセルロースアシレート積層フィルムはレターデーション発現性と波長分散特性を独立に制御でき、波長分散特性を長波長になるほど発現量が減少してしまうことがないように波長分散特性を改善されており、ヘイズを低く保つことができていた。その結果、該本発明のフィルムを組み込んだ本発明の液晶表示装置はコントラスト比と視野角特性を両方高いレベルで満足していたことがわかった。
【０１４９】
［実施例３４］
上記表１に示した低置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｃ０１の粘度が３０Ｐａ・ｓ前後になるように希釈変更し、高置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｓ０２の粘度が６０Ｐａ・ｓ以上となるように変更した以外は実施例２と同様の条件で流延したところ、最終的にはフィルム試料を得ることができたが、バンドからの剥離に非常に大きな荷重を要した。
【０１５０】
［実施例３５］
上記表１に示した低置換度層用のセルロースアシレート溶液Ｃ０１またはＣ１２のみでスキン層なしで実施例１と同様の条件で流延したところ、バンドから剥離できず、フィルム試料を得ることができなかった。
【０１５１】
実施例１〜１０および実施例２１〜２５の試料で使用していたセルロースアセテートＡとは以下表７に示すように異なるセルロースアセテートを使用した以外は各々の実施例に記載したのと同様にして、表８に示した実施例１−２〜７−２、９−２〜１０−２、および実施例２１−２〜２５−２を作製した。各々の試料に対して後述した評価を実施した。結果を表８にあわせて記載した。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
セルロースアシレートに硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ-ＯＥＳ法により微量金属成分である、鉄、カルシウム、マグネシウムのそれぞれの含有量を測定した。
【０１５４】
（フィルムの微小欠陥の評価）
フィルム２０００ｍ巻きロールのうちトップ１００ｍ、ラスト１００ｍについて目視で確認できるサイズ１００μｍ以上の欠陥個数をカウントし、それらの数値から２０００ｍ巻きロール全長換算の微小欠陥の個数を概算した。結果を以下に従って評価した。
△：微小欠陥の個数が４００個以上
○：微小欠陥の個数が２００以上〜４００個未満
◎：微小欠陥の個数が２００個未満
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
表８の結果から、本実施例で作製したセルロースアセテートＢ、Ｃ、Ｄ、Ｈを使用したフィルム試料はセルロースアセテートＡを使用したフィルム試料に対してフィルムの微小欠陥の個数が少なく、パネルに組み込んだ際の欠陥の低下や得率向上にとって好ましいことが分かった。さらにセルロースアセテートＤは支持体からの剥離性、連続製造後の支持体への微量汚れ物質の付着が最も少なかった。セルロースアセテートＥ、ＦおよびＧを使用したフィルム試料はセルロースアセテートＡを使用したフィルム試料に対して微小欠陥の個数およびフィルム性能は同等であった。
【０１５７】
実施例２および実施例２３、実施例２５で作製したフィルムに対して以下の表９に記載したように変更を加え、かつ再延伸温度を１８５℃、１．２５倍に変更した以外は同様にして各々実施例２−３、実施例２３−３、実施例２５−３のフィルムを作製した。それぞれのフィルムの性能は表１０に記載した。
【０１５８】
特開２００８−１７６２８１の実施例３に記載のＢ、Ｇ、Ｒのカラーフィルター厚みがそれぞれ、ｄＢ＝３．３ μｍ 、ｄＧ＝３．５ μｍ 、ｄＲ＝３．８ μｍ であり、液晶層厚みが下記式を満足するＶＡモード液晶パネルを使用した以外は実施例１０２、実施例１２３、実施例１２５と同様にして、表１１に示すように各々のフィルム試料を液晶パネルに実装した。各々の液晶表示装置のCRおよび視野角を実施例１０２、１２３、１２５同様に評価して結果をあわせて記載した。
（式）
ｄＢ ＜ ｄＧ ＜ ｄＲ
【０１５９】
【表９】
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
【表１１】
【０１６２】
表１１に示した結果より、本発明の実施例１０２−３、１２３−３、１２５−３はＣＲ、視野角ともに優れること、実施例１０２−４、１２３−４、１２５−４から本発明のフィルム試料は上記のカラーフィルター厚み（セル厚み）を有するマルチギャップ型の液晶パネルに対して使用した方が表示特性に優れることが明らかに分かった。
【符号の説明】
【０１６３】
１１ 偏光子
１２ 偏光子
１３ 液晶セル
１４ 各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５ 光学異方性フィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であることを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項２】
波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項３】
前記高置換度層が非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項４】
前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項５】
前記非リン酸エステル系の化合物が、芳香族環を含有するポリエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項６】
測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項７】
波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項８】
波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項９】
内部ヘイズが０．２％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１０】
前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１１】
前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１２】
前記低置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
式（４’） Ｘ１＋Ｙ１＝Ｚ１
（式（３）、（４）および（４’）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項１３】
前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
式（６’） Ｘ２＋Ｙ２＝Ｚ２
（式（５）、（６）および（６’）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項１４】
前記低置換度層の両方の面に、前記高置換度層（但し、それぞれの高置換度層の組成はそれぞれ独立であって同一であってもよい）を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１５】
前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が２〜４であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１６】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１７】
前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１８】
前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１９】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、
該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項２０】
前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを同時共流延することを特徴とする請求項１９または２０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたセルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、
乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
【請求項２３】
前記延伸工程において、製膜時の搬送方向に対して直交する方向に延伸することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項２６】
請求項１〜１８および２５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする偏光板。
【請求項２７】
請求項１〜１８および２５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２８】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が請求項２６に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層と、該低置換度層の少なくとも片方の面に下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層とが積層しており、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）と同等以上であることを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項２】
波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項３】
前記高置換度層が非リン酸エステル系の化合物を添加剤として含み、かつ、該高置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）が前記低置換度層に含まれるセルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）よりも少ないことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項４】
前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項５】
前記非リン酸エステル系の化合物が、芳香族環を含有するポリエステル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項６】
測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項７】
波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）と同等以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項８】
波長５５０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項９】
内部ヘイズが０．２％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１０】
前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１１】
前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１２】
前記低置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）および（４）を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
式（４’） Ｘ１＋Ｙ１＝Ｚ１
（式（３）、（４）および（４’）中、Ｘ１は低置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ１は低置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項１３】
前記高置換度層に用いるセルロースアシレートが下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
式（６’） Ｘ２＋Ｙ２＝Ｚ２
（式（５）、（６）および（６’）中、Ｘ２は高置換度層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｙ２は高置換度層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表し、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項１４】
前記低置換度層の両方の面に、前記高置換度層（但し、それぞれの高置換度層の組成はそれぞれ独立であって同一であってもよい）を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１５】
前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が２〜４であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１６】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１７】
前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであり、前記高置換度層の少なくとも一方の平均膜厚が該低置換度層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１８】
前記高置換度層の少なくとも一層がマット剤を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１９】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートと非リン酸エステル系の化合物を含む低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含む高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを逐次流延または同時共流延してセルロースアシレート積層フィルムを製膜する工程と、
該セルロースアシレート積層フィルムをフィルム全体の質量に対して残留溶媒を５質量％以上含んだ状態で、Ｔｇ−３０℃以上の温度で延伸する工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１は低置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
式（２） ２．７＜Ｚ２
（式（２）中、Ｚ２は高置換度層のセルロースアシレートの総アシル置換度を表す。）
【請求項２０】
前記非リン酸エステル系の化合物が、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液と、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液とを同時共流延することを特徴とする請求項１９または２０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたセルロースアシレート積層フィルムを乾燥する工程と、
乾燥後のセルロースアシレート積層フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（但し、Ｔｇはセルロースアシレート積層フィルムのガラス転移点温度を表す）。
【請求項２３】
前記延伸工程において、製膜時の搬送方向に対して直交する方向に延伸することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記低置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度が、前記高置換度層用のセルロースアシレート溶液の２５℃における粘度より１０％以上高いことを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項２６】
請求項１〜１８および２５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする偏光板。
【請求項２７】
請求項１〜１８および２５のいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも１つ有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２８】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が請求項２６に記載の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１８３３９（Ｐ２０１１−１１８３３９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９２１１（Ｐ２０１０−８９２１１）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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