セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法
【課題】面内方向には実質的に位相差を有さずに膜厚当たりのＲｔｈが大きく、弾性率の高いセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法の提供。
【解決手段】可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
【解決手段】可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、セルロースアシレートを含み、膜厚当たりのＲｔｈが大きく、偏光板加工後にパネルに貼り付けた際の表示が面内において均一となるセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関する。また、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示装置は薄型化が進み、その傾向は特に高品質や大画面といった高付加価値を求められるテレビ用の液晶表示装置に顕著である。それに応じて各構成部品の薄型化が求められているが、特に偏光板や光学補償フィルム等のフィルム形態の部材としては、薄型化への要求を満たしつつ、同時に好適な光学性能や機械物性を有する光学フィルムが求められている。
【０００３】
また、光学性能の設計において、２軸性フィルムの採用など光学フィルムの機能複合化による薄型化の傾向とは別に、環境による性能変動へのロバストネスの確保や剛性の確保のために面内方向にのみ位相差を有するいわゆるＡプレートや厚み方向にのみ位相差を有するいわゆるＣプレートなどの１軸性のフィルムの積層も検討されており、汎用性の高い１軸性のフィルム、特に薄型化を考えた場合、厚み方向にのみ位相差を有するＣプレートの必要性が増してくると考えられる。
【０００４】
光学機能と弾性率の関係については、例えば、特許文献１にはセルロースフィルムを延伸により延伸方向に弾性率を上げることが記載されている。しかしながら、この場合では延伸方向に位相差が生じてしまい（すなわち、面内のレターデーションであるＲｅが増加してしまい）、弾性率を確保できるものの２軸性フィルムとなってしまい１軸性フィルムの作成には適用できず、特に、実質的に厚み方向にレターデーション（Ｒｔｈ）のみを有するＣプレートの作成には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５８８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、セルロースエステルフィルムにおいて、弾性率と膜厚当たりのＲｔｈ改善との両立は困難であり、これらの両立を図るためには、生産性や、高価な特別な添加剤を用いることによりコストや他の性能を犠牲にせざるを得ないのが現状であった。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、面内方向には実質的に位相差を有さずに膜厚当たりのＲｔｈが大きく、適度な弾性率を有した光学補償フィルムとして用いることができるセルロースエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題に対して、本発明者が鋭意検討を進めた結果、特定の製造条件を採用することで、上記物性と光学特性を両立し、上記課題を解決できる各種セルロースエステルフィルムを提供することができることを見出し、本発明のセルロースエステルフィルムを完成するに至った。
具体的には、以下の手段により、上記課題を解決した。
【０００９】
［１］
可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
［２］
前記可塑剤が芳香族環を含有する重縮合エステルである、前記［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］
前記重縮合エステルが下記（I）及び（II）を満たす、前記［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
（I）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜６．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基を含む
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（II）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基を含む
［４］
前記重縮合エステルの数平均分子量が７００以上２５００以下である、前記［２］又は［３］に記載のセルロースエステルフィルム。
［５］
前記セルロースエステルフィルムが、ＴＤ方向に３％以上延伸されたものである前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［６］
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを有する偏光板。
［８］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム、又は前記［７］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［９］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルフィルムをＴＤ方向に３％以上延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
所望の弾性率を有し、実質的に面内方向の位相差を有さず、膜厚当たりのＲｔｈが大きいセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置は、大型化した場合であっても表示性能が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書中、フィルム搬送方向のことを縦方向、フィルム長手方向又はＭＤ方向と言うことがあり、フィルム搬送方向に直交する方向のことを横方向、フィルム幅方向又はＴＤ方向と言うことがある。
【００１２】
［セルロースエステルフィルム］
本発明のセルロースエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、下記式（１）〜（５）を満たす。
式（１） ｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ
（式中、Ｒｅは波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）を表す。）
式（２） ５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ
式（３） ２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ
式（４） １×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３
（式中、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションの値（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム厚み（単位：μｍ）を表す。）
式（５） ３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ
（式中、Ｅ’はフィルムの弾性率を表す。）
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースアシレートを含んでなるセルロースアシレートフィルムであることが好ましく、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアシレートを含み、フィルム搬送方向の弾性率が３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法によって、製造することができる。以下、本発明のフィルムについて、説明する。
【００１３】
＜フィルム特性＞
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１４】
【数１】
【００１５】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１６】
Ｒｅは、有していないことが好ましく、｜Ｒｅ｜≦５ｎｍであると実質的に有していないとみなすことができる。
また、Ｒｔｈは、５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことが好ましく、６５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たすことがより好ましい。このようなＲｔｈとすることにより、よりＲｔｈの発現性の高い薄膜のＣプレートを作製できる。
【００１７】
（Ｒｔｈ／ｄ）
本発明のフィルムは、下記式（４）を満たすものであり、フィルムの薄膜化及び十分なＲｔｈ発現の両立をし、かつフィルムの原料コストを下げることができる。
式（４） １×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３
（式中、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションの値（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム厚み（単位：μｍ）を表す。）
前記Ｒｔｈ／ｄは１．０〜４．０×１０-3であることが好ましく、１．５〜３．０×１０-3であることがより好ましい。
【００１８】
（弾性率）
本発明のフィルムは、フィルムの弾性率Ｅ’が下記式（５）を満たす。
式（５） ３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ
このような物性を満たすフィルムを用いることで、大面積化しても自己支持性を損なわず、積層体の支持体として用いる場合にも良好なハンドリング性を有するため好ましい。
【００１９】
前記フィルムの弾性率Ｅ’は、３．８ＧＰａより大きく５．０ＧＰａより小さいことが好ましく、３．８〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。
また、ＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の比であるＥ’（ＴＤ）／Ｅ’（ＭＤ）は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、１．０であることが特に好ましい。
【００２０】
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは２５〜６５μｍであり、より好ましくは３５〜６０μｍである。フィルムの厚さを６５μｍ以下とすることにより、部材による薄型化に寄与することができ、合わせて原料使用量が減ることでコストを下げることができ好ましい。
【００２１】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。特に、セルロースアシレートの置換度が２．６〜２．８の場合は、単層であることが好ましく、置換度２．１〜２．６の場合は２層以上が好ましい。その場合、本発明のフィルムは、２層以上の積層構造を有し、各層に含まれるセルロースアシレートの平均の総アシル置換度や含有量等の組成が互いに異なる様にすることができる。
【００２２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００２３】
＜セルロースアシレート＞
（原料）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、少なくとも１種の総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアシレートを含む以外は、特に定めるものではない。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２４】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２５】
本発明のフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基又はブチリル基が好ましい。
【００２６】
本発明におけるセルロースアシレートのアセチル基以外の炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。本発明では、前記セルロースアシレートはアセチル基のみからなるセルロースアセテートであることが製造適性などの点でより好ましい。
【００２７】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２８】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２９】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３０】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明のフィルムは、各種の添加剤を含んでいてもよい。
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤及び低分子量添加剤を広く採用することができる。
本発明のフィルムでは、添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく４〜１５質量％であることが更に好ましい。添加剤の添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応しやすく、添加量が３５質量％以下であればフィルムが白化しにくい。更に、物理的特性も優れるものとなる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明のセルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
【００３２】
前記添加剤としては、例えば、重縮合エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤及びレターデーション低減剤）；劣化（酸化）防止剤；紫外線吸収剤；マット剤；有機酸（剥離促進剤であってもよい）；糖エステル化合物などの添加剤を加えることができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる添加剤について詳細に説明する。
【００３３】
（重縮合エステル）
本発明に係る重縮合エステルは、芳香族環を含有する重縮合エステルであることが好ましく、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物であることがより好ましく、例えば、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００３５】
重縮合エステルの数平均分子量は７００〜２５００であることが好ましく、７００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００が更に好ましい。本発明において、重縮合エステルの数平均分子量は７００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、数平均分子量が２５００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００３６】
本発明では炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸や炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびそれらの混合したものを好ましく用いることができ、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸や炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることがより好ましい。
なお、本発明にかかる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸である場合は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸であることが好ましい。より好ましくは５．６以上８以下である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明に用いる重縮合エステルのジカルボン酸残基中の芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００３８】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基の場合は、平均炭素数が２以上１０．０以下であることが好ましく、４〜８．０であることがより好ましく、４〜６．０であることが更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の平均炭素数が６．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸の平均炭素数が４以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【００４０】
本発明において、ジカルボン酸は２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【００４１】
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
重縮合エステルには平均炭素数が２．０以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましい。好ましくは平均炭素数が２．０以上４．０以下の脂肪族ジオール残基であり、特に好ましくは平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０以下であれば、セルロースエステルとの相溶性が低くならず、ブリードアウトが生じ難くなり、また、化合物の加熱減量が増大し過ぎず、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難い。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となる。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００４２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、更にモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明の重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止が更に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４４】
以下に本発明にかかる重縮合エステルの具体例を記すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
以下に、数平均分子量が７００〜１００００であって脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、及び場合により脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールからなる繰り返し単位を有する脂肪族高分子量可塑剤（ＰＡ）について、その具体的な例を記載するがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
ＰＡ-１：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１１００）
ＰＡ-２：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＡ-３：１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＡ-４：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
【００４７】
ＰＡ-５：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１４００）
ＰＡ-６：エチレングリコール／コハク酸／アジピン酸（２／１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１０００）
ＰＡ-７：１，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１８００）
【００４８】
ＰＡ-８：１，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
ＰＡ-９：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１０：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＡ-１１：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
【００４９】
ＰＡ-１２：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＡ-１３：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１７００）
【００５０】
ＰＡ-１４：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１１００）
ＰＡ-１６：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
【００５１】
ＰＡ-１７：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）
ＰＡ-１８：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＡ-１９：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端ブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
【００５２】
ＰＡ-２０：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量２５００）
ＰＡ-２１：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端アセチルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-２２：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端プロピオニルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＡ-２３：エチレングリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）
【００５３】
芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）に使用される脂肪族ジオールについても同様に、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族ジオールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
次に、芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）ではジオールとして芳香族環含有ジオールも使用できる。好ましい該芳香族環含有ジオールとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールであり、ビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールである。
【００５４】
更に芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）においては、場合により脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコール、芳香環含有モノカルボン酸あるいは芳香環含有モノアルコールを使用することも好ましい。その場合、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールについては、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
【００５５】
あるいは芳香環含有モノアルコールについては、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、及び炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えばフェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−ナフチルアルコールなどであり、好ましくはベンジルアルコール、フェニルエタノールが挙げられる。 また、芳香環含有モノカルボン酸については、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、及び炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸等があり、好ましくは安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸である。これらはそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５６】
以上記述した芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）の具体的な例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
ＰＢ-１：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＢ-２：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＢ-３：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＢ-４：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）
【００５７】
ＰＢ-５：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-６：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
ＰＢ-７：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００５８】
ＰＢ-９：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）
ＰＢ-１０：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２１００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-１１：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）の両末端のシクロヘキシルエステル化体
ＰＢ-１２：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
【００５９】
ＰＢ-１３：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のイソノニルエステル化体
ＰＢ-１４：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピルエステル化体
ＰＢ-１５：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１６：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の安息香酸エステル化体
【００６０】
ＰＢ-１７：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度４）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１９：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２０：コハク酸／イソフタル酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，３−プロパンジオール（１／１／１／１／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）の両末端のアセチルエステル化体
【００６１】
ＰＢ-２１：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）の両末端のベンゾイルエステル化体
ＰＢ-２２：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピオニルエステル化体
【００６２】
ＰＢ-２３：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／２／３／３モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のシクロヘキサンカルボニルエステル化体
ＰＢ-２４：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２５：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-２６：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００６３】
ＰＢ-２７：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１９００）
ＰＢ-２８：コハク酸／アジピン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／ジエチレングリコール（１／１／２／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-２９：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（１／２／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３０：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３１：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３２：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（５／５／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３３：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（１０／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３４：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（５／２／３／１０モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３５：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２／４モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
【００６４】
本発明に係る重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００６５】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合エステルの含有量は、セルロースエステル量に対し５乃至４０質量％であることが好ましく、８乃至３０質量％であることが更に好ましく、１０乃至２５質量％であることが最も好ましい。
【００６６】
本発明の重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準試料として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法等を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（重縮合エステル以外の可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、上記の重縮合エステル以外にセルロースアシレートの可塑剤として知られる、添加した場合に可塑性を付与する多くの化合物も有用に使用することができる。重縮合エステル以外の可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、糖エステル等の化合物が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
【００６８】
（糖エステル化合物）
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６９】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位又はフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００７０】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００７１】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００７３】
前記単糖又は２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００７４】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、更に好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００７５】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基又はアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基がより好ましく、ベンゾイル基及びアセチル基のうち少なくとも一方であることが特に好ましく、ベンゾイル基がより特に好ましい。
【００７６】
以下に、本発明に用いることができる糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体として用いてもよい。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【００７７】
【化１】
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
【化４】
【００８１】
【化５】
【００８２】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
【表１】
【００８５】
【化７】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【化８】
【００８８】
【表３】
【００８９】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００９０】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、若しくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００９１】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００９２】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましい。
【００９３】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムはレターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよいが、レターデーション発現剤の含有量は前記セルロースアシレートに対して８質量％以下であることが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００９４】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニル環が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００９６】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９７】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９８】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００９９】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１００】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１０１】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０２】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１０３】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合又は−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１０６】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０１０７】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８が更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１１０】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【０１１２】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記重縮合エステルとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記重縮合エステルでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマー及び前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【０１１３】
本発明のレターデーション発現剤の使用は、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、発現剤としては、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができる。
【０１１４】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション制御の手段の１つとして、レターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の化合物を広く採用することができる。
【０１１５】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含むことが好ましい。
【０１１６】
低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１１７】
低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【０１１８】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【０１１９】
特開２００７−２７２１７７号公報の一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、又はカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１２０】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１２１】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２２】
（マット剤）
本発明のフィルムは、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２３】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。更に好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。更に具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。更に、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１２４】
（有機酸）
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される有機酸を含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数６〜３０の複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【０１２５】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
更に、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【０１２６】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基が更に好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【０１２７】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1は更に好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【０１２８】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から得られる２価以上の連結基又は下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、又はアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合又はアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合又はアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合又はアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【０１３１】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルスルフォコハク酸。
【０１３２】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【０１３３】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【０１３４】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個又は２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個又は２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリド又は有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個又は２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【０１３５】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１３６】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【０１３７】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【０１３８】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後において９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン株式会社製ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１質量％以上であれば偏光子耐久性改良効果及び剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
前記一般式（１）で表される有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましい。
【０１３９】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、以下に詳述する本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）により、セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合と、セルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合それぞれによって異なる製膜条件を採用することで、効率良く製造することができる。
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、本発明の製造方法は、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアセテートを含むドープを金属支持体上に溶液流延してフィルムを得る工程と、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に１〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に３〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
（式中、ＴＤ延伸倍率はフィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率（単位：％）を表す。）
セルロースアシレートとしてセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを含むドープを金属支持体上に溶液流延してフィルムを得る工程と、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に１〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に３〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
以下、本発明の製造方法を説明する。
【０１４０】
＜セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程において、溶液流延製膜法を用いても、溶融製膜法を用いてもよい。その中でも、溶液流延製膜法を用いることが好ましく、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを支持体上に流涎する方法を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成することが特に好ましい。
【０１４１】
（ドープの製造）
本発明の製造方法において、ドープ中に含まれていることが好ましい各成分について説明する。但し、レターデーション発現剤を前記セルロースブチレート又はセルロースプロピオネートに対して３質量％以上含まないことが好ましい。その他の添加剤については、前記本発明のフィルムの説明において例示した範囲で好ましく用いることができ、ドープへの添加時期についても特に制限はない。
【０１４２】
本発明に用いられるドープにおいて、セルロースアシレートの量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１４３】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１４４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、
ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【０１４５】
本発明では更に、貧溶媒を３〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
更に、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【０１４６】
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４７】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４８】
冷却溶解法により、前記ドープを調製することもできる。
【０１４９】
（製膜工程）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することが好ましい。
【０１５０】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１５１】
ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離することが好ましい。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラム又は金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【０１５３】
ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。本発明の製造方法は、前記金属支持体上に流延された前記ドープに対して、該金属支持体の裏面及び表面の双方から乾燥風を吹き当てることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１５４】
本発明の製造方法は、前記ドープとして、セルロースアシレートの総アシル置換度が互いに異なる２種以上のドープを用い、支持体上に各ドープを共流延することが好ましい。
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
【０１５５】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつ又は両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１５６】
（剥ぎ取り）
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留揮発分（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５７】
本発明の製造方法は、セルロースアシレートの種類によらず、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程を含む。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
前記Ｈ１は２２〜５５％であることが好ましく、２５〜４５％であることが特に好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５８】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。
【０１５９】
本発明の製造方法は、前記剥ぎ取り工程から前記延伸工程までの渡り部分において、前記フィルムが少なくともラップ角６０°以上のパスロールを３本以上通過することが好ましく、５本以上のパスロールを通過することがより好ましく、７本〜５１本のパスロールを通過することが特に好ましい。また、本発明の製造方法は、上述のとおり、前記ラップ角６０°以上のパスロールとして少なくとも１本のダンサを含むことが好ましく、前記ダンサは１本であることが好ましい。なお、本明細書におけるラップ角とは、フィルムがロールをラップしている円弧領域とロール中心とを結ぶ中心角の大きさを意味し、例えば完全な千鳥状に配置されたロールをフィルムが通過する場合のラップ角は１８０度となる。
【０１６０】
乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１６１】
本発明の製造方法は、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸をテンターによって行い、下記式（ｖ）を満たすことがフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差低減の観点から、好ましい。
式（ｖ） Ｗ×３０≧Ｌ≧Ｗ×２
（式中、Ｌは前記剥ぎ取り工程から前記テンターまでの距離（単位：ｍｍ）を表し、Ｗは剥ぎ取られたフィルムの幅（単位：ｍｍ）を表す。）
本発明の製造方法は、Ｗ×２８≧Ｌ≧Ｗ×２．５を満たすことがより好ましく、Ｗ×２５≧Ｌ≧Ｗ×３を満たすことが特に好ましい。
【０１６２】
（延伸工程）
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を延伸する工程を含む。（１）セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合と（２）セルロースアシレートとしてセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合で好ましい範囲が異なるため、以下、順に説明する。
【０１６３】
本発明の製造方法は、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に５〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に２０〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
（式中、ＴＤ延伸倍率はフィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率（単位：％）を表す。）
【０１６４】
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率は、１〜２５％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１６５】
ウェブをフィルム搬送方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。前記縦方向への延伸は、２つのニップロールを有する装置を用い、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することが好ましい。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性も調整することができる。
【０１６６】
また、このとき前記Ｈ２は２０〜５５％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。
ウェブ中の残留揮発分が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【０１６７】
本発明の製造方法は、前記フィルム搬送方向への延伸を、テンション変動値が１０Ｎ／ｍ未満の状態に制御しながら延伸することが好ましく、８Ｎ／ｍ未満に制御することがより好ましく、０Ｎ／ｍ〜６Ｎ／ｍに制御することが特に好ましい。
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率は、１〜６０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。
【０１６８】
ウェブをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１６９】
また、このとき前記Ｈ３は８〜４０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましい。
ウェブ中の残留揮発分が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【０１７０】
また、フィルム幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。更に、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的においても、式（ｉｖ）を満たすように互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効である。
【０１７１】
本発明の製造方法では、延伸温度がＴｅ＋３０℃以下、但し
延伸温度≦Ｔｅ＋３０℃ （Ｉ）
Ｔｅ＝Ｔ［ｔａｎδ］−ΔＴｍ （ＩＩ）
ΔＴｍ＝Ｔｍ（０）−Ｔｍ（ｘ） （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアシレートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表し、Ｔｍ（０）は残留溶媒量が０％のときのセルロースアシレートの結晶融解温度を表し、Ｔｍ（ｘ）は該セルロースアシレートに対する残留溶媒量がｘ％のときのセルロースアシレートの結晶融解温度を表す。）、であることが好ましい。以下、このような温度範囲での延伸を低温延伸とも言う。フィルム状に形成されたフィルムを低温延伸することにより、本発明のフィルムの膜厚を厚くせずにＲｔｈ発現性を高めることができ、すなわちＲｔｈ（５９０）／ｄをより高めることができ、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記低温延伸では延伸中のポリマーや添加剤の配向が高温延伸時よりもおきにくいため、Ｒｔｈを低下させずに、Ｒｅを発現することができる。前記延伸温度はＴｅ−３０〜Ｔｅ℃であることがより好ましい。フィルム搬送方向に延伸する場合も、フィルム幅方向に延伸する場合も好ましい範囲は同様である。
【０１７２】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に前述のような熱処理工程を設けてもよい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。
【０１７３】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０１７４】
（巻き取り）
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１７５】
（残留揮発分）
以上の本発明のフィルムの製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留揮発分で１質量％以下、更に０．２質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１７６】
なお、本発明の製造方法では、インラインでフィルム長手方向の遅相軸方位を検出しながら、フィルムを製造する工程を含んでいてもよい。その場合の好ましい態様は、本発明のフィルムのフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差をインラインで求める方法として上述した態様と同様である。
【０１７７】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、フィルム光学特性が良好であり、フィルム弾性率も良好であるため、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。また、本発明のフィルムは面状が良好であり、フィルム面状を偏光板クロスニコル下にて観察した際にむらが少ないため、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、本発明のフィルムを用いた偏光板は遅相軸分布にバラツキが少なく、良好な表示性能の液晶表示装置を提供することができる。更に、本発明のフィルムが広幅の好ましい態様である場合、本発明のフィルムを用いて偏光子と貼り合わせて偏光板を製造するときに、フィルム幅方向においていわゆる偏光板の２丁取り、３丁取りを行なうことが可能となり、偏光板の製造コストを低減することができる。また、フィルム幅方向のσ６００、σ−６００も良好である態様である場合、更に２丁取り、３丁取りを行なった偏光板の性能も改善することができる。
【０１７８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、セルロースアシレートフィルム又は本発明の偏光板を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、若しくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れ、かつ、面内均一性にも優れた液晶表示装置を提供することができる。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができ、すなわち本発明の液晶表示装置は耐久性も良好である。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
［実施例１：セルロースアシレートフィルムの製膜］
【０１８１】
（１）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
ジクロロメタン ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８２】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
ジクロロメタン ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８３】
＜１−３＞ 添加剤溶液
上記方法で作成したセルロースアシレート溶液をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、下記表４に記載の各添加剤を添加して、添加剤溶液を調製した。また、各添加剤について以下説明する。
化合物Ｕは下記の構造のレターデーション発現剤を表す。
【０１８４】
化合物Ｕ
【０１８５】
【化１２】
【０１８６】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部及び前記添加剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。各種添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、各添加剤が表４に記載された分量（質量部）となるようにそれぞれ調整した。
なお、ドープの原料として用いたセルロースアシレート及び各種添加剤は、あらかじめ（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。
【０１８７】
（２）流延工程
続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．３％、吐出量の変動率０．４％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．４ＭＰａであった。
【０１８８】
流延ダイは、幅が１．６ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。なお、本フィルムの製造では中間層用の流路のみを利用した。
【０１８９】
そして、完成したポリマーフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、ダイ突出口のポリマードープの流量を調整して流延を行った。ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管は、すべて作業工程中は３６℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が２μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、ダイの１次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍになるような圧力差に設定した。
【０１９０】
（流延ダイ）
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相の混合組成を持つ２相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ及びフィードブロックの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍまで調整可能であった。本フィルムの製造では、１．５ｍｍで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（ｓｅｃ−１）〜５０００（ｓｅｃ−１）の範囲であった。
【０１９１】
また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、Ｃｒ2Ｏ3などがあり、特に好ましくはＷＣであり、本発明では溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部））をビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。更に減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付け３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本フィルムの製造では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。
【０１９２】
（金属支持体）
支持体として長さが１００ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下に研磨し、材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、バンドとドラムの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイからドープを流延した。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。金属支持体の表面欠陥はあってはならないものであり、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ２以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ２以下である支持体を使用した。
【０１９３】
（流延乾燥）
前記流延ダイ及び支持体などが設けられている流延室の温度は、３５℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を１３０℃とし、下流側を１３５℃とした。また、バンド下部は、６５℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【０１９４】
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で４５質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは８ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度（剥取りロールドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１４℃であった。支持体上での乾燥速度は平均６２質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導き、−１０℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去した乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．５％以下に調整して再使用した。 剥ぎ取ったフィルムを多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部は３本のローラーを備えており、また渡り部の温度は４０℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１６Ｎ〜１６０Ｎのテンションを付与した。
【０１９５】
（テンター搬送・乾燥工程条件）
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃、１００℃、１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１０質量％以下となるように調整し、本フィルムの製造では７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％（延伸倍率３％）とした。剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率差異は、５％以下であった。
【０１９６】
ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は９０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶剤に含まれる水分を０．５質量％以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットした。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
【０１９７】
（後乾燥工程条件）
前述した方法で得られた耳切り後のポリマーフィルムを、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％になるまでの約１０分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度及び１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１９８】
搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。又巻取り部では、帯電が−１．５ｋＶ〜１．５ｋＶになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。
乾燥されたフィルムを第１調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第１調湿室の間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。更に、フィルムのカールの発生を抑制する第２調湿室にフィルムを搬送した。第２調湿室では、フィルムに直接９０℃、湿度７０％の空気をあてた。
【０１９９】
（後処理、巻取り条件）
乾燥後のポリマーフィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、２基ずつ設置して（片側当たりスリット装置数は２基）、フィルム端部をスリットした。ここで、スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ロール状の回転下刃とから構成されており、回転上刃の材質は超硬鋼材であり、回転上刃の直径が２００ｍｍ、及び切断箇所の刃の厚みが０．５ｍｍであった。ロール状の回転下刃の材質は超硬鋼材であり、回転下刃のロール径が１００ｍｍであった。
【０２００】
そして、スリットされたフィルム断面の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を測定したところ、０．２μｍであった。また、スリットされたフィルム断面は、比較的平滑であり、切り粉もなかった。また、上記セルロースエステルフィルムの製膜において、搬送中におけるフィルムの破断は全く無かった。
ここで、フィルム断面の表面粗さの測定は、ＺＹＧＯ社製の表面粗さ測定器（ＮｅｗＶｉｅｗ５０１０）を用い、対物レンズ５０倍、及びイメージズーム１．３倍の装置条件で測定した。またこの場合、測定条件は、Ｍｅｓｕｒｅ Ｃｎｔｒｌキーで適宜設定し、測定したデータは、Ａｎａｌｙｚｅ Ｃｎｔｒｌキーを適宜設定して、データ処理を行なった。
【０２０１】
こうして、幅１５００ｍｍ、及び膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。また、スリットされたセルロースエステルフィルムのフィルム端部から２０ｍｍ幅の箇所の寸法変化率を測定した。ここで、寸法変化率の評価は、セルロースエステルフィルムの製造直後の寸法（幅手方向長さ）に対し、温度９０℃、相対湿度５％の環境下に１２０時間保持した後に変化した寸法（幅手方向長さ）の百分率をとって評価した。その結果、セルロースエステルフィルム端部から２０ｍｍ幅の箇所の寸法変化率は、−０．１３％であり問題はなかった。
更にフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０２０２】
そして、フィルムを巻取り室に搬送した。巻取り室は、室内温度２５℃、湿度６０％に保持した。このようにして得られたポリマーフィルムの製品幅は、１５００ｍｍとなった。巻き芯の径は１６９ｍｍ、巻き始めテンションは３９０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻取り全長は３２５０ｍであった。巻取りの際のオシレート周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取りロールに対するプレスロールの押し圧を５０Ｎ／巾に設定した。巻取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は０．８質量％、残留溶剤量は０．２質量％であった。全工程を通して平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。以上の工程を経て、ポリマーフィルム試料を製膜した。フィルム試料のロールを２５℃、相対湿度５５％の貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、更に上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。更にロール内において接着も認められなかった。また、フィルム試料を製膜した後に、金属支持体であるエンドレスベルト上にはドープから形成された流延膜の剥げ残りは全く見られなかった。
その他のフィルム試料についても、表４に示した材料を用い、膜厚を調整して表４に記載したＲｅ及びＲｔｈになるように、実施例１と同様に作製した。すなわち、フィルムの幅方向への延伸における拡幅量は１０３％とした。
【０２０３】
＜測定方法＞
（フィルム光学特性）
面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長５９０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションＲｔｈは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。
更に、得られたＲｔｈ（単位：ｎｍ）の値を各フィルムの膜厚ｄ（単位：μｍ）で割り、フィルム膜厚当たりのＲｔｈ、Ｒｔｈ／ｄを求めた。
【０２０４】
（フィルム弾性率）
試料１５０ｍｍ×１０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）を、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長５０ｍｍ、１０％／分でのＴＤ方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定してＭＤ方向のフィルム弾性率Ｅ’（ＴＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。
更に、幅手１００ｍｍ毎に、試料１９個においてＥ’（ＴＤ）を測定した。それらの平均値を求め、フィルム幅方向における弾性率Ｅ’（ＴＤ）の標準偏差σ（単位：ＧＰａ）を、以下の方法から求めた。
得られた１９個のデータに対して、
【０２０５】
【数２】
【０２０６】
により算出（ここで、ｘiは、各Ｅ’（ＴＤ）のバラツキであり、ｎは１９である）。分散σを次式
【０２０７】
【数３】
【０２０８】
で計算した。
これらの測定結果を下記表４に記載した。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
〔偏光板の製造〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１のフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１のフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１のフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を作製した。実施例１のフィルムは３０μｍであったが、ハンドリング性や加工性に支障なく、良好な偏光板を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、セルロースアシレートを含み、膜厚当たりのＲｔｈが大きく、偏光板加工後にパネルに貼り付けた際の表示が面内において均一となるセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関する。また、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示装置は薄型化が進み、その傾向は特に高品質や大画面といった高付加価値を求められるテレビ用の液晶表示装置に顕著である。それに応じて各構成部品の薄型化が求められているが、特に偏光板や光学補償フィルム等のフィルム形態の部材としては、薄型化への要求を満たしつつ、同時に好適な光学性能や機械物性を有する光学フィルムが求められている。
【０００３】
また、光学性能の設計において、２軸性フィルムの採用など光学フィルムの機能複合化による薄型化の傾向とは別に、環境による性能変動へのロバストネスの確保や剛性の確保のために面内方向にのみ位相差を有するいわゆるＡプレートや厚み方向にのみ位相差を有するいわゆるＣプレートなどの１軸性のフィルムの積層も検討されており、汎用性の高い１軸性のフィルム、特に薄型化を考えた場合、厚み方向にのみ位相差を有するＣプレートの必要性が増してくると考えられる。
【０００４】
光学機能と弾性率の関係については、例えば、特許文献１にはセルロースフィルムを延伸により延伸方向に弾性率を上げることが記載されている。しかしながら、この場合では延伸方向に位相差が生じてしまい（すなわち、面内のレターデーションであるＲｅが増加してしまい）、弾性率を確保できるものの２軸性フィルムとなってしまい１軸性フィルムの作成には適用できず、特に、実質的に厚み方向にレターデーション（Ｒｔｈ）のみを有するＣプレートの作成には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０５８８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、セルロースエステルフィルムにおいて、弾性率と膜厚当たりのＲｔｈ改善との両立は困難であり、これらの両立を図るためには、生産性や、高価な特別な添加剤を用いることによりコストや他の性能を犠牲にせざるを得ないのが現状であった。
【０００７】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、面内方向には実質的に位相差を有さずに膜厚当たりのＲｔｈが大きく、適度な弾性率を有した光学補償フィルムとして用いることができるセルロースエステルフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題に対して、本発明者が鋭意検討を進めた結果、特定の製造条件を採用することで、上記物性と光学特性を両立し、上記課題を解決できる各種セルロースエステルフィルムを提供することができることを見出し、本発明のセルロースエステルフィルムを完成するに至った。
具体的には、以下の手段により、上記課題を解決した。
【０００９】
［１］
可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
［２］
前記可塑剤が芳香族環を含有する重縮合エステルである、前記［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］
前記重縮合エステルが下記（I）及び（II）を満たす、前記［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
（I）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜６．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基を含む
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（II）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基を含む
［４］
前記重縮合エステルの数平均分子量が７００以上２５００以下である、前記［２］又は［３］に記載のセルロースエステルフィルム。
［５］
前記セルロースエステルフィルムが、ＴＤ方向に３％以上延伸されたものである前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［６］
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを有する偏光板。
［８］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム、又は前記［７］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［９］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルフィルムをＴＤ方向に３％以上延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
所望の弾性率を有し、実質的に面内方向の位相差を有さず、膜厚当たりのＲｔｈが大きいセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置は、大型化した場合であっても表示性能が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書中、フィルム搬送方向のことを縦方向、フィルム長手方向又はＭＤ方向と言うことがあり、フィルム搬送方向に直交する方向のことを横方向、フィルム幅方向又はＴＤ方向と言うことがある。
【００１２】
［セルロースエステルフィルム］
本発明のセルロースエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、下記式（１）〜（５）を満たす。
式（１） ｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ
（式中、Ｒｅは波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションの値を減じた値（単位：ｎｍ）を表す。）
式（２） ５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ
式（３） ２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ
式（４） １×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３
（式中、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションの値（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム厚み（単位：μｍ）を表す。）
式（５） ３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ
（式中、Ｅ’はフィルムの弾性率を表す。）
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースアシレートを含んでなるセルロースアシレートフィルムであることが好ましく、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアシレートを含み、フィルム搬送方向の弾性率が３２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、本発明のフィルムの製造方法によって、製造することができる。以下、本発明のフィルムについて、説明する。
【００１３】
＜フィルム特性＞
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１４】
【数１】
【００１５】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（１２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝ｘｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１６】
Ｒｅは、有していないことが好ましく、｜Ｒｅ｜≦５ｎｍであると実質的に有していないとみなすことができる。
また、Ｒｔｈは、５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことが好ましく、６５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５０ｎｍを満たすことがより好ましい。このようなＲｔｈとすることにより、よりＲｔｈの発現性の高い薄膜のＣプレートを作製できる。
【００１７】
（Ｒｔｈ／ｄ）
本発明のフィルムは、下記式（４）を満たすものであり、フィルムの薄膜化及び十分なＲｔｈ発現の両立をし、かつフィルムの原料コストを下げることができる。
式（４） １×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３
（式中、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションの値（単位：ｎｍ）を表し、ｄはフィルム厚み（単位：μｍ）を表す。）
前記Ｒｔｈ／ｄは１．０〜４．０×１０-3であることが好ましく、１．５〜３．０×１０-3であることがより好ましい。
【００１８】
（弾性率）
本発明のフィルムは、フィルムの弾性率Ｅ’が下記式（５）を満たす。
式（５） ３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ
このような物性を満たすフィルムを用いることで、大面積化しても自己支持性を損なわず、積層体の支持体として用いる場合にも良好なハンドリング性を有するため好ましい。
【００１９】
前記フィルムの弾性率Ｅ’は、３．８ＧＰａより大きく５．０ＧＰａより小さいことが好ましく、３．８〜４．５ＧＰａであることがより好ましい。
また、ＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の比であるＥ’（ＴＤ）／Ｅ’（ＭＤ）は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、１．０であることが特に好ましい。
【００２０】
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、用いる偏光板の種類等によって適宜定めることができるが、好ましくは２５〜６５μｍであり、より好ましくは３５〜６０μｍである。フィルムの厚さを６５μｍ以下とすることにより、部材による薄型化に寄与することができ、合わせて原料使用量が減ることでコストを下げることができ好ましい。
【００２１】
（セルロースアシレートフィルムの層構造）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。特に、セルロースアシレートの置換度が２．６〜２．８の場合は、単層であることが好ましく、置換度２．１〜２．６の場合は２層以上が好ましい。その場合、本発明のフィルムは、２層以上の積層構造を有し、各層に含まれるセルロースアシレートの平均の総アシル置換度や含有量等の組成が互いに異なる様にすることができる。
【００２２】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００２３】
＜セルロースアシレート＞
（原料）
本発明に用いられるセルロースアシレートは、少なくとも１種の総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアシレートを含む以外は、特に定めるものではない。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２４】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２５】
本発明のフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基又はブチリル基が好ましい。
【００２６】
本発明におけるセルロースアシレートのアセチル基以外の炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。本発明では、前記セルロースアシレートはアセチル基のみからなるセルロースアセテートであることが製造適性などの点でより好ましい。
【００２７】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２８】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２９】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３０】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明のフィルムは、各種の添加剤を含んでいてもよい。
本発明では添加剤として、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤及び低分子量添加剤を広く採用することができる。
本発明のフィルムでは、添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく４〜１５質量％であることが更に好ましい。添加剤の添加量が１質量％以上であれば、温度湿度変化に対応しやすく、添加量が３５質量％以下であればフィルムが白化しにくい。更に、物理的特性も優れるものとなる。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明のセルロースアシレートフィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
【００３２】
前記添加剤としては、例えば、重縮合エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤及びレターデーション低減剤）；劣化（酸化）防止剤；紫外線吸収剤；マット剤；有機酸（剥離促進剤であってもよい）；糖エステル化合物などの添加剤を加えることができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる添加剤について詳細に説明する。
【００３３】
（重縮合エステル）
本発明に係る重縮合エステルは、芳香族環を含有する重縮合エステルであることが好ましく、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物であることがより好ましく、例えば、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００３５】
重縮合エステルの数平均分子量は７００〜２５００であることが好ましく、７００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００が更に好ましい。本発明において、重縮合エステルの数平均分子量は７００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、数平均分子量が２５００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００３６】
本発明では炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸や炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびそれらの混合したものを好ましく用いることができ、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸や炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることがより好ましい。
なお、本発明にかかる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸である場合は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸であることが好ましい。より好ましくは５．６以上８以下である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明に用いる重縮合エステルのジカルボン酸残基中の芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００３８】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、更に好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基の場合は、平均炭素数が２以上１０．０以下であることが好ましく、４〜８．０であることがより好ましく、４〜６．０であることが更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の平均炭素数が６．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸の平均炭素数が４以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【００４０】
本発明において、ジカルボン酸は２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【００４１】
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
重縮合エステルには平均炭素数が２．０以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましい。好ましくは平均炭素数が２．０以上４．０以下の脂肪族ジオール残基であり、特に好ましくは平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０以下であれば、セルロースエステルとの相溶性が低くならず、ブリードアウトが生じ難くなり、また、化合物の加熱減量が増大し過ぎず、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難い。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となる。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００４２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、更にモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明の重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止が更に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることが更に好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４４】
以下に本発明にかかる重縮合エステルの具体例を記すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
以下に、数平均分子量が７００〜１００００であって脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、及び場合により脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールからなる繰り返し単位を有する脂肪族高分子量可塑剤（ＰＡ）について、その具体的な例を記載するがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
ＰＡ-１：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１１００）
ＰＡ-２：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＡ-３：１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＡ-４：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）
【００４７】
ＰＡ-５：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１４００）
ＰＡ-６：エチレングリコール／コハク酸／アジピン酸（２／１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１０００）
ＰＡ-７：１，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１８００）
【００４８】
ＰＡ-８：１，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
ＰＡ-９：１，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１０：エチレングリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＡ-１１：１，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
【００４９】
ＰＡ-１２：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＡ-１３：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のアセチルエステル化体（数平均分子量１７００）
【００５０】
ＰＡ-１４：２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-１５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１１００）
ＰＡ-１６：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
【００５１】
ＰＡ-１７：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）
ＰＡ-１８：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＡ-１９：ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端ブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
【００５２】
ＰＡ-２０：ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量２５００）
ＰＡ-２１：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端アセチルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＡ-２２：ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）からなる縮合物の両末端プロピオニルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＡ-２３：エチレングリコール／アジピン酸（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）
【００５３】
芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）に使用される脂肪族ジオールについても同様に、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族ジオールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
次に、芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）ではジオールとして芳香族環含有ジオールも使用できる。好ましい該芳香族環含有ジオールとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールであり、ビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ベンゼン−１，４−ジメタノールである。
【００５４】
更に芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）においては、場合により脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコール、芳香環含有モノカルボン酸あるいは芳香環含有モノアルコールを使用することも好ましい。その場合、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールについては、前述した脂肪族高分子可塑剤（ＰＡ）で記載した脂肪族モノカルボン酸、脂肪族モノアルコールを利用でき、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールも同様に使用できる。
【００５５】
あるいは芳香環含有モノアルコールについては、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、及び炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えばフェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−ナフチルアルコールなどであり、好ましくはベンジルアルコール、フェニルエタノールが挙げられる。 また、芳香環含有モノカルボン酸については、炭素数６〜２０の芳香族環含有基、炭素数２〜２２の脂肪族カルボニル基、及び炭素数７〜２０の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましく、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸等があり、好ましくは安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸である。これらはそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００５６】
以上記述した芳香族高分子量可塑剤（ＰＢ）の具体的な例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
ＰＢ-１：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）
ＰＢ-２：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＢ-３：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＢ-４：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）
【００５７】
ＰＢ-５：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-６：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２８００）
ＰＢ-７：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００５８】
ＰＢ-９：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）
ＰＢ-１０：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２１００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-１１：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１５００）の両末端のシクロヘキシルエステル化体
ＰＢ-１２：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
【００５９】
ＰＢ-１３：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のイソノニルエステル化体
ＰＢ-１４：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピルエステル化体
ＰＢ-１５：コハク酸／アジピン酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１６：コハク酸／アジピン酸／１，４−ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端の安息香酸エステル化体
【００６０】
ＰＢ-１７：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量３５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１８：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度４）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-１９：コハク酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２０：コハク酸／イソフタル酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，３−プロパンジオール（１／１／１／１／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量１３００）の両末端のアセチルエステル化体
【００６１】
ＰＢ-２１：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量９００）の両末端のベンゾイルエステル化体
ＰＢ-２２：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール（１／１／１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピオニルエステル化体
【００６２】
ＰＢ-２３：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／２／３／３モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のシクロヘキサンカルボニルエステル化体
ＰＢ-２４：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（１／３／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-２５：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＢ-２６：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
【００６３】
ＰＢ-２７：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量１９００）
ＰＢ-２８：コハク酸／アジピン酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／ジエチレングリコール（１／１／２／２／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＢ-２９：コハク酸／テレフタル酸／エチレングリコール／ビスフェノールＡ（１／２／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３０：コハク酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ビスフェノールＡ／プロパンジオール（１／２／２／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２３００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
ＰＢ-３１：コハク酸／ビスフェノールＡ（１／１モル比）からなる縮合物（数平均分子量２２００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３２：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（５／５／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３３：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（１０／１／９／２０モル比）からなる縮合物（数平均分子量８００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３４：アジピン酸／フタル酸／テレフタル酸／エチレングリコール（５／２／３／１０モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
ＰＢ-３５：コハク酸／アジピン酸／フタル酸／エチレングリコール（１／１／２／４モル比）からなる縮合物（数平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
【００６４】
本発明に係る重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００６５】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合エステルの含有量は、セルロースエステル量に対し５乃至４０質量％であることが好ましく、８乃至３０質量％であることが更に好ましく、１０乃至２５質量％であることが最も好ましい。
【００６６】
本発明の重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準試料として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法等を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（重縮合エステル以外の可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、上記の重縮合エステル以外にセルロースアシレートの可塑剤として知られる、添加した場合に可塑性を付与する多くの化合物も有用に使用することができる。重縮合エステル以外の可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、糖エステル等の化合物が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
【００６８】
（糖エステル化合物）
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６９】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位又はフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位又はフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００７０】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００７１】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位又はフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００７３】
前記単糖又は２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００７４】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、更に好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００７５】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基又はアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基がより好ましく、ベンゾイル基及びアセチル基のうち少なくとも一方であることが特に好ましく、ベンゾイル基がより特に好ましい。
【００７６】
以下に、本発明に用いることができる糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体として用いてもよい。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【００７７】
【化１】
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
【化４】
【００８１】
【化５】
【００８２】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００８３】
【化６】
【００８４】
【表１】
【００８５】
【化７】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【化８】
【００８８】
【表３】
【００８９】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００９０】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、若しくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００９１】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００９２】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましい。
【００９３】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムはレターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよいが、レターデーション発現剤の含有量は前記セルロースアシレートに対して８質量％以下であることが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００９４】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニル環が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００９５】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００９６】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９７】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９８】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００９９】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１００】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、更に置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【０１０１】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、更に置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０２】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１０３】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
【化９】
【０１０５】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合又は−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１０６】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０１０７】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８が更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１１０】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【０１１２】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記重縮合エステルとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記重縮合エステルでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマー及び前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【０１１３】
本発明のレターデーション発現剤の使用は、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション発現剤のうち、発現剤としては、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができる。
【０１１４】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション制御の手段の１つとして、レターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の化合物を広く採用することができる。
【０１１５】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含むことが好ましい。
【０１１６】
低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１１７】
低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【０１１８】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【０１１９】
特開２００７−２７２１７７号公報の一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、又はカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１２０】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１２１】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２２】
（マット剤）
本発明のフィルムは、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から好ましい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２３】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。更に好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。更に具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。更に、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１２４】
（有機酸）
本発明のフィルムは、下記一般式（１）で表される有機酸を含むことが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）n
（式中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸性基を表し、Ｌは単結合又は２価以上の連結基を表し、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数６〜３０の複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｎはＬが単結合の場合は１であり、Ｌが２価以上の連結基の場合は（Ｌの価数−１）である。）
【０１２５】
前記一般式（１）で表される有機酸において、酸性基である前記Ｘ部分により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができる。
更に、酸性基である前記Ｘ部分が支持体の金属表面に付着し、特定の構造の疎水性基である前記Ｒ1部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記Ｒ1の範囲から外れる疎水性基を有する有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、本発明のフィルムに用いることができる剥離促進剤について説明する。
【０１２６】
一般式（１）中、Ｘは酸解離定数が５．５以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基が更に好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘがアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬと連結していることが好ましい。
本明細書中、酸解離定数としては、化学便覧、丸善株式会社刊に記載の値を採用する。
【０１２７】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1は更に好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【０１２８】
一般式（１）におけるＬは、単結合、あるいは、下記ユニット群から得られる２価以上の連結基又は下記ユニット群から選択される２以上のユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ2）−（前記Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
【０１２９】
【化１１】
【０１３０】
一般式（１）におけるＬは、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、又はアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌは、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ1が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌはグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌとしては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬの具体例に含まれるＲ3は、前記一般式（１）における前記Ｒ1と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ3））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ3は便宜上Ｌの内部に記載しているだけであり、連結基ＬはＲ3を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌは３価である。一般式（１）で表すと、Ｘ−Ｌ−（Ｒ1）2、［但しＬは−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌは３価の連結基となっている。
前記Ｌと前記Ｘはエステル結合又はアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌと前記Ｒ1はエステル結合、エーテル結合又はアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合又はアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ1にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【０１３１】
以下に前記一般式（１）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルスルフォコハク酸。
【０１３２】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【０１３３】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、前記一般式（１）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【０１３４】
前記一般式（１）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘが、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌを介して、疎水性部Ｒ1と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個又は２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個又は２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリド又は有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個又は２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【０１３５】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０１３６】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【０１３７】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【０１３８】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後において９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、理研ビタミン株式会社製ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
本発明のフィルムに含まれる前記一般式（１）で表される有機酸の添加量は、前記セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１質量％以上であれば偏光子耐久性改良効果及び剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
前記一般式（１）で表される有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましい。
【０１３９】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、以下に詳述する本発明のフィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）により、セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合と、セルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合それぞれによって異なる製膜条件を採用することで、効率良く製造することができる。
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、本発明の製造方法は、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースアセテートを含むドープを金属支持体上に溶液流延してフィルムを得る工程と、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に１〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に３〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
（式中、ＴＤ延伸倍率はフィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率（単位：％）を表す。）
セルロースアシレートとしてセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合、総アシル置換度２．１０〜２．９５のセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを含むドープを金属支持体上に溶液流延してフィルムを得る工程と、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に１〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に３〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
以下、本発明の製造方法を説明する。
【０１４０】
＜セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程＞
本発明の製造方法では、セルロースアシレートをフィルム状に形成する工程において、溶液流延製膜法を用いても、溶融製膜法を用いてもよい。その中でも、溶液流延製膜法を用いることが好ましく、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを支持体上に流涎する方法を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成することが特に好ましい。
【０１４１】
（ドープの製造）
本発明の製造方法において、ドープ中に含まれていることが好ましい各成分について説明する。但し、レターデーション発現剤を前記セルロースブチレート又はセルロースプロピオネートに対して３質量％以上含まないことが好ましい。その他の添加剤については、前記本発明のフィルムの説明において例示した範囲で好ましく用いることができ、ドープへの添加時期についても特に制限はない。
【０１４２】
本発明に用いられるドープにおいて、セルロースアシレートの量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１４３】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１４４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、
ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【０１４５】
本発明では更に、貧溶媒を３〜３０重量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０重量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、セルロースアシレートとの相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
更に、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【０１４６】
一般的な方法で前記ドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１４７】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１４８】
冷却溶解法により、前記ドープを調製することもできる。
【０１４９】
（製膜工程）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することが好ましい。
【０１５０】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１５１】
ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離することが好ましい。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
調製したドープは、無端金属支持体上、例えば金属ドラム又は金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、セルロース量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【０１５３】
ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。本発明の製造方法は、前記金属支持体上に流延された前記ドープに対して、該金属支持体の裏面及び表面の双方から乾燥風を吹き当てることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１５４】
本発明の製造方法は、前記ドープとして、セルロースアシレートの総アシル置換度が互いに異なる２種以上のドープを用い、支持体上に各ドープを共流延することが好ましい。
本発明のフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
【０１５５】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつ又は両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１５６】
（剥ぎ取り）
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留揮発分（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１５７】
本発明の製造方法は、セルロースアシレートの種類によらず、前記フィルムを金属支持体から下記式（ｉ）を満たす残留揮発分Ｈ１で剥ぎ取る工程を含む。
式（ｉ） ２０％≦Ｈ１≦６０％
前記Ｈ１は２２〜５５％であることが好ましく、２５〜４５％であることが特に好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５８】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。
【０１５９】
本発明の製造方法は、前記剥ぎ取り工程から前記延伸工程までの渡り部分において、前記フィルムが少なくともラップ角６０°以上のパスロールを３本以上通過することが好ましく、５本以上のパスロールを通過することがより好ましく、７本〜５１本のパスロールを通過することが特に好ましい。また、本発明の製造方法は、上述のとおり、前記ラップ角６０°以上のパスロールとして少なくとも１本のダンサを含むことが好ましく、前記ダンサは１本であることが好ましい。なお、本明細書におけるラップ角とは、フィルムがロールをラップしている円弧領域とロール中心とを結ぶ中心角の大きさを意味し、例えば完全な千鳥状に配置されたロールをフィルムが通過する場合のラップ角は１８０度となる。
【０１６０】
乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【０１６１】
本発明の製造方法は、前記フィルム搬送方向に直交する方向への延伸をテンターによって行い、下記式（ｖ）を満たすことがフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差低減の観点から、好ましい。
式（ｖ） Ｗ×３０≧Ｌ≧Ｗ×２
（式中、Ｌは前記剥ぎ取り工程から前記テンターまでの距離（単位：ｍｍ）を表し、Ｗは剥ぎ取られたフィルムの幅（単位：ｍｍ）を表す。）
本発明の製造方法は、Ｗ×２８≧Ｌ≧Ｗ×２．５を満たすことがより好ましく、Ｗ×２５≧Ｌ≧Ｗ×３を満たすことが特に好ましい。
【０１６２】
（延伸工程）
本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を延伸する工程を含む。（１）セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合と（２）セルロースアシレートとしてセルロースブチレート又はセルロースプロピオネートを用いた場合で好ましい範囲が異なるため、以下、順に説明する。
【０１６３】
本発明の製造方法は、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ２の状態でフィルム搬送方向に５〜１００％で延伸する工程と、剥ぎ取られたフィルムを、下記式（ｉｉｉ）を満たす残留揮発分Ｈ３の状態でフィルム搬送方向に直交する方向に２０〜１５０％延伸する工程を含み、前記延伸工程が下記式（ｉｖ）を満たすことを特徴とする。
式（ｉｉ） １０％≦Ｈ２≦６０％
式（ｉｉｉ） ５％≦Ｈ３≦４５％
式（ｉｖ） ＴＤ延伸倍率≧３％
（式中、ＴＤ延伸倍率はフィルム搬送方向に直交する方向への延伸倍率（単位：％）を表す。）
【０１６４】
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、フィルム搬送方向への延伸における延伸倍率は、１〜２５％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１６５】
ウェブをフィルム搬送方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。前記縦方向への延伸は、２つのニップロールを有する装置を用い、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することが好ましい。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性も調整することができる。
【０１６６】
また、このとき前記Ｈ２は２０〜５５％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。
ウェブ中の残留揮発分が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【０１６７】
本発明の製造方法は、前記フィルム搬送方向への延伸を、テンション変動値が１０Ｎ／ｍ未満の状態に制御しながら延伸することが好ましく、８Ｎ／ｍ未満に制御することがより好ましく、０Ｎ／ｍ〜６Ｎ／ｍに制御することが特に好ましい。
セルロースアシレートとしてセルロースアセテートを用いた場合、フィルム搬送方向に直交する方向への延伸における延伸倍率は、１〜６０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましい。
【０１６８】
ウェブをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１６９】
また、このとき前記Ｈ３は８〜４０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましい。
ウェブ中の残留揮発分が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。
【０１７０】
また、フィルム幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。更に、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的においても、式（ｉｖ）を満たすように互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効である。
【０１７１】
本発明の製造方法では、延伸温度がＴｅ＋３０℃以下、但し
延伸温度≦Ｔｅ＋３０℃ （Ｉ）
Ｔｅ＝Ｔ［ｔａｎδ］−ΔＴｍ （ＩＩ）
ΔＴｍ＝Ｔｍ（０）−Ｔｍ（ｘ） （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときのセルロースアシレートの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表し、Ｔｍ（０）は残留溶媒量が０％のときのセルロースアシレートの結晶融解温度を表し、Ｔｍ（ｘ）は該セルロースアシレートに対する残留溶媒量がｘ％のときのセルロースアシレートの結晶融解温度を表す。）、であることが好ましい。以下、このような温度範囲での延伸を低温延伸とも言う。フィルム状に形成されたフィルムを低温延伸することにより、本発明のフィルムの膜厚を厚くせずにＲｔｈ発現性を高めることができ、すなわちＲｔｈ（５９０）／ｄをより高めることができ、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記低温延伸では延伸中のポリマーや添加剤の配向が高温延伸時よりもおきにくいため、Ｒｔｈを低下させずに、Ｒｅを発現することができる。前記延伸温度はＴｅ−３０〜Ｔｅ℃であることがより好ましい。フィルム搬送方向に延伸する場合も、フィルム幅方向に延伸する場合も好ましい範囲は同様である。
【０１７２】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に前述のような熱処理工程を設けてもよい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。
【０１７３】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
【０１７４】
（巻き取り）
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られたセルロースアシレートフィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１７５】
（残留揮発分）
以上の本発明のフィルムの製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留揮発分で１質量％以下、更に０．２質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１７６】
なお、本発明の製造方法では、インラインでフィルム長手方向の遅相軸方位を検出しながら、フィルムを製造する工程を含んでいてもよい。その場合の好ましい態様は、本発明のフィルムのフィルム長手方向の遅相軸方位の標準偏差をインラインで求める方法として上述した態様と同様である。
【０１７７】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、フィルム光学特性が良好であり、フィルム弾性率も良好であるため、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。また、本発明のフィルムは面状が良好であり、フィルム面状を偏光板クロスニコル下にて観察した際にむらが少ないため、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、本発明のフィルムを用いた偏光板は遅相軸分布にバラツキが少なく、良好な表示性能の液晶表示装置を提供することができる。更に、本発明のフィルムが広幅の好ましい態様である場合、本発明のフィルムを用いて偏光子と貼り合わせて偏光板を製造するときに、フィルム幅方向においていわゆる偏光板の２丁取り、３丁取りを行なうことが可能となり、偏光板の製造コストを低減することができる。また、フィルム幅方向のσ６００、σ−６００も良好である態様である場合、更に２丁取り、３丁取りを行なった偏光板の性能も改善することができる。
【０１７８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、セルロースアシレートフィルム又は本発明の偏光板を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、若しくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れ、かつ、面内均一性にも優れた液晶表示装置を提供することができる。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができ、すなわち本発明の液晶表示装置は耐久性も良好である。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
［実施例１：セルロースアシレートフィルムの製膜］
【０１８１】
（１）ドープ調製
＜１−１＞ セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４に記載のセルロースアシレート １００．０質量部
ジクロロメタン ４０３．０質量部
メタノール ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８２】
＜１−２＞ マット剤分散液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２．０質量部
ジクロロメタン ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
セルロースアシレート溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８３】
＜１−３＞ 添加剤溶液
上記方法で作成したセルロースアシレート溶液をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、下記表４に記載の各添加剤を添加して、添加剤溶液を調製した。また、各添加剤について以下説明する。
化合物Ｕは下記の構造のレターデーション発現剤を表す。
【０１８４】
化合物Ｕ
【０１８５】
【化１２】
【０１８６】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部及び前記添加剤溶液を混合し、製膜用ドープを調製した。各種添加剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、各添加剤が表４に記載された分量（質量部）となるようにそれぞれ調整した。
なお、ドープの原料として用いたセルロースアシレート及び各種添加剤は、あらかじめ（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。
【０１８７】
（２）流延工程
続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．３％、吐出量の変動率０．４％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．４ＭＰａであった。
【０１８８】
流延ダイは、幅が１．６ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。なお、本フィルムの製造では中間層用の流路のみを利用した。
【０１８９】
そして、完成したポリマーフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、ダイ突出口のポリマードープの流量を調整して流延を行った。ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管は、すべて作業工程中は３６℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が２μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、ダイの１次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍになるような圧力差に設定した。
【０１９０】
（流延ダイ）
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相の混合組成を持つ２相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ及びフィードブロックの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍまで調整可能であった。本フィルムの製造では、１．５ｍｍで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（ｓｅｃ−１）〜５０００（ｓｅｃ−１）の範囲であった。
【０１９１】
また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、Ｃｒ2Ｏ3などがあり、特に好ましくはＷＣであり、本発明では溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。また、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部））をビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。更に減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付け３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本フィルムの製造では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。
【０１９２】
（金属支持体）
支持体として長さが１００ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下に研磨し、材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、バンドとドラムの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイからドープを流延した。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。金属支持体の表面欠陥はあってはならないものであり、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ２以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ２以下である支持体を使用した。
【０１９３】
（流延乾燥）
前記流延ダイ及び支持体などが設けられている流延室の温度は、３５℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を１３０℃とし、下流側を１３５℃とした。また、バンド下部は、６５℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【０１９４】
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で４５質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは８ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度（剥取りロールドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１４℃であった。支持体上での乾燥速度は平均６２質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導き、−１０℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去した乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．５％以下に調整して再使用した。 剥ぎ取ったフィルムを多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部は３本のローラーを備えており、また渡り部の温度は４０℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１６Ｎ〜１６０Ｎのテンションを付与した。
【０１９５】
（テンター搬送・乾燥工程条件）
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃、１００℃、１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１０質量％以下となるように調整し、本フィルムの製造では７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％（延伸倍率３％）とした。剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率差異は、５％以下であった。
【０１９６】
ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は９０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶剤に含まれる水分を０．５質量％以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットした。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
【０１９７】
（後乾燥工程条件）
前述した方法で得られた耳切り後のポリマーフィルムを、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％になるまでの約１０分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度及び１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製若しくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１９８】
搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。又巻取り部では、帯電が−１．５ｋＶ〜１．５ｋＶになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。
乾燥されたフィルムを第１調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第１調湿室の間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。更に、フィルムのカールの発生を抑制する第２調湿室にフィルムを搬送した。第２調湿室では、フィルムに直接９０℃、湿度７０％の空気をあてた。
【０１９９】
（後処理、巻取り条件）
乾燥後のポリマーフィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、２基ずつ設置して（片側当たりスリット装置数は２基）、フィルム端部をスリットした。ここで、スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ロール状の回転下刃とから構成されており、回転上刃の材質は超硬鋼材であり、回転上刃の直径が２００ｍｍ、及び切断箇所の刃の厚みが０．５ｍｍであった。ロール状の回転下刃の材質は超硬鋼材であり、回転下刃のロール径が１００ｍｍであった。
【０２００】
そして、スリットされたフィルム断面の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を測定したところ、０．２μｍであった。また、スリットされたフィルム断面は、比較的平滑であり、切り粉もなかった。また、上記セルロースエステルフィルムの製膜において、搬送中におけるフィルムの破断は全く無かった。
ここで、フィルム断面の表面粗さの測定は、ＺＹＧＯ社製の表面粗さ測定器（ＮｅｗＶｉｅｗ５０１０）を用い、対物レンズ５０倍、及びイメージズーム１．３倍の装置条件で測定した。またこの場合、測定条件は、Ｍｅｓｕｒｅ Ｃｎｔｒｌキーで適宜設定し、測定したデータは、Ａｎａｌｙｚｅ Ｃｎｔｒｌキーを適宜設定して、データ処理を行なった。
【０２０１】
こうして、幅１５００ｍｍ、及び膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。また、スリットされたセルロースエステルフィルムのフィルム端部から２０ｍｍ幅の箇所の寸法変化率を測定した。ここで、寸法変化率の評価は、セルロースエステルフィルムの製造直後の寸法（幅手方向長さ）に対し、温度９０℃、相対湿度５％の環境下に１２０時間保持した後に変化した寸法（幅手方向長さ）の百分率をとって評価した。その結果、セルロースエステルフィルム端部から２０ｍｍ幅の箇所の寸法変化率は、−０．１３％であり問題はなかった。
更にフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０２０２】
そして、フィルムを巻取り室に搬送した。巻取り室は、室内温度２５℃、湿度６０％に保持した。このようにして得られたポリマーフィルムの製品幅は、１５００ｍｍとなった。巻き芯の径は１６９ｍｍ、巻き始めテンションは３９０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻取り全長は３２５０ｍであった。巻取りの際のオシレート周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取りロールに対するプレスロールの押し圧を５０Ｎ／巾に設定した。巻取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は０．８質量％、残留溶剤量は０．２質量％であった。全工程を通して平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。以上の工程を経て、ポリマーフィルム試料を製膜した。フィルム試料のロールを２５℃、相対湿度５５％の貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、更に上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。更にロール内において接着も認められなかった。また、フィルム試料を製膜した後に、金属支持体であるエンドレスベルト上にはドープから形成された流延膜の剥げ残りは全く見られなかった。
その他のフィルム試料についても、表４に示した材料を用い、膜厚を調整して表４に記載したＲｅ及びＲｔｈになるように、実施例１と同様に作製した。すなわち、フィルムの幅方向への延伸における拡幅量は１０３％とした。
【０２０３】
＜測定方法＞
（フィルム光学特性）
面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波長５９０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行って求め、膜厚方向のレターデーションＲｔｈは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。
更に、得られたＲｔｈ（単位：ｎｍ）の値を各フィルムの膜厚ｄ（単位：μｍ）で割り、フィルム膜厚当たりのＲｔｈ、Ｒｔｈ／ｄを求めた。
【０２０４】
（フィルム弾性率）
試料１５０ｍｍ×１０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）を、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長５０ｍｍ、１０％／分でのＴＤ方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定してＭＤ方向のフィルム弾性率Ｅ’（ＴＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。
更に、幅手１００ｍｍ毎に、試料１９個においてＥ’（ＴＤ）を測定した。それらの平均値を求め、フィルム幅方向における弾性率Ｅ’（ＴＤ）の標準偏差σ（単位：ＧＰａ）を、以下の方法から求めた。
得られた１９個のデータに対して、
【０２０５】
【数２】
【０２０６】
により算出（ここで、ｘiは、各Ｅ’（ＴＤ）のバラツキであり、ｎは１９である）。分散σを次式
【０２０７】
【数３】
【０２０８】
で計算した。
これらの測定結果を下記表４に記載した。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
〔偏光板の製造〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１のセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１のフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１のフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１のフィルムを保護フィルムとして有する偏光板を作製した。実施例１のフィルムは３０μｍであったが、ハンドリング性や加工性に支障なく、良好な偏光板を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
【請求項２】
前記可塑剤が芳香族環を含有する重縮合エステルである、請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記重縮合エステルが下記（I）及び（II）を満たす、請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
（I）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜６．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基を含む
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（II）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基を含む
【請求項４】
前記重縮合エステルの数平均分子量が７００以上２５００以下である、請求項２又は３に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムが、ＴＤ方向に３％以上延伸されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを有する偏光板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム、又は請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルフィルムをＴＤ方向に３％以上延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
可塑剤を少なくとも１種含有するセルロースエステルフィルムであって、下記式（１）〜（５）を満たすセルロースエステルフィルム。
｜Ｒｅ｜≦５ｎｍ （１）
５０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ （２）
２５μｍ≦ｄ≦６５μｍ （３）
１×１０−３≦Ｒｔｈ／ｄ≦４×１０−３（４）
３．８ＧＰａ＜Ｅ’＜５．０ＧＰａ（５）
なお、上記各式において、Ｒｅは面内方向のレターデーション値、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション値、ｄはフィルム厚み、Ｅ’はフィルムの弾性率である。
【請求項２】
前記可塑剤が芳香族環を含有する重縮合エステルである、請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記重縮合エステルが下記（I）及び（II）を満たす、請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
（I）芳香族ジカルボン酸残基と平均炭素数４．０〜６．０の脂肪族ジカルボン酸残基とを含み、下式に表される芳香族ジカルボン酸残基比率が４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるジカルボン酸残基を含む
芳香族ジカルボン酸残基比率（ｍｏｌ％）＝〔芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）／（芳香族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ）＋脂肪族ジカルボン酸残基（ｍｏｌ））〕×１００
（II）平均炭素数２．０〜３．０の脂肪族ジオール残基を含む
【請求項４】
前記重縮合エステルの数平均分子量が７００以上２５００以下である、請求項２又は３に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムが、ＴＤ方向に３％以上延伸されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムがセルロースアシレートから構成されており、該セルロースアシレートのアシル基置換度が２．１０〜２．９５である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを有する偏光板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム、又は請求項７に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルフィルムをＴＤ方向に３％以上延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８１５１６（Ｐ２０１２−１８１５１６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５７２２（Ｐ２０１２−２５７２２）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]