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セルロースエステルフィルムの製造方法
説明

セルロースエステルフィルムの製造方法

【課題】延伸しても位相差値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置およびセルロースエステルフィルムの製膜方法を提供する。
【解決手段】式(1)および(2)を満たすセルロースエステルと、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ、該モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有するポリマーを含有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルと前記ポリマーとを含有するフィルム原反を得る工程、前記フィルム原反を、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて2.5倍以上となるように搬送方向と幅手方向のそれぞれに延伸して、Ro≦10nmかつ−20nm≦Rt≦20nmを満たすセルロースエステルフィルムを得る工程を含むセルロースエステルフィルムの製造方法。
式(1):2.70≦X+Y≦2.95
式(2):0.5≦Y≦2.3

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法に関し、より詳しくは、延伸しても位相差値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、低消費電力で、特に薄型化が可能であることから、TVやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はよう素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。
【0003】
この透明な樹脂層は偏光子を保護する目的をもつが、セルロースエステルフィルムがこれに適しているということで、よく使用されている。
【0004】
近年、液晶表示装置はその普及に伴い、更なる薄型化、大型化、また高性能化が求められてきている。それに伴い、従来より使用されてきたTNモードの液晶表示装置ではその特性上、完全な黒表示を行うことが困難なので、非駆動状態でほぼ完全な黒色表示が可能であるIPSモードの液晶表示装置が普及してきている。
【0005】
しかしながら、IPSモードではパネル法線方向においては、ほぼ完全な黒色表示ができるものの、法線方向からズレた方向からパネルを観察する場合、光漏れが発生し、その結果、視野角が狭くなるという問題があった。それは一般的に用いられているトリアセチルセルロースフィルムが有する複屈折性により視野角が狭くなることが原因であった。
【0006】
最近では、液晶表示装置の大型化に伴い、これまでよりも幅の広いフィルムが求められてきており、一般にフィルム幅を広くするためにはフィルムを幅手方向に延伸することで対応している。
【0007】
さらに、耐久性を改善するために高置換度のセルロースエステルフィルムが多用されてきているが、高置換度のセルロースエステルフィルムは、延伸倍率をある一定以上にするとリターデーションの幅手方向での均一性の確保が難しくなり、光漏れの発生を助長するという問題が発生した。
【0008】
特許文献1では、リターデーション値の小さいトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを用いている例が開示されているが、このフィルムを延伸しようとすると白濁が生じたり、破断してしまったりして、幅の広いフィルムを作ることができないという問題があった。
【0009】
また特許文献2では、延伸せずに幅の広いフィルムを得る例が開示されている。また特許文献3ではセルロースエステル、アクリル系ポリマー、末端芳香族ポリエステル系可塑剤を有し、溶融製膜法で得られたフィルムが開示されているが、リターデーションの発現を抑えることが困難であり、光漏れを改善することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2007−178992号公報
【特許文献2】特開2005−154764号公報
【特許文献3】特開2007−231157号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、幅の広いフィルムを製造するために延伸しても位相差の絶対値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の目的は、下記によって達成された。
1.下記式(1)および(2)を満たすセルロースエステルと、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを含有するセルロースエステルフィルムにおいて、該モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有し、該フィルムの面内リターデーションRoおよび厚み方向のリターデーションRtが下記範囲にあることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【0013】
式(1)2.70≦X+Y≦2.95
式(2)0.5≦Y≦2.3
Ro≦10nm
−20nm≦Rt≦20nm
式中Xはアセチル基の置換度を表し、Yはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。
【0014】
Ro=(nx−ny)×d、Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(ここで、測定波長590nmでのフィルム面内遅相軸方向の屈折率をnx、遅相軸に直交する方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnz、dはフィルムの膜厚(nm)をそれぞれ表す。)である。
2.前記モノマーが、アミド構造を有することを特徴とする前記1記載のセルロースエステルフィルム。
3.前記1記載のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用することを特徴とする偏光板。
4.前記1記載のセルロースエステルフィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【0015】
本発明によって、延伸しても位相差の絶対値が小さく、光漏れしにくいセルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシートである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
<セルロースエステルフィルム>
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステル、モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを含んでいる。
<セルロースエステル>
本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数2〜22程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【0018】
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。
【0019】
同じ置換度である場合、前記炭素数が多いとフィルムの腰がなくなるため、炭素数としては炭素数2〜6のアシル基の中で選択することが好ましい。
【0020】
本発明のセルロースエステルとしては、下記式(1)および(2)を同時に満足するものが好ましい。
【0021】
式(1)2.70≦X+Y≦2.95
式(2)0.5≦Y≦2.3
式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、X+Yは総アシル基の置換度を表す。
【0022】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
【0023】
セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で60000〜300000のものが好ましく、70000〜200000のものがさらに好ましい。
【0024】
本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比が4.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.4〜2.3である。
【0025】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。
【0026】
測定条件は以下の通りである。
【0027】
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【0028】
本発明のセルロースエステルは公知の方法で合成することができるが、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分をろ過で取り除くことも好ましく行われる。
【0029】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【0030】
本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1〜45ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。
【0031】
残留硫酸含有量が45ppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って1〜30ppmの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM D817−96に規定の方法により測定することができる。
【0032】
本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、1〜500ppmであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。
【0033】
さらに、本発明については、1〜100ppmの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に1〜70ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量はASTM D817−96に規定の方法により測定することができる。
【0034】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
【0035】
また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
【0036】
また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上が200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【0037】
また、0.005〜0.01mm以下の輝点についても200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
<エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー>
本発明のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーは、モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有していることを特徴とする。
【0038】
そして、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が500以上30000以下であるポリマーであることが好ましい。
【0039】
本発明のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーとしてはアクリル系ポリマーであることが好ましい。
【0040】
本発明に用いられるアクリル系ポリマーは、下記一般式(X)で表される。
【0041】
一般式(X)
−[Xa]m−[Xb]n−
上記一般式(X)において、Xaは分子内にアミド構造とを有するエチレン性不飽和モノマーを表し、Xbは、Xaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。mおよびnは、各々質量組成比を表す。ただし、m≠0、m+n=100である。Xa、Xbは複数であってもよい。
【0042】
本発明のポリマーXを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【0043】
Xaであるアミド構造を有するモノマー単位としては、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【0044】
Xbとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(i−、n−)等をあげることができる。
【0045】
その他Xbは、水酸基を有するモノマーであることも好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)およびメタクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)である。
【0046】
Xbとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等であってもよい。
【0047】
XaおよびXbのモル組成比m:nは99:1〜65:35の範囲が好ましく、さらに好ましくは95:5〜75:25の範囲である。
【0048】
アクリル系ポリマーの複屈折性は、下記の試験法によってすることができる。
【0049】
アクリル系ポリマーを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率80%以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。
【0050】
アッベ屈折率計−4T((株)アタゴ製)に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率nyおよび直交する面内方向の屈折率をnxとした。550nmの各々の屈折率について(ny−nx)<0であるフィルムについて、(メタ)アクリル系ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【0051】
本発明のポリマーXの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【0052】
また、重合温度は、通常、室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【0053】
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。測定条件は上述の通りである。
【0054】
本発明のアクリル系ポリマーXを合成するには、通常の重合方法を使用することもできるが、分子量のコントロールを厳密に行う必要がある場合は、分子量を余り大きくしない方法で、かつできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【0055】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開2000−128911号または同2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【0056】
例えば、分子中にチオール基と2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーYの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Xとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【0057】
上述のポリマーXは、セルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【0058】
ポリマーXは、溶融組成物としてセルロースエステルに直接添加することができる。
<その他の添加剤>
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等の添加剤を含有させることが好ましい。
【0059】
〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも1種の可塑剤を含有することが好ましい。
【0060】
使用することができる可塑剤としては、好ましくは、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル系可塑剤、糖エステル可塑剤、ポリエステル系可塑剤等から選択される。可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して1〜20質量%が好ましい。
【0061】
〈多価アルコールエステル系可塑剤〉
本発明の多価アルコールエステル系可塑剤を形成するための有機酸は、下記一般式(1)で表される。
【0062】
【化1】

【0063】
式中、R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Lは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
【0064】
〜Rで表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。
【0065】
これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、フェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0066】
〜Rで表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0067】
〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、もしくはt−ブトキシ等の各アルコキシ基である。
【0068】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい)、アルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい))、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【0069】
〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【0070】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0071】
〜Rで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
【0072】
〜Rで表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0073】
〜Rで表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8の無置換のアシル基が挙げられ(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0074】
〜Rで表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のアシルオキシ基(アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。)、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
【0075】
〜Rで表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0076】
〜Rで表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
【0077】
〜Rのうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
【0078】
また、Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のR〜Rで表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
【0079】
中でも、Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
【0080】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式(1)で表される有機酸としては、少なくともRまたはRに前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
【0081】
なお本発明においては3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
【0082】
本発明における、前記一般式(1)で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する3価以上のアルコール化合物としては、好ましくは3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて3価以上のアルコールは下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
【0083】
一般式(2) R′−(OH)m
式中、R′はm価の有機基、mは3以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、mとしては3または4の多価アルコールである。
【0084】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0085】
アドニトール、アラビトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【0086】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【0087】
一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で表される3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式(1)で表される有機酸と、一般式(2)で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸をあらかじめ酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【0088】
一般式(1)で表される有機酸と一般式(2)で表される3価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。
【0089】
【化2】

【0090】
式中、R〜R20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。R21は水素原子またはアルキル基を表す。
【0091】
〜R20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式(1)のR〜Rと同様の基が挙げられる。
【0092】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【0093】
【化3】

【0094】
【化4】

【0095】
【化5】

【0096】
【化6】

【0097】
【化7】

【0098】
【化8】

【0099】
【化9】

【0100】
【化10】

【0101】
【化11】

【0102】
【化12】

【0103】
【化13】

【0104】
【化14】

【0105】
〈糖エステル可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が1〜12個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。
【0106】
本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【0107】
本発明に用いられる糖エステル可塑剤は、下記一般式(A)で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下縮合した化合物である。ただし、R11〜R15、R21〜R25は、炭素数2〜22のアシル基または水素原子を、m、nはそれぞれ0〜12の整数、m+nは1〜12の整数を表す。
【0108】
【化15】

【0109】
11〜R15、R21〜R25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基R26(pは0〜5)を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【0110】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0111】
【化16】

【0112】
【化17】

【0113】
【化18】

【0114】
【化19】

【0115】
【化20】

【0116】
【化21】

【0117】
【化22】

【0118】
【化23】

【0119】
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明の糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの1〜30質量%含むことが好ましく、特には、5〜30質量%含むことが好ましい。
【0120】
〈グリコレート系可塑剤〉
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【0121】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【0122】
〈フタル酸エステル系可塑剤〉
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【0123】
〈クエン酸エステル系可塑剤〉
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【0124】
〈脂肪酸エステル系可塑剤〉
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【0125】
〈リン酸エステル系可塑剤〉
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【0126】
〈多価カルボン酸エステル可塑剤〉
多価カルボン酸エステル可塑剤としては、2価以上、好ましくは2価〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は2〜20価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は3価〜20価であることが好ましい。
【0127】
多価カルボン酸は次の一般式(b)で表される。
【0128】
一般式(b)R2(COOH)m(OH)n
(ただし、R2は(m+n)価の有機基、mは2以上の正の整数、nは0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す)
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0129】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【0130】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル可塑剤に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【0131】
例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
【0132】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【0133】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0134】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
【0135】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【0136】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【0137】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【0138】
多価カルボン酸エステル可塑剤の分子量は特に制限はないが、分子量300〜1000の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることがさらに好ましい。
【0139】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【0140】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル可塑剤の酸価は1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
【0141】
酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【0142】
なお、酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
【0143】
特に好ましい多価カルボン酸エステル可塑剤の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0144】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【0145】
〈ポリエステル系可塑剤〉
ポリエステル系可塑剤としては、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。下記一般式(c)で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を好ましく用いることができる。
【0146】
一般式(c) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(c)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【0147】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することができる。
【0148】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。
【0149】
特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【0150】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
【0151】
芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン酸等がある。
【0152】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは300〜1500、より好ましくは400〜1000の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものである。
【0153】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0154】
【化24】

【0155】
【化25】

【0156】
<酸化防止剤>
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。
【0157】
特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
【0158】
例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“IrgafosXP40”、“IrgafosXP60”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
【0159】
上記フェノール系化合物としては、2,6−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Irganox1076”、“Irganox1010”、(株)ADEKA“アデカスタブAO−50”という商品名で市販されているものが好ましい。
【0160】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“SumilizerGP”(AO2)、株式会社ADEKAから“ADK STAB PEP−24G”、“ADK STAB PEP−36”(AO1)および“ADK STAB 3010”、チバ・ジャパン株式会社から“IRGAFOS P−EPQ”(AO4)、堺化学工業株式会社から“GSY−P101”(AO3)という商品名で市販されているものが好ましい。
【0161】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Tinuvin144(AO2)”および“Tinuvin770”、株式会社ADEKAから“ADK STAB LA−52”という商品名で市販されているものが好ましい。
【0162】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Sumilizer TPL−R”および“Sumilizer TP−D”という商品名で市販されているものが好ましい。
【0163】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Sumilizer GM”(AO5)および“Sumilizer GS”(AO3)という商品名で市販されているものが好ましい。
【0164】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第4,137,201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【0165】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜1質量%の範囲で添加される。
【0166】
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
<リターデーション調整剤>
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。
【0167】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することもできる。
【0168】
また2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
<着色剤>
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【0169】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
<紫外線吸収剤>
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
<マット剤>
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
【0170】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
【0171】
粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【0172】
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【0173】
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP−10、シーホスターKEP−30、シーホスターKEP−50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【0174】
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【0175】
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80nmから180nmの範囲であることが特に好ましい。
【0176】
なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
<粘度低下剤>
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)、F−H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
【0177】
これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
【0178】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N−メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は2種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう。
<セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜方法>
本発明の溶融流延製膜方法は、セルロースエステル、アクリル系ポリマーを含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルム温度が該組成物のTg+10〜Tg+50℃で、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜6.5倍延伸することを特徴とする。特に搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて2.5倍以上の高延伸倍率の場合に、本発明の効果が顕著である。6.5倍以上ではセルロースエステルフィルムの破断が発生しやすくなり、生産の安定性が劣化する。
【0179】
搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせてとは、例えば、搬送方向に倍率1.2倍延伸し、幅手方向に倍率2.0倍延伸した場合は、1.2+2.0で、合わせて3.2倍という意味である。
【0180】
加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
【0181】
(製造方法)
以下、フィルムの製造方法について説明する。
【0182】
(セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程)
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【0183】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し1軸や2軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【0184】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で70〜140℃で3時間以上乾燥し、水分率を200ppm以下、さらに100ppm以下にしておくことが好ましい。
【0185】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【0186】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【0187】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したNガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【0188】
また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。
【0189】
マット剤やUV吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。
【0190】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【0191】
ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
【0192】
ペレットの色は、黄味の指標であるb*値が−5〜10の範囲にあることが好ましく、−1〜8の範囲にあることがさらに好ましく、−1〜5の範囲にあることがより好ましい。b*値は分光測色計CM−3700d(コニカミノルタセンシング(株)製)で、光源をD65(色温度6504K)を用い、視野角10°で測定することができる。
【0193】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【0194】
(セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程)
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
【0195】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【0196】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【0197】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
【0198】
ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
【0199】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【0200】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
【0201】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【0202】
(ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程)
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【0203】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【0204】
(延伸工程)
本発明では、フィルムを搬送方向および幅手方向に合わせて1.3〜4倍に延伸する。
【0205】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
【0206】
延伸温度は、フィルム温度が該組成物のTg+10〜Tg+50℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【0207】
ここでTgとは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度であって、本発明においては前述の可塑剤の添加量、種類を選択することにより、調整することができる。Tgは110℃以上、好ましくは125℃以上250℃以下とすることが好ましい。
【0208】
Tgは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
【0209】
液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのTgが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリターデーション値およびフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。
【0210】
フィルムのTgが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Tgは250℃以下が好ましい。
【0211】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
【0212】
延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のリターデーションが得られない場合がある。
【0213】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
【0214】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【0215】
以下、その延伸方法について説明する。
【0216】
延伸は搬送方向の延伸(縦延伸)、幅手方向の延伸(横延伸)、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸(出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて搬送方向に延伸)や固定端延伸(フィルムの両端を把持しこれを搬送方向に次第に早く搬送して搬送方向に延伸)等により行うことができる。また横延伸は、テンター延伸{フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向(搬送方向と直角方向)に広げて延伸}等により行うことができる。
【0217】
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく(一軸延伸)、組み合わせて行ってもよい(二軸延伸)。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく(逐次延伸)、同時に実施してもよい(同時延伸)。
【0218】
搬送方向および幅手方向の延伸速度は、延伸速度(%/min)={(延伸後寸法/延伸前寸法)−1}×100(%)(延伸に要する時間(min))で表され、200%/min〜30000%/minが好ましく、より好ましくは300%/min〜20000%/min、さらに好ましくは500%/分〜20000%/minである。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。
【0219】
より好ましくは、400%/min〜1500%/minで延伸することが好ましい。より好ましくは500%/min〜1400%/min、さらに好ましくは600%/分〜1300%/minである。
【0220】
このような延伸に引き続き、縦または横方向に0%〜10%緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、150℃〜250℃で1秒〜3分熱固定することも好ましい。
【0221】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて1.3〜4倍延伸し、少なくとも1方向には1.05倍以上延伸することが必要である。
【0222】
互いに直交する2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のむらが問題となることがある。
【0223】
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。
【0224】
延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリングおよびバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム(元巻き)の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。
【0225】
ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【0226】
一般的に、溶融押し出しでは流延ダイの形状により、端部側の滞留時間が長くなる傾向が知られており、それによりフィルム端部の着色が促進されると考えられる。
【0227】
本発明では溶融押し出し直後のフィルム幅手方向の端部のイエローインデックスYeと、フィルム中央部分のイエローインデックスYcは下式を満たすことが好ましく、より好ましくはYe/Ycが3.0以下である。
【0228】
Ye/Ycが5.0より大きいと、フィルム端部を切除して、原料として再利用した際に、生産したフィルムの着色が増加する。なお、本発明で端部のイエローインデックスとはフィルム幅手方向の両端部から30mm以内での最大値と定義する。
【0229】
式 1.0≦Ye/Yc≦5.0
<光学フィルム>
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に使用する偏光板保護フィルムとして利用する光学フィルムであることが好ましい。
<偏光板>
本発明の光学フィルムは、偏光子を2枚の偏光板保護フィルムで挟んだ構造を有する偏光板の、偏光板保護フィルムとして使用することができる。
【0230】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【0231】
本発明の偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであって、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【0232】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【0233】
該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【0234】
本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光子(偏光フィルム)とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に100m以上の長尺で生産的効果が得られ、1500m、2500m、5000mとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。
<液晶表示装置>
本発明のセルロースエステルフィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。
【0235】
本発明の偏光板は、MVA(Multi−domain Vertical Alignment)モード、PVA(Patterned Vertical Alignment)モード、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)モード、OCB(Optical Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane Switching)モード等に用いることができる。
【0236】
液晶表示装置はカラー化および動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【0237】
光学フィルムの場合、該フィルムの厚さは、10〜500μmが好ましい。特に、下限は20μm以上、好ましくは30μm以上である。上限は150μm以下、好ましくは120μm以下である。
【0238】
特に好ましい範囲は25以上〜90μmである。フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さなくなる。
【0239】
一方、フィルムが薄いと、フィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下する傾向がある。
【実施例】
【0240】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
80℃で6時間乾燥した(水分率200ppm)のアセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、総アシル基置換度2.80、数平均分子量60000のセルロースアセテートプロピオネート100質量部、AC1を12質量部、Tinuvin928(チバ・ジャパン株式会社製)1.1質量部、リン系化合物としてGSY−P101(堺化学工業株式会社製)0.25質量部、Irganox1010(チバ・ジャパン株式会社製)0.5質量部、SumilizerGS(住友化学株式会社製)0.24質量部、多価アルコールエステル系可塑剤No.63を3質量部、アエロジルNAX50(日本アエロジル(株)製)0.2質量部、シーホスターKEP−30(株式会社日本触媒製)0.02質量部を真空ナウターミキサーで80℃、1Torrで3時間混合しながらさらに乾燥した。
【0241】
得られた混合物を、2軸式押出機を用いて235℃で溶融混合しペレット化した。
【0242】
セルロースエステルフィルムの製膜は図1に示す製造装置で行った。
【0243】
ペレット(水分率50ppm)を、1軸押出機を用いてTダイから表面温度が90℃の第1冷却ロール上に溶融温度240℃でフィルム状に溶融押し出し、120μmのキャストフィルムを得た。この際第1冷却ロール上でフィルムを2mm厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。
【0244】
得られたフィルムを、ロール周速差を利用した延伸機によって175℃(Tg+35℃)で搬送方向に1.6倍延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン(各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する)を有するテンターに導入し、幅手方向に175℃(Tg+35℃)で1.7倍延伸した後、30℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚40μm、フィルム幅2500mmのセルロースエステルフィルム1を得た。
【0245】
セルロースエステル、アクリル系ポリマーを表2のように変更し、さらに製造条件として延伸温度をTg+30℃とし、延伸倍率、延伸前膜厚を表2のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム1と同様にして、最終的に膜厚40μmの本発明および比較のセルロースエステルフィルム2〜20を得た。
【0246】
【表1】

【0247】
(表1中のモノマーの略称)
MMA:メチルメタクリレート
VP:N−ビニルピロリドン
ACMO:アクリロイルモルホリン
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
St:スチレン
Sumilizer GP:住友化学(株)製 ホスファイト系酸化防止剤
TINUVIN111:チバ・ジャパン(株)製 ヒンダードアミン系光安定剤
《評価》
(リターデーション値の測定方法)
アッベ屈折率計(4T)を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【0248】
自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が590nmにおいるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション(Ro)および厚み方向のリターデーション(Rt)の値を得た。遅相軸の方向も同時に測定した。
【0249】
式(1)Ro=(nx−ny)×d
式(2)Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をnx、遅相軸に直交する方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnz、dはフィルムの膜厚(nm)をそれぞれ表す。)
(フィルムの透明性)
フィルムを幅手方向に切り出し、蛍光灯下およびグリーンランプ下にて、フィルムに発生している白濁や汚れなどを目視観察した。
○:白濁や汚れがまったくない
△:弱い白濁や汚れがある
×:強い白濁や汚れがある
以上の評価結果を下記表2に示す。
【0250】
【表2】

【0251】
表2から、本発明のアクリル系ポリマーでは、高延伸倍率であってもリターデーションの発現が小さいことが解る。
〈偏光板および液晶表示装置の作製〉
(偏光板の作製)
上記作製したセルロースエステルフィルム1〜20の原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
【0252】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2M−NaOH 50℃90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
【0253】
〈偏光子の作製〉
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。
【0254】
上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト(株)製KC4UY、その反対面側に前記アルカリケン化処理した本発明のセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板1〜20を作製した。
【0255】
(液晶表示装置の作製)
得られた偏光板は、IPS型液晶表示装置である日立製液晶表示装置Wooo W32L−H90にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて、粘着剤を介して作製した本発明のセルロースエステルフィルムが液晶セル側となるように偏光板を貼り付け、液晶表示装置を作製した。その後、23℃、55%RHの環境下において、バックライトを5時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、光漏れを評価した。
結果を表3に示す。
〈光漏れ〉
黒表示時の光漏れを目視で下記基準で評価した。
◎:光漏れがまったくない
○:弱い光漏れが1〜2箇所ある
△:強い光漏れが1〜2箇所ある
×:強い光漏れが3箇所以上ある
光漏れは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
【0256】
【表3】

【0257】
表3から、本発明のアクリル系ポリマーでは、高延伸倍率であっても光漏れが小さいことが解る。
【符号の説明】
【0258】
1 押出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 回転支持体(第1冷却ロール)
6 挟圧回転体(タッチロール)
7 回転支持体(第2冷却ロール)
8 回転支持体(第3冷却ロール)
9、11、13、14、15 搬送ロール
10 セルロースエステルフィルム
16 巻取り装置

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)および(2)を満たすセルロースエステルと、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有するポリマーとを含有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステルと前記ポリマーとを含有するフィルム原反を得る工程と、
前記フィルム原反を、搬送方向倍率および幅手方向倍率を合わせて2.5倍以上となるように搬送方向と幅手方向のそれぞれに延伸して、面内リターデーションRoおよび厚み方向のリターデーションRtが下記範囲にあるセルロースエステルフィルムを得る工程とを含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式(1)2.70≦X+Y≦2.95
式(2)0.5≦Y≦2.3
Ro≦10nm
−20nm≦Rt≦20nm
式中Xはアセチル基の置換度を表し、Yはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。
Ro=(nx−ny)×d、Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(ここで、測定波長590nmでのフィルム面内遅相軸方向の屈折率をnx、遅相軸に直交する方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnz、dはフィルムの膜厚(nm)をそれぞれ表す。)である。
【請求項2】
前記窒素原子を有するエチレン性不飽和モノマーが、アミド構造を有することを特徴とする請求項1記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記フィルム原反を、溶融流延製膜法で得る、請求項1または2に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項4】
前記エチレン性不飽和モノマーを重合して得られ、該エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種が窒素原子を有するポリマーが、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびN−ビニルアセトアミドからなる群より選ばれる一以上のモノマーXaの単独重合体または前記モノマーXaと、前記モノマーXaと共重合可能であり、窒素原子を含まない一以上のエチレン性不飽和モノマーXbとの共重合体である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項5】
前記共重合体における前記Xbは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル(i−、n−)、(メタ)アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、(メタ)アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、(メタ)アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、(メタ)アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、(メタ)アクリル酸オクチル(n−、i−)、(メタ)アクリル酸ノニル(n−、i−)、(メタ)アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、(メタ)アクリル酸(2−エチルヘキシル)、(メタ)アクリル酸(ε−カプロラクトン)、(メタ)アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、(メタ)アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、(メタ)アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、(メタ)アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、(メタ)アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、スチレンおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれる一以上のモノマーである、請求項4に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項6】
前記共重合体における前記Xaの含有割合は、前記Xaと前記Xbの合計質量に対して20質量%以上である、請求項4または5に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2013−64145(P2013−64145A)
【公開日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−256789(P2012−256789)
【出願日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【分割の表示】特願2008−102175(P2008−102175)の分割
【原出願日】平成20年4月10日(2008.4.10)
【出願人】(303000408)コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Fターム(参考)】