セルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータ
【課題】ナノファイバーを用いても、透気性を向上できるセルロース系不織布を提供する。
【解決手段】セルロースナノファイバー７と、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせて不織布を調製する。この不織布は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記スペーサ繊維は平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維であってもよい。前記セルロースナノファイバーは植物由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比は１５００以上であってもよい。不織布は、厚みが２０μｍ以下であってもよいし、不織布は、有機溶媒を含有しなくてもよい。
【解決手段】セルロースナノファイバー７と、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせて不織布を調製する。この不織布は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記スペーサ繊維は平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維であってもよい。前記セルロースナノファイバーは植物由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比は１５００以上であってもよい。不織布は、厚みが２０μｍ以下であってもよいし、不織布は、有機溶媒を含有しなくてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含み、かつ透気性が改良された不織布及びその製造方法並びにセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロース繊維で構成された不織布は、サイズ剤や紙力増強剤などを添加し、紙として印刷用紙や書籍などに利用されてきたが、気体や液体などに対する透過性を利用して、フィルターや蓄電素子のセパレータなどにも利用されている。特に、セルロース繊維が耐熱性及び電解液の濡れ性に優れるため、電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータとしての利用も活発化している。さらに、近年では、電気・電子機器の小型化などにより、薄肉化が要求され、ナノメータサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）が使用されている。しかし、セルロースナノファイバーで形成された不織布は、緻密となり、ろ過性能などが向上する反面、透気度（特定量の空気が通過するの要する時間）が大きくなる傾向がある。特に、水中でミクロフィブリル化されたセルロースナノファイバーは、叩解により水を介して水和性の高い繊維同士が絡み合い、近接するとともに、乾燥により繊維同士が水素結合を形成して密着する。そのため、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙してシート化又は乾燥すると、強く収縮し、得られる不織布の透気性は小さくなる。
【０００３】
セルロースナノファイバー不織布の透気性を向上させる方法として、特許第３８０５８５１号公報（特許文献１）には、繊維径１μｍ以下の微細なセルロースを原料とするセパレータの製造方法において、セルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換した後、乾燥することにより、湿紙に存在する空隙構造が保持され、多孔質で低密度であるとともに気密度が高いセパレータを得る方法が開示されている。この文献の実施例では、パルプをディスクリファイナーで叩解して、微細セルロースを調製している。
【０００４】
また、特許第４６２８７６４号公報（特許文献２）には、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなる蓄電デバイス用セパレータの製造方法として、微細セルロース繊維を水等の分散媒体へ高度に分散させた分散液を抄紙法や塗布法により製膜する方法や、静置培養により得られたバクテリアセルロースのゲルを乾燥させる方法において、乾燥の際に、水又は水が主体の分散媒体に対して、より疎水性の有機溶媒に置換した後に乾燥させる方法が開示されている。この文献の実施例では、超高圧ホモジナイザーを用いて、圧力１７５ＭＰａで分散処理し、セルロースナノファイバーを調製している。
【０００５】
さらに、特開２００８−２７４５２５号公報（特許文献３）には、ナノメータサイズの微細セルロース繊維不織布の製造方法として、溶液中に微細セルロース繊維が分散した分散液を抄紙法により湿紙を製膜する抄紙工程と、脱水工程と、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒で置換する置換工程と、乾燥工程とを経る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、溶媒置換を行うために工程が複雑となり、大量のエネルギーが必要である。さらに、環境に対する負荷も大きい上に、特定の透気度を有するセルロースナノファイバーの抄紙体を工業的に量産できない。また、特許文献１では、セルロース原料をディスクリファイナーで叩解しているため、繊維が極細化の程度が低く、孔径の大きい部分が発生し、電池セパレータとして利用すると短絡し易い。さらに、特許文献２では、ミクロフィブリル化セルロースは、１００ＭＰａを超える高圧でホモジナイズしているため、生産性が低下するだけでなく、繊維のアスペクト比も小さくなり、セパレータの強度が低下する。
【０００７】
特開２０１０−９７７００号公報（特許文献４）には、正極と金属リチウム又はリチウム合金からなる負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液二次電池であって、前記セパレータは最大繊維径が５０ｎｍより小さいセルロースナノ繊維から形成されている非水電解液二次電池が開示されている。この文献には、セルロースナノ繊維としては、バクテリアセルロース、Ｎ−オキシル化合物で酸化されたセルロースが記載されている。
【０００８】
しかし、この文献のセパレータでも透気性は十分ではない。さらに、酸化触媒を用いたセルロースでは、生産性が低い上に、アスペクト比が小さく、密に充填され易くなるため、空隙の形成が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８０５８５１号公報（特許請求の範囲、段落［００２６］、実施例）
【特許文献２】特許第４６２８７６４号公報（請求項１、段落［００４６］、実施例）
【特許文献３】特開２００８−２７４５２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１０−９７７００号公報（請求項１、段落［００１５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ナノファイバーを用いても、透気性を向上できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、環境に対する影響及び生産性を向上でき、かつ透気性も向上できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、薄肉であっても、透気性と機械的強度とを両立できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定なセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせることにより、ナノファイバーを用いても、不織布の透気性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の不織布は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維（又は繊維状スペーサ）を含む不織布であって、前記スペーサ繊維の平均繊維径が前記セルロースナノファイバーの平均繊維径よりも大きい。この不織布は、前記セルロースナノファイバー及び前記スペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記スペーサ繊維は平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維又は芳香族ポリアミド繊維であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径と前記スペーサ繊維の平均繊維径との比は、前者／後者＝１／２〜１／５０程度であってもよい。前記セルロースナノファイバーは植物由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比は１５００以上であってもよい。前記セルロースナノファイバーは、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液を１００ＭＰａ以下の圧力でホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法で得られるファイバーであってもよい。前記セルロースナノファイバーと、前記スペーサ繊維との割合（重量比）は、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝９９．９／０．１〜１０／９０程度である。本発明の不織布は、厚みが２０μｍ以下であってもよい。本発明の不織布は、有機溶媒を含有しなくてもよい。
【００１６】
本発明には、前記不織布で形成された蓄電素子用セパレータも含まれる。
【００１７】
本発明には、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む前記不織布の製造方法も含まれる。この製造方法において、前記抄紙工程は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、かつ前記水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせているためり、ナノファイバーを用いても、不織布の透気性を向上できる。また、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙することにより、環境に対する影響及び生産性を向上でき、かつ透気性も向上できる。さらに、得られる不織布は、薄肉であっても、透気性と機械的強度とを両立できるとともに、耐熱性が高く、かつ電気化学的にも安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ホモジナイザーを用いて繊維を含む分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略断面図である。
【図２】図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【図４】図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の不織布は、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを含む。そのため、前記スペーサ繊維が不織布に適度な空隙を形成できるため、セルロースナノファイバーを用いているにも拘わらず、不織布の透気性を向上できる。
【００２１】
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、天然の植物由来のセルロース繊維は、ミクロンオーダーであるため、通常、原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得られる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なお、前記セルロースナノファイバーは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【００２３】
これらのセルロースナノファイバーのうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。前記パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、後述するような叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、セルロースナノファイバーは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。本発明では、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００２４】
セルロースナノファイバーの繊維径は、ナノメータサイズであり、例えば、平均繊維径が４〜１０００ｎｍ（例えば、５〜５００ｎｍ）程度の範囲から選択できるが、薄肉化し易い点から、平均繊維径は１００ｎｍ未満であってもよく、例えば、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。
【００２５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００２６】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは１１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍ（特に１３０〜２００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１０００以上であってもよく、例えば、１５００以上（例えば、１５００〜１５０００）、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２５００〜８０００（特に３０００〜７０００）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長及びアスペクト比を有するセルロースナノファイバーを用いることにより、繊維同士が適度に絡み合うためか、寸法安定性や強度などの機械的特性に優れた樹脂組成物及びシートが得られる。
【００２７】
セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００２８】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できる。
【００２９】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。例えば、セルロース繊維を水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００３０】
［セルロースナノファイバーの製造方法］
セルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、生産性などの点から、原料繊維（特に植物由来の原料繊維）をミクロフィブリル化する方法が好ましい。
【００３１】
原料繊維をミクロフィブリル化する方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法が挙げられる。本発明では、特に、以下に示す製造方法により原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより、前述の細くて均一な繊維径を有し、かつ適度な平均アスペクト比を有するセルロース繊維を調製できる。
【００３２】
（分散液調製工程）
原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００３３】
溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
【００３４】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。特に、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造することにより、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることなく、不織布を製造できる。
【００３５】
ホモジナイズ処理に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ホモジナイズ処理に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００３６】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００３７】
（ホモジナイズ工程）
ホモジナイズ工程について、図面を参照して説明する。図１は、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略図であり、図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図であり、図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。一方、図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【００３８】
ホモジナイザーは、中空円筒状インパクトリング６と、このインパクトリング６の上流側に挿入して配設されたホモバルブシート２の中空円筒状凸部２ｂと、前記インパクトリング６の下流側に、前記中空円筒状凸部２ｂと対向して挿入された円柱状ホモバルブ５とを備えており、前記中空円筒状凸部２ｂと前記円柱状ホモバルブ５とは同じ外径を有している。また、中空円筒状凸部２ｂの下流側の内壁は、下流方向に向かって拡がるテーパー部（傾斜面）２ｄを有し、中空円筒状凸部２ｂの下流端は、内径ｄ及び端面の厚みｔを有する薄肉のリング状端面２ｃを形成している。さらに、このリング状端面２ｃと前記ホモバルブ５と前記インパクトリング６とで小径オリフィス（間隙）４を形成している。
【００３９】
本発明では、破砕型ホモバルブシート２を使用することが大きな特徴である。破砕型ホモバルブシート２は、内部に円筒状流路３を有する中空部材であり、流入口３ａを有する中空円盤状本体部２ａと、この円盤状本体部２ａの内壁から下流方向に延出し、かつ流出口３ｂを有する中空円筒状凸部２ｂとで構成されている。さらに、破砕型ホモバルブシート２は、前述のように、内径が拡大するテーパー部２ｄを形成することにより、図４に示す一般的な（通常の）非破砕型ホモバルブシート１２と比べて、流出口３ｂを形成するリング状端面２ｃの厚みを薄く形成している。
【００４０】
このようなホモジナイザーによるホモジナイズ処理では、図１に示すように、原料繊維１を含む分散液は、破砕型ホモバルブシート２の流入口３ａからホモバルブシート内の流路３に流入し、流路３を通過した後、小径オリフィス４を通過して、微小繊維７を含む分散液となる。詳しくは、ホモジナイザーによる処理では、高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１が、狭い間隙である小径オリフィス４を通過する際に、小径オリフィス４の壁面（特にインパクトリング６の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一なナノメータサイズの微小繊維７となる。特に、ホモバルブシート内の流路３を通過した分散液がホモバルブシート２とホモバルブ５とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、流速の上昇に反比例して分散液の圧送圧力が急激に低下する。そのため、分散液の圧力差を大きくでき、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス４内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料繊維１の均一なミクロフィブリル化を実現していると推測できる。
【００４１】
このようなミクロフィブリル化を効果的に行うために、破砕型ホモバルブシートの流出口を形成する壁部の端面の厚み（中空円筒状凸部の下流端のリング状端面）を薄くすることが重要であるが、具体的には、破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径ｄと、下流端のリング状端面の厚みｔとの比を、前者／後者＝１００／１〜５／１、好ましくは８０／１〜６／１（例えば、５０／１〜８／１）、さらに好ましくは３０／１〜１０／１（特に２０／１〜１２／１）程度に調整する。両者の比率がこの範囲にあると、ホモバルブシートとホモバルブとの間隙を通過する分散液の圧力の急激な低下を実現でき、原料繊維をナノメータサイズで均一な繊維径に分割できる。流出口を形成する壁部の端面の厚みは、流出口の口径に応じて選択できるが、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍ（特に０．２〜０．８ｍｍ）程度である。
【００４２】
小径オリフィスの間隔又はクリアランス（特に、ホモバルブシート凸部の端面とホモバルブとの間隔）は、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍ（特に２０〜３０μｍ）程度である。
【００４３】
このようなホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又はホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、１０〜２００ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを形成できる点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、例えば、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜７０ＭＰａ（特に４０〜６０ＭＰａ）程度であってもよい。本発明では、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーに対して、このような圧力（特に、１００ＭＰａ以下）で分散液を圧送することにより、適度な繊維長を有するナノメータサイズの繊維径に分割できる。
【００４４】
また、小径オリフィスへの通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、前記原料繊維の微小化の程度を適宜調整することができる。小径オリフィスを通過させる処理回数（又はパス回数）は、例えば、５〜１００回程度の範囲から選択でき、好ましくは、１０〜８０回、さらに好ましくは１２〜６０回程度であってもよい。
【００４５】
一般的にホモジナイズ処理において、処理圧力が高すぎたり、処理回数が多すぎると、繊維が大きな剪断力を受け、繊維の切断、ねじれなどが生じ、繊維の特性が失われたり、フィブリル化が進行し、繊維同士の強固な絡み合いが生じるため、繊維の分散性が低下し易い。これに対して、本発明では、破砕型ホモバルブシートを用いることにより、これらの問題を解消できる。特に、原料繊維として、ネバードライパルプを用いると効果的である。
【００４６】
ホモジナイズ工程では、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理を組み合わせてもよい。特に、前記破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理（特に６０ＭＰａ以上の高圧処理）の前工程（予備工程）として、非破砕型ホモジナイザーを備えたホモジナイザーを用いてホモジナイズ処理してもよい。ホモジナイズ工程において、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前処理することにより、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでの処理効率を向上できる。
【００４７】
非破砕型ホモバルブシートでは、図４に示されるように、通常、ホモバルブシート１２の中空円盤状本体部１２ａから延出する中空円筒状凸部１２ｂの内壁にはテーパ部が形成されておらず、ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径と、下流端のリング状端面の厚みとの比は、通常、前者／後者＝３／１〜１／１（特に２．５／１〜１．５／１）程度である。
【００４８】
非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又はホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１０〜４０回、好ましくは１２〜３０回、さらに好ましくは１５〜２５回程度であってもよい。
【００４９】
（リファイナー工程）
本発明では、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。
【００５０】
リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００５１】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００５２】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００５３】
原料繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００５４】
［スペーサ繊維］
スペーサ繊維は、前記セルロースナノファイバーよりも繊維径が大きく、スペーサとして機能して不織布の透気性を向上できればよく、有機繊維、無機繊維のいずれであってもよいが、取り扱い性などの点から、有機繊維が汎用される。有機繊維には、天然繊維（セルロース繊維など）、合成繊維、半合成繊維（アセテート繊維、レーヨン繊維など）などが含まれる。これらのうち、セルロースナノファイバーとの間に適度な空隙を形成し易い点などから、合成繊維が好ましい。合成繊維には、熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維が含まれる。
【００５５】
熱硬化性樹脂繊維としては、例えば、フェノール系繊維、ポリイミド系繊維、ポリアミドイミド系繊維、ポリベンゾイミダゾール系繊維、ポリウレタン系繊維などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
熱可塑性樹脂繊維としては、例えば、ポリオレフィン繊維、アクリル系繊維、ビニル系繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリフェニレンオキシド系繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
これらの合成繊維のうち、フィブリル化が進み易い点から、ポリオレフィン繊維、アクリル系繊維、ポリアルキレンアリレート系繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維などの熱可塑性樹脂繊維が好ましい。なかでも、バインダー繊維としての役割も発現でき、透気性及び機械的特性を向上できる点から、ポリオレフィン繊維が特に好ましく、高強度、高耐熱性で、ミクロフィブリル化繊維のアスペクト比を向上できる点から、芳香族ポリアミド繊維が特に好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン繊維を構成するポリオレフィンは、エチレンやプロピレンなどのＣ２−６オレフィン単位を含む重合体であればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体（ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）、プロピレン−メチルペンテン共重合体など）、Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩（例えば、アイオノマー樹脂）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが汎用される。ポリエチレン系樹脂を用いることにより、電池やコンデンサのセパレータとして利用した場合にシャットダウン機能を付与してもよい。
【００５９】
芳香族ポリアミド繊維には、ジアミンとジカルボン酸とを重合成分とするポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドや、芳香族アミノカルボン酸を主な重合成分とするポリアミドなどが含まれる。芳香族ポリアミド繊維としては、芳香族ジアミン［例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチル）ジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなど］と、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）とから得られる全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）などが好ましい。アラミド繊維としては、ノメクス繊維、ケブラー繊維、テクノーラ繊維などが上市されている。
【００６０】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均繊維径は２μｍ以下（例えば、１０〜２０００ｎｍ）程度であり、例えば、１０〜１８００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜１２００ｎｍ（特に５００〜１０００ｎｍ）程度である。
【００６１】
セルロースナノファイバーの平均繊維径とスペーサ繊維の平均繊維径との比は、スペーサ繊維の平均繊維径の方が大きければよく、例えば、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝１／１．１〜１／１０００程度の範囲から選択でき、例えば、１／１．５〜１／１００、好ましくは１／２〜１／５０、さらに好ましくは１／３〜１／３０（特に１／５〜１／２０）程度であってもよい。この比が小さすぎると、薄肉化が困難となり、ピンホールが発生し易くなる。一方、この比が大きすぎると、透気性が低下する。
【００６２】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均繊維長は１〜２０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１０〜１５００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜８００μｍ（特に１５０〜６００μｍ）程度であってもよい。
【００６３】
セルロースナノファイバーの平均繊維長とスペーサ繊維の平均繊維長との比は、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝１０／１〜１／１００程度の範囲から選択でき、例えば、５／１〜１／５０、好ましくは３／１〜１／１０、さらに好ましくは２／１〜１／８（特に１／１〜１／５）程度であってもよい。この比が小さすぎたり、大きすぎると、繊維の絡み合いが弱くなり、不織布の機械的特性が低下する。
【００６４】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均アスペクト比は１０以上であり、例えば、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜３０００（特に２００〜１０００）程度である。本発明では、このよう繊維長及びアスペクト比を有するため、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維又はスペーサ繊維同士が適度に絡み合うためか、不織布の強度を向上できる。
【００６５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００６６】
スペーサ繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、等方形状（例えば、真円形状、正多角形状など）であってもよく、異方形状（扁平形状、楕円形状など）であってもよい。略等方形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度であってもよい。
【００６７】
スペーサ繊維のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は、例えば、１００〜１０００ｍｌ、好ましくは１５０〜９００ｍｌ、さらに好ましくは２００〜８００ｍｌ程度であってもよい。
【００６８】
［スペーサ繊維の製造方法］
スペーサ繊維の製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できるが、原料スペーサ繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。原料スペーサ繊維の平均繊維長は、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料スペーサ繊維の平均繊維径は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜４０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ（例えば、０．２〜２５μｍ）程度である。
【００６９】
ミクロフィブリル化の方法は、詳細には、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、ホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法により得られる。本発明では、特に、以下に示す製造方法により原料繊維をミクロフィブリル化することにより、平均繊維径２μｍ以下のスペーサ繊維を調製できる。
【００７０】
分散液調製工程は、前記セルロースナノファイバーと同様の方法で分散液を調製できる。
【００７１】
ホモジナイズ工程は、前記セルロースナノファイバーと同様の方法でミクロフィブリル化繊維を調製してもよいが、通常、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ処理よりもマイルドな条件でホモジナイズ処理される。
【００７２】
具体的には、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてミクロフィブリル化する場合、小径オリフィスを通過させる処理回数は、例えば、１〜５０回、好ましくは２〜３０回、さらに好ましくは３〜２０回（特に５〜１０回）程度であってもよい。
【００７３】
さらに、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ処理において、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーに代えて、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてもよい。この場合も、小径オリフィスを通過させる処理回数は、例えば、１〜３０回、好ましくは２〜２０回、さらに好ましくは３〜１０回程度であってもよい。
【００７４】
他の条件は、通常、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ工程の項で記載された条件で処理できる。
【００７５】
スペーサ繊維の製造方法においても、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。リファイナー処理としては、前記セルロースナノファイバーの製造方法と同様のリファイナー処理を行ってもよい。
【００７６】
なお、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維のいずれもミクロフィブリル化を行う場合、両繊維のミクロフィブリル化はそれぞれ別個に処理する方法、同時に処理する方法のいずれの方法であってもよい。
【００７７】
［不織布の特性］
本発明の不織布において、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維との割合（重量比）は、前者／後者＝９９．９／０．１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜１０／９０、好ましくは９８／２〜１５／８５、さらに好ましくは９７／３〜２０／８０程度である。
【００７８】
さらに、両者の割合は用途に応じて適宜選択でき、シャットダウン機能が必要な蓄電素子用セパレータ（特に、電池、コンデンサのセパレータ）では、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維（特にポリエチレン系繊維）との割合（重量比）が、前者／後者＝７０／３０〜１／９９、好ましくは５０／５０〜５／９５、さらに好ましくは４０／６０〜１０／９０（特に３０／７０〜１５／８５）程度である。このような割合では、高温で溶融したスペーサ繊維がセパレータの孔を塞ぐことによりシャットダウン機能が発現する。
【００７９】
一方、親水性が必要な用途（例えば、水系フィルターなど）では、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０（特に９７／３〜９０／１０）程度である。
【００８０】
本発明の不織布は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。
【００８１】
本発明の不織布は、後述するように、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法で製造することにより、実質的に有機溶媒を含有しない不織布であってもよい。
【００８２】
本発明の不織布は、機械的特性に優れ、薄肉であっても強度が高く、坪量１０ｇ／ｍ２における引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、例えば、５〜３０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは５．５〜２０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは６〜１５Ｎ／１５ｍｍ（特に７〜１２Ｎ／１５ｍｍ）程度である。
【００８３】
本発明の不織布は、前記引張強度を有しているにも拘わらず、透気性にも優れており、坪量１ｇ／ｍ２における透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、例えば、１〜５０秒／１００ｍｌ、好ましくは３〜３０秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜２０秒／１００ｍｌ（特に８〜１８秒／１００ｍｌ）程度である。
【００８４】
本発明の不織布の厚みは２０μｍ以下の薄肉であり、例えば、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１９μｍ、さらに好ましくは１３〜１８μｍ（特に１５〜１７μｍ）程度であってもよい。不織布は、目的に応じて複数の不織布を積層してもよい。
【００８５】
本発明の不織布の平均孔径は０．０１〜５μｍであり、例えば、０．０２〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．０７〜１．５μｍ（特に０．１〜１μｍ）程度である。
【００８６】
不織布の坪量は、例えば、０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２（特に５〜１５ｇ／ｍ２）程度であってもよい。不織布の空隙率は４０％以上であってもよく、好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８０％程度であってもよい。
【００８７】
［不織布の製造方法］
本発明の不織布の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む方法で製造できる。抄紙方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙により製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００８８】
これらのうち、湿式抄紙による抄紙工程を含む製造方法が好ましく、さらに有機溶媒を使用せず、生産性が高く、環境に対する負荷も小さい点から、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む製造方法が好ましい。
【００８９】
湿式抄紙において、スラリー中における固形分の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％（特に０．１〜０．５重量％）程度である。
【００９０】
得られた抄紙体は、抄紙後、さらに圧縮工程に供してもよい。圧縮工程では、吸引ろ過及び圧縮を行ってシート状に調製してもよい。平滑なシートを成形できる点から、プレス成形が好ましい。さらに、圧縮工程でプレス成形することにより、水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む方法であっても、有機溶媒による置換工程を設けることなく、簡便な方法で、湿式抄紙で得られる不織布の透気性を向上できる。水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法では、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造するため、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることもない。
【００９１】
プレス成形において負荷する圧力は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、例えば、０．０３〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ程度である。プレス時間は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００分、好ましくは０．３〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分程度である。
【００９２】
抄紙体又は圧縮されたシート状成形体は、さらに乾燥工程に供してもよい。乾燥工程では、加熱により乾燥してもよく、スペーサ繊維の種類に応じて、例えば、スペーサ繊維が合成繊維である場合、合成繊維の融点（又は軟化点）以上の温度（例えば、融点よりも０〜５０℃高い温度、好ましくは融点よりも０〜３０℃高い温度、さらに好ましくは０〜２０℃高い温度）で加熱して、合成繊維を融着してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロースナノファイバー及び実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。
【００９４】
［繊維径］
セルロースナノファイバーについて５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。
【００９５】
［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。
【００９６】
［シートの平均厚み］
ＪＩＳ Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。
【００９７】
［空隙率］
厚み、坪量及び真比重に基づいて、空隙率を算出した。
【００９８】
［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、ガーレー法で空気１００ｍｌが透気する時間を測定した。
【００９９】
［引張強度］
ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、得られた不織布を幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断してサンプルとし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【０１００】
実施例１
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径４８．３ｎｍ、平均繊維長１７２μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）３５６１であった。
【０１０１】
ポリエチレンパルプ（三井化学（株）製「ＳＷＰ Ｅ６２０」、平均繊維長１．２ｍｍ、ＣＳＦ３６０ｍｌ、融点１３５℃）を用いて、固形分が２重量％となるようにスラリー液を１００リットル調製した。このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。得られたミクロフィブリル化ポリエチレン繊維（ＭＦ化ＰＥ繊維）は、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長２１０μｍ、アスペクト比３００であった。
【０１０２】
得られたセルロースナノファイバー８０重量部に対して、得られたＭＦ化ＰＥ繊維２０重量部を混合したスラリー液を、固形分が０．５重量％となるように希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（（株）東洋精機製作所製「標準角型抄紙マシン」、サイズ２５０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙を行った。得られた湿潤状態の湿紙の両面に、吸い取り紙としてＮｏ．５Ｃ濾紙を重ね、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、表面温度が１３５℃に設定されたドラムドライヤ（熊谷理機工業（株）製）に貼り付けて１２０秒間乾燥及び融着し、不織布を得た。
【０１０３】
実施例２
セルロースナノファイバーとＭＦ化ＰＥ繊維との混合割合を、セルロースナノファイバー５０重量部に対して、ＭＦ化ＰＥ繊維５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０４】
実施例３
セルロースナノファイバーとＭＦ化ＰＥ繊維との混合割合を、セルロースナノファイバー２０重量部に対して、ＭＦ化ＰＥ繊維８０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０５】
実施例４
ポリエチレンパルプのミクロフィブリル化処理を、ダブルディスクリファイナーで叩解することなく、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５回処理する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたＭＦ化ＰＥ繊維は、平均繊維径０．９μｍ、平均繊維長４２０μｍ、アスペクト比４６７であった。
【０１０６】
実施例５
ポリエチレンパルプの代わりにポリプロピレンパルプ（三井化学（株）製「ＳＷＰ Ｙ６００」、平均繊維長１．０ｍｍ、ＣＳＦ７２０ｍｌ、融点１６５℃）を用いて、ディスクリファイナーを用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理した後、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理するとともに、ドラムドライヤの乾燥温度を１６５℃とする以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたミクロフィブリルポリプロピレン繊維（ＭＦ化ＰＰ繊維）は、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長１７４μｍ、アスペクト比２４９であった。
【０１０７】
実施例６
ポリエチレンパルプの代わりに原料アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製「ケブラーＷＥＴタイプ」、繊維長３ｍｍ）を用いて、ディスクリファイナーを用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理した後、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで１０回処理するとともに、ドラムドライヤによる加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたミクロフィブリルアラミド繊維（ＭＦ化アラミド繊維）は、平均繊維径０．６μｍ、平均繊維長５２０μｍ、アスペクト比８６７であった。
【０１０８】
比較例１
ＭＦ化ＰＥ繊維を用いることなく、セルロースナノファイバーのみを抄紙する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０９】
比較例２
セルロースナノファイバーを用いることなく、ＭＦ化ＰＥ繊維のみを抄紙する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１１０】
実施例及び比較例で得られた不織布の坪量、厚み、透気度を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られた実施例の不織布が低い透気度を有するのに対して、比較例１の不織布は透気度が高い。さらに、比較例２の不織布は、引張強度が小さく、厚みも大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の不織布は、緻密で、かつ高い透気性を有しているため、各種のセパレータやフィルターなどに利用できるが、薄肉のシート形態において、緻密性と透気性とを両立できるため、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサー、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含み、かつ透気性が改良された不織布及びその製造方法並びにセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セルロース繊維で構成された不織布は、サイズ剤や紙力増強剤などを添加し、紙として印刷用紙や書籍などに利用されてきたが、気体や液体などに対する透過性を利用して、フィルターや蓄電素子のセパレータなどにも利用されている。特に、セルロース繊維が耐熱性及び電解液の濡れ性に優れるため、電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータとしての利用も活発化している。さらに、近年では、電気・電子機器の小型化などにより、薄肉化が要求され、ナノメータサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）が使用されている。しかし、セルロースナノファイバーで形成された不織布は、緻密となり、ろ過性能などが向上する反面、透気度（特定量の空気が通過するの要する時間）が大きくなる傾向がある。特に、水中でミクロフィブリル化されたセルロースナノファイバーは、叩解により水を介して水和性の高い繊維同士が絡み合い、近接するとともに、乾燥により繊維同士が水素結合を形成して密着する。そのため、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙してシート化又は乾燥すると、強く収縮し、得られる不織布の透気性は小さくなる。
【０００３】
セルロースナノファイバー不織布の透気性を向上させる方法として、特許第３８０５８５１号公報（特許文献１）には、繊維径１μｍ以下の微細なセルロースを原料とするセパレータの製造方法において、セルロース繊維間の空隙構造に保持された水を溶媒置換した後、乾燥することにより、湿紙に存在する空隙構造が保持され、多孔質で低密度であるとともに気密度が高いセパレータを得る方法が開示されている。この文献の実施例では、パルプをディスクリファイナーで叩解して、微細セルロースを調製している。
【０００４】
また、特許第４６２８７６４号公報（特許文献２）には、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなる蓄電デバイス用セパレータの製造方法として、微細セルロース繊維を水等の分散媒体へ高度に分散させた分散液を抄紙法や塗布法により製膜する方法や、静置培養により得られたバクテリアセルロースのゲルを乾燥させる方法において、乾燥の際に、水又は水が主体の分散媒体に対して、より疎水性の有機溶媒に置換した後に乾燥させる方法が開示されている。この文献の実施例では、超高圧ホモジナイザーを用いて、圧力１７５ＭＰａで分散処理し、セルロースナノファイバーを調製している。
【０００５】
さらに、特開２００８−２７４５２５号公報（特許文献３）には、ナノメータサイズの微細セルロース繊維不織布の製造方法として、溶液中に微細セルロース繊維が分散した分散液を抄紙法により湿紙を製膜する抄紙工程と、脱水工程と、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒で置換する置換工程と、乾燥工程とを経る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、溶媒置換を行うために工程が複雑となり、大量のエネルギーが必要である。さらに、環境に対する負荷も大きい上に、特定の透気度を有するセルロースナノファイバーの抄紙体を工業的に量産できない。また、特許文献１では、セルロース原料をディスクリファイナーで叩解しているため、繊維が極細化の程度が低く、孔径の大きい部分が発生し、電池セパレータとして利用すると短絡し易い。さらに、特許文献２では、ミクロフィブリル化セルロースは、１００ＭＰａを超える高圧でホモジナイズしているため、生産性が低下するだけでなく、繊維のアスペクト比も小さくなり、セパレータの強度が低下する。
【０００７】
特開２０１０−９７７００号公報（特許文献４）には、正極と金属リチウム又はリチウム合金からなる負極とがセパレータを介して対向配置された非水電解液二次電池であって、前記セパレータは最大繊維径が５０ｎｍより小さいセルロースナノ繊維から形成されている非水電解液二次電池が開示されている。この文献には、セルロースナノ繊維としては、バクテリアセルロース、Ｎ−オキシル化合物で酸化されたセルロースが記載されている。
【０００８】
しかし、この文献のセパレータでも透気性は十分ではない。さらに、酸化触媒を用いたセルロースでは、生産性が低い上に、アスペクト比が小さく、密に充填され易くなるため、空隙の形成が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８０５８５１号公報（特許請求の範囲、段落［００２６］、実施例）
【特許文献２】特許第４６２８７６４号公報（請求項１、段落［００４６］、実施例）
【特許文献３】特開２００８−２７４５２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１０−９７７００号公報（請求項１、段落［００１５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ナノファイバーを用いても、透気性を向上できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、環境に対する影響及び生産性を向上でき、かつ透気性も向上できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、薄肉であっても、透気性と機械的強度とを両立できるセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定なセルロース系不織布及びその製造方法並びにセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせることにより、ナノファイバーを用いても、不織布の透気性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の不織布は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維（又は繊維状スペーサ）を含む不織布であって、前記スペーサ繊維の平均繊維径が前記セルロースナノファイバーの平均繊維径よりも大きい。この不織布は、前記セルロースナノファイバー及び前記スペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記スペーサ繊維は平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維又は芳香族ポリアミド繊維であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径と前記スペーサ繊維の平均繊維径との比は、前者／後者＝１／２〜１／５０程度であってもよい。前記セルロースナノファイバーは植物由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は１００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比は１５００以上であってもよい。前記セルロースナノファイバーは、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液を１００ＭＰａ以下の圧力でホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法で得られるファイバーであってもよい。前記セルロースナノファイバーと、前記スペーサ繊維との割合（重量比）は、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝９９．９／０．１〜１０／９０程度である。本発明の不織布は、厚みが２０μｍ以下であってもよい。本発明の不織布は、有機溶媒を含有しなくてもよい。
【００１６】
本発明には、前記不織布で形成された蓄電素子用セパレータも含まれる。
【００１７】
本発明には、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む前記不織布の製造方法も含まれる。この製造方法において、前記抄紙工程は、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、かつ前記水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを組み合わせているためり、ナノファイバーを用いても、不織布の透気性を向上できる。また、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙することにより、環境に対する影響及び生産性を向上でき、かつ透気性も向上できる。さらに、得られる不織布は、薄肉であっても、透気性と機械的強度とを両立できるとともに、耐熱性が高く、かつ電気化学的にも安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ホモジナイザーを用いて繊維を含む分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略断面図である。
【図２】図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【図４】図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の不織布は、セルロースナノファイバーと、このセルロースナノファイバーよりも平均繊維径の大きいスペーサ繊維とを含む。そのため、前記スペーサ繊維が不織布に適度な空隙を形成できるため、セルロースナノファイバーを用いているにも拘わらず、不織布の透気性を向上できる。
【００２１】
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、天然の植物由来のセルロース繊維は、ミクロンオーダーであるため、通常、原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得られる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
なお、前記セルロースナノファイバーは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【００２３】
これらのセルロースナノファイバーのうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。前記パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて、後述するような叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、セルロースナノファイバーは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。本発明では、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００２４】
セルロースナノファイバーの繊維径は、ナノメータサイズであり、例えば、平均繊維径が４〜１０００ｎｍ（例えば、５〜５００ｎｍ）程度の範囲から選択できるが、薄肉化し易い点から、平均繊維径は１００ｎｍ未満であってもよく、例えば、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。
【００２５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００２６】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは１１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍ（特に１３０〜２００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１０００以上であってもよく、例えば、１５００以上（例えば、１５００〜１５０００）、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２５００〜８０００（特に３０００〜７０００）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長及びアスペクト比を有するセルロースナノファイバーを用いることにより、繊維同士が適度に絡み合うためか、寸法安定性や強度などの機械的特性に優れた樹脂組成物及びシートが得られる。
【００２７】
セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００２８】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できる。
【００２９】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。例えば、セルロース繊維を水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００３０】
［セルロースナノファイバーの製造方法］
セルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、生産性などの点から、原料繊維（特に植物由来の原料繊維）をミクロフィブリル化する方法が好ましい。
【００３１】
原料繊維をミクロフィブリル化する方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法が挙げられる。本発明では、特に、以下に示す製造方法により原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより、前述の細くて均一な繊維径を有し、かつ適度な平均アスペクト比を有するセルロース繊維を調製できる。
【００３２】
（分散液調製工程）
原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００３３】
溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
【００３４】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。特に、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造することにより、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることなく、不織布を製造できる。
【００３５】
ホモジナイズ処理に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ホモジナイズ処理に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００３６】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００３７】
（ホモジナイズ工程）
ホモジナイズ工程について、図面を参照して説明する。図１は、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略図であり、図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図であり、図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。一方、図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【００３８】
ホモジナイザーは、中空円筒状インパクトリング６と、このインパクトリング６の上流側に挿入して配設されたホモバルブシート２の中空円筒状凸部２ｂと、前記インパクトリング６の下流側に、前記中空円筒状凸部２ｂと対向して挿入された円柱状ホモバルブ５とを備えており、前記中空円筒状凸部２ｂと前記円柱状ホモバルブ５とは同じ外径を有している。また、中空円筒状凸部２ｂの下流側の内壁は、下流方向に向かって拡がるテーパー部（傾斜面）２ｄを有し、中空円筒状凸部２ｂの下流端は、内径ｄ及び端面の厚みｔを有する薄肉のリング状端面２ｃを形成している。さらに、このリング状端面２ｃと前記ホモバルブ５と前記インパクトリング６とで小径オリフィス（間隙）４を形成している。
【００３９】
本発明では、破砕型ホモバルブシート２を使用することが大きな特徴である。破砕型ホモバルブシート２は、内部に円筒状流路３を有する中空部材であり、流入口３ａを有する中空円盤状本体部２ａと、この円盤状本体部２ａの内壁から下流方向に延出し、かつ流出口３ｂを有する中空円筒状凸部２ｂとで構成されている。さらに、破砕型ホモバルブシート２は、前述のように、内径が拡大するテーパー部２ｄを形成することにより、図４に示す一般的な（通常の）非破砕型ホモバルブシート１２と比べて、流出口３ｂを形成するリング状端面２ｃの厚みを薄く形成している。
【００４０】
このようなホモジナイザーによるホモジナイズ処理では、図１に示すように、原料繊維１を含む分散液は、破砕型ホモバルブシート２の流入口３ａからホモバルブシート内の流路３に流入し、流路３を通過した後、小径オリフィス４を通過して、微小繊維７を含む分散液となる。詳しくは、ホモジナイザーによる処理では、高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１が、狭い間隙である小径オリフィス４を通過する際に、小径オリフィス４の壁面（特にインパクトリング６の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一なナノメータサイズの微小繊維７となる。特に、ホモバルブシート内の流路３を通過した分散液がホモバルブシート２とホモバルブ５とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、流速の上昇に反比例して分散液の圧送圧力が急激に低下する。そのため、分散液の圧力差を大きくでき、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス４内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料繊維１の均一なミクロフィブリル化を実現していると推測できる。
【００４１】
このようなミクロフィブリル化を効果的に行うために、破砕型ホモバルブシートの流出口を形成する壁部の端面の厚み（中空円筒状凸部の下流端のリング状端面）を薄くすることが重要であるが、具体的には、破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径ｄと、下流端のリング状端面の厚みｔとの比を、前者／後者＝１００／１〜５／１、好ましくは８０／１〜６／１（例えば、５０／１〜８／１）、さらに好ましくは３０／１〜１０／１（特に２０／１〜１２／１）程度に調整する。両者の比率がこの範囲にあると、ホモバルブシートとホモバルブとの間隙を通過する分散液の圧力の急激な低下を実現でき、原料繊維をナノメータサイズで均一な繊維径に分割できる。流出口を形成する壁部の端面の厚みは、流出口の口径に応じて選択できるが、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍ（特に０．２〜０．８ｍｍ）程度である。
【００４２】
小径オリフィスの間隔又はクリアランス（特に、ホモバルブシート凸部の端面とホモバルブとの間隔）は、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍ（特に２０〜３０μｍ）程度である。
【００４３】
このようなホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又はホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、１０〜２００ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを形成できる点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、例えば、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜７０ＭＰａ（特に４０〜６０ＭＰａ）程度であってもよい。本発明では、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーに対して、このような圧力（特に、１００ＭＰａ以下）で分散液を圧送することにより、適度な繊維長を有するナノメータサイズの繊維径に分割できる。
【００４４】
また、小径オリフィスへの通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、前記原料繊維の微小化の程度を適宜調整することができる。小径オリフィスを通過させる処理回数（又はパス回数）は、例えば、５〜１００回程度の範囲から選択でき、好ましくは、１０〜８０回、さらに好ましくは１２〜６０回程度であってもよい。
【００４５】
一般的にホモジナイズ処理において、処理圧力が高すぎたり、処理回数が多すぎると、繊維が大きな剪断力を受け、繊維の切断、ねじれなどが生じ、繊維の特性が失われたり、フィブリル化が進行し、繊維同士の強固な絡み合いが生じるため、繊維の分散性が低下し易い。これに対して、本発明では、破砕型ホモバルブシートを用いることにより、これらの問題を解消できる。特に、原料繊維として、ネバードライパルプを用いると効果的である。
【００４６】
ホモジナイズ工程では、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理を組み合わせてもよい。特に、前記破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理（特に６０ＭＰａ以上の高圧処理）の前工程（予備工程）として、非破砕型ホモジナイザーを備えたホモジナイザーを用いてホモジナイズ処理してもよい。ホモジナイズ工程において、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前処理することにより、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでの処理効率を向上できる。
【００４７】
非破砕型ホモバルブシートでは、図４に示されるように、通常、ホモバルブシート１２の中空円盤状本体部１２ａから延出する中空円筒状凸部１２ｂの内壁にはテーパ部が形成されておらず、ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径と、下流端のリング状端面の厚みとの比は、通常、前者／後者＝３／１〜１／１（特に２．５／１〜１．５／１）程度である。
【００４８】
非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又はホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１０〜４０回、好ましくは１２〜３０回、さらに好ましくは１５〜２５回程度であってもよい。
【００４９】
（リファイナー工程）
本発明では、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。
【００５０】
リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００５１】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００５２】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００５３】
原料繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００５４】
［スペーサ繊維］
スペーサ繊維は、前記セルロースナノファイバーよりも繊維径が大きく、スペーサとして機能して不織布の透気性を向上できればよく、有機繊維、無機繊維のいずれであってもよいが、取り扱い性などの点から、有機繊維が汎用される。有機繊維には、天然繊維（セルロース繊維など）、合成繊維、半合成繊維（アセテート繊維、レーヨン繊維など）などが含まれる。これらのうち、セルロースナノファイバーとの間に適度な空隙を形成し易い点などから、合成繊維が好ましい。合成繊維には、熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維が含まれる。
【００５５】
熱硬化性樹脂繊維としては、例えば、フェノール系繊維、ポリイミド系繊維、ポリアミドイミド系繊維、ポリベンゾイミダゾール系繊維、ポリウレタン系繊維などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
熱可塑性樹脂繊維としては、例えば、ポリオレフィン繊維、アクリル系繊維、ビニル系繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリフェニレンオキシド系繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
これらの合成繊維のうち、フィブリル化が進み易い点から、ポリオレフィン繊維、アクリル系繊維、ポリアルキレンアリレート系繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維などの熱可塑性樹脂繊維が好ましい。なかでも、バインダー繊維としての役割も発現でき、透気性及び機械的特性を向上できる点から、ポリオレフィン繊維が特に好ましく、高強度、高耐熱性で、ミクロフィブリル化繊維のアスペクト比を向上できる点から、芳香族ポリアミド繊維が特に好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン繊維を構成するポリオレフィンは、エチレンやプロピレンなどのＣ２−６オレフィン単位を含む重合体であればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体（ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）、プロピレン−メチルペンテン共重合体など）、Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩（例えば、アイオノマー樹脂）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが汎用される。ポリエチレン系樹脂を用いることにより、電池やコンデンサのセパレータとして利用した場合にシャットダウン機能を付与してもよい。
【００５９】
芳香族ポリアミド繊維には、ジアミンとジカルボン酸とを重合成分とするポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドや、芳香族アミノカルボン酸を主な重合成分とするポリアミドなどが含まれる。芳香族ポリアミド繊維としては、芳香族ジアミン［例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、ビフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−エチル）ジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなど］と、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）とから得られる全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）などが好ましい。アラミド繊維としては、ノメクス繊維、ケブラー繊維、テクノーラ繊維などが上市されている。
【００６０】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均繊維径は２μｍ以下（例えば、１０〜２０００ｎｍ）程度であり、例えば、１０〜１８００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜１２００ｎｍ（特に５００〜１０００ｎｍ）程度である。
【００６１】
セルロースナノファイバーの平均繊維径とスペーサ繊維の平均繊維径との比は、スペーサ繊維の平均繊維径の方が大きければよく、例えば、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝１／１．１〜１／１０００程度の範囲から選択でき、例えば、１／１．５〜１／１００、好ましくは１／２〜１／５０、さらに好ましくは１／３〜１／３０（特に１／５〜１／２０）程度であってもよい。この比が小さすぎると、薄肉化が困難となり、ピンホールが発生し易くなる。一方、この比が大きすぎると、透気性が低下する。
【００６２】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均繊維長は１〜２０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１０〜１５００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜８００μｍ（特に１５０〜６００μｍ）程度であってもよい。
【００６３】
セルロースナノファイバーの平均繊維長とスペーサ繊維の平均繊維長との比は、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝１０／１〜１／１００程度の範囲から選択でき、例えば、５／１〜１／５０、好ましくは３／１〜１／１０、さらに好ましくは２／１〜１／８（特に１／１〜１／５）程度であってもよい。この比が小さすぎたり、大きすぎると、繊維の絡み合いが弱くなり、不織布の機械的特性が低下する。
【００６４】
スペーサ繊維（特にミクロフィブリル化合成繊維）の平均アスペクト比は１０以上であり、例えば、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは１００〜３０００（特に２００〜１０００）程度である。本発明では、このよう繊維長及びアスペクト比を有するため、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維又はスペーサ繊維同士が適度に絡み合うためか、不織布の強度を向上できる。
【００６５】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００６６】
スペーサ繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、等方形状（例えば、真円形状、正多角形状など）であってもよく、異方形状（扁平形状、楕円形状など）であってもよい。略等方形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度であってもよい。
【００６７】
スペーサ繊維のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は、例えば、１００〜１０００ｍｌ、好ましくは１５０〜９００ｍｌ、さらに好ましくは２００〜８００ｍｌ程度であってもよい。
【００６８】
［スペーサ繊維の製造方法］
スペーサ繊維の製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できるが、原料スペーサ繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。原料スペーサ繊維の平均繊維長は、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料スペーサ繊維の平均繊維径は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜４０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ（例えば、０．２〜２５μｍ）程度である。
【００６９】
ミクロフィブリル化の方法は、詳細には、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、ホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法により得られる。本発明では、特に、以下に示す製造方法により原料繊維をミクロフィブリル化することにより、平均繊維径２μｍ以下のスペーサ繊維を調製できる。
【００７０】
分散液調製工程は、前記セルロースナノファイバーと同様の方法で分散液を調製できる。
【００７１】
ホモジナイズ工程は、前記セルロースナノファイバーと同様の方法でミクロフィブリル化繊維を調製してもよいが、通常、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ処理よりもマイルドな条件でホモジナイズ処理される。
【００７２】
具体的には、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてミクロフィブリル化する場合、小径オリフィスを通過させる処理回数は、例えば、１〜５０回、好ましくは２〜３０回、さらに好ましくは３〜２０回（特に５〜１０回）程度であってもよい。
【００７３】
さらに、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ処理において、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーに代えて、非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてもよい。この場合も、小径オリフィスを通過させる処理回数は、例えば、１〜３０回、好ましくは２〜２０回、さらに好ましくは３〜１０回程度であってもよい。
【００７４】
他の条件は、通常、前記セルロースナノファイバーのホモジナイズ工程の項で記載された条件で処理できる。
【００７５】
スペーサ繊維の製造方法においても、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。リファイナー処理としては、前記セルロースナノファイバーの製造方法と同様のリファイナー処理を行ってもよい。
【００７６】
なお、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維のいずれもミクロフィブリル化を行う場合、両繊維のミクロフィブリル化はそれぞれ別個に処理する方法、同時に処理する方法のいずれの方法であってもよい。
【００７７】
［不織布の特性］
本発明の不織布において、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維との割合（重量比）は、前者／後者＝９９．９／０．１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜１０／９０、好ましくは９８／２〜１５／８５、さらに好ましくは９７／３〜２０／８０程度である。
【００７８】
さらに、両者の割合は用途に応じて適宜選択でき、シャットダウン機能が必要な蓄電素子用セパレータ（特に、電池、コンデンサのセパレータ）では、セルロースナノファイバーとスペーサ繊維（特にポリエチレン系繊維）との割合（重量比）が、前者／後者＝７０／３０〜１／９９、好ましくは５０／５０〜５／９５、さらに好ましくは４０／６０〜１０／９０（特に３０／７０〜１５／８５）程度である。このような割合では、高温で溶融したスペーサ繊維がセパレータの孔を塞ぐことによりシャットダウン機能が発現する。
【００７９】
一方、親水性が必要な用途（例えば、水系フィルターなど）では、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０（特に９７／３〜９０／１０）程度である。
【００８０】
本発明の不織布は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。
【００８１】
本発明の不織布は、後述するように、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法で製造することにより、実質的に有機溶媒を含有しない不織布であってもよい。
【００８２】
本発明の不織布は、機械的特性に優れ、薄肉であっても強度が高く、坪量１０ｇ／ｍ２における引張強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、例えば、５〜３０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは５．５〜２０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは６〜１５Ｎ／１５ｍｍ（特に７〜１２Ｎ／１５ｍｍ）程度である。
【００８３】
本発明の不織布は、前記引張強度を有しているにも拘わらず、透気性にも優れており、坪量１ｇ／ｍ２における透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であり、例えば、１〜５０秒／１００ｍｌ、好ましくは３〜３０秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５〜２０秒／１００ｍｌ（特に８〜１８秒／１００ｍｌ）程度である。
【００８４】
本発明の不織布の厚みは２０μｍ以下の薄肉であり、例えば、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１９μｍ、さらに好ましくは１３〜１８μｍ（特に１５〜１７μｍ）程度であってもよい。不織布は、目的に応じて複数の不織布を積層してもよい。
【００８５】
本発明の不織布の平均孔径は０．０１〜５μｍであり、例えば、０．０２〜３μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．０７〜１．５μｍ（特に０．１〜１μｍ）程度である。
【００８６】
不織布の坪量は、例えば、０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２（特に５〜１５ｇ／ｍ２）程度であってもよい。不織布の空隙率は４０％以上であってもよく、好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８０％程度であってもよい。
【００８７】
［不織布の製造方法］
本発明の不織布の製造方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む方法で製造できる。抄紙方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙により製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００８８】
これらのうち、湿式抄紙による抄紙工程を含む製造方法が好ましく、さらに有機溶媒を使用せず、生産性が高く、環境に対する負荷も小さい点から、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む製造方法が好ましい。
【００８９】
湿式抄紙において、スラリー中における固形分の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％（特に０．１〜０．５重量％）程度である。
【００９０】
得られた抄紙体は、抄紙後、さらに圧縮工程に供してもよい。圧縮工程では、吸引ろ過及び圧縮を行ってシート状に調製してもよい。平滑なシートを成形できる点から、プレス成形が好ましい。さらに、圧縮工程でプレス成形することにより、水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む方法であっても、有機溶媒による置換工程を設けることなく、簡便な方法で、湿式抄紙で得られる不織布の透気性を向上できる。水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法では、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造するため、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることもない。
【００９１】
プレス成形において負荷する圧力は、例えば、０．０１〜１０ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、例えば、０．０３〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ程度である。プレス時間は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００分、好ましくは０．３〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分程度である。
【００９２】
抄紙体又は圧縮されたシート状成形体は、さらに乾燥工程に供してもよい。乾燥工程では、加熱により乾燥してもよく、スペーサ繊維の種類に応じて、例えば、スペーサ繊維が合成繊維である場合、合成繊維の融点（又は軟化点）以上の温度（例えば、融点よりも０〜５０℃高い温度、好ましくは融点よりも０〜３０℃高い温度、さらに好ましくは０〜２０℃高い温度）で加熱して、合成繊維を融着してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロースナノファイバー及び実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。
【００９４】
［繊維径］
セルロースナノファイバーについて５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。
【００９５】
［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。
【００９６】
［シートの平均厚み］
ＪＩＳ Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。
【００９７】
［空隙率］
厚み、坪量及び真比重に基づいて、空隙率を算出した。
【００９８】
［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、ガーレー法で空気１００ｍｌが透気する時間を測定した。
【００９９】
［引張強度］
ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて、得られた不織布を幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断してサンプルとし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【０１００】
実施例１
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径４８．３ｎｍ、平均繊維長１７２μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）３５６１であった。
【０１０１】
ポリエチレンパルプ（三井化学（株）製「ＳＷＰ Ｅ６２０」、平均繊維長１．２ｍｍ、ＣＳＦ３６０ｍｌ、融点１３５℃）を用いて、固形分が２重量％となるようにスラリー液を１００リットル調製した。このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。得られたミクロフィブリル化ポリエチレン繊維（ＭＦ化ＰＥ繊維）は、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長２１０μｍ、アスペクト比３００であった。
【０１０２】
得られたセルロースナノファイバー８０重量部に対して、得られたＭＦ化ＰＥ繊維２０重量部を混合したスラリー液を、固形分が０．５重量％となるように希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（（株）東洋精機製作所製「標準角型抄紙マシン」、サイズ２５０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙を行った。得られた湿潤状態の湿紙の両面に、吸い取り紙としてＮｏ．５Ｃ濾紙を重ね、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、表面温度が１３５℃に設定されたドラムドライヤ（熊谷理機工業（株）製）に貼り付けて１２０秒間乾燥及び融着し、不織布を得た。
【０１０３】
実施例２
セルロースナノファイバーとＭＦ化ＰＥ繊維との混合割合を、セルロースナノファイバー５０重量部に対して、ＭＦ化ＰＥ繊維５０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０４】
実施例３
セルロースナノファイバーとＭＦ化ＰＥ繊維との混合割合を、セルロースナノファイバー２０重量部に対して、ＭＦ化ＰＥ繊維８０重量部に変更する以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０５】
実施例４
ポリエチレンパルプのミクロフィブリル化処理を、ダブルディスクリファイナーで叩解することなく、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５回処理する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたＭＦ化ＰＥ繊維は、平均繊維径０．９μｍ、平均繊維長４２０μｍ、アスペクト比４６７であった。
【０１０６】
実施例５
ポリエチレンパルプの代わりにポリプロピレンパルプ（三井化学（株）製「ＳＷＰ Ｙ６００」、平均繊維長１．０ｍｍ、ＣＳＦ７２０ｍｌ、融点１６５℃）を用いて、ディスクリファイナーを用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理した後、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理するとともに、ドラムドライヤの乾燥温度を１６５℃とする以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたミクロフィブリルポリプロピレン繊維（ＭＦ化ＰＰ繊維）は、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長１７４μｍ、アスペクト比２４９であった。
【０１０７】
実施例６
ポリエチレンパルプの代わりに原料アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製「ケブラーＷＥＴタイプ」、繊維長３ｍｍ）を用いて、ディスクリファイナーを用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして５回叩解処理した後、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えたホモジナイザー（１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで１０回処理するとともに、ドラムドライヤによる加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして不織布を得た。なお、得られたミクロフィブリルアラミド繊維（ＭＦ化アラミド繊維）は、平均繊維径０．６μｍ、平均繊維長５２０μｍ、アスペクト比８６７であった。
【０１０８】
比較例１
ＭＦ化ＰＥ繊維を用いることなく、セルロースナノファイバーのみを抄紙する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１０９】
比較例２
セルロースナノファイバーを用いることなく、ＭＦ化ＰＥ繊維のみを抄紙する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。
【０１１０】
実施例及び比較例で得られた不織布の坪量、厚み、透気度を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
得られた実施例の不織布が低い透気度を有するのに対して、比較例１の不織布は透気度が高い。さらに、比較例２の不織布は、引張強度が小さく、厚みも大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の不織布は、緻密で、かつ高い透気性を有しているため、各種のセパレータやフィルターなどに利用できるが、薄肉のシート形態において、緻密性と透気性とを両立できるため、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサー、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む不織布であって、前記スペーサ繊維の平均繊維径が前記セルロースナノファイバーの平均繊維径よりも大きい不織布。
【請求項２】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる請求項１記載の不織布。
【請求項３】
スペーサ繊維が平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１又は２記載の不織布。
【請求項４】
セルロースナノファイバーの平均繊維径とスペーサ繊維の平均繊維径との比が、前者／後者＝１／２〜１／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが植物由来であり、かつセルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、平均繊維径に対する平均繊維長の比が１５００以上である１〜４のいずれかに記載の不織布。
【請求項６】
セルロースナノファイバーが、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液を１００ＭＰａ以下の圧力でホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法で得られる請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
【請求項７】
セルロースナノファイバーと、スペーサ繊維との割合（重量比）が、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝９９．９／０．１〜１０／９０である請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【請求項８】
厚みが２０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の不織布。
【請求項９】
有機溶媒を含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の不織布。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の不織布で形成された蓄電素子用セパレータ。
【請求項１１】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項１２】
抄紙工程が、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない請求項１１記載の製造方法。
【請求項１】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む不織布であって、前記スペーサ繊維の平均繊維径が前記セルロースナノファイバーの平均繊維径よりも大きい不織布。
【請求項２】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる請求項１記載の不織布。
【請求項３】
スペーサ繊維が平均繊維径２μｍ以下のポリオレフィン繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１又は２記載の不織布。
【請求項４】
セルロースナノファイバーの平均繊維径とスペーサ繊維の平均繊維径との比が、前者／後者＝１／２〜１／５０である請求項１〜３のいずれかに記載の不織布。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが植物由来であり、かつセルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍ未満であり、平均繊維径に対する平均繊維長の比が１５００以上である１〜４のいずれかに記載の不織布。
【請求項６】
セルロースナノファイバーが、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液を１００ＭＰａ以下の圧力でホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法で得られる請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
【請求項７】
セルロースナノファイバーと、スペーサ繊維との割合（重量比）が、セルロースナノファイバー／スペーサ繊維＝９９．９／０．１〜１０／９０である請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
【請求項８】
厚みが２０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の不織布。
【請求項９】
有機溶媒を含有しない請求項１〜８のいずれかに記載の不織布。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の不織布で形成された蓄電素子用セパレータ。
【請求項１１】
セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を抄紙する抄紙工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の不織布の製造方法。
【請求項１２】
抄紙工程が、セルロースナノファイバー及びスペーサ繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない請求項１１記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１０４１４２（Ｐ２０１３−１０４１４２Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７５９５（Ｐ２０１１−２４７５９５）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]