セルロース成形体およびその製造方法
【課題】セルロース自体に由来する良好な強度および良好な可撓性を有する、再生セルロースを用いたセルロース成形体を提供すること。
【解決手段】セルロース材料を、例えば４級アンモニウム塩型イオン液体などのイオン液体に溶解して調製した溶液を、上記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体において、セルロース材料に対するイオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調製する。これにより、引張強度および可撓性に優れた再生セルロース成形体が得られる。
【解決手段】セルロース材料を、例えば４級アンモニウム塩型イオン液体などのイオン液体に溶解して調製した溶液を、上記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体において、セルロース材料に対するイオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調製する。これにより、引張強度および可撓性に優れた再生セルロース成形体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース成形体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、所定量のイオン液体を含有するセルロース成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、分子内および分子間水素結合が強固であることから、水や一般的な有機溶剤に不溶である。このため、これまで様々なセルロースの溶解法が開発されてきた。
このような手法として、例えば、銅アンモニア溶液や、ビスコースレーヨン法で用いられる苛性ソーダと二硫化炭素に溶かす方法、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ヒドラジンなどを溶媒として用いる方法などがある。
しかし、これらの手法では、混合溶媒の場合はその調製に手間を要し、単一溶媒であっても、毒性や爆発性等のため、その取扱いには注意が必要であるなどの問題があった。
【０００３】
近年、イオン液体がセルロース溶解能を有しているという知見が得られ、イオン液体にセルロースを溶解して調製したセルロースのイオン液体溶液を利用した種々の技術が開発されつつある。
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まないイオン液体に、繊維セルロース、木材パルプ、リンタ、木綿玉、紙などのセルロース材料を溶解させて調製した溶液に、水を加えてセルロースを再生する技術が開示されている。
また、特許文献２（特開２００６−１３７６７７号公報）には、非ハロゲン系イオン液体からなる溶解剤に、セルロースやキチン等の難溶性多糖類を溶解させて組成物を調製する方法が開示されているとともに、この組成物を、フィルムや繊維などに加工し得ることが示唆されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、イオン液体から再生したセルロースは、その分子量が著しく低下し、フィルム等の成形体とした場合にセルロース自体が有する本来の強度が十分に発揮されず、脆くなってしまうという問題があることがわかっている。
【０００５】
また、近年、イオン液体を、各種ポリマーの可塑剤として用いる技術も報告されている。
例えば、特許文献３（特開２００３−４６１４５号公報）には、ポリアニリン等の有機熱電材料の可塑剤として、イオン液体を用いることが開示されている。
また、特許文献４（特表２００５−５３２４４０号公報）には、イオン性基を含有しない部分結晶性ポリマー組成物中に、可塑剤としてイオン液体を０．１〜３０質量％の割合で配合する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの技術は、ポリマーの導電性を改良したり、ポリマーの加工性を向上させたりすることを目的としてイオン液体を添加するものであり、イオン液体の添加によってポリマーの機械的強度がどのように変化するかについての知見は開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７６７７号公報
【特許文献３】特開２００３−４６１４５号公報
【特許文献４】特表２００５−５３２４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セルロース自体に由来する良好な強度および良好な可撓性を有する、再生セルロースを用いたセルロース成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液から再生したセルロース成形体において、この成形体中のイオン液体含有量を所定割合に調整することで、引張強度および可撓性に優れた再生セルロース成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体であって、前記セルロース材料に対し、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体、
２． 前記イオン液体が、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩である１のセルロース成形体、
３． 前記イオン液体が、式（１）で示される２のセルロース成形体、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
４． 前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である３のセルロース成形体、
５． 前記イオン液体が、式（２）で示される４のセルロース成形体、
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
６． 前記イオン液体が、式（３）で示される５のセルロース成形体、
【化３】
７． フィルムである１〜６のいずれかのセルロース成形体、
８． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体を、前記媒体で洗浄し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロース成形体の製造方法、
９． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、成形用板上にキャストした後、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の再生セルロース成形体は、所定量のイオン液体を含んでいるから、セルロース自体に由来する良好な強度を有するとともに、良好な可撓性を有している。
このため、本発明のセルロース成形体は各種形状に容易に成形することができ、種々の用途に好適に用いることができる。
また、本発明のセルロース成形体は、イオン液体を所定量含んでいるため、帯電防止作用をも発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るセルロース成形体は、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したもので、セルロース材料に対し、イオン液体を３０質量％超９８質量％以下含むものである。ここで、イオン液体とは、１００℃以下で液状を呈する有機塩をいう。
【００１３】
本発明において、セルロース成形体中のイオン液体含有量が、３０質量％以下であると、成形体の引張強度および可撓性が不十分になる虞がある。また、その上限は、成形体の形状を維持し得る限りにおいて任意であるが、通常９９質量％程度である。
得られる成形体の引張強度および可撓性をより向上させることを考慮すると、セルロース成形体中のイオン液体含有量は、３２〜９８質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。
【００１４】
上記イオン液体は、セルロースを溶解または膨潤させるものであれば任意であり、本発明においては、このような作用を有する従来公知の各種イオン液体を用いることができる。
具体例としては、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる４級アンモニウム塩型イオン液体、イミダゾリウムカチオンとアニオンとからなるイミダゾリウム塩型イオン液体、ピリジニウムカチオンとアニオンとからなるピリジニウム塩型イオン液体等が挙げられる。
【００１５】
この場合、イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ4-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2-）などの、イオン液体を形成する従来公知の各種アニオンを用いることができるが、セルロースの溶解能に優れていることから、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2-）が好適である。
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
総炭素数１〜３のカルボン酸イオンとしては、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等が挙げられる。
擬ハロゲン化物イオンとしては、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3-等が挙げられる。
これらの中でも、セルロースの溶解性をより高めることを考慮すると、特に、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
【００１６】
本発明においては、４級アンモニウム塩型イオン液体が好ましく、特に、セルロースの溶解能に優れるアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型イオン液体が好適である。
このようなイオン液体としては、例えば、下記式（１）で示されるイオン液体が挙げられる。
【００１７】
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【００１８】
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
【００２０】
【化５】
〔式中、ｎおよびＹは上記と同じ意味を表す。〕
【００２１】
この場合も、Ｙとしては、セルロースの溶解性を高めるという点から、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるイオン液体が好適である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
また、下記式（４）で示されるイオン液体も好適に用いることができる。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｙおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２５】
式（４）で示されるイオン液体の中でも、セルロースの溶解能に優れていることから、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。
【００２６】
本発明で使用可能なイミダゾリウム型イオン液体としては、１−メチル−３−(ｎ−ペンチル)イミダゾリウムカチオン、１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシエチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシメチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン等を有するイオン液体が好適である。
ピリジニウム型イオン液体としては、Ｎ−ノルマルブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシエチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシメチルピリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。
【００２７】
なお、イオン液体の融点は、特に限定されるものではないが、セルロース溶解時の加熱処理温度との兼ね合いから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がより一層好ましい。
【００２８】
セルロースとしては、公知のセルロース材料から適宜選択して用いればよく、例えば、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロース等を用いることができる。
植物由来セルロースとしては、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、葉脈セルロース、麻セルロース、ケナフセルロース、バナナ繊維セルロース、竹繊維セルロース等が挙げられる。
動物由来セルロースとしては、尾索動物由来のセルロース等が挙げられ、特にホヤセルロースが挙げられる。
バクテリア由来セルロースとしては、Acetobacter属、Agrobacterium属、Rhizobium属等のバクテリアに由来するセルロースが挙げられる。
再生セルロースとしては、ザンテート法、銅アンモニア法、Ｎ2Ｏ4／ＤＭＦ法、（ＣＨ2Ｏ）x／ＤＭＳＯ法、ＮＭＭＯ法、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ法、水蒸気爆砕アルカリ水溶液法、イオン液体法などにより溶解した後に再生したセルロースが挙げられる。
なお、イオン液体に溶解する限りにおいて、セルロースが誘導体化されたものであっても適用可能である。例えば、セルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などを用いることもできる。
【００２９】
上述した各種セルロースの中でも、バナナ繊維セルロースは、イオン液体に対する溶解性に優れ、溶液の粘度が比較的低いためフィルム等にする場合の製膜性に優れているうえに、再生した場合の成形性に優れていることから、本発明において好適に用いることができる。
また、セルロース中に含まれるリグニン量が多すぎると、再生セルロースの強度が低下する場合があるため、セルロース中のリグニン量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが好適である。
【００３０】
セルロースの形態としては、特に制限はなく、糸状、布状、紙状、フィルム状、綿状、粉状、粒状、棒状など、種々の形態のセルロースを採用できる。
セルロースの結晶構造も特に限定されるものではなく、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか一つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度にも特に限定を受けるものではない。
セルロースの分子量（重合度）は任意であるが、式（１）のイオン液体を用いれば、重量平均分子量２００万〜４万、特に２００万〜２０万程度の比較的大きな分子量のセルロースも容易に溶解することができる。
【００３１】
本発明の再生セルロース成形体は、その他のポリマーとのブレンドポリマーであってもよい。
その他のポリマーとしては、イオン液体に溶解または膨潤するものでも、そうでないものでもよい。
イオン液体に溶解または膨潤するその他のポリマーとしては、キチン、キトサン、デンプン、アガロース、カラギーナン等の多糖類；絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等のたんぱく質などが挙げられる。
イオン液体に溶解または膨潤しないその他のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、これらその他のポリマーの含有量は任意であるが、セルロース材料全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３２】
本発明において、セルロースをイオン液体に溶解させる具体的な手法は、特に限定されるものではなく、セルロース中にイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。なお、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱溶融した後にセルロースと混合してもよい。
加熱温度は、イオン液体が液状を示す温度であればよいが、セルロースの溶解を促進させるためには、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは１００℃以上である。
【００３３】
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段を用いればよい。
また、加熱にあたっては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌を行うことが好ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケール等に応じて適宜な手段を採用すればよい。
なお、溶解時間は処理温度に応じて変化するため一概には規定できない。
【００３４】
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液は、そのまま後の工程に用いてもよいが、溶液中に未溶解分や不溶解分が残存している場合、これらをろ過してから用いてもよい。
また、得られた溶液は即時に使用してもよいが、成形性、並びに成形物の強度および可撓性を維持できる限り、所定時間保存した後に使用してもよい。特に、溶解後、室温などの低温で保存すると、長期間保存することができる。
【００３５】
本発明では、上記のようにしてセルロース含有イオン液体溶液を調製した後、この溶液をイオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させるものである。
接触手法は、成形体の形状等に応じて適宜なものとすることができ、例えば、塊状、ビーズ状、ペレット状等の成形体とする場合、上記溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、再生セルロースを析出させる、または上記溶液に、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、再生セルロースを析出させる等の方法を用いることができる。
この場合、セルロースのイオン液体溶液中にこの溶液とは非相溶な液体や固体を分散させた状態で、上記媒体と接触させることで、多孔質（スポンジ状）の再生セルロースとすることができる
【００３６】
また、フィルム状や繊維状の成形体とする場合、Ｔダイなどを通して上記溶液を、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体中に押し出す手法や、上記溶液を、ガラス板などの成形用板上にキャストした後、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬する手法などが挙げられる。
【００３７】
さらに本発明では、得られた再生セルロース成形体を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に所定時間接触させ続けたり、同媒体で再生セルロース成形体を洗浄したりするなどして、再生セルロース成形体中のイオン液体含有量を上述の範囲に調節する。
セルロース成形体を、長時間上記媒体に接触させることで、成形体中からイオン液体をほぼ完全に除去することができるので、成形体の形状に応じて、接触時間を適宜調節して、成形体中のイオン液体含有量を上述した３０質量％超９８質量％以下に容易に調節することができる。
接触または洗浄時間は、成形体の形状にもよるため一概には規定できないが、通常、３０分〜４８時間程度である。
なお、セルロースの再生に使用する媒体と、再生セルロースからイオン液体を除去するために使用する媒体とは、同一の媒体でも異なる媒体でもよい。
【００３８】
本発明において、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、効率的にセルロースを再生させることを考慮すると、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
また、イオン液体の効率的かつ経済的な回収を目的とする場合には、上記媒体のうち、低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒の具体例としては、メタノール、エタノールが挙げられる。
なお、「実質的にセルロース溶解能を有しない媒体」とは、セルロースを全く溶解しない媒体という意味ではなく、セルロースのイオン液体溶液に加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にセルロースを析出させることが可能な媒体を意味する。
【００３９】
上記手法により、イオン液体含有量を調整したセルロース成形体は、乾燥して使用した媒体を除去する。この場合、乾燥方法は、風乾（室温）でもよく、恒温槽などにより加熱して乾燥してもよい。
なお、再生セルロース成形体の形態としては、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
【化８】
【００４２】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ１５％塩化メチルガス（窒素中、日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドを１２質量部得た。
【００４３】
［実施例１］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ、融点５９〜６０℃）（含水率７６００ｐｐｍ）を入れ、１００℃に加熱して融解させた。
この中に、あらかじめ１０５℃で２時間乾燥した綿（アメリカ綿ピマ綿スライバー）を２質量％になる量で投入し、ときどき撹拌棒で撹拌して綿を溶解させた。
調製した溶液を、ガラス板に、ウェット膜厚１ｍｍとなるようにキャストし、これを、メタノールを満たしたバットに５時間浸漬した。
浸漬後、ガラス板をバットから取り出し、室温で風乾し、再生セルロースフィルムを得た。
【００４４】
［実施例２］
綿に換えて、バナナ繊維（特開２００４−０５２７１６号公報に記載の方法にしたがってバナナの茎から精錬、解繊して得たバナナ原糸）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４５】
［実施例３］
綿に換えて、ろ紙（ワットマン定性ろ紙Ｎｏ．１、ワットマン製）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４６】
［実施例４］
綿に換えて、麻（リネン）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４７】
［実施例５］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４８】
［実施例６］
メタノールへの浸漬時間を７時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４９】
［実施例７］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５０】
［比較例１］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５１】
［比較例２］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５２】
［比較例３］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例３と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５３】
［比較例４］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例４と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５４】
上記各実施例および比較例で用いたセルロース材料について、結晶化度、セルロース含有率、リグニン含有率、イオン液体に対する溶解性、２質量％での製膜性を表１に示す。なお、セルロースおよびリグニンの含有率は文献値である。
また、上記各実施例および比較例で得られた再生セルロースフィルムについて、フィルム中のイオン液体含有量、フィルム強度、可撓性を測定・評価した結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［結晶化度］
Ｘ線回折法（ＸＤ−Ｄ１、（株）島津製作所製）により測定した。
［イオン液体に対する溶解性］
下記基準により評価した。
◎：５時間以内で溶解する。
○：１０時間以内で溶解する。
△：１０時間以上の時間がかかる。
［２質量％での製膜性］
下記基準により評価した。
◎：均一な厚みのフィルムが容易に得られた。
○：厚みにややムラのあるフィルムが得られた。
△：厚みが不均一なものしか得られなかった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［イオン液体含有率］
イオン液体の含有率は質量測定および次式にしたがって算出した。
イオン液体の含有率＝｛（フィルムの質量）−（イオン液体が完全に抜けたフィルムの質量）｝／（フィルムの質量）×１００
［フィルム強度］
得られたフィルムを軽く手で引張り、下記基準により評価した。
○：軽く引張っても破損しない
△：軽く引張っただけで破損する
×：ぼろぼろに崩れる
［可撓性］
下記基準により評価した。
○：１０回曲げても破損しない。
△：数回曲げると破損する。
×：一回曲げると破損する。
【００５９】
表２に示されるように、実施例１〜７で得られた再生セルロースフィルムは、その中に所定量のイオン液体を含んでいるため、イオン液体を含まないフィルム（比較例１〜４）に比べて、フィルム強度および可撓性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース成形体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、所定量のイオン液体を含有するセルロース成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、分子内および分子間水素結合が強固であることから、水や一般的な有機溶剤に不溶である。このため、これまで様々なセルロースの溶解法が開発されてきた。
このような手法として、例えば、銅アンモニア溶液や、ビスコースレーヨン法で用いられる苛性ソーダと二硫化炭素に溶かす方法、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ヒドラジンなどを溶媒として用いる方法などがある。
しかし、これらの手法では、混合溶媒の場合はその調製に手間を要し、単一溶媒であっても、毒性や爆発性等のため、その取扱いには注意が必要であるなどの問題があった。
【０００３】
近年、イオン液体がセルロース溶解能を有しているという知見が得られ、イオン液体にセルロースを溶解して調製したセルロースのイオン液体溶液を利用した種々の技術が開発されつつある。
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まないイオン液体に、繊維セルロース、木材パルプ、リンタ、木綿玉、紙などのセルロース材料を溶解させて調製した溶液に、水を加えてセルロースを再生する技術が開示されている。
また、特許文献２（特開２００６−１３７６７７号公報）には、非ハロゲン系イオン液体からなる溶解剤に、セルロースやキチン等の難溶性多糖類を溶解させて組成物を調製する方法が開示されているとともに、この組成物を、フィルムや繊維などに加工し得ることが示唆されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、イオン液体から再生したセルロースは、その分子量が著しく低下し、フィルム等の成形体とした場合にセルロース自体が有する本来の強度が十分に発揮されず、脆くなってしまうという問題があることがわかっている。
【０００５】
また、近年、イオン液体を、各種ポリマーの可塑剤として用いる技術も報告されている。
例えば、特許文献３（特開２００３−４６１４５号公報）には、ポリアニリン等の有機熱電材料の可塑剤として、イオン液体を用いることが開示されている。
また、特許文献４（特表２００５−５３２４４０号公報）には、イオン性基を含有しない部分結晶性ポリマー組成物中に、可塑剤としてイオン液体を０．１〜３０質量％の割合で配合する技術が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの技術は、ポリマーの導電性を改良したり、ポリマーの加工性を向上させたりすることを目的としてイオン液体を添加するものであり、イオン液体の添加によってポリマーの機械的強度がどのように変化するかについての知見は開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７６７７号公報
【特許文献３】特開２００３−４６１４５号公報
【特許文献４】特表２００５−５３２４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セルロース自体に由来する良好な強度および良好な可撓性を有する、再生セルロースを用いたセルロース成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液から再生したセルロース成形体において、この成形体中のイオン液体含有量を所定割合に調整することで、引張強度および可撓性に優れた再生セルロース成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体であって、前記セルロース材料に対し、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体、
２． 前記イオン液体が、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩である１のセルロース成形体、
３． 前記イオン液体が、式（１）で示される２のセルロース成形体、
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
４． 前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である３のセルロース成形体、
５． 前記イオン液体が、式（２）で示される４のセルロース成形体、
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
６． 前記イオン液体が、式（３）で示される５のセルロース成形体、
【化３】
７． フィルムである１〜６のいずれかのセルロース成形体、
８． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体を、前記媒体で洗浄し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロース成形体の製造方法、
９． セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、成形用板上にキャストした後、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の再生セルロース成形体は、所定量のイオン液体を含んでいるから、セルロース自体に由来する良好な強度を有するとともに、良好な可撓性を有している。
このため、本発明のセルロース成形体は各種形状に容易に成形することができ、種々の用途に好適に用いることができる。
また、本発明のセルロース成形体は、イオン液体を所定量含んでいるため、帯電防止作用をも発揮し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るセルロース成形体は、セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したもので、セルロース材料に対し、イオン液体を３０質量％超９８質量％以下含むものである。ここで、イオン液体とは、１００℃以下で液状を呈する有機塩をいう。
【００１３】
本発明において、セルロース成形体中のイオン液体含有量が、３０質量％以下であると、成形体の引張強度および可撓性が不十分になる虞がある。また、その上限は、成形体の形状を維持し得る限りにおいて任意であるが、通常９９質量％程度である。
得られる成形体の引張強度および可撓性をより向上させることを考慮すると、セルロース成形体中のイオン液体含有量は、３２〜９８質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。
【００１４】
上記イオン液体は、セルロースを溶解または膨潤させるものであれば任意であり、本発明においては、このような作用を有する従来公知の各種イオン液体を用いることができる。
具体例としては、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる４級アンモニウム塩型イオン液体、イミダゾリウムカチオンとアニオンとからなるイミダゾリウム塩型イオン液体、ピリジニウムカチオンとアニオンとからなるピリジニウム塩型イオン液体等が挙げられる。
【００１５】
この場合、イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ4-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ4-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2-）などの、イオン液体を形成する従来公知の各種アニオンを用いることができるが、セルロースの溶解能に優れていることから、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、シアナミドイオン（ＮＣＮ-）、ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2-）が好適である。
ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
総炭素数１〜３のカルボン酸イオンとしては、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等が挙げられる。
擬ハロゲン化物イオンとしては、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3-等が挙げられる。
これらの中でも、セルロースの溶解性をより高めることを考慮すると、特に、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
【００１６】
本発明においては、４級アンモニウム塩型イオン液体が好ましく、特に、セルロースの溶解能に優れるアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型イオン液体が好適である。
このようなイオン液体としては、例えば、下記式（１）で示されるイオン液体が挙げられる。
【００１７】
【化４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【００１８】
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。
【００２０】
【化５】
〔式中、ｎおよびＹは上記と同じ意味を表す。〕
【００２１】
この場合も、Ｙとしては、セルロースの溶解性を高めるという点から、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるイオン液体が好適である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
また、下記式（４）で示されるイオン液体も好適に用いることができる。
【００２４】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｙおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２５】
式（４）で示されるイオン液体の中でも、セルロースの溶解能に優れていることから、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。
【００２６】
本発明で使用可能なイミダゾリウム型イオン液体としては、１−メチル−３−(ｎ−ペンチル)イミダゾリウムカチオン、１−Ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシエチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−(２−メトキシメチル)−３−メチルイミダゾリウムカチオン等を有するイオン液体が好適である。
ピリジニウム型イオン液体としては、Ｎ−ノルマルブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシエチルピリジニウムカチオン、Ｎ−２−メトキシメチルピリジニウムカチオンなどを有するイオン液体が好適である。
【００２７】
なお、イオン液体の融点は、特に限定されるものではないが、セルロース溶解時の加熱処理温度との兼ね合いから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がより一層好ましい。
【００２８】
セルロースとしては、公知のセルロース材料から適宜選択して用いればよく、例えば、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロース等を用いることができる。
植物由来セルロースとしては、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、葉脈セルロース、麻セルロース、ケナフセルロース、バナナ繊維セルロース、竹繊維セルロース等が挙げられる。
動物由来セルロースとしては、尾索動物由来のセルロース等が挙げられ、特にホヤセルロースが挙げられる。
バクテリア由来セルロースとしては、Acetobacter属、Agrobacterium属、Rhizobium属等のバクテリアに由来するセルロースが挙げられる。
再生セルロースとしては、ザンテート法、銅アンモニア法、Ｎ2Ｏ4／ＤＭＦ法、（ＣＨ2Ｏ）x／ＤＭＳＯ法、ＮＭＭＯ法、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ法、水蒸気爆砕アルカリ水溶液法、イオン液体法などにより溶解した後に再生したセルロースが挙げられる。
なお、イオン液体に溶解する限りにおいて、セルロースが誘導体化されたものであっても適用可能である。例えば、セルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などを用いることもできる。
【００２９】
上述した各種セルロースの中でも、バナナ繊維セルロースは、イオン液体に対する溶解性に優れ、溶液の粘度が比較的低いためフィルム等にする場合の製膜性に優れているうえに、再生した場合の成形性に優れていることから、本発明において好適に用いることができる。
また、セルロース中に含まれるリグニン量が多すぎると、再生セルロースの強度が低下する場合があるため、セルロース中のリグニン量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが好適である。
【００３０】
セルロースの形態としては、特に制限はなく、糸状、布状、紙状、フィルム状、綿状、粉状、粒状、棒状など、種々の形態のセルロースを採用できる。
セルロースの結晶構造も特に限定されるものではなく、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか一つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度にも特に限定を受けるものではない。
セルロースの分子量（重合度）は任意であるが、式（１）のイオン液体を用いれば、重量平均分子量２００万〜４万、特に２００万〜２０万程度の比較的大きな分子量のセルロースも容易に溶解することができる。
【００３１】
本発明の再生セルロース成形体は、その他のポリマーとのブレンドポリマーであってもよい。
その他のポリマーとしては、イオン液体に溶解または膨潤するものでも、そうでないものでもよい。
イオン液体に溶解または膨潤するその他のポリマーとしては、キチン、キトサン、デンプン、アガロース、カラギーナン等の多糖類；絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等のたんぱく質などが挙げられる。
イオン液体に溶解または膨潤しないその他のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、これらその他のポリマーの含有量は任意であるが、セルロース材料全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。
【００３２】
本発明において、セルロースをイオン液体に溶解させる具体的な手法は、特に限定されるものではなく、セルロース中にイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。なお、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱溶融した後にセルロースと混合してもよい。
加熱温度は、イオン液体が液状を示す温度であればよいが、セルロースの溶解を促進させるためには、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは１００℃以上である。
【００３３】
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段を用いればよい。
また、加熱にあたっては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌を行うことが好ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケール等に応じて適宜な手段を採用すればよい。
なお、溶解時間は処理温度に応じて変化するため一概には規定できない。
【００３４】
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液は、そのまま後の工程に用いてもよいが、溶液中に未溶解分や不溶解分が残存している場合、これらをろ過してから用いてもよい。
また、得られた溶液は即時に使用してもよいが、成形性、並びに成形物の強度および可撓性を維持できる限り、所定時間保存した後に使用してもよい。特に、溶解後、室温などの低温で保存すると、長期間保存することができる。
【００３５】
本発明では、上記のようにしてセルロース含有イオン液体溶液を調製した後、この溶液をイオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させるものである。
接触手法は、成形体の形状等に応じて適宜なものとすることができ、例えば、塊状、ビーズ状、ペレット状等の成形体とする場合、上記溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、再生セルロースを析出させる、または上記溶液に、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、再生セルロースを析出させる等の方法を用いることができる。
この場合、セルロースのイオン液体溶液中にこの溶液とは非相溶な液体や固体を分散させた状態で、上記媒体と接触させることで、多孔質（スポンジ状）の再生セルロースとすることができる
【００３６】
また、フィルム状や繊維状の成形体とする場合、Ｔダイなどを通して上記溶液を、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体中に押し出す手法や、上記溶液を、ガラス板などの成形用板上にキャストした後、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬する手法などが挙げられる。
【００３７】
さらに本発明では、得られた再生セルロース成形体を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に所定時間接触させ続けたり、同媒体で再生セルロース成形体を洗浄したりするなどして、再生セルロース成形体中のイオン液体含有量を上述の範囲に調節する。
セルロース成形体を、長時間上記媒体に接触させることで、成形体中からイオン液体をほぼ完全に除去することができるので、成形体の形状に応じて、接触時間を適宜調節して、成形体中のイオン液体含有量を上述した３０質量％超９８質量％以下に容易に調節することができる。
接触または洗浄時間は、成形体の形状にもよるため一概には規定できないが、通常、３０分〜４８時間程度である。
なお、セルロースの再生に使用する媒体と、再生セルロースからイオン液体を除去するために使用する媒体とは、同一の媒体でも異なる媒体でもよい。
【００３８】
本発明において、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、効率的にセルロースを再生させることを考慮すると、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
また、イオン液体の効率的かつ経済的な回収を目的とする場合には、上記媒体のうち、低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒の具体例としては、メタノール、エタノールが挙げられる。
なお、「実質的にセルロース溶解能を有しない媒体」とは、セルロースを全く溶解しない媒体という意味ではなく、セルロースのイオン液体溶液に加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にセルロースを析出させることが可能な媒体を意味する。
【００３９】
上記手法により、イオン液体含有量を調整したセルロース成形体は、乾燥して使用した媒体を除去する。この場合、乾燥方法は、風乾（室温）でもよく、恒温槽などにより加熱して乾燥してもよい。
なお、再生セルロース成形体の形態としては、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
【化８】
【００４２】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ１５％塩化メチルガス（窒素中、日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドを１２質量部得た。
【００４３】
［実施例１］
５０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ、融点５９〜６０℃）（含水率７６００ｐｐｍ）を入れ、１００℃に加熱して融解させた。
この中に、あらかじめ１０５℃で２時間乾燥した綿（アメリカ綿ピマ綿スライバー）を２質量％になる量で投入し、ときどき撹拌棒で撹拌して綿を溶解させた。
調製した溶液を、ガラス板に、ウェット膜厚１ｍｍとなるようにキャストし、これを、メタノールを満たしたバットに５時間浸漬した。
浸漬後、ガラス板をバットから取り出し、室温で風乾し、再生セルロースフィルムを得た。
【００４４】
［実施例２］
綿に換えて、バナナ繊維（特開２００４−０５２７１６号公報に記載の方法にしたがってバナナの茎から精錬、解繊して得たバナナ原糸）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４５】
［実施例３］
綿に換えて、ろ紙（ワットマン定性ろ紙Ｎｏ．１、ワットマン製）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４６】
［実施例４］
綿に換えて、麻（リネン）を用いた以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４７】
［実施例５］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４８】
［実施例６］
メタノールへの浸漬時間を７時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００４９】
［実施例７］
メタノールへの浸漬時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５０】
［比較例１］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５１】
［比較例２］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例２と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５２】
［比較例３］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例３と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５３】
［比較例４］
メタノールへの浸漬時間を２５時間とした以外は、実施例４と同様にして再生セルロースフィルムを得た。
【００５４】
上記各実施例および比較例で用いたセルロース材料について、結晶化度、セルロース含有率、リグニン含有率、イオン液体に対する溶解性、２質量％での製膜性を表１に示す。なお、セルロースおよびリグニンの含有率は文献値である。
また、上記各実施例および比較例で得られた再生セルロースフィルムについて、フィルム中のイオン液体含有量、フィルム強度、可撓性を測定・評価した結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［結晶化度］
Ｘ線回折法（ＸＤ−Ｄ１、（株）島津製作所製）により測定した。
［イオン液体に対する溶解性］
下記基準により評価した。
◎：５時間以内で溶解する。
○：１０時間以内で溶解する。
△：１０時間以上の時間がかかる。
［２質量％での製膜性］
下記基準により評価した。
◎：均一な厚みのフィルムが容易に得られた。
○：厚みにややムラのあるフィルムが得られた。
△：厚みが不均一なものしか得られなかった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２における各評価項目は、以下の方法により測定・評価した。
［イオン液体含有率］
イオン液体の含有率は質量測定および次式にしたがって算出した。
イオン液体の含有率＝｛（フィルムの質量）−（イオン液体が完全に抜けたフィルムの質量）｝／（フィルムの質量）×１００
［フィルム強度］
得られたフィルムを軽く手で引張り、下記基準により評価した。
○：軽く引張っても破損しない
△：軽く引張っただけで破損する
×：ぼろぼろに崩れる
［可撓性］
下記基準により評価した。
○：１０回曲げても破損しない。
△：数回曲げると破損する。
×：一回曲げると破損する。
【００５９】
表２に示されるように、実施例１〜７で得られた再生セルロースフィルムは、その中に所定量のイオン液体を含んでいるため、イオン液体を含まないフィルム（比較例１〜４）に比べて、フィルム強度および可撓性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体であって、
当該成形体中に、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
前記イオン液体が、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩である請求項１記載のセルロース成形体。
【請求項３】
前記イオン液体が、式（１）で示される請求項２記載のセルロース成形体。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である請求項３記載のセルロース成形体。
【請求項５】
前記イオン液体が、式（２）で示される請求項４記載のセルロース成形体。
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項６】
前記イオン液体が、式（３）で示される請求項５記載のセルロース成形体。
【化３】
【請求項７】
フィルムである請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロース成形体。
【請求項８】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体を、前記媒体で洗浄し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロース成形体の製造方法。
【請求項９】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、成形用板上にキャストした後、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法。
【請求項１】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体であって、
当該成形体中に、前記イオン液体が３０質量％超９８質量％以下含まれることを特徴とするセルロース成形体。
【請求項２】
前記イオン液体が、アルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩である請求項１記載のセルロース成形体。
【請求項３】
前記イオン液体が、式（１）で示される請求項２記載のセルロース成形体。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である請求項３記載のセルロース成形体。
【請求項５】
前記イオン液体が、式（２）で示される請求項４記載のセルロース成形体。
【化２】
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項６】
前記イオン液体が、式（３）で示される請求項５記載のセルロース成形体。
【化３】
【請求項７】
フィルムである請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロース成形体。
【請求項８】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体と接触させて再生したセルロース成形体を、前記媒体で洗浄し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロース成形体の製造方法。
【請求項９】
セルロース材料をイオン液体に溶解して調製した溶液を、成形用板上にキャストした後、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に浸漬し、前記セルロース材料に対する前記イオン液体の含有量を３０質量％超９８質量％以下に調節することを特徴とするセルロースフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６６４０１（Ｐ２００８−２６６４０１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９０３９（Ｐ２００７−１０９０３９）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００４３７４）日清紡績株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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