セルロースエーテルの製造方法
【課題】セルロースエーテルの水溶液として透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比を有するアルカリセルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】 パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比を有するアルカリセルロースの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解繊維分が少ない水溶性セルロースエーテルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにパルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造し、得られたアルカリセルロースを反応機に投入し、エーテル化剤を反応させる方法が考案されたが、なおもアルカリと未接触のパルプが残存し、セルロースエーテルの品質上満足のいく方法ではなかった。
【０００６】
そこで、特許文献４に示されるようにパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させ、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液することによりアルカリセルロースを製造し得られたアルカリセルロースとエーテル化剤を反応させる方法が考案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、一定の置換度のセルロースエーテルを製造するためには、一定の組成のアルカリセルロースを製造し続けなければならず、連続的にアルカリセルロースを製造する該方法においては、現在製造されているアルカリセルロースの組成情報を知り、その情報を元にアルカリセルロースの組成調整条件を修正するまでの間に、予定外の組成のアルカリセルロースを大量に製造してしまうことが多く、歩留まりが低下するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比を有するアルカリセルロースの製造方法を提供する。
また、本発明は、製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、予め準備されたアルカリセルロースのアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比を調べ、計算値に基づき複数のストック品を混合して、必要な組成にしたアルカリセルロースを製造することができる。また、これによって得られるアルカリセルロースを原料にすることにより、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、組成の異なる２種類以上のアルカリセルロースを製造し、それらを混合することによりアルカリセルロースを得る。ここで、組成の異なるとは、各々のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率が異なることを意味する。
アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）が所望の値より０．０５以上変動した場合に、組成の異なる１種類以上のアルカリセルロースを添加することが好ましい。このとき、対象となるアルカリセルロースを含めた組成の少なくも２種類のアルカリセルロースを組合せることとなるが、各アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）において少なくとも０．１相違するものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で製造する２種類以上のアルカリセルロースは、それらを混合した後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）が、置換基分布の均一性の点から、０．４〜２．５倍、好ましくは０．５〜２．０倍、より好ましくは０．７５〜１．５倍の範囲である。
【００１３】
なお、アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率の測定方法は、例えばアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合、以下の通りである。まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ２ＳＯ４滴下量ｍｌ−空試験でのＨ２ＳＯ４滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。混合される各アルカリセルロースの製造段階で用いたパルプ中の固体成分を求めておくと、混合後のパルプ中の固体成分は計算によって求めることができる。
【００１４】
本発明によれば、組成の異なる２種類以上のアルカリセルロースを製造し、それらを混合することにより得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量の比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）が０．３〜１．５、好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０である。
【００１５】
出発原料のパルプは、通常、セルロースと水からなるため、パルプ中の固体成分はセルロースである。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
本発明におけるパルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプ等が挙げられる。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができる。
【００１６】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。アルカリ水酸化物を溶かす溶媒としては、水が通常用いられるが、低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用したり、これらを組み合わせてもよい。
また、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために、一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルカリセルロースの製造方法は、公知の方法を用いることができる。粉末化したパルプを撹拌可能な容器に入れ、撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下してアルカリセルロースを製造する方法、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する方法等が挙げられる。例えば、過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去することができる。この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状のパルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。ここで、特に好ましいのは、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する方法である。
【００１８】
また、本発明の混合に用いるためのアルカリセルロースの製造は、バッチ式でも連続式でもよいが、連続式に行われるものが好ましい。粉末化したパルプを撹拌可能な容器に入れ、撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下してアルカリセルロースを連続的に製造する方法は、例えば特開２００６−３４８１７７号公報に開示されているようにパルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造する方法が挙げられる。あるいは特開２００７−１９７６８２号公報に開示されているように、チップ状パルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させ、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液することによりアルカリセルロースを製造する方法である。
【００１９】
脱液装置としては、遠心分離機、ろ過式固液分離装置等が挙げられるが、好ましくは遠心分離機である。
遠心分離機は、遠心力を利用して液と固形分を分離する分離機である。バッチ式でも連続式でも構わないが、生産性の観点から連続式が好ましい。連続遠心分離機には、デカンターのように孔のない回転体を有するものと、回転バスケットのように孔のある回転体を有するものがある。孔のない回転体を有するものは、遠心沈降操作に重点をおいた装置である。一方、孔のある回転体を有するものは沈降操作に加え遠心濾過、遠心脱水操作を利用する装置である。脱液の容易さから孔のある回転体を有する連続遠心分離機が好ましい。なぜなら、セルロースの真密度と苛性ソーダ水溶液の密度が比較的近接しており、遠心沈降操作だけに頼るよりも、遠心沈降操作に加えて遠心濾過、遠心脱水操作を利用した方が処理能力においてより有利だからである。孔のある回転体を有する連続遠心分離機の例としては、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機が挙げられる。なお、脱水機による脱水は、所謂「水」だけではなく、液体一般を指す。
【００２０】
本発明の異なる組成の２種類以上のアルカリセルロースを混合する手段は、連続式でもバッチ式でも構わない。例としては、内部に撹拌機構をもった容器に各々のアルカリセルロースを投入し混合する方法、タンブリング式のミキサーに投入し混合する方法が挙げられる。好ましくはアルカリセルロースにエーテル化剤を加えて加熱することによりセルロースエーテルを得るための反応装置にて混合する方法である。この場合特別な混合装置が不要となるので投資コストが有利である。
混合する時間は撹拌の状況にもよるが、異なる組成の２種類以上のアルカリセルロースが均質化されていればよく、通常１分間以上、このましくは５分間以上である。
【００２１】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が挙げられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００２２】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００２３】
アルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
【００２４】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシ基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
【００２６】
また、カルボキシメトキシ基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
【００２７】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示し本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
粉末状パルプを高速分散装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と同時に出くわせながら混合する方法でアルカリセルロースＡ及びアルカリセルロースＢを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＡが０．５０、アルカリセルロースＢが３．１３だった。アルカリセルロースＡとアルカリセルロースＢを質量比率Ａ／Ｂ＝０．６２で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＡのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．５０／１．２５＝０．４０、アルカリセルロースＢは同様に３．１３／１．２５＝２．５０だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度及び透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、波長６５０ｎｍにて、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００２９】
［実施例２］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＣ及びアルカリセルロースＤを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＣが０．７０、アルカリセルロースＤが２．３０だった。アルカリセルロースＣとアルカリセルロースＤを質量比率Ｃ／Ｄ＝０．８３で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＣのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．７０／１．２５＝０．５６、アルカリセルロースＤは同様に２．３０／１．２５＝１．８４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
チップ状パルプをスクリューコンベア型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた遠心分離機で脱液する方法でアルカリセルロースＥ及びアルカリセルロースＦを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＥが１．００、アルカリセルロースＦが１．５０だった。アルカリセルロースＥとアルカリセルロースＦを質量比率Ｅ／Ｆ＝０．７５で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。
アルカリセルロースＥのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、１．００／１．２５＝０．８０、アルカリセルロースＦは同様に１．５０／１．２５＝１．２０だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例４］
チップ状パルプをスクリューコンベア型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた遠心分離機で脱液する方法でアルカリセルロースＧ及びアルカリセルロースＨを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＧが１．２０、アルカリセルロースＨが１．３０だった。アルカリセルロースＧとアルカリセルロースＨを質量比率Ｇ／Ｈ＝０．９５で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＧのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、１．２０／１．２５＝０．９６、アルカリセルロースＨは同様に１．３０／１．２５＝１．０４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後、Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＩを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。但し、質量比率は１．２５のアルカリセルロースを得るために、接触時間と接触温度を試行錯誤で決めたため、使用したチップ状パルプ量、苛性ソーダ量及びアルカリセルロースの製造に要した時間は、実施例２のおよそ５倍量を要した。質量比率１．２５のアルカリセルロースを得るまでに製造した不合格のアルカリセルロースは廃棄し、廃棄のために産業廃棄物処理に係わるコストが発生した。合格したアルカリセルロースを内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＪ及びアルカリセルロースＫを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＪが０．４５、アルカリセルロースＫが３．３０だった。アルカリセルロースＪとアルカリセルロースＫを質量比率Ｊ／Ｋ＝２．５７で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＪのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．４５／１．２５＝０．３６、アルカリセルロースＫは同様に３．３０／１．２５＝２．６４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解繊維分が少ない水溶性セルロースエーテルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにパルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造し、得られたアルカリセルロースを反応機に投入し、エーテル化剤を反応させる方法が考案されたが、なおもアルカリと未接触のパルプが残存し、セルロースエーテルの品質上満足のいく方法ではなかった。
【０００６】
そこで、特許文献４に示されるようにパルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させ、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液することによりアルカリセルロースを製造し得られたアルカリセルロースとエーテル化剤を反応させる方法が考案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、一定の置換度のセルロースエーテルを製造するためには、一定の組成のアルカリセルロースを製造し続けなければならず、連続的にアルカリセルロースを製造する該方法においては、現在製造されているアルカリセルロースの組成情報を知り、その情報を元にアルカリセルロースの組成調整条件を修正するまでの間に、予定外の組成のアルカリセルロースを大量に製造してしまうことが多く、歩留まりが低下するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比を有するアルカリセルロースの製造方法を提供する。
また、本発明は、製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、予め準備されたアルカリセルロースのアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比を調べ、計算値に基づき複数のストック品を混合して、必要な組成にしたアルカリセルロースを製造することができる。また、これによって得られるアルカリセルロースを原料にすることにより、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、組成の異なる２種類以上のアルカリセルロースを製造し、それらを混合することによりアルカリセルロースを得る。ここで、組成の異なるとは、各々のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率が異なることを意味する。
アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）が所望の値より０．０５以上変動した場合に、組成の異なる１種類以上のアルカリセルロースを添加することが好ましい。このとき、対象となるアルカリセルロースを含めた組成の少なくも２種類のアルカリセルロースを組合せることとなるが、各アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）において少なくとも０．１相違するものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で製造する２種類以上のアルカリセルロースは、それらを混合した後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）が、置換基分布の均一性の点から、０．４〜２．５倍、好ましくは０．５〜２．０倍、より好ましくは０．７５〜１．５倍の範囲である。
【００１３】
なお、アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率の測定方法は、例えばアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムの場合、以下の通りである。まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ２ＳＯ４滴下量ｍｌ−空試験でのＨ２ＳＯ４滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。混合される各アルカリセルロースの製造段階で用いたパルプ中の固体成分を求めておくと、混合後のパルプ中の固体成分は計算によって求めることができる。
【００１４】
本発明によれば、組成の異なる２種類以上のアルカリセルロースを製造し、それらを混合することにより得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量の比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）が０．３〜１．５、好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０である。
【００１５】
出発原料のパルプは、通常、セルロースと水からなるため、パルプ中の固体成分はセルロースである。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
本発明におけるパルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプ等が挙げられる。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができる。
【００１６】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースが得られれば特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。アルカリ水酸化物を溶かす溶媒としては、水が通常用いられるが、低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用したり、これらを組み合わせてもよい。
また、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると、粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために、一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルカリセルロースの製造方法は、公知の方法を用いることができる。粉末化したパルプを撹拌可能な容器に入れ、撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下してアルカリセルロースを製造する方法、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する方法等が挙げられる。例えば、過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去することができる。この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状のパルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。ここで、特に好ましいのは、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する方法である。
【００１８】
また、本発明の混合に用いるためのアルカリセルロースの製造は、バッチ式でも連続式でもよいが、連続式に行われるものが好ましい。粉末化したパルプを撹拌可能な容器に入れ、撹拌しながらアルカリ金属水酸化物溶液をスプレー又は滴下してアルカリセルロースを連続的に製造する方法は、例えば特開２００６−３４８１７７号公報に開示されているようにパルプ粉末とアルカリ水溶液を高速分散装置に同時に供給し、該パルプと該アルカリ水溶液を連続的に出会わせてアルカリセルロースを製造する方法が挙げられる。あるいは特開２００７−１９７６８２号公報に開示されているように、チップ状パルプとアルカリ金属水酸化物溶液とを連続的に接触させ、得られた接触物を連続遠心分離機で脱液することによりアルカリセルロースを製造する方法である。
【００１９】
脱液装置としては、遠心分離機、ろ過式固液分離装置等が挙げられるが、好ましくは遠心分離機である。
遠心分離機は、遠心力を利用して液と固形分を分離する分離機である。バッチ式でも連続式でも構わないが、生産性の観点から連続式が好ましい。連続遠心分離機には、デカンターのように孔のない回転体を有するものと、回転バスケットのように孔のある回転体を有するものがある。孔のない回転体を有するものは、遠心沈降操作に重点をおいた装置である。一方、孔のある回転体を有するものは沈降操作に加え遠心濾過、遠心脱水操作を利用する装置である。脱液の容易さから孔のある回転体を有する連続遠心分離機が好ましい。なぜなら、セルロースの真密度と苛性ソーダ水溶液の密度が比較的近接しており、遠心沈降操作だけに頼るよりも、遠心沈降操作に加えて遠心濾過、遠心脱水操作を利用した方が処理能力においてより有利だからである。孔のある回転体を有する連続遠心分離機の例としては、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機が挙げられる。なお、脱水機による脱水は、所謂「水」だけではなく、液体一般を指す。
【００２０】
本発明の異なる組成の２種類以上のアルカリセルロースを混合する手段は、連続式でもバッチ式でも構わない。例としては、内部に撹拌機構をもった容器に各々のアルカリセルロースを投入し混合する方法、タンブリング式のミキサーに投入し混合する方法が挙げられる。好ましくはアルカリセルロースにエーテル化剤を加えて加熱することによりセルロースエーテルを得るための反応装置にて混合する方法である。この場合特別な混合装置が不要となるので投資コストが有利である。
混合する時間は撹拌の状況にもよるが、異なる組成の２種類以上のアルカリセルロースが均質化されていればよく、通常１分間以上、このましくは５分間以上である。
【００２１】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が挙げられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いが、エーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００２２】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００２３】
アルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
【００２４】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシ基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
【００２６】
また、カルボキシメトキシ基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
【００２７】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示し本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
粉末状パルプを高速分散装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と同時に出くわせながら混合する方法でアルカリセルロースＡ及びアルカリセルロースＢを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＡが０．５０、アルカリセルロースＢが３．１３だった。アルカリセルロースＡとアルカリセルロースＢを質量比率Ａ／Ｂ＝０．６２で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＡのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．５０／１．２５＝０．４０、アルカリセルロースＢは同様に３．１３／１．２５＝２．５０だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度及び透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、波長６５０ｎｍにて、セル長２０ｍｍ、波長７２０ｎｍにおいて測定した。
【００２９】
［実施例２］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＣ及びアルカリセルロースＤを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＣが０．７０、アルカリセルロースＤが２．３０だった。アルカリセルロースＣとアルカリセルロースＤを質量比率Ｃ／Ｄ＝０．８３で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＣのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．７０／１．２５＝０．５６、アルカリセルロースＤは同様に２．３０／１．２５＝１．８４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
チップ状パルプをスクリューコンベア型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた遠心分離機で脱液する方法でアルカリセルロースＥ及びアルカリセルロースＦを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＥが１．００、アルカリセルロースＦが１．５０だった。アルカリセルロースＥとアルカリセルロースＦを質量比率Ｅ／Ｆ＝０．７５で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。
アルカリセルロースＥのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、１．００／１．２５＝０．８０、アルカリセルロースＦは同様に１．５０／１．２５＝１．２０だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例４］
チップ状パルプをスクリューコンベア型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた遠心分離機で脱液する方法でアルカリセルロースＧ及びアルカリセルロースＨを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＧが１．２０、アルカリセルロースＨが１．３０だった。アルカリセルロースＧとアルカリセルロースＨを質量比率Ｇ／Ｈ＝０．９５で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＧのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、１．２０／１．２５＝０．９６、アルカリセルロースＨは同様に１．３０／１．２５＝１．０４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後、Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＩを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。但し、質量比率は１．２５のアルカリセルロースを得るために、接触時間と接触温度を試行錯誤で決めたため、使用したチップ状パルプ量、苛性ソーダ量及びアルカリセルロースの製造に要した時間は、実施例２のおよそ５倍量を要した。質量比率１．２５のアルカリセルロースを得るまでに製造した不合格のアルカリセルロースは廃棄し、廃棄のために産業廃棄物処理に係わるコストが発生した。合格したアルカリセルロースを内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
チップ状パルプをパイプ型接触装置内で４９質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた後Ｖ型ディスクプレスで脱液する方法でアルカリセルロースＪ及びアルカリセルロースＫを得た。中和滴定法で求めたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は、アルカリセルロースＪが０．４５、アルカリセルロースＫが３．３０だった。アルカリセルロースＪとアルカリセルロースＫを質量比率Ｊ／Ｋ＝２．５７で内部撹拌装置付きの耐圧容器に入れ、５分間混合した。混合後のアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率は１．２５だった。アルカリセルロースＪのアルカリ金属水酸化物と用いたパルプ中の固体成分の質量比率は混合後のそれに対し、０．４５／１．２５＝０．３６、アルカリセルロースＫは同様に３．３０／１．２５＝２．６４だった。真空引き後、塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの物性について実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比率を有するアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比率が、０．３〜１．５である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースが、各アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）において少なくとも０．１相違する請求項１又は請求項２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項１】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触後、脱液して、組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを準備する準備工程と、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースを混合する混合工程とを少なくとも含んでなるアルカリセルロースの製造方法であって、
上記準備工程で得られた組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースの各々が、上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）の０．４〜２．５倍の質量比率を有するアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記混合工程における混合終了後のアルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物とパルプ中の固体成分との質量比率が、０．３〜１．５である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記組成の異なる少なくとも２種類のアルカリセルロースが、各アルカリセルロースの中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、該アルカリセルロースの生成に用いたパルプ中の固体成分との質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）において少なくとも０．１相違する請求項１又は請求項２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースをエーテル化剤と反応させる工程を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７２０３６（Ｐ２０１２−１７２０３６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４４６９（Ｐ２０１１−３４４６９）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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