セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】本発明の課題は、少なくとも基層と表層を有するセルロースエステルフィルムであって、湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更に該セルロースエステルフィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【解決手段】少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。
【０００３】
これらの液晶表示装置に用いられている偏光板や光学補償フィルムにはポリマーフィルムが使用されており、高機能化及び多機能化の要求に対し、基層、表層に優れた特徴をそれぞれ分離して持たせるポリマーフィルムが考案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には表層と基層の添加剤の種類と添加量が異なるセルロースアシレートフィルムが開示されている。これにより、所望の波長分散性、光学的等方性を達成できるとしている。
【０００５】
また特許文献２には、表層からの添加剤のブリードアウトを抑制するために、基層と表層とがアシル基の炭素数および／または置換度の異なるセルロースアシレートを含有し、基層が少なくとも１種のレターデーション発現剤を含み、表層におけるレターデーション発現剤に対するセルロースアシレートの親和性が、基層における該親和性よりも大きい光学補償フィルムを用いる技術が公開されている。
【０００６】
一方、液晶表示装置の使用環境の多様化に伴い、さまざまな湿熱環境下において寸法変化が少なく、耐久性の高い光学フィルムがもとめられている。
【０００７】
一般的には、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物は高温高湿下での寸法安定性に優れており、例えば特許文献３には高温高湿下で耐久性試験を行なっても特性の変動が小さいエステル化合物が示されている。
【０００８】
しかしながら、前記ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物を多量にフィルム中に含有させると、フィルムの透明性を損なうという問題があった。
【０００９】
そこで該エステル化合物を基層と表層とからなるフィルム中に適宜配分することで、フィルムの透明性の改善を試みたところ、透明性の改善効果にある程度効果が見られたものの、偏光板カットする際、基層〜表層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が生じ易くなる新たな問題が発生することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−９５７０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、少なくとも基層と表層を有するセルロースエステルフィルムであって、湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更に該セルロースエステルフィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いセルロースエステルフィルムを提供することにある。また該セルロースエステルフィルムを用いたハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１４】
２．前記エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２としたときに、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
３．前記ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有し、かつ該脂肪族ジカルボン酸を含有する割合が芳香族ジカルボン酸を含有する割合よりも大きいことを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
４．前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２０００の範囲内にあることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム上に少なくともハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【００１８】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または前記５に記載のハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
７．前記６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、少なくとも基層と表層を有するセルロースエステルフィルムであって、湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更に該セルロースエステルフィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いセルロースエステルフィルムを提供することができる。また該セルロースエステルフィルムを用いたハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を、少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とする。
【００２４】
かかる構成により、少なくとも基層と表層を有する積層フィルムにおいて、ハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」を抑制したセルロースエステルフィルムを得ることを可能とするものである。
【００２５】
これは、含有するエステル化合物の酸価が高いとフィルムの透湿性や含水率が向上することによって、製膜乾燥中に一時的に表層の含水率が高くなり、その結果、（ｉ）分子の移動機会の増加、（ii）極性が変わることによって、基層と表層に含まれる樹脂の界面での相溶が促進され、「層間剥離」が抑制されるのではないかと推定される。
【００２６】
本願において、「基層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にある「表層」より厚いことが好ましい。なお、セルロースエステルフィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「基層」とし、薄い層を「表層」とする。
【００２７】
一方、「表層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にある基層より薄いことが好ましい。
【００２８】
「前記エステル化合物の含有量（質量％）が基層＜表層」の不等号の意味は、含有量が基層よりも表層の方が大きいことを意味する。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするものであるが、後述するドープ液を少なくとも２種類調製し共流延、もしくは逐次流延によって基層／表層を積層化することによって得ることができる。
【００３１】
＜ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物＞
本発明に係るエステル化合物のセルロースエステルフィルム中の全体の含有量は、１〜３５質量％であることが好ましく、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００３２】
本発明の特徴は、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）を基層＜表層となるように振り分け、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であるように配分することにある。
【００３３】
該配分は、少なくとも基層、表層に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を１種類づつ含有させてもよく、また基層、表層の各々に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を２種類混合させて含有させてもよい。更には、基層、表層の各々に酸価の異なる化合物を複数種類混合させて含有させてもよい。
【００３４】
本発明の「層間剥離」を抑制するには層間における相溶が促進されることが重要であるため、基層、表層の各々に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を混合させて含有させることが好ましい。
【００３５】
エステル化合物の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒にエステル化合物を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００３６】
本発明に係るエステル化合物は、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物であり特に限定されるものではないが、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、またはその混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のジオールとの反応によって得られるものであることが好ましく、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るエステル系化合物に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、該ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有する場合は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の割合が５５：４５〜９９：１の範囲であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明では、ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００４０】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００４１】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類が組み合わせて用いられる場合は、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００４２】
本発明に係るエステル化合物に利用されるジオール又は芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００４３】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００４４】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００４５】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジン及びニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４７】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたエステル系化合物であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【００４８】
本発明においては、エステル系化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００４９】
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００５０】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００５１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。
【００５２】
本発明に係るエステル化合物の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのエステル化合物については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５３】
本発明に係るエステル系化合物は、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２とした時に、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることが好ましい。ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００５４】
即ち該酸価とは、ジオールとジカルボン酸化合物とが反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するもの、あるいは残留するモノマー成分によるものである。
【００５５】
フィルムに優れた透湿性制御性を付与し、且つエステル系化合物自体の安定性を維持するうえで、前記エステル系化合物に含まれる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は極力少ない方が好ましく、その目安としては、酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記酸価の異なるエステル系化合物は、前記公知の合成条件（素材種類、量、温度、脱水縮合反応時間等、反応条件の調整）で合成できる。また、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参照して合成することができる。
【００５７】
また、前記エステル化合物の数平均分子量は５００〜２０００の範囲内にあることが本発明の効果を得る上で好ましい。
【００５８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００５９】
［エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）を用いて、下記の測定条件で、エステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
カラム：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」×２本及び
「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」×２本
ガードカラム：「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
以下に、本発明で用いることができるエステル系化合物の具体例を記すが、本発明で用いることができるエステル系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１〜表３中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００６４】
＜セルロースエステル＞
本発明に用いることができるセルロースエステルとしては、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであることが好ましく、更に好ましくは、セルロースエステルのアシル基総置換度が１．０〜２．９５、かつアシル基総炭素数が２．０〜９．５であるセルロースエステルである。
【００６５】
セルロースエステルのアシル基総炭素数は、好ましくは、４．０〜９．０であり、さらに好ましくは５．０〜８．５である。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
【００６６】
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在している。
【００６７】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
【００６８】
ここで、アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシル基（水酸基）が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００６９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルローストリアセテートが好ましい。
【００７０】
本発明において、好適に用いることができるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量が１２５０００以上１５５０００未満の範囲内のセルローストリアセテートである。
【００７１】
なお、アセチル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００７２】
本発明に係るセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００以上１５５０００未満の範囲内であり、１２９０００〜１５２０００が好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００〜３１００００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るセルロースエステルの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７４】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７５】
本発明に係るセルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７６】
また、本発明に係るセルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分は、鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００７７】
また、本発明に係るセルロースエステルは、本発明に係る基層、表層で同じ種類のものを用いることや、或いは異なった種類のものを用いることができる。例えば、基層にセルロースアセテートプロピオネートを用い、表層にセルローストリアセテートを用いることができる。また、原料セルロース、アシル基置換度、分子量等を得られる性能や目的効果に応じて、適宜基層用、表層用に選択し使用することができる。
【００７８】
＜添加剤＞
本発明では、必要に応じ、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤等を適宜用いることができる。
【００７９】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８１】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８２】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性を高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【００８３】
本発明のフィルムには、前記表層に剥離促進剤を含有することが好ましい。
【００８４】
（マット剤）
特に本発明のフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【００８５】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００８６】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８７】
これらのマット剤をセルロースエステル溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースエステル溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースエステルと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースエステルと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【００８８】
本発明のフィルムは、前記表層にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際に液晶表示装置に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００９０】
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースエステルフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【００９１】
（膜厚）
本発明のフィルムは、前記基層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【００９２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記表層の平均膜厚が前記基層の平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。
【００９３】
この範囲であると剥離性を維持しながら、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制される観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。
【００９４】
（フィルムの長さと幅）
本発明のセルロースエステルフィルムは、当該フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜３．０ｍの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、ポリマーを有機溶剤に溶解させてドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを濾過する工程（濾過工程）と、ドープを支持体上に流延しする工程（流延工程）、得られたフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）と、得られたフィルム延伸する工程（延伸工程）を少なくとも含み、その他必要に応じた工程を含むものである。
【００９６】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００９７】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアセチル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【００９８】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【００９９】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１００】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１０１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１０３】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１０４】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１０５】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１０６】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１０７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１０８】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１１０】
（積層セルロースエステルフィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、基層と表層より構成される積層セルロースエステルフィルムであるが、該表層は前記基層よりも膜厚が薄いものであり、基層及び表層用に調製されたセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層セルロースエステルフィルムを製造することができる。
【０１１１】
〈共流延〉
本発明では調製されたセルロースエステル溶液（ドープ）は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記２種以上の複数のセルロースエステル溶液を流延して製膜することが好ましい。
【０１１２】
上記２種以上のドープを同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することが出来る。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合せて流延し、積層構造のフィルムを作製することも出来る。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０１１３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、生産性の観点からは共流延で行うことが好ましく、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１４】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０１１５】
図１は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した模式図である。共流延は図１に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）の表層用スリット１３と１５、基層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットから表層用ドープ１７、基層用ドープ１８、及び表層用ドープ１９を流延することにより、表層２１／基層２２／表層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【０１１６】
流延するセルロースエステル溶液は基層用、表層用で異なるセルロースエステル溶液であって、前記エステル化合物に分布を持たせる。
【０１１７】
同様に複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、製膜が同時または逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０１１８】
以上から、共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他添加剤等の添加物濃度、添加物種類が異なるセルロース溶液（ドープ）を共流延して、所望の積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。
【０１１９】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０１２０】
ドープは、ドラムまたは金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは金属支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１２１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたは金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたは金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたは金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１２２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１２４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１２５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１２６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１２７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１２８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１２９】
セルロースエステルフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０１３０】
本発明においては、フィルム性能を向上させるために積極的に幅方向に延伸してもよく、例えば、特開昭６２−１１５０３５号公報、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号公報、同４−２９８３１０号公報、同１１−４８２７１号公報などに記載されている方法を適用できる。フィルムの延伸は、一般にはＴｇ（ガラス転移温度）よりもさらに１０〜２０℃高い温度で行う場合が多いが、本発明のフィルムはガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上に加熱することでポリマーの分解が開始する場合がある。このような場合、本発明では特に本発明のフィルムの乾燥中の処理で延伸することが有効である。つまり溶媒を含んだ見かけのガラス転移温度が低い状態で延伸を行うことでポリマーの分解を起こさない温度で延伸することができる。その延伸方法としては、例えば、剥ぎ取り時の場合フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。また、剥ぎ取り後の乾燥時の場合、搬送方向手前側の搬送ローラーの搬送速度に対して搬送先の搬送ローラーの搬送速度を速くすることでフィルムは延伸される。また、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることでフィルムを幅方向に延伸できる。
【０１３１】
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸後の長さの倍率）は、１．０３〜３倍であることが好ましく、さらに好ましいのは１．０５〜２．５倍であり、より好ましくは１．０５〜１．８倍である。この時、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この時、延伸は同時に実施されてもよく、一方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。
【０１３２】
本発明におけるセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり（乾燥後）の本発明におけるポリマーフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【０１３３】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／及び放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）との比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風や熱源がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に熱風や熱源が当たらないようウェブ両側端部内側に遮蔽板を設置してもよい。
【０１３４】
延伸フィルムは所定の厚さにすべき延伸倍率を選定すればよい。また、延伸することにより平面性などの面状の改良が達成でき好ましい場合がある。さらに、厚さのムラをより小さくするために、延伸温度を幅方向に勾配を持たせることで、一定の温度で延伸するより均一な延伸が達成できる場合もある。
【０１３５】
＜ハードコート層＞
本発明のセルロースエステルフィルム上には、ハードコート層が設けられていることが好ましく、当該ハードコート層はクリアハードコート層又は防眩性ハードコート層のいずれかであることが好ましい。
【０１３６】
本発明に係るハードコート層がクリアハードコート層の場合は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であり、Ｒａが０．００２〜０．０５μｍであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１３７】
本発明に係るハードコート層が防眩性である場合は、表面に微細な凹凸形状を有するが、該微細凹凸形状は、ハードコート層に微粒子を含有させることで形成し、下記のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの微粒子をハードコート層中に含有させることで形成できる。また、後述するように、該防眩性ハードコート層上に設けられた反射防止層の最表面の表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【０１３８】
本発明に係るハードコート層中に含有される粒子としては、例えば、無機又は有機の微粒子が用いられる。
【０１３９】
無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１４０】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、又はポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明では特に、酸化ケイ素微粒子又はポリスチレン系樹脂微粒子であることが好ましい。
【０１４２】
上記記載の無機又は有機の微粒子は、防眩性ハードコート層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明に係るハードコート層に防眩性を付与するためには、無機又は有機微粒子の含有量は、防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を二種以上用いることも好ましい。
【０１４４】
また、本発明に係るハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
【０１４５】
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０１４６】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１４７】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。
【０１４８】
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【０１４９】
（活性線硬化型樹脂）
本発明に係るハードコート層は、紫外線等活性線照射により硬化する活性線硬化型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。
【０１５０】
活性線硬化型樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１５１】
好ましい親水性活性線硬化型樹脂は、その例として紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基（水酸基）を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１５３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（水酸基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。例えば、ＩＲＲ３３８（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。例えば、ＥＢ１１（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（水酸基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。例えば、ＩＲＲ３３７（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性線反応性化合物を示す。
【０１５７】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂又はレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０１５９】
上記のエポキシ化合物を活性線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）又は（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【０１６０】
エポキシ系活性線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活性線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【０１６１】
活性線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性線反応性樹脂である。
【０１６２】
本発明に有用な活性線反応性エポキシ樹脂は、活性線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤又は光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１６３】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０１６４】
一般式（ａ）：〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕ｗ＋〔ＭｅＸｖ〕ｗ−
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、又はＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０１６５】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ〕ｗ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ４−）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ４−）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ４−）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ４−）等を挙げることができる。
【０１６６】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０１６７】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリューム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１６８】
また、エポキシアクリレート基を有する活性線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１６９】
本発明に有用な活性線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【０１７０】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性線ラジカル重合開始剤と活性線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１７１】
また、本発明に係るハードコート層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素又は硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なお、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０１７２】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記記載の活性線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化型樹脂を含む場合、活性線の照射方法としては、支持体上に、ハードコート層、反射防止層（中〜高屈折率層及び低屈折率層）等の塗設後に活性線を照射してもよいが、ハードコート層塗設時に活性線を照射することが好ましい。
【０１７４】
本発明に使用する活性線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外領域に発光スペクトルを持つ光源を使用するのが好ましい。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７５】
紫外線照射は、ハードコート層と後述する反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。或いはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１７６】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７７】
本発明に使用する上記活性線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【０１７８】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化樹脂を含有する場合、活性線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【０１７９】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び／又は光増感剤の使用量は、組成物の１質量％〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２．５質量％〜６質量％である。
【０１８０】
また、活性線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【０１８１】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明においては、その他適宜、種々の紫外線硬化樹脂を選択して使用することができる。例えば市販品としては、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１８３】
活性線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１８４】
本発明に係るハードコート層は界面活性剤を含有することも好ましく、界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１８５】
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１８６】
非イオン面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類のヒドロキシル基（水酸基）、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性ヒドロキシル基（水酸基）の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
【０１８７】
疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、防眩性ハードコート層や低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
【０１８８】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１等が挙げられる。
【０１８９】
また、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０１９０】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を１つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
【０１９１】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１９３】
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
【０１９４】
好ましい添加量はハードコート層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３．０％であり、より好ましくは０．０２〜１．０％である。
【０１９５】
他の界面活性剤を併用して用いることもでき、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
【０１９６】
本発明にハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、又は混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１９７】
ハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で５μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましい。
【０１９８】
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒〜２分である。
【０１９９】
＜反射防止層＞
本発明のハードコート層を有するセルロースエステルフィルムのハードコート層上には、反射防止層を設けることも視認性向上のため好ましい。
【０２００】
用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層の屈折率層を設けることも好ましい。セルロースエステルフィルム上にハードコート層を有し、その表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又は防眩性ハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【０２０１】
又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に係る反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０２０３】
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【０２０４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
【０２０５】
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は公知の構成で形成することができるが、特に低屈折率層は中空球状シリカ系微粒子が好適に用いられることが好ましく、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子が用いられる。
【０２０６】
上記、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層に関しては、特開２００５−２６６０５１号公報に詳述されている。
【０２０７】
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１５０ｎｍであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【０２０８】
本発明に用いられる反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％にあることが特に好ましい。
【０２０９】
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。
【０２１０】
＜偏光板＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。特にハードコート層を設けた本発明に係るハードコートフィルムの場合は、液晶セルから視認側に配置される偏光板の表面側に用いられることが好ましい。
【０２１１】
偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０２１２】
もう一方の面には本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明の好ましい態様としては、偏光子の一方の面に本発明のセルロースエステルフィルム、もしくは本発明のハードコートフィルムが貼合され、他方の面に厚さ２０μｍ以上７５μｍ以下の光学補償機能を有するセルロースエステルフィルムが貼合されてなる偏光板である。
【０２１４】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２１５】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２１６】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【０２１７】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【０２１８】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。
【０２１９】
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０２２０】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースエステルフィルム、当該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０２２１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
実施例で用いる本発明に係るエステル化合物、比較の可塑剤について下記表４、化１に示す。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
【化１】
【０２２７】
尚、本発明に係るエステル化合物Ａ〜Ｃは、脱水縮合反応の時間を調整することで酸価の値を各々制御した。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０２２８】
＜ハードコートフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２２９】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２３０】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の２種のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。
【０２３１】
この２種のドープを用いて、共流延によって基層、表層部分を有する積層セルロースエステルフィルム１を作製した。
【０２３２】
（表層用セルロースエステルドープの調製）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７８、Ｍｗ＝２５００００）
１００質量部
エステル化合物Ａ：酸価１．３０ ５．３質量部
（表層中の含有量が５．０質量％になる量を添加）
エステル化合物Ａ：酸価０．８０ ０．５３質量部
（表層中の含有量が０．５質量％になる量を添加）
微粒子添加液１ １質量部
（基層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４、Ｍｗ＝２３００００）
１００質量部
エステル化合物Ａ：酸価１．３０ ０．５５質量部
（基層中の含有量が０．５質量％になる量を添加）
エステル化合物Ａ：酸価０．８０ ２．２質量部
（基層中の含有量が２．０質量％になる量を添加）
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアセテートドープを調製した。ドープを図１で示すダイスを用い、バンド流延機にて金属製支持体上に基層／表層の順で２層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することにより結果的に延伸後のフィルムの膜厚が各々３０μｍ／５μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて、幅手方向に延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し搬送張力１００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２３３】
以上のようにして、乾燥膜厚３５μｍ、長さ３０００ｍの積層セルロースエステルフィルム１得た。
【０２３４】
次いで上記作製した積層セルロースエステルフィルム１の表層表面に下記ハードコート層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が６μｍになるようにクリアハードコート層を設け、ハードコートフィルム１０１を作製した。
【０２３５】
（ハードコート層用塗布液）
アセトン ４５質量部
酢酸エチル ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
ウレタンアクリレート（ＤＩＣ ユニディック ＲＳ２７−９２１）
１００質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製） ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製） ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．５質量部
＜積層セルロースエステルフィルム２〜３６、及びハードコートフィルム１０２〜１３６の作製＞
ハードコートフィルム１０１の作製において、積層セルロースエステルフィルム１における基層及び表層に用いる表４記載のエステル化合物、及び比較の可塑剤の種類、及び含有量を各々表５、表６に記載のように変更した以外は同様にして、積層セルロースエステルフィルム２〜３６、及びハードコートフィルム１０２〜１３６を作製した。
【０２３６】
尚、セルロースエステルフィルム２１〜２３は、３５μｍの基層のみの単一層であるセルロースエステルフィルムとした。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
【表６】
【０２３９】
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２４０】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２４１】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記ハードコートフィルム１０１〜１３６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板２０１〜２３６を作製した。
【０２４２】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したハードコートフィルム１０１〜１３６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５を得た。
【０２４３】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２４４】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したハードコートフィルム１０１〜１３６の上にのせて配置した。
【０２４５】
工程４：工程３で積層したハードコートフィルム１０１〜１３６と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２４６】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とハードコートフィルム１０１〜１３６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、ハードコートフィルム１０１〜１３６に対応する偏光板２０１〜２３６を作製した。
【０２４７】
得られた積層セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム及び偏光板を用いて下記評価を行った。
【０２４８】
《評価》
（湿熱寸法変動）
各積層セルロースエステルフィルム試料１〜３６について、３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を２枚採取する。試験片の長さ方向の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔であける。これを２５℃６０％ＲＨの環境下で調湿した後、自動ピンケージ（新東科学（株）製）を用いて熱処理前のパンチ間隔の寸度を測定した。次に、各試験片を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し、同様の測定方法で熱処理後のパンチ間隔の寸度を測定した。
【０２４９】
寸度収縮Ｘ（％）＝［（熱処理前寸度−熱処理後寸度）／熱処理前寸度］×１００
評価は以下の基準で行った。
【０２５０】
○：０≦Ｘ≦１．０
△：１．０＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（ヘイズ）
ヘイズ値はヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることが出来る。
【０２５１】
各積層セルロースエステルフィルム試料１〜３６について、５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を１枚採取し、ヘイズ値を測定した。
【０２５２】
ヘイズ値をＹとし、評価は以下の基準で行った。
【０２５３】
○：０≦Ｙ≦０．２
△：０．２＜Ｙ≦０．５
×：０．５＜Ｙ
（ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ）
顕微鏡でハードコートフィルムの切断面を表面観察し、積層セルロースエステルフィルムの基層〜表層間で層間剥がれがないか、以下のようにランク分けした。
【０２５４】
◎：平滑である
○：層間にわずかに亀裂がみられる
×：層間に激しい亀裂があり剥がれがみられる
実用上は○以上で問題はない。
【０２５５】
（偏光板断裁時の層間剥がれ）
顕微鏡で偏光板の切断面を表面観察し、積層セルロースエステルフィルムの基層〜表層間で層間剥がれがないか、以下のようにランク分けした。
【０２５６】
◎：平滑である
○：層間にわずかに亀裂がみられる
×：層間に激しい亀裂があり剥がれがみられる
実用上は○以上で問題はない。
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
本発明の積層セルロースエステルフィルムは、比較例のフィルムに対して湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更にハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いことが分かる。
【０２５９】
実施例２
実施例１と同様にして、ジオールとしてエタンジオール、またはプロパンジオールを用い、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、またはテレフタル酸を用い、該脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の割合を表８に示すように変化させ、更に反応温度、重縮合反応時間を調整して数平均分子量、及び酸価の値（１．３０及び０．８０に調整）を変化させたエステル化合物を、各々調製し本発明に係るエステル化合物を得た。
【０２６０】
実施例１の積層セルロースエステルフィルム１と同様にして、基層、表層に前記調製した酸価違いの各エステル化合物の振り分けを行い、表８で示す積層セルロースエステルフィルム３７〜５１を作製した。また該積層セルロースエステルフィルムを用いてハードコートフィルム１０１と同様にしてハードコートフィルム１３７〜１５１を作製し、実施例１と同様にして該ハードコートフィルムを用いて偏光板２３７〜２５１を作製した。
【０２６１】
以上の試料を用いて、実施例１と同様に湿熱寸法変動、ヘイズ、ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ、偏光板断裁時の層間剥がれについて評価を行い、結果を表８に示した。
【０２６２】
【表８】
【０２６３】
本発明に係るエステル化合物として、脂肪族ジカルボン酸の含有する割合が芳香族ジカルボン酸よりも大きい場合、また数平均分子量として５００〜２０００の範囲内であると、湿熱寸法変動、ヘイズ、ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ、偏光板断裁時の層間剥がれがいずれも良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２６４】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１ 表層
２２ 基層
２３ 表層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。特に、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、最近ではモニター用途の液晶表示装置に対する要求性能も高まっている。
【０００３】
これらの液晶表示装置に用いられている偏光板や光学補償フィルムにはポリマーフィルムが使用されており、高機能化及び多機能化の要求に対し、基層、表層に優れた特徴をそれぞれ分離して持たせるポリマーフィルムが考案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には表層と基層の添加剤の種類と添加量が異なるセルロースアシレートフィルムが開示されている。これにより、所望の波長分散性、光学的等方性を達成できるとしている。
【０００５】
また特許文献２には、表層からの添加剤のブリードアウトを抑制するために、基層と表層とがアシル基の炭素数および／または置換度の異なるセルロースアシレートを含有し、基層が少なくとも１種のレターデーション発現剤を含み、表層におけるレターデーション発現剤に対するセルロースアシレートの親和性が、基層における該親和性よりも大きい光学補償フィルムを用いる技術が公開されている。
【０００６】
一方、液晶表示装置の使用環境の多様化に伴い、さまざまな湿熱環境下において寸法変化が少なく、耐久性の高い光学フィルムがもとめられている。
【０００７】
一般的には、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物は高温高湿下での寸法安定性に優れており、例えば特許文献３には高温高湿下で耐久性試験を行なっても特性の変動が小さいエステル化合物が示されている。
【０００８】
しかしながら、前記ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物を多量にフィルム中に含有させると、フィルムの透明性を損なうという問題があった。
【０００９】
そこで該エステル化合物を基層と表層とからなるフィルム中に適宜配分することで、フィルムの透明性の改善を試みたところ、透明性の改善効果にある程度効果が見られたものの、偏光板カットする際、基層〜表層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が生じ易くなる新たな問題が発生することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−９５７０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１４２号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、少なくとも基層と表層を有するセルロースエステルフィルムであって、湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更に該セルロースエステルフィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いセルロースエステルフィルムを提供することにある。また該セルロースエステルフィルムを用いたハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１４】
２．前記エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２としたときに、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
３．前記ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有し、かつ該脂肪族ジカルボン酸を含有する割合が芳香族ジカルボン酸を含有する割合よりも大きいことを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
４．前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２０００の範囲内にあることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム上に少なくともハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【００１８】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または前記５に記載のハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
７．前記６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、少なくとも基層と表層を有するセルロースエステルフィルムであって、湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更に該セルロースエステルフィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いセルロースエステルフィルムを提供することができる。また該セルロースエステルフィルムを用いたハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を、少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とする。
【００２４】
かかる構成により、少なくとも基層と表層を有する積層フィルムにおいて、ハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」を抑制したセルロースエステルフィルムを得ることを可能とするものである。
【００２５】
これは、含有するエステル化合物の酸価が高いとフィルムの透湿性や含水率が向上することによって、製膜乾燥中に一時的に表層の含水率が高くなり、その結果、（ｉ）分子の移動機会の増加、（ii）極性が変わることによって、基層と表層に含まれる樹脂の界面での相溶が促進され、「層間剥離」が抑制されるのではないかと推定される。
【００２６】
本願において、「基層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にある「表層」より厚いことが好ましい。なお、セルロースエステルフィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「基層」とし、薄い層を「表層」とする。
【００２７】
一方、「表層」とは、セルロースエステルフィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にある基層より薄いことが好ましい。
【００２８】
「前記エステル化合物の含有量（質量％）が基層＜表層」の不等号の意味は、含有量が基層よりも表層の方が大きいことを意味する。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするものであるが、後述するドープ液を少なくとも２種類調製し共流延、もしくは逐次流延によって基層／表層を積層化することによって得ることができる。
【００３１】
＜ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物＞
本発明に係るエステル化合物のセルロースエステルフィルム中の全体の含有量は、１〜３５質量％であることが好ましく、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００３２】
本発明の特徴は、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）を基層＜表層となるように振り分け、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であるように配分することにある。
【００３３】
該配分は、少なくとも基層、表層に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を１種類づつ含有させてもよく、また基層、表層の各々に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を２種類混合させて含有させてもよい。更には、基層、表層の各々に酸価の異なる化合物を複数種類混合させて含有させてもよい。
【００３４】
本発明の「層間剥離」を抑制するには層間における相溶が促進されることが重要であるため、基層、表層の各々に酸価の最も高い化合物、酸価の最も低い化合物を混合させて含有させることが好ましい。
【００３５】
エステル化合物の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒にエステル化合物を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００３６】
本発明に係るエステル化合物は、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるエステル化合物であり特に限定されるものではないが、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、またはその混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のジオールとの反応によって得られるものであることが好ましく、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るエステル系化合物に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、該ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有する場合は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の割合が５５：４５〜９９：１の範囲であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明では、ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００４０】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００４１】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類が組み合わせて用いられる場合は、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００４２】
本発明に係るエステル化合物に利用されるジオール又は芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００４３】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００４４】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００４５】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジン及びニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４７】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたエステル系化合物であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【００４８】
本発明においては、エステル系化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００４９】
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００５０】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００５１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。
【００５２】
本発明に係るエステル化合物の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのエステル化合物については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５３】
本発明に係るエステル系化合物は、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２とした時に、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることが好ましい。ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【００５４】
即ち該酸価とは、ジオールとジカルボン酸化合物とが反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するもの、あるいは残留するモノマー成分によるものである。
【００５５】
フィルムに優れた透湿性制御性を付与し、且つエステル系化合物自体の安定性を維持するうえで、前記エステル系化合物に含まれる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は極力少ない方が好ましく、その目安としては、酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記酸価の異なるエステル系化合物は、前記公知の合成条件（素材種類、量、温度、脱水縮合反応時間等、反応条件の調整）で合成できる。また、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参照して合成することができる。
【００５７】
また、前記エステル化合物の数平均分子量は５００〜２０００の範囲内にあることが本発明の効果を得る上で好ましい。
【００５８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００５９】
［エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）を用いて、下記の測定条件で、エステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
カラム：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」×２本及び
「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」×２本
ガードカラム：「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
以下に、本発明で用いることができるエステル系化合物の具体例を記すが、本発明で用いることができるエステル系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
表１〜表３中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００６４】
＜セルロースエステル＞
本発明に用いることができるセルロースエステルとしては、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであることが好ましく、更に好ましくは、セルロースエステルのアシル基総置換度が１．０〜２．９５、かつアシル基総炭素数が２．０〜９．５であるセルロースエステルである。
【００６５】
セルロースエステルのアシル基総炭素数は、好ましくは、４．０〜９．０であり、さらに好ましくは５．０〜８．５である。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
【００６６】
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基（水酸基）として存在している。
【００６７】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
【００６８】
ここで、アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシル基（水酸基）が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００６９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルローストリアセテートが好ましい。
【００７０】
本発明において、好適に用いることができるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量が１２５０００以上１５５０００未満の範囲内のセルローストリアセテートである。
【００７１】
なお、アセチル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００７２】
本発明に係るセルロースエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００以上１５５０００未満の範囲内であり、１２９０００〜１５２０００が好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００〜３１００００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るセルロースエステルの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００７４】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００７５】
本発明に係るセルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７６】
また、本発明に係るセルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分は、鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００７７】
また、本発明に係るセルロースエステルは、本発明に係る基層、表層で同じ種類のものを用いることや、或いは異なった種類のものを用いることができる。例えば、基層にセルロースアセテートプロピオネートを用い、表層にセルローストリアセテートを用いることができる。また、原料セルロース、アシル基置換度、分子量等を得られる性能や目的効果に応じて、適宜基層用、表層用に選択し使用することができる。
【００７８】
＜添加剤＞
本発明では、必要に応じ、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤等を適宜用いることができる。
【００７９】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００８０】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００８１】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースエステル溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８２】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性を高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【００８３】
本発明のフィルムには、前記表層に剥離促進剤を含有することが好ましい。
【００８４】
（マット剤）
特に本発明のフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【００８５】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００８６】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８７】
これらのマット剤をセルロースエステル溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースエステル溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースエステルと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースエステルと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【００８８】
本発明のフィルムは、前記表層にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際に液晶表示装置に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００９０】
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースエステルフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【００９１】
（膜厚）
本発明のフィルムは、前記基層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【００９２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記表層の平均膜厚が前記基層の平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。
【００９３】
この範囲であると剥離性を維持しながら、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制される観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。
【００９４】
（フィルムの長さと幅）
本発明のセルロースエステルフィルムは、当該フィルムの長さが、５０００〜１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９〜３．０ｍの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、ポリマーを有機溶剤に溶解させてドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを濾過する工程（濾過工程）と、ドープを支持体上に流延しする工程（流延工程）、得られたフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）と、得られたフィルム延伸する工程（延伸工程）を少なくとも含み、その他必要に応じた工程を含むものである。
【００９６】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００９７】
本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアセチル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【００９８】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【００９９】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１００】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１０１】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０２】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１０３】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１０４】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１０５】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１０６】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１０７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１０８】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１０９】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１１０】
（積層セルロースエステルフィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、基層と表層より構成される積層セルロースエステルフィルムであるが、該表層は前記基層よりも膜厚が薄いものであり、基層及び表層用に調製されたセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により多層構造を有する積層セルロースエステルフィルムを製造することができる。
【０１１１】
〈共流延〉
本発明では調製されたセルロースエステル溶液（ドープ）は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記２種以上の複数のセルロースエステル溶液を流延して製膜することが好ましい。
【０１１２】
上記２種以上のドープを同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することが出来る。また、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合せて流延し、積層構造のフィルムを作製することも出来る。共流延若しくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０１１３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、生産性の観点からは共流延で行うことが好ましく、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１４】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
【０１１５】
図１は共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいうことがある）を形成したところを表した模式図である。共流延は図１に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数（図２では三つ）の表層用スリット１３と１５、基層用スリット１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリットから表層用ドープ１７、基層用ドープ１８、及び表層用ドープ１９を流延することにより、表層２１／基層２２／表層２３の多層構造のウェブ２０を形成する。
【０１１６】
流延するセルロースエステル溶液は基層用、表層用で異なるセルロースエステル溶液であって、前記エステル化合物に分布を持たせる。
【０１１７】
同様に複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、製膜が同時または逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０１１８】
以上から、共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、その他添加剤等の添加物濃度、添加物種類が異なるセルロース溶液（ドープ）を共流延して、所望の積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。
【０１１９】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０１２０】
ドープは、ドラムまたは金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは金属支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１２１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたは金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたは金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたは金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１２２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１２４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１２５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１２６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０１２７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１２８】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸する為、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０１２９】
セルロースエステルフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０１３０】
本発明においては、フィルム性能を向上させるために積極的に幅方向に延伸してもよく、例えば、特開昭６２−１１５０３５号公報、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号公報、同４−２９８３１０号公報、同１１−４８２７１号公報などに記載されている方法を適用できる。フィルムの延伸は、一般にはＴｇ（ガラス転移温度）よりもさらに１０〜２０℃高い温度で行う場合が多いが、本発明のフィルムはガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上に加熱することでポリマーの分解が開始する場合がある。このような場合、本発明では特に本発明のフィルムの乾燥中の処理で延伸することが有効である。つまり溶媒を含んだ見かけのガラス転移温度が低い状態で延伸を行うことでポリマーの分解を起こさない温度で延伸することができる。その延伸方法としては、例えば、剥ぎ取り時の場合フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。また、剥ぎ取り後の乾燥時の場合、搬送方向手前側の搬送ローラーの搬送速度に対して搬送先の搬送ローラーの搬送速度を速くすることでフィルムは延伸される。また、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることでフィルムを幅方向に延伸できる。
【０１３１】
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸後の長さの倍率）は、１．０３〜３倍であることが好ましく、さらに好ましいのは１．０５〜２．５倍であり、より好ましくは１．０５〜１．８倍である。この時、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この時、延伸は同時に実施されてもよく、一方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。
【０１３２】
本発明におけるセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり（乾燥後）の本発明におけるポリマーフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【０１３３】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／及び放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離（Ｌ）とフィルム幅（Ｗ）との比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風や熱源がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に熱風や熱源が当たらないようウェブ両側端部内側に遮蔽板を設置してもよい。
【０１３４】
延伸フィルムは所定の厚さにすべき延伸倍率を選定すればよい。また、延伸することにより平面性などの面状の改良が達成でき好ましい場合がある。さらに、厚さのムラをより小さくするために、延伸温度を幅方向に勾配を持たせることで、一定の温度で延伸するより均一な延伸が達成できる場合もある。
【０１３５】
＜ハードコート層＞
本発明のセルロースエステルフィルム上には、ハードコート層が設けられていることが好ましく、当該ハードコート層はクリアハードコート層又は防眩性ハードコート層のいずれかであることが好ましい。
【０１３６】
本発明に係るハードコート層がクリアハードコート層の場合は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であり、Ｒａが０．００２〜０．０５μｍであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１３７】
本発明に係るハードコート層が防眩性である場合は、表面に微細な凹凸形状を有するが、該微細凹凸形状は、ハードコート層に微粒子を含有させることで形成し、下記のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの微粒子をハードコート層中に含有させることで形成できる。また、後述するように、該防眩性ハードコート層上に設けられた反射防止層の最表面の表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【０１３８】
本発明に係るハードコート層中に含有される粒子としては、例えば、無機又は有機の微粒子が用いられる。
【０１３９】
無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１４０】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、又はポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明では特に、酸化ケイ素微粒子又はポリスチレン系樹脂微粒子であることが好ましい。
【０１４２】
上記記載の無機又は有機の微粒子は、防眩性ハードコート層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明に係るハードコート層に防眩性を付与するためには、無機又は有機微粒子の含有量は、防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を防眩性ハードコート層作製用の樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を二種以上用いることも好ましい。
【０１４４】
また、本発明に係るハードコート層には帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましい。
【０１４５】
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０１４６】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１４７】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。
【０１４８】
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【０１４９】
（活性線硬化型樹脂）
本発明に係るハードコート層は、紫外線等活性線照射により硬化する活性線硬化型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。
【０１５０】
活性線硬化型樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性線硬化型樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１５１】
好ましい親水性活性線硬化型樹脂は、その例として紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基（水酸基）を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１５３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（水酸基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。例えば、ＩＲＲ３３８（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。例えば、ＥＢ１１（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（水酸基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。例えば、ＩＲＲ３３７（ダイセル・ユーシービー（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１５６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性線反応性化合物を示す。
【０１５７】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂又はレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０１５９】
上記のエポキシ化合物を活性線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）又は（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【０１６０】
エポキシ系活性線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活性線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【０１６１】
活性線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性線反応性樹脂である。
【０１６２】
本発明に有用な活性線反応性エポキシ樹脂は、活性線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤又は光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１６３】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０１６４】
一般式（ａ）：〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕ｗ＋〔ＭｅＸｖ〕ｗ−
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、又はＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０１６５】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ〕ｗ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ４−）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ４−）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ４−）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ４−）等を挙げることができる。
【０１６６】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０１６７】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリューム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１６８】
また、エポキシアクリレート基を有する活性線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１６９】
本発明に有用な活性線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【０１７０】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性線ラジカル重合開始剤と活性線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１７１】
また、本発明に係るハードコート層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素又は硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なお、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０１７２】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記記載の活性線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化型樹脂を含む場合、活性線の照射方法としては、支持体上に、ハードコート層、反射防止層（中〜高屈折率層及び低屈折率層）等の塗設後に活性線を照射してもよいが、ハードコート層塗設時に活性線を照射することが好ましい。
【０１７４】
本発明に使用する活性線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外領域に発光スペクトルを持つ光源を使用するのが好ましい。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７５】
紫外線照射は、ハードコート層と後述する反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。或いはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１７６】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７７】
本発明に使用する上記活性線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【０１７８】
本発明に係るハードコート層が活性線硬化樹脂を含有する場合、活性線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【０１７９】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び／又は光増感剤の使用量は、組成物の１質量％〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２．５質量％〜６質量％である。
【０１８０】
また、活性線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【０１８１】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明においては、その他適宜、種々の紫外線硬化樹脂を選択して使用することができる。例えば市販品としては、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１８３】
活性線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１８４】
本発明に係るハードコート層は界面活性剤を含有することも好ましく、界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１８５】
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１８６】
非イオン面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類のヒドロキシル基（水酸基）、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性ヒドロキシル基（水酸基）の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
【０１８７】
疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、防眩性ハードコート層や低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
【０１８８】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１等が挙げられる。
【０１８９】
また、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０１９０】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を１つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
【０１９１】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１９３】
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
【０１９４】
好ましい添加量はハードコート層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３．０％であり、より好ましくは０．０２〜１．０％である。
【０１９５】
他の界面活性剤を併用して用いることもでき、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
【０１９６】
本発明にハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、又は混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１９７】
ハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で５μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましい。
【０１９８】
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒〜２分である。
【０１９９】
＜反射防止層＞
本発明のハードコート層を有するセルロースエステルフィルムのハードコート層上には、反射防止層を設けることも視認性向上のため好ましい。
【０２００】
用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でもよいが、多層の屈折率層を設けることも好ましい。セルロースエステルフィルム上にハードコート層を有し、その表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層できる。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体又は防眩性ハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。
【０２０１】
又は、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に係る反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで／は積層配置されていることを示している。
【０２０３】
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
セルロースエステルフィルム／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚層を設けることもできる。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【０２０４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、上記層構成では、適宜中間層を設けてもよく、例えば導電性ポリマー微粒子（例えば架橋カチオン微粒子）又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む帯電防止層等は好ましい。
【０２０５】
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は公知の構成で形成することができるが、特に低屈折率層は中空球状シリカ系微粒子が好適に用いられることが好ましく、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子が用いられる。
【０２０６】
上記、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層に関しては、特開２００５−２６６０５１号公報に詳述されている。
【０２０７】
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１５０ｎｍであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【０２０８】
本発明に用いられる反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％にあることが特に好ましい。
【０２０９】
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することができる。
【０２１０】
＜偏光板＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。特にハードコート層を設けた本発明に係るハードコートフィルムの場合は、液晶セルから視認側に配置される偏光板の表面側に用いられることが好ましい。
【０２１１】
偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０２１２】
もう一方の面には本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明の好ましい態様としては、偏光子の一方の面に本発明のセルロースエステルフィルム、もしくは本発明のハードコートフィルムが貼合され、他方の面に厚さ２０μｍ以上７５μｍ以下の光学補償機能を有するセルロースエステルフィルムが貼合されてなる偏光板である。
【０２１４】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２１５】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２１６】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【０２１７】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【０２１８】
上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。
【０２１９】
また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０２２０】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースエステルフィルム、当該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０２２１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２２２】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
実施例で用いる本発明に係るエステル化合物、比較の可塑剤について下記表４、化１に示す。
【０２２５】
【表４】
【０２２６】
【化１】
【０２２７】
尚、本発明に係るエステル化合物Ａ〜Ｃは、脱水縮合反応の時間を調整することで酸価の値を各々制御した。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０２２８】
＜ハードコートフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２２９】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２３０】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の２種のドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。
【０２３１】
この２種のドープを用いて、共流延によって基層、表層部分を有する積層セルロースエステルフィルム１を作製した。
【０２３２】
（表層用セルロースエステルドープの調製）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７８、Ｍｗ＝２５００００）
１００質量部
エステル化合物Ａ：酸価１．３０ ５．３質量部
（表層中の含有量が５．０質量％になる量を添加）
エステル化合物Ａ：酸価０．８０ ０．５３質量部
（表層中の含有量が０．５質量％になる量を添加）
微粒子添加液１ １質量部
（基層用セルロースアセテートドープの調製）
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．４、Ｍｗ＝２３００００）
１００質量部
エステル化合物Ａ：酸価１．３０ ０．５５質量部
（基層中の含有量が０．５質量％になる量を添加）
エステル化合物Ａ：酸価０．８０ ２．２質量部
（基層中の含有量が２．０質量％になる量を添加）
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースアセテートドープを調製した。ドープを図１で示すダイスを用い、バンド流延機にて金属製支持体上に基層／表層の順で２層構成になるように共流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することにより結果的に延伸後のフィルムの膜厚が各々３０μｍ／５μｍとなるように同時多層流延を行った。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて、幅手方向に延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し搬送張力１００Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２３３】
以上のようにして、乾燥膜厚３５μｍ、長さ３０００ｍの積層セルロースエステルフィルム１得た。
【０２３４】
次いで上記作製した積層セルロースエステルフィルム１の表層表面に下記ハードコート層塗布液をダイコートし、８０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して硬化後の膜厚が６μｍになるようにクリアハードコート層を設け、ハードコートフィルム１０１を作製した。
【０２３５】
（ハードコート層用塗布液）
アセトン ４５質量部
酢酸エチル ４５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
ウレタンアクリレート（ＤＩＣ ユニディック ＲＳ２７−９２１）
１００質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン社製） ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン
（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン社製） ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．５質量部
＜積層セルロースエステルフィルム２〜３６、及びハードコートフィルム１０２〜１３６の作製＞
ハードコートフィルム１０１の作製において、積層セルロースエステルフィルム１における基層及び表層に用いる表４記載のエステル化合物、及び比較の可塑剤の種類、及び含有量を各々表５、表６に記載のように変更した以外は同様にして、積層セルロースエステルフィルム２〜３６、及びハードコートフィルム１０２〜１３６を作製した。
【０２３６】
尚、セルロースエステルフィルム２１〜２３は、３５μｍの基層のみの単一層であるセルロースエステルフィルムとした。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
【表６】
【０２３９】
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０２４０】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２４１】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記ハードコートフィルム１０１〜１３６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板２０１〜２３６を作製した。
【０２４２】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したハードコートフィルム１０１〜１３６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５を得た。
【０２４３】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２４４】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したハードコートフィルム１０１〜１３６の上にのせて配置した。
【０２４５】
工程４：工程３で積層したハードコートフィルム１０１〜１３６と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０２４６】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とハードコートフィルム１０１〜１３６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ５とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、ハードコートフィルム１０１〜１３６に対応する偏光板２０１〜２３６を作製した。
【０２４７】
得られた積層セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム及び偏光板を用いて下記評価を行った。
【０２４８】
《評価》
（湿熱寸法変動）
各積層セルロースエステルフィルム試料１〜３６について、３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を２枚採取する。試験片の長さ方向の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔であける。これを２５℃６０％ＲＨの環境下で調湿した後、自動ピンケージ（新東科学（株）製）を用いて熱処理前のパンチ間隔の寸度を測定した。次に、各試験片を８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿器にいれて１０００時間放置した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し、同様の測定方法で熱処理後のパンチ間隔の寸度を測定した。
【０２４９】
寸度収縮Ｘ（％）＝［（熱処理前寸度−熱処理後寸度）／熱処理前寸度］×１００
評価は以下の基準で行った。
【０２５０】
○：０≦Ｘ≦１．０
△：１．０＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（ヘイズ）
ヘイズ値はヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることが出来る。
【０２５１】
各積層セルロースエステルフィルム試料１〜３６について、５０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ（流延方向）の試験片を１枚採取し、ヘイズ値を測定した。
【０２５２】
ヘイズ値をＹとし、評価は以下の基準で行った。
【０２５３】
○：０≦Ｙ≦０．２
△：０．２＜Ｙ≦０．５
×：０．５＜Ｙ
（ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ）
顕微鏡でハードコートフィルムの切断面を表面観察し、積層セルロースエステルフィルムの基層〜表層間で層間剥がれがないか、以下のようにランク分けした。
【０２５４】
◎：平滑である
○：層間にわずかに亀裂がみられる
×：層間に激しい亀裂があり剥がれがみられる
実用上は○以上で問題はない。
【０２５５】
（偏光板断裁時の層間剥がれ）
顕微鏡で偏光板の切断面を表面観察し、積層セルロースエステルフィルムの基層〜表層間で層間剥がれがないか、以下のようにランク分けした。
【０２５６】
◎：平滑である
○：層間にわずかに亀裂がみられる
×：層間に激しい亀裂があり剥がれがみられる
実用上は○以上で問題はない。
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
本発明の積層セルロースエステルフィルムは、比較例のフィルムに対して湿熱環境下において寸法変化が少なく、透明性に優れ、更にハードコートフィルムや偏光板をカットする際に層間で裂けや分離が生じる「層間剥離」が起こり難いことが分かる。
【０２５９】
実施例２
実施例１と同様にして、ジオールとしてエタンジオール、またはプロパンジオールを用い、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、またはテレフタル酸を用い、該脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の割合を表８に示すように変化させ、更に反応温度、重縮合反応時間を調整して数平均分子量、及び酸価の値（１．３０及び０．８０に調整）を変化させたエステル化合物を、各々調製し本発明に係るエステル化合物を得た。
【０２６０】
実施例１の積層セルロースエステルフィルム１と同様にして、基層、表層に前記調製した酸価違いの各エステル化合物の振り分けを行い、表８で示す積層セルロースエステルフィルム３７〜５１を作製した。また該積層セルロースエステルフィルムを用いてハードコートフィルム１０１と同様にしてハードコートフィルム１３７〜１５１を作製し、実施例１と同様にして該ハードコートフィルムを用いて偏光板２３７〜２５１を作製した。
【０２６１】
以上の試料を用いて、実施例１と同様に湿熱寸法変動、ヘイズ、ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ、偏光板断裁時の層間剥がれについて評価を行い、結果を表８に示した。
【０２６２】
【表８】
【０２６３】
本発明に係るエステル化合物として、脂肪族ジカルボン酸の含有する割合が芳香族ジカルボン酸よりも大きい場合、また数平均分子量として５００〜２０００の範囲内であると、湿熱寸法変動、ヘイズ、ハードコートフィルム断裁時の層間剥がれ、偏光板断裁時の層間剥がれがいずれも良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２６４】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１ 表層
２２ 基層
２３ 表層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２としたときに、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有し、かつ該脂肪族ジカルボン酸を含有する割合が芳香族ジカルボン酸を含有する割合よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム上に少なくともハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または請求項５に記載のハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造からなるセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルフィルム中に、ジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られる酸価の異なるエステル化合物を少なくとも２種類以上含有しており、該エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の含有量（質量％）が基層＜表層であり、酸価の最も低い化合物の含有量（質量％）が基層＞表層であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記エステル化合物のうち、酸価の最も高い化合物の酸価をα１、酸価の最も低い化合物の酸価をα２としたときに、０．１０≦α１≦２．０、及び０．０５≦α２≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有し、かつ該脂肪族ジカルボン酸を含有する割合が芳香族ジカルボン酸を含有する割合よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム上に少なくともハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または請求項５に記載のハードコートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２２８００（Ｐ２０１３−２２８００Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８６６４（Ｐ２０１１−１５８６６４）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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