セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
【課題】高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【解決手段】（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物、（Ｃ）芳香族二塩基酸、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、数平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物、（Ｃ）芳香族二塩基酸、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、数平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過による偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能と軽量化、薄型化の両立を実現するため、光源側の偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを1枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、高レターデーションかつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物、（Ｃ）芳香族二塩基酸、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、数平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物の添加により、高レターデーションかつ低透湿性を維持しつつ、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール（Ａ）とは、例えば芳香環を２個有するジオールである、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ等ビスフェノール系化合物にアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを２〜４モル付加して得られるものが好ましく挙げられる。例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド３モル付加ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド４モル付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオール等が挙げられる。好ましくは ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオールを使用することが、製造工程での揮発成分の低減に効果的であり、本発明の組成物の低粘度化が可能となることにより、ハンドリング性に優れるものとなる。
【００１３】
本発明で使用する芳香族一塩基酸（Ｂ）とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル及び酸塩化物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸（Ｂ）としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１４】
本発明で使用する芳香族二塩基酸（Ｃ）とは、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用できる。
【００１５】
前記芳香族二塩基酸（Ｃ）としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して得られるエステル化合物からなるセルロースエステル改質用樹脂組成物は、セルロースエステルに優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムが得られるので好ましい。
【００１６】
前記グリコール（Ｄ）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ｄ）としては、プロピレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができる
ため好ましい。
【００１７】
本発明のエステル化合物の製造は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのエステル化反応、あるいは前記（Ａ）〜（Ｄ）を常法にて行われる。必要に応じてエステル化触媒の存在下に１８０℃〜２５０℃の温度範囲で１０〜２５時間のエステル化反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を反応して、前記（Ｂ）を添加しエステル化反応する２段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）との仕込量は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／１．８〜２．０であることが好ましい。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１モルに（Ｂ）を１．８〜２．０モルとなるように仕込み反応させるのが好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記のモル比で反応することで、前記（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上は（Ａ）−（Ｂ）からなるものである。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）＜但し、ｍ、ｎは各々独立して０〜５である＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば
（Ａ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）、
（Ｃ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）、
（Ｃ）−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｍ−（Ｂ）、
＜但し、ｍ、ｎは各々独立して０〜５である＞等の混合物である。
【００１９】
本発明のエステル化合物の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、数平均分子量１５００以下、好ましくは１０００以下のものである。数平均分子量の値（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）もしくは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物を構成するエステル化合物は、２０以下の水酸基価を有し、かつ１．０以下の酸価を有することが好ましく、１０以下の水酸基価を有し、かつ０．５以下の酸価を有することがより好ましい。
【００２２】
酸価は、前記（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端に有するカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、水酸基価は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基うち、前記芳香族一塩基酸（Ｂ）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる、末端に水酸基を１個有するエステル化合物に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するエステル化合物の数平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体状又は固体状である。
【００２５】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２６】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２７】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００２９】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３０】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３１】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３２】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３３】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３４】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３５】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３６】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３７】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００３８】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００３９】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４１】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４２】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４３】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４４】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４６】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４７】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００４８】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００４９】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５０】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５２】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃→１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５３】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５４】
［レターデーション測定法］
位相差測定装置（大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００）を用いて検光子回転法により、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を自動測定した。
【００５５】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５６】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物９６７ｇと安息香酸６９６ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で２４時間脱水縮合し、エステルエーテル樹脂Ａ（酸価０．４、水酸基価１５、平均分子量５２０）を得た。エステルエーテル樹脂ＡをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０９％であった。
【００５７】
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０質量部、エーテルエステル樹脂Ａを１質量部に対し、メチレンクロライド８１質量部、メタノール９質量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００５８】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物１０１５ｇと安息香酸６９６ｇに触媒テトライソプロピルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で４０時間脱水縮合し、エーテルエステル樹脂Ｂ（酸価１．０、水酸基価１３、平均分子量５４０）を得た。エーテルエステル樹脂ＢをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１０％であった。
【００５９】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステル樹脂Ｂを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６０ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６０】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物６４５ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６ｇとテレフタル酸３３２ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１２時間脱水縮合した後、安息香酸４６４ｇを追加しさらに２２０℃で２０時間脱水縮合し、エーテルエステル樹脂Ｃ（酸価０．７、水酸基価１３、平均分子量７７０）を得た。エーテルエステル樹脂ＣをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．２３％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステル樹脂Ｃを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２７ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６２】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド４付加物８２１ｇ、１，４−ブチレングリコール１８０ｇと無水フタル酸２９６ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１２時間脱水縮合した後、トルイル酸５１７ｇを追加しさらに２２０℃で２０時間脱水縮合し、エーテルエステルＤ（酸価０．４、水酸基価１５、平均分子量８８０）を得た。エーテルエステルＤをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１９％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステルＤを添加したドープＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７４０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．７ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは８４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６４】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール５１８ｇとアジピン酸９８２ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１６時間重縮合し、ポリオールＥ（酸価０．３、水酸基価１１２、平均分子量１０００）を得た。ポリオールＥ をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．４８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＥを添加したドープＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．２ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは２４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６５】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３３ｇとテレフタル酸６４７ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４ｇを加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｆ（酸価０．３、水酸基価１３、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＦをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．７５％であった。
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｆを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．９ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６６】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール２４０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３４２ｇと無水フタル酸３９７ｇとアジピン酸３９１ｇに触媒テトライソプロピルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４ｇを加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｇ（酸価０．３、水酸基価１５、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＧをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．５４％であった。
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｇを添加したドープＧから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．２であった。
【００６７】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．１ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．３であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過による偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能と軽量化、薄型化の両立を実現するため、光源側の偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを1枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、高レターデーションかつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物、（Ｃ）芳香族二塩基酸、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、数平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物の添加により、高レターデーションかつ低透湿性を維持しつつ、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール（Ａ）とは、例えば芳香環を２個有するジオールである、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ等ビスフェノール系化合物にアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを２〜４モル付加して得られるものが好ましく挙げられる。例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド３モル付加ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド４モル付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオール等が挙げられる。好ましくは ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド２モル付加ジオールを使用することが、製造工程での揮発成分の低減に効果的であり、本発明の組成物の低粘度化が可能となることにより、ハンドリング性に優れるものとなる。
【００１３】
本発明で使用する芳香族一塩基酸（Ｂ）とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル及び酸塩化物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸（Ｂ）としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１４】
本発明で使用する芳香族二塩基酸（Ｃ）とは、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用できる。
【００１５】
前記芳香族二塩基酸（Ｃ）としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して得られるエステル化合物からなるセルロースエステル改質用樹脂組成物は、セルロースエステルに優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムが得られるので好ましい。
【００１６】
前記グリコール（Ｄ）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ｄ）としては、プロピレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができる
ため好ましい。
【００１７】
本発明のエステル化合物の製造は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのエステル化反応、あるいは前記（Ａ）〜（Ｄ）を常法にて行われる。必要に応じてエステル化触媒の存在下に１８０℃〜２５０℃の温度範囲で１０〜２５時間のエステル化反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を反応して、前記（Ｂ）を添加しエステル化反応する２段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）との仕込量は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／１．８〜２．０であることが好ましい。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１モルに（Ｂ）を１．８〜２．０モルとなるように仕込み反応させるのが好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記のモル比で反応することで、前記（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上は（Ａ）−（Ｂ）からなるものである。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）＜但し、ｍ、ｎは各々独立して０〜５である＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば
（Ａ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）、
（Ｃ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ−（Ｂ）、
（Ｃ）−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｍ−（Ｂ）、
＜但し、ｍ、ｎは各々独立して０〜５である＞等の混合物である。
【００１９】
本発明のエステル化合物の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、数平均分子量１５００以下、好ましくは１０００以下のものである。数平均分子量の値（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）もしくは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物を構成するエステル化合物は、２０以下の水酸基価を有し、かつ１．０以下の酸価を有することが好ましく、１０以下の水酸基価を有し、かつ０．５以下の酸価を有することがより好ましい。
【００２２】
酸価は、前記（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端に有するカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、水酸基価は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基うち、前記芳香族一塩基酸（Ｂ）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる、末端に水酸基を１個有するエステル化合物に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するエステル化合物の数平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体状又は固体状である。
【００２５】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２６】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２７】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００２９】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３０】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３１】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３２】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３３】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３４】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３５】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３６】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３７】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００３８】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００３９】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４１】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４２】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４３】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４４】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４６】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４７】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００４８】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００４９】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５０】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５２】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃→１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５３】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５４】
［レターデーション測定法］
位相差測定装置（大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００）を用いて検光子回転法により、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を自動測定した。
【００５５】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５６】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物９６７ｇと安息香酸６９６ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で２４時間脱水縮合し、エステルエーテル樹脂Ａ（酸価０．４、水酸基価１５、平均分子量５２０）を得た。エステルエーテル樹脂ＡをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０９％であった。
【００５７】
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０質量部、エーテルエステル樹脂Ａを１質量部に対し、メチレンクロライド８１質量部、メタノール９質量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００５８】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物１０１５ｇと安息香酸６９６ｇに触媒テトライソプロピルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で４０時間脱水縮合し、エーテルエステル樹脂Ｂ（酸価１．０、水酸基価１３、平均分子量５４０）を得た。エーテルエステル樹脂ＢをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１０％であった。
【００５９】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステル樹脂Ｂを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６０ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６０】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物６４５ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６ｇとテレフタル酸３３２ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１２時間脱水縮合した後、安息香酸４６４ｇを追加しさらに２２０℃で２０時間脱水縮合し、エーテルエステル樹脂Ｃ（酸価０．７、水酸基価１３、平均分子量７７０）を得た。エーテルエステル樹脂ＣをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．２３％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステル樹脂Ｃを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．５ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２７ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６２】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中でビスフェノールＡのエチレンオキサイド４付加物８２１ｇ、１，４−ブチレングリコール１８０ｇと無水フタル酸２９６ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１２時間脱水縮合した後、トルイル酸５１７ｇを追加しさらに２２０℃で２０時間脱水縮合し、エーテルエステルＤ（酸価０．４、水酸基価１５、平均分子量８８０）を得た。エーテルエステルＤをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１９％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様の方法でエーテルエステルＤを添加したドープＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７４０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．７ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは８４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６４】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール５１８ｇとアジピン酸９８２ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１６時間重縮合し、ポリオールＥ（酸価０．３、水酸基価１１２、平均分子量１０００）を得た。ポリオールＥ をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．４８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＥを添加したドープＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．２ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは２４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６５】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３３ｇとテレフタル酸６４７ｇに触媒テトラブチルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４ｇを加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｆ（酸価０．３、水酸基価１３、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＦをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．７５％であった。
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｆを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．９ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６６】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール２４０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３４２ｇと無水フタル酸３９７ｇとアジピン酸３９１ｇに触媒テトライソプロピルチタネート０．１ｇを加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４ｇを加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｇ（酸価０．３、水酸基価１５、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＧをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は０．５４％であった。
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｇを添加したドープＧから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．２であった。
【００６７】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の重量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．１ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．３であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、
（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物
（Ｃ）芳香族二塩基酸
（Ｄ）グリコール
前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、和平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族一塩基酸またはその無水物（Ｂ）が、安息香酸またはその無水物である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジオール（Ａ）の芳香環を２個以上有するジオールが、ビスフェノールＡである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル化合物が、芳香族一塩基酸またはその無水物（Ｂ）を片末端にのみ付加する化合物を１〜２０重量％含有する請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）芳香環を２個以上有するジオールにアルキレンオキサイドを２〜４モル付加したジオール、
（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその無水物
（Ｃ）芳香族二塩基酸
（Ｄ）グリコール
前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）を反応して得られる水酸基価２０以下、和平均分子量１５００以下のエステル化合物を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族一塩基酸またはその無水物（Ｂ）が、安息香酸またはその無水物である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジオール（Ａ）の芳香環を２個以上有するジオールが、ビスフェノールＡである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル化合物が、芳香族一塩基酸またはその無水物（Ｂ）を片末端にのみ付加する化合物を１〜２０重量％含有する請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−４７７０５（Ｐ２０１０−４７７０５Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３９３９（Ｐ２００８−２１３９３９）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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