【課題】カルボキシル基を炭素−炭素結合によってセルロース主鎖に直接結合した、高い酸価を有するカルボキシル化セルロースエステル誘導体の提供。
【解決手段】セルロースエステルインターポリマー及びセルロースエステルインターポリマーの酸化方法を提供し、中間体アルデヒドの官能基化によって、対応するカチオン性又は両イオン性セルロースエステル誘導体を利用することもでき、本発明のインターポリマーは、多数の最終用途を有し、例えば種々の型の被覆組成物中のバインダー樹脂として及び薬物送達剤として使用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルインターポリマーの各アンヒドログルコース単位のＣ２及びＣ３位がアルコール酸化状態にあるセルロースエステルインターポリマーであって、前記セルロースエステルインターポリマーの非末端モノマー単位として、式：
【化１】

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立して、水素及びＣ₂〜Ｃ₁₂アシル基からなる群から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の少なくとも１つはＣ₂〜Ｃ₁₂アシル基であり；そして、Ｘはホルミル、ヒドロキシメチレン、ＮＨ₂−ＣＨ₂−、Ｒ₆−ＮＨ−ＣＨ₂−（ここでＲ₆はアルキル、アリール又はアルキレン−アリールである。）又はこれらの混合物である］
のアンヒドログルコース単位を含んでなるセルロースエステルインターポリマー。
【請求項２】
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が少なくとも０．６であり、そして
該セルロースインターポリマーがアンヒドログルコース単位、アンヒドログルクロン酸単位、アンヒドログルコースのエステル単位及びアンヒドログルクロン酸のエステル単位を更に含む請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項３】
Ｘのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が０．０５〜１．０であり且つＣ₂〜Ｃ₁₂アシルのアンヒドログルコース単位当たりの見掛け置換度が少なくとも０．６である請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項４】
酸価が１０より大きく、９０未満である請求項２に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項５】
Ｘがホルミルである請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項６】
ＸがＮＨ₂−ＣＨ₂−、Ｒ₆−ＮＨ−ＣＨ₂−又はこれらの混合物である請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅が、独立して、水素、アセチル、プロピオニル、ブチリル又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項８】
重合度が少なくとも１０である請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項９】
Ｃ₆ホルミル基を有する、複数のアンヒドログルコース単位を更に含む請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項１０】
Ｃ₆ＮＨ₂−ＣＨ₂−基を有する、複数のアンヒドログルコース単位を更に含む請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項１１】
Ｃ₆Ｒ₆−ＮＨ−ＣＨ₂−（式中、Ｒ₆はアルキル、アリール又はアルキレン−アリールからなる群から選ばれる）を有する、複数のアンヒドログルコースを含む請求項１に記載のセルロースエステルインターポリマー。
【請求項１２】
セルロースエステルインターポリマーのアンヒドログルコース単位のＣ６ヒドロキシルをホルミル基に転化させる方法であって、
ａ）アミノ置換環状ニトロキシル誘導体、一次酸化体及び最終酸化体を、ｐＨ４未満のセルロースエステル混合物に添加して、反応混合物を形成し（ここでセルロースエステル混合物はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル酸、水及びＣ６ヒドロキシル基を有するアンヒドログルコース単位を含むセルロースエステルインターポリマーから構成される）；そして
ｂ）Ｃ６ヒドロキシルをホルミル基又はヒドロキシメチレン基に転化することによって酸化セルロースインターポリマーを生成させるのに充分な反応時間を反応させる
ことを含んでなる方法。
【請求項１３】
セルロースエステルインターポリマーのアンヒドログルコース単位のＣ６ヒドロキシルをＮＨ₂−ＣＨ₂−基又はＲ₆−ＮＨ−ＣＨ₂−基に転化させる方法であって、
ａ）アミノ置換環状ニトロキシル誘導体、一次酸化体及び最終酸化体を、ｐＨ４未満のセルロースエステル混合物に添加して、反応混合物を形成し（ここでセルロースエステル混合物はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル酸、水及びＣ６ヒドロキシル基を有するアンヒドログルコース単位を含むセルロースエステルインターポリマーから構成される）；そして
ｂ）Ｃ６ヒドロキシルをホルミル基に転化するのに充分な反応時間を反応させ；そして
ｃ）水素及び水素化触媒の存在下にＮＨ₃又はＲ₆ＮＨ₂の源泉を用意する
ことを含んでなる方法。
【請求項１４】
前記セルロースエステル混合物のｐＨが１．５〜３である請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体が４−（Ｃ₁〜Ｃ₄アシルアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アミノ置換環状ニトロキシル誘導体の量がセルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり０．００２５〜０．１モル当量の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記一次酸化体がＮａ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ若しくはＣｕの塩又はそれらの混合物を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
一次酸化体の量がセルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当たり０．０００１〜０．１モル当量の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記最終酸化体がＯ₂、オゾン、ＮａＯＣｌ、ＮａＯＢｒ、Ｈ₂Ｏ₂又はＣＨ₃ＣＯ₃Ｈを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記最終酸化体の量がセルロースエステルインターポリマー中のアンヒドログルコース単位モノマーのモル当り０．１〜１０モル当量の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物の温度が４０℃より高く６０℃未満である請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
水が、反応混合物の総重量に基づき、１〜６０重量％の範囲の量で存在する請求項１４に記載の方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【公開番号】特開２０１２−２２４８７４（Ｐ２０１２−２２４８７４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５６６７（Ｐ２０１２−１８５６６７）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【分割の表示】特願２００６−５４１６７１（Ｐ２００６−５４１６７１）の分割
【原出願日】平成１６年１１月２３日（２００４．１１．２３）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン　ケミカル　カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】