セルロース分散液およびその成形体
【課題】セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液とその成形体を提供する。
【解決手段】セルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有する。
【解決手段】セルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース分散液とその成形体に関する。詳しくは、一つの粒径ピークを有する酸化セルロースを含むセルロース分散液とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。また、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており、環境配慮型の材料として注目されている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。
【０００３】
セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いて、セルロースのもつ３つの水酸基のうち、Ｃ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また、水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄し、水に分散させ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応によって酸化し、その後に機械的な処理を加えることで、微細なセルロースを製造する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う前の体積平均粒子径を５０μｍ以下と規定しており、酸化処理や機械的処理後のセルロースの粒子径は考慮されていない。また、紫外可視分光光度計による分散液の透過率や、ＳＥＭやＴＥＭ、ＡＦＭなどによる乾燥後のセルロースの形状観察で、類似したものが得られていたとしても、セルロースの体積平均粒子径が単分散でない場合、例えば、その後、分散液をコーティング剤として用いる場合や、分散液を用いて成形体を形成する場合に、その分散液の粘度や比重、成形体のガスバリア性等に影響がでるおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液とその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、改質微細セルロースを含むセルロース分散液であって、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液である。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液である。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを改質し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース分散液である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、Ｎ−オキシル化合物により酸化された、カルボキシル基を有するセルロースであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、前記改質微細セルロースの短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１５】
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロース分散液の透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１６】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体である。
【００１７】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液を基材上にコーティングし、乾燥させてなることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明のセルロース分散液は、セルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有することが好ましい。ここで、体積平均粒度分布とは、分散液中の粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積平均粒径とは、分散液中の粒径を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積平均粒度分布のピークである。なお、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状、特に、繊維形状を有しているため、体積平均粒径を用いて改質微細セルロースの大きさを特定した。
【００２１】
また、セルロース分散液が、可視光域（４００〜７００ｎｍ）において良好な透明性を示し、そのセルロース分散液を用いて形成した膜が、高いガスバリア性を発現するためには、改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、上記範囲より広い場合、すなわち、体積平均粒度分布が大きい場合、そのセルロース分散液を用いて形成した膜中のセルロース間の空隙が多くなってしまい、膜のガスバリア性が低下するおそれがある。また、体積平均粒度分布がブロードになる場合、または、複数の粒径ピークをもっている場合、セルロース分散液を用いたコーディング剤において、せん断速度が小さい領域（１０−４〜１０−１ｓ−１）では、セルロース間の結合にムラが生じるため、粘度が低くなる。一方、せん断速度が高い領域（１０３〜１０７ｓ−１）では、粒径が大きなセルロースが存在するため、粘度が高くなる。そのため、コーティング時の高せん断速度領域では、ムラ等が生じ、コーティング後の低せん断速度領域（もしくはせん断が加わらない領域）では、液だれや平滑性等の問題が懸念される。
【００２３】
改質微細セルロースの体積平均粒度分布の一つの粒径ピークは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲であれば、どの位置にあってもよいが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。粒径ピークが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることで、粒径が小さく均一で、緻密な構造をとることができる。
【００２４】
ここで、一つの粒径ピークの粒径を有する改質微細セルロースの存在比率は、他の粒径を有する改質微細セルロースより大きければ、特に限定されない。言い換えれば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲で、体積平均粒度分布の山が一つ存在していればよい。その中でも、特に、一つの粒径ピークは、その存在比率が１０％以上の粒径ピークであることが好ましい。
【００２５】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。粒度分布計としては、レーザー回折散乱式と動的光散乱式の２方式が一般的に広く用いられている。本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、非常に透明性が高い、固形分濃度が低い、粘度が高い、チキソ性を有している等の特徴をもっているため、上記特徴に合った方式を選択して測定することが好ましい。
【００２６】
上記方式のうち、動的光散乱式の場合、ブラウン運動している目的粒子にレーザー光を照射し、そのブラウン運動に対応して散乱される散乱光強度から体積平均粒度分布を算出する。よって、目的物質は静地状態で測定しなければならない。さらには、対象の粘度や凝集の影響を非常に強く受けるため、粘度が高く、チキソ性を有している改質微細セルロース分散液では再現性のあるデータを得ることが難しい。
【００２７】
一方、レーザー回折散乱式においては、目的粒子にレーザー光を照射し、前後・上下・左右に発せられる回折散乱光を測定することによって体積平均粒度分布を算出する。粒子径が大きいものは、回折散乱光が前方に集中し、粒子径が小さいものは、回折散乱光があらゆる方向に発せられるようになり、それぞれの角度で回折散乱光を検出することにより、粒子径の分布を得ることができる。この方式を用いることで、フローで常にセルロースを動かし続けることができるため、チキソ性による凝集の影響を排除することができ、液中でのより正確な粒子径を得ることが可能になる。しかし、改質微細セルロースは繊維幅が数ｎｍであり、加えて粘度が高いため希釈を要するので、十分な回折散乱強度が検出することができない。検出に十分な回折散乱強度を得るために、固形分濃度を増加させると、粘度が上昇し、サンプル中の微細な気泡が抜けにくくなるため、影響が無視できなくなってしまう。そのため、回折散乱強度の小さな改質微細セルロース分散液を測定する際には、回折散乱光強度を増加させるために光源レーザーの波長を紫外線レーザーとし、さらに、レーザー出力を上げて測定することで、再現性よく正確な体積平均粒度分布を測定することができる。
【００２８】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに改質微細セルロースを均一に分散させることが難しくなる。そのため、分散液の透明性が低下する等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時の改質微細セルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、セルロース分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、改質微細セルロースは、改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することで、改質微細セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができる。
【００２９】
また、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、その短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。改質微細セルロースの短方向繊維幅が１ｎｍより小さい場合、微細セルロースの結晶性が失われてしまう恐れがある。一方、２０ｎｍより大きい場合、調整された分散液が不透明になってしまう、粘度が上昇してしまう等の問題が生じる恐れがある。
【００３０】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、原料であるセルロースを改質する工程および改質されたセルロースを微細化する工程を経て得られる。以下、各工程について説明する。
【００３１】
［セルロースを改質する工程について］
改質されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、ガスバリア性を発現すると考えられている結晶領域を維持したまま改質することができる。
【００３２】
セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。
【００３３】
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３４】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００３５】
Ｎ−オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。
【００３６】
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３７】
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００３８】
酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００３９】
［改質されたセルロースを微細化する工程］
改質されたセルロースを微細化する方法としては、まず、改質セルロースを分散媒に浸漬してから、その分散液のｐＨを調整する。例えば、酸洗浄した酸化パルプを水に分散させたときは分散液のｐＨは４〜６程度であるため、アルカリを用いてｐＨを６〜１２に調製する。
【００４０】
本発明で用いられる分散媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、分散液の乾燥速度の上昇や濡れ性の向上、粘度の低下等を実現させることができる。
【００４１】
また、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
続いて、物理的に改質セルロースを微細化する手段としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの分散装置、さらにはこれらの分散装置の２種以上を併用することで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。
【００４３】
体積平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒度分布が上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有する改質微細セルロースは、（１）上記の改質されたセルロースを微細化する工程で用いられる分散媒の種類および量を変更する、（２）微細化するための手段から適当な手段を選択し処理時間等を調整するなどの方法で得ることができるが、これらの方法に限定されない。
【００４４】
上記工程により得られた本発明のセルロース分散液は、その透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることが好ましい。本発明のセルロース分散液の透過率をこの範囲にすることで、例えばコーティング剤やフィルムとして用いた際に高い透明性を有した膜やフィルムを得ることができる。なお、上記透過率は、セルロース分散液の固形分濃度が０．１％以上１０％以下の範囲で８０％以上９９％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成形体は、本発明のセルロース分散液をキャストもしくは基材上に塗布し乾燥することで形成される。成形体としては、フィルムもしくはシート状のものが一般的ではあるが、他に、カップ状、ボトル状、テープ状、中空状、パイプ状、チューブ状、ロッド状等のモールド成形品、異型押出品、射出成形品など種々の成形品によって得られるものを例示することができる。
【００４６】
上記の基材は、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。
【００４７】
また、上記の基材は、天然材料由来の基材を用いることもできる。天然材料由来の基材としては、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン、ヒドロキシアルカノエート等を用いてもよい。また、木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることもできる。
【００４８】
本発明のセルロース分散液の塗布方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。成形体を得る方法としては、コーティング剤を成形済みの基材に塗布してなる方法の他、成形済みの基材に塗布したコーティング皮膜を剥離し、コーティング層単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更にはキャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５０】
まず、実施例および比較例で用いる酸化パルプについて製造例に基づいて説明する。
【００５１】
［製造例］
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに１Ｎの塩酸でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００５２】
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
製造例で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
次に、実施例および比較例のセルロース分散液について説明する。
【００５４】
［実施例１］
＜酸化パルプの微細化＞
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
【００５５】
［実施例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超高圧ホモジナイザー（２００ＭＰａ）で１０パス行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５６】
［実施例３］
分散媒を蒸留水−エタノール混合溶媒（蒸留水：エタノール＝８：２）にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５７】
［比較例１］
微細化処理時間を５分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５８】
［比較例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超音波ホモジナイザーで１５分間行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５９】
次に、実施例および比較例のセルロース分散液およびそれを用いて形成したフィルムの評価方法について説明する。
【００６０】
＜体積平均粒度分布測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。確認された体積平均粒径の最小値および最大値、さらに、確認された粒径ピークの数を表１に示す。
【００６１】
＜透過率測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
＜形状観察＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの形状観察は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を短方向繊維幅とした。結果を表２に示す。
【００６３】
＜酸素透過度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を用いて２５℃−５％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
＜フィルム比重＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、ポリスチレンプレート上にキャストし、１２０℃オーブンで十分乾燥させ、剥離してフィルムを作製した。作製したフィルムの比重を溶媒にエタノール（比重：０．７９３、２０℃）を用いてデジタル比重計で測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
＜せん断粘度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液のせん断粘度を、コーンプレートを用いた回転式レオメーターで２５℃、せん断速度１０−２〜１０３ｓ−１の範囲で測定した。１０−１ｓ−１および１０３ｓ−１の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１の結果から、実施例１〜３はいずれも０．０１μｍ以上０．２μｍ以下に一つの体積平均粒径ピークを持っていることが確認できた。
【００６９】
また、表２の結果から、一つの粒径ピークをもつセルロース分散液にすることで、セルロース同士がより密に膜を作り、ガスバリア性を向上させることができた。さらに、低せん断速度領域での粘度は高く、高せん断速度領域では粘度を低くさせることが可能になり、塗工性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のとおり、本発明によって得られるセルロース分散液もしくはその成形体はガスバリア性や透明性、塗工時の粘度特性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース分散液とその成形体に関する。詳しくは、一つの粒径ピークを有する酸化セルロースを含むセルロース分散液とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。また、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れており、環境配慮型の材料として注目されている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。
【０００３】
セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いことから、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるため、溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒系を用いて、セルロースのもつ３つの水酸基のうち、Ｃ６位の一級水酸基のみを酸化し、アルデヒド基あるいはケトン基を経てカルボキシル基に変換する手法は選択的に一級水酸基のみを酸化することができ、また、水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄し、水に分散させ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、セルロースをＴＥＭＰＯ酸化反応によって酸化し、その後に機械的な処理を加えることで、微細なセルロースを製造する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う前の体積平均粒子径を５０μｍ以下と規定しており、酸化処理や機械的処理後のセルロースの粒子径は考慮されていない。また、紫外可視分光光度計による分散液の透過率や、ＳＥＭやＴＥＭ、ＡＦＭなどによる乾燥後のセルロースの形状観察で、類似したものが得られていたとしても、セルロースの体積平均粒子径が単分散でない場合、例えば、その後、分散液をコーティング剤として用いる場合や、分散液を用いて成形体を形成する場合に、その分散液の粘度や比重、成形体のガスバリア性等に影響がでるおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液とその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、改質微細セルロースを含むセルロース分散液であって、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液である。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液である。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを改質し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース分散液である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、前記改質微細セルロースが、Ｎ−オキシル化合物により酸化された、カルボキシル基を有するセルロースであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、前記改質微細セルロースの短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１５】
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロース分散液の透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のセルロース分散液である。
【００１６】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体である。
【００１７】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液を基材上にコーティングし、乾燥させてなることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セルロースを含む分散液をコーティング剤として用いる場合や、セルロースを含む分散液を用いて成形体を形成する場合に、優れたコーティング特性を有し、高いガスバリア性を有する成形体を形成することができるセルロース分散液を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明のセルロース分散液は、セルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有することが好ましい。ここで、体積平均粒度分布とは、分散液中の粒子の分布を体積基準で測定した分布である。また、体積平均粒径とは、分散液中の粒径を体積基準で測定した粒径である。また、粒径ピークとは、体積平均粒度分布のピークである。なお、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、繊維形状、粒子形状または不定形状などの立体形状、特に、繊維形状を有しているため、体積平均粒径を用いて改質微細セルロースの大きさを特定した。
【００２１】
また、セルロース分散液が、可視光域（４００〜７００ｎｍ）において良好な透明性を示し、そのセルロース分散液を用いて形成した膜が、高いガスバリア性を発現するためには、改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒径が、上記範囲より広い場合、すなわち、体積平均粒度分布が大きい場合、そのセルロース分散液を用いて形成した膜中のセルロース間の空隙が多くなってしまい、膜のガスバリア性が低下するおそれがある。また、体積平均粒度分布がブロードになる場合、または、複数の粒径ピークをもっている場合、セルロース分散液を用いたコーディング剤において、せん断速度が小さい領域（１０−４〜１０−１ｓ−１）では、セルロース間の結合にムラが生じるため、粘度が低くなる。一方、せん断速度が高い領域（１０３〜１０７ｓ−１）では、粒径が大きなセルロースが存在するため、粘度が高くなる。そのため、コーティング時の高せん断速度領域では、ムラ等が生じ、コーティング後の低せん断速度領域（もしくはせん断が加わらない領域）では、液だれや平滑性等の問題が懸念される。
【００２３】
改質微細セルロースの体積平均粒度分布の一つの粒径ピークは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲であれば、どの位置にあってもよいが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。粒径ピークが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲にあることで、粒径が小さく均一で、緻密な構造をとることができる。
【００２４】
ここで、一つの粒径ピークの粒径を有する改質微細セルロースの存在比率は、他の粒径を有する改質微細セルロースより大きければ、特に限定されない。言い換えれば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の体積平均粒径の範囲で、体積平均粒度分布の山が一つ存在していればよい。その中でも、特に、一つの粒径ピークは、その存在比率が１０％以上の粒径ピークであることが好ましい。
【００２５】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの体積平均粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。粒度分布計としては、レーザー回折散乱式と動的光散乱式の２方式が一般的に広く用いられている。本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、非常に透明性が高い、固形分濃度が低い、粘度が高い、チキソ性を有している等の特徴をもっているため、上記特徴に合った方式を選択して測定することが好ましい。
【００２６】
上記方式のうち、動的光散乱式の場合、ブラウン運動している目的粒子にレーザー光を照射し、そのブラウン運動に対応して散乱される散乱光強度から体積平均粒度分布を算出する。よって、目的物質は静地状態で測定しなければならない。さらには、対象の粘度や凝集の影響を非常に強く受けるため、粘度が高く、チキソ性を有している改質微細セルロース分散液では再現性のあるデータを得ることが難しい。
【００２７】
一方、レーザー回折散乱式においては、目的粒子にレーザー光を照射し、前後・上下・左右に発せられる回折散乱光を測定することによって体積平均粒度分布を算出する。粒子径が大きいものは、回折散乱光が前方に集中し、粒子径が小さいものは、回折散乱光があらゆる方向に発せられるようになり、それぞれの角度で回折散乱光を検出することにより、粒子径の分布を得ることができる。この方式を用いることで、フローで常にセルロースを動かし続けることができるため、チキソ性による凝集の影響を排除することができ、液中でのより正確な粒子径を得ることが可能になる。しかし、改質微細セルロースは繊維幅が数ｎｍであり、加えて粘度が高いため希釈を要するので、十分な回折散乱強度が検出することができない。検出に十分な回折散乱強度を得るために、固形分濃度を増加させると、粘度が上昇し、サンプル中の微細な気泡が抜けにくくなるため、影響が無視できなくなってしまう。そのため、回折散乱強度の小さな改質微細セルロース分散液を測定する際には、回折散乱光強度を増加させるために光源レーザーの波長を紫外線レーザーとし、さらに、レーザー出力を上げて測定することで、再現性よく正確な体積平均粒度分布を測定することができる。
【００２８】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、カルボキシル基を有し、そのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合、その後に機械的な処理を加えても十分に静電的な反発が起こらずに改質微細セルロースを均一に分散させることが難しくなる。そのため、分散液の透明性が低下する等の問題が生じる。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、分散時の改質微細セルロースの分解が激しく、黄変等の問題を生じやすくなってしまう。改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の場合、セルロース分散液の透明性が優れ、さらに分解等も抑制できる。特に、改質微細セルロースは、改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することが好ましい。改質微細セルロースの表面にカルボキシル基を有することで、改質微細セルロース同士の静電的な反発を十分に生じさせることができる。
【００２９】
また、本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、その短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。改質微細セルロースの短方向繊維幅が１ｎｍより小さい場合、微細セルロースの結晶性が失われてしまう恐れがある。一方、２０ｎｍより大きい場合、調整された分散液が不透明になってしまう、粘度が上昇してしまう等の問題が生じる恐れがある。
【００３０】
本発明のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースは、原料であるセルロースを改質する工程および改質されたセルロースを微細化する工程を経て得られる。以下、各工程について説明する。
【００３１】
［セルロースを改質する工程について］
改質されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができるが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを用いる場合、ガスバリア性を発現すると考えられている結晶領域を維持したまま改質することができる。
【００３２】
セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。
【００３３】
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３４】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
【００３５】
Ｎ−オキシル化合物として用いられるＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。反応はｐＨ９〜１１がより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。
【００３６】
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３７】
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。
【００３８】
酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不要化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００３９】
［改質されたセルロースを微細化する工程］
改質されたセルロースを微細化する方法としては、まず、改質セルロースを分散媒に浸漬してから、その分散液のｐＨを調整する。例えば、酸洗浄した酸化パルプを水に分散させたときは分散液のｐＨは４〜６程度であるため、アルカリを用いてｐＨを６〜１２に調製する。
【００４０】
本発明で用いられる分散媒は、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることが好ましい。これらの溶媒を用いることにより、分散液の乾燥速度の上昇や濡れ性の向上、粘度の低下等を実現させることができる。
【００４１】
また、用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４２】
続いて、物理的に改質セルロースを微細化する手段としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの分散装置、さらにはこれらの分散装置の２種以上を併用することで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含むセルロース分散液を得ることができる。
【００４３】
体積平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒度分布が上記体積平均粒径の範囲に、一つの粒径ピークを有する改質微細セルロースは、（１）上記の改質されたセルロースを微細化する工程で用いられる分散媒の種類および量を変更する、（２）微細化するための手段から適当な手段を選択し処理時間等を調整するなどの方法で得ることができるが、これらの方法に限定されない。
【００４４】
上記工程により得られた本発明のセルロース分散液は、その透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることが好ましい。本発明のセルロース分散液の透過率をこの範囲にすることで、例えばコーティング剤やフィルムとして用いた際に高い透明性を有した膜やフィルムを得ることができる。なお、上記透過率は、セルロース分散液の固形分濃度が０．１％以上１０％以下の範囲で８０％以上９９％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の成形体は、本発明のセルロース分散液をキャストもしくは基材上に塗布し乾燥することで形成される。成形体としては、フィルムもしくはシート状のものが一般的ではあるが、他に、カップ状、ボトル状、テープ状、中空状、パイプ状、チューブ状、ロッド状等のモールド成形品、異型押出品、射出成形品など種々の成形品によって得られるものを例示することができる。
【００４６】
上記の基材は、プラスチック材料を用いることができる。プラスチック材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系材料、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリスチレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド等が挙げられる。さらには、プラスチック材料としては、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることもできる。また、以上のプラスック材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に有するプラスチック材料を用いることもできる。
【００４７】
また、上記の基材は、天然材料由来の基材を用いることもできる。天然材料由来の基材としては、ポリ乳酸、バイオポリオレフィン、ヒドロキシアルカノエート等を用いてもよい。また、木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることもできる。
【００４８】
本発明のセルロース分散液の塗布方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等を用いた塗布方法を用いることができる。成形体を得る方法としては、コーティング剤を成形済みの基材に塗布してなる方法の他、成形済みの基材に塗布したコーティング皮膜を剥離し、コーティング層単独からなるフィルム状やシート状の成形体を得る方法、更にはキャストによるフィルムやシート状物を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５０】
まず、実施例および比較例で用いる酸化パルプについて製造例に基づいて説明する。
【００５１】
［製造例］
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに１Ｎの塩酸でｐＨ１０に調整した２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００５２】
＜酸化パルプのカルボキシル基測定＞
製造例で得た酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めたところ１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
次に、実施例および比較例のセルロース分散液について説明する。
【００５４】
［実施例１］
＜酸化パルプの微細化＞
上記製造例の酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１％セルロース分散液を得た。
【００５５】
［実施例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超高圧ホモジナイザー（２００ＭＰａ）で１０パス行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５６】
［実施例３］
分散媒を蒸留水−エタノール混合溶媒（蒸留水：エタノール＝８：２）にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５７】
［比較例１］
微細化処理時間を５分間にした以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５８】
［比較例２］
微細化処理を、ジューサーミキサーの代わりに超音波ホモジナイザーで１５分間行った以外は、実施例１と同様にして、１％セルロース分散液を得た。
【００５９】
次に、実施例および比較例のセルロース分散液およびそれを用いて形成したフィルムの評価方法について説明する。
【００６０】
＜体積平均粒度分布測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００Ｈ）を用いて測定した。約２００ｍｌの純水をセル中に循環させ、サンプルを滴下していくことで測定可能な濃度に調整し測定した。確認された体積平均粒径の最小値および最大値、さらに、確認された粒径ピークの数を表１に示す。
【００６１】
＜透過率測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
＜形状観察＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液に含まれる改質微細セルロースの形状観察は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を短方向繊維幅とした。結果を表２に示す。
【００６３】
＜酸素透過度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度を、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１を用いて２５℃−５％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
＜フィルム比重＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液を、ポリスチレンプレート上にキャストし、１２０℃オーブンで十分乾燥させ、剥離してフィルムを作製した。作製したフィルムの比重を溶媒にエタノール（比重：０．７９３、２０℃）を用いてデジタル比重計で測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
＜せん断粘度測定＞
実施例１〜３および比較例１、２のセルロース分散液のせん断粘度を、コーンプレートを用いた回転式レオメーターで２５℃、せん断速度１０−２〜１０３ｓ−１の範囲で測定した。１０−１ｓ−１および１０３ｓ−１の結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１の結果から、実施例１〜３はいずれも０．０１μｍ以上０．２μｍ以下に一つの体積平均粒径ピークを持っていることが確認できた。
【００６９】
また、表２の結果から、一つの粒径ピークをもつセルロース分散液にすることで、セルロース同士がより密に膜を作り、ガスバリア性を向上させることができた。さらに、低せん断速度領域での粘度は高く、高せん断速度領域では粘度を低くさせることが可能になり、塗工性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のとおり、本発明によって得られるセルロース分散液もしくはその成形体はガスバリア性や透明性、塗工時の粘度特性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質微細セルロースを含むセルロース分散液であって、
前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液。
【請求項２】
前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液。
【請求項３】
前記改質微細セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを改質し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース分散液。
【請求項４】
前記改質微細セルロースが、Ｎ−オキシル化合物により酸化された、カルボキシル基を有するセルロースであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項５】
前記改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液。
【請求項６】
前記改質微細セルロースの短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項７】
前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項８】
前記セルロース分散液の透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液を基材上にコーティングし、乾燥させてなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
改質微細セルロースを含むセルロース分散液であって、
前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記改質微細セルロースの体積平均粒度分布が、一つの粒径ピークを有することを特徴とするセルロース分散液。
【請求項２】
前記改質微細セルロースの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース分散液。
【請求項３】
前記改質微細セルロースが、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースを改質し微細化したセルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース分散液。
【請求項４】
前記改質微細セルロースが、Ｎ−オキシル化合物により酸化された、カルボキシル基を有するセルロースであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項５】
前記改質微細セルロースのカルボキシル基量が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース分散液。
【請求項６】
前記改質微細セルロースの短方向繊維幅が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項７】
前記セルロース分散液の分散媒が、水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールから選択される１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項８】
前記セルロース分散液の透過率（波長：６００ｎｍ）が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のセルロース分散液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液から形成されることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース分散液を基材上にコーティングし、乾燥させてなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１１−２０７９３９（Ｐ２０１１−２０７９３９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４７４８（Ｐ２０１０−７４７４８）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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