セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、このマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びにこのマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置
【課題】高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたメソ気孔を持つマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、これを用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びにこれを用いた超小型システムに適用可能なマイクロ触媒反応装置の提供。
【解決手段】マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を制御しながら水素を供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を制御しながら水素を供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、前記マイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びに前記マイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置に係り、さらに詳しくは、林産資源であるセルロース繊維を熱処理して新しい構造の炭化物を形成し、これを触媒支持体として用いてマイクロチューブル構造のマイクロ触媒反応装置を構成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、林産資源を用いた研究が盛んに行われており、特にナノ技術（ＮＴ）、バイオ技術（ＢＴ）および環境技術（ＥＴ）と融合された先端新素材開発技術として、林産資源を活用しようとする試みが行われている。
【０００３】
林産資源の活用例として最も著しい技術開発および応用分野は、セルロース繊維を用いた複合材料技術である。このような親環境高性能複合材料の開発のために、各国で先を争って技術開発を推進している。
【０００４】
最近では、機械的特性を向上させるために、ナノスケールのセルロースナノ繊維を製造し、これを用いて複合材料を合成する研究が先進国を中心として行われている。林産資源を用いた技術は、前述した複合材料以外にも、ハイブリッドエネルギー素材や吸着剤、電極およびバッテリー用素材などにも応用可能である。
【０００５】
しかし、林産資源を用いた研究は先進国でさえ未だ初期段階に止まっており、韓国では当該分野に対する技術開発の実績が殆どない実情である。
【０００６】
前述したように林産資源を用いた分野に対する特許出願傾向が未だには確かな増加勢を見せていない。ところが、米国を始めとしたヨーロッパ国家の最近の研究動向を考察すると、２００５年以後から小幅の増加勢を見せており、ナノ／バイオ技術およびエネルギー／環境技術に対する需要が急激に増加すると予想される２０１０以後には関連分野に対する技術開発が急激に増加勢を見せるだろうと判断される。
【０００７】
最近、マイクロ触媒反応装置分野についての研究が続けられている。例えば、金属薄板にマイクロチャネルを加工し、これに触媒をコートして燃料電池用反応装置または熱交換器に適用した実施例もある。
【０００８】
このようなマイクロ反応装置は、電子機器部品および小型エネルギーシステムに適用するために、例えば燃料電池技術、水素リフォーマー装置技術、マイクロ熱交換器技術などの多様な分野で活用されており、その応用分野および市場性が無限である。
【０００９】
ところが、既存技術の場合、マイクロチャネルを構成するために必要な作業工程、例えばチャネル加工工程、触媒コーティング工程、焼成、反応装置接合工程などが非常に複雑であり、それぞれのチャネルが単チャネルから構成されるため、チャネルの大きさおよび触媒をコートすることが可能な担持量などに限界があって、それだけ装置の小型化および効率向上を実現することが容易ではないという問題点がある。
【００１０】
しかも、本発明のような例えばセルロース繊維などの林産資源を用いた触媒支持体、マイクロ触媒反応装置、および関連応用分野に関する技術は未だ報告されたことがない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたメソ気孔を持つマイクロチューブルハニカム炭素体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供している。
【００１４】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いた超小型システムに適用可能なマイクロ触媒反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を制御しながら水素を供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体において、前記方法によって製造された、内部に数十個のマイクロチューブルを持つセルロースマイクロ繊維が炭化して形成されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を提供する。
【００１８】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、触媒溶液を作って分散させる段階と、前記方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体における、流体の流れと接触する内部表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階と、マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒がコートされた炭化物の表面を還元させる段階と、還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器の枠を組み立てして気密する段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの別の製造方法において、前記方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階と、気相蒸着システムを構成し、マイクロチューブルハニカム炭素体の流体の流れと接触する内部表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階と、マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒のコートされた炭化物の表面を還元させる段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、前記マイクロチューブルハニカム炭素体における、流体の流れと接触する内部表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階を含むマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供する。
【００２１】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、前記マイクロチューブルハニカム炭素体の流体の流れと接触する内部表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階を含むマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供する。
【００２２】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置において、セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤で反応器枠を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュールと、前記マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーターと、マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料、および内部をパージするガスを供給するように流路が設けられて連結された移送管と、マイクロチューブル反応器モジュールに供給される反応用燃料が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュールに連結された移送管の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーターと、蒸発用加熱ヒーターの温度を制御する制御装置と、マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器とを含んでなることを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、最近様々な分野で研究、活用されているセルロース物質に関する応用分野であって、多様な構造の炭化物を得ることが可能なバイオ物質であるセルロース繊維から、非常に簡単な方法によって、炭素素材のメソ気孔の表面特性を持つマイクロチューブルチャネル構造を形成することができるという利点、およびこれを触媒支持体として用いて大型触媒燃焼装置だけでなく、小型エネルギーシステム分野に適用可能なマイクロ反応装置を構成することができるという利点を持つ。
【００２４】
特に、最近、マイクロ反応装置は、電子機器部品および小型エネルギーシステムに適用するために燃料電池技術、水素リフォーマー装置技術、マイクロ熱交換器技術などの多様な分野で活用されており、その応用分野および市場性が無限である。
【００２５】
ところが、既存技術の場合、マイクロチャネルを構成するために必要な作業工程、例えばチャネル加工工程、触媒コーティング工程、焼成、反応装置接合工程など、完成のために必要な作業工程が非常に複雑であり、それぞれのチャネルが単チャネルから構成されるため、チャネルの大きさおよび触媒をコートすることが可能な担持量などに限界がって、それだけ装置の小型化および効率向上を実現することが容易ではなかった。
【００２６】
このような側面からみるとき、本反応装置の場合、反応素材として用いられるセルロース炭化物は生成することが非常に簡単であり、それ自体のみでも小さくて多い数のマイクロチューブルチャネルから構成されている表面に、メソ気孔を有するマイクロハニカム構造を持つため、同一面積対比多くの触媒を担持することができるため、それだけ反応効率を最大化させることができるという利点を持っている。
【００２７】
したがって、セルロース炭化物を用いた本発明のマイクロ触媒反応装置は、マイクロハニカム構造を持つ新規構造のセルロース炭化物を生成するという意味以外にも、例えばエタノールなどのバイオマスを燃料として用いた超小型スチーム水素リフォーマー装置、燃料電池反応装置、２００℃未満で運転可能なＶＯＣおよび低濃度水素処理装置、マイクロ熱交換器、天然ガス改質装置などの応用分野に活用可能であろうと期待される有用な発明であって、産業上その利用価値が非常に期待される発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、新規の触媒支持体として広く使用可能な新規構造の炭化物を林産資源であるセルロース繊維から生産する技術に関する内容を含んでおり、このような技術を用いてバイオマスを用いた水素生産用マイクロ触媒反応装置、マイクロ熱交換用マイクロ触媒反応装置、燃料電池システム用マイクロ触媒反応装置、ＶＯＣ処理および感応用マイクロ触媒反応装置など多様な特殊応用分野で適用可能なマイクロ触媒反応装置に関する。
【００２９】
最近、関連応用分野に対し、マイクロ触媒反応装置に関する研究が続けられている。金属薄板にマイクロチャネルを加工し、このマイクロチャネルに触媒をコートして燃料電池用反応装置または熱交換器に適用した実施例もある。ところが、本発明で試みたセルロース繊維を用いたマイクロ触媒反応装置は、初めて試みられる技術であり、特にその装置を構成する方法および触媒コーティング方法は非常に独創的である。また、本発明のマイクロ触媒反応装置は、同一の大きさ対比既存のマイクロ触媒に比べて触媒の担持量を大きく増大させ、反応効率を非常に向上させることができるという特徴がある。
【００３０】
本発明は、高温の無酸素雰囲気における熱処理が行われる。雰囲気ガスとして水素を用いて、セルロース繊維に残存する酸化物質を還元させた。セルロース繊維の炭化のための温度を最大１５００℃まで制御することにより、各応用分野に適した触媒反応の際に炭化物に対する損傷が発生しないようにした。
【００３１】
また、多くのマイクロチューブルが存在するマイクロハニカム構造に、例えばニッケルなどの金属触媒だけでなく、例えばロジウム、パラジウム、白金などの貴金属触媒を均一にコートするために、マイクロチューブの毛細管現象(capillary force)とマイクロハニカムの上、下段の圧力勾配を適切に混用する方法を提示し、別の触媒コーティング方法である気相蒸着触媒コーティング方法を行った。また、５〜１０μｍのマイクロチャネルが数十個存在する直径２００〜６００μｍのマイクロハニカムを反応器の内部に取り付けた後、これを固定し気密(sealing)する作業に対する新しい工程が試みられた。
【００３２】
以下、本発明の実施例である構成およびその作用を添付図面に連係させて詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明に係るマイクロ触媒反応装置１０の全体的な概略図およびマイクロチューブル反応器モジュールの詳細図を示す。図１に示すように、マイクロ触媒反応装置１０は、セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体１１の周りに接着剤１４で反応器枠１５を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュール１と、このマイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーター２と、マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料６、および内部をパージするガス６１を供給するように流路が設けられて連結された移送管４と、マイクロチューブル反応器モジュール１に供給される反応用燃料６が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュール１に連結された移送管４の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーター５と、蒸発用加熱ヒーター５の温度を制御する制御装置５１と、マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器３とから構成される。
【００３４】
前記反応用燃料６は、例えばＶＯＣガス、水素ガス、天然ガスなどの気体と空気との混合ガス、または例えばエタノールまたはメタノールなどの液体燃料を使用することができる。この際、例えばＶＯＣガスや水素などの気体燃料を使用する場合、反応のために空気との混合が必須的であるが、この場合にはマイクロチューブルハニカム炭素体１１が炭素成分であって３００℃以上で燃焼反応が行われる場合、支持体の構造が酸化して本来の構造を維持することが難しいおそれがあるので、それ以下の温度条件で応用可能な低温用ＶＯＣ処理装置、低温用水素反応装置の分野に適用することができる。ところが、同じ天然ガスなどの気体燃料の改質反応などに適用するときは、１０００℃未満の高温反応でも使用可能である。
【００３５】
また、例えばエタノールやメタノールなどの液体燃料を改質反応に使用する場合には、これを気化させて反応装置へ供給する装置が必要である。図示の如く、蒸発用加熱ヒーター５とその制御装置５１はこのための目的で構成されることを特徴とする。このように例えばエタノールやメタノールなどのバイオマス燃料を使用することが可能な分野としては、バイオマススチームリフォーマー装置分野や燃料電池分野などがある。
【００３６】
したがって、本発明において、マイクロチューブルハニカム炭素体１１は、最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃まで水素熱処理して生成されたものであって、活用可能温度範囲が高いが、反応条件が酸化雰囲気の場合、炭素が酸化し或いは構造的な欠陥を示すおそれがあるので、炭素酸化温度以下で使用可能な低温用反応装置には殆ど活用が可能である。
【００３７】
マイクロチューブル反応器モジュール１は、マイクロチューブルハニカム炭素体１１と、反応器を固定させ、ガス移送管と連結させるための反応器枠５と、前記マイクロチューブルハニカム炭素体と前記反応器枠間の間隙を埋め、反応装置システムにおける気密を目的とした接着剤１４とから構成される。
【００３８】
マイクロチューブルハニカム炭素体１１は数十個のマイクロチューブル構造のチャネル１２からなる。各マイクロチューブルは、５〜１０μｍの直径を有し、その表面には多様な種類の金属および貴金属触媒がコートされる。
【００３９】
反応器枠１５は、主に金属成分を使用し、ＳＵＳ材質が代表的に用いられる。反応器枠１５の大きさはマイクロチューブルハニカム炭素体１１の大きさによって少しずつ異なるが、マイクロチューブルハニカム炭素体１１の外径が２００〜６００μｍの場合、内径５００〜９００μｍの円形管を使用する。また、反応器枠１５の材料として使用可能な材質にはセラミックもある。
【００４０】
マイクロチューブル反応器モジュール１の気密のために用いられる接着剤１４は、３００℃未満の低温用としては光学接着剤やエポキシ系列の接着剤などがあり、３００℃以上の高温用としてはセラミック接着剤などがある。
【００４１】
このように構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１のアスペクト比の場合、大きいアスペクト比を持つマイクロチューブルハニカム炭素体１１の生成が可能なので、最大１００までも可能である。
【００４２】
図１において、未説明符号２２はリード線であり、６２は反応ガスである。
【００４３】
図２は本発明に係るセルロースからマイクロチューブルハニカム炭素体１１を生成し、これを用いてマイクロ触媒反応装置を構成することに対する全般的な順序図であるが、マイクロチューブルハニカム炭素体を生成する方法から最終マイクロ触媒反応装置を構成する段階まで示している。
【００４４】
前半部に説明された段階は、林産資源であるセルロース繊維から新しい構造のマイクロチューブルハニカム炭素体を生成する段階でセルロースを洗浄乾燥させ、反応装置に入れた後、反応装置の温度を最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃の範囲で調節しながら水素のみを雰囲気ガスとして用いて熱処理して生産する方法を示す。
【００４５】
このように生産された新しい構造のマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを作る方法は、生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に様々な種類の金属および貴金属触媒をマイクロスケールで毛細管現象と上下段の圧力差異原理を用いて均一にコートして還元焼成し、このように準備された試料を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを組み立てする方法である。
【００４６】
また、このように製造されたマイクロチューブル反応器モジュールを用いて触媒反応装置を作る方法は、マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱することが可能な超小型ヒーター、およびその他の付帯装置、例えば反応用燃料供給装置、パージガス供給装置、および液体燃料蒸発用加熱装置などを備えて構成する。
【００４７】
次に、前述したそれぞれの段階を含む全体段階別の方法について説明する。
【００４８】
蒸留水溶液に準備されたセルロース繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃の範囲で制御しながら水素のみを熱処理用ガスとして供給して熱処理する段階と、前記熱処理した試料を最終的に得てサンプリングする段階と、例えばニッケルなどの金属触媒、および例えば白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒よりなる群から選ばれたいずれか一つで触媒溶液（触媒の濃度は蒸留水中に０．０１〜１ｍｏｌとなるように調節）を作って分散させる段階と、前記ナノ触媒の分散した混合溶液をマイクロピペットに入れて一滴ずつ形成した後で一方側に位置させ、反対方側には、もう一つのマイクロピペットに前記生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体を入れて光学接着剤でマイクロピペットとマイクロチューブルハニカム炭素体との間隙を気密したものを位置させた後、マイクロチューブルハニカム炭素体の毛細管現象と真空ポンプを用いて前記マイクロチューブルハニカム炭素体の両端に圧力勾配を形成し、一方側のマイクロピペットに露結した触媒溶液を吸入し、反対方側のマイクロピペットに固定されたマイクロチューブル内に触媒をコートするが、これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロチューブルの表面に触媒をコートする段階と、こうして得たマイクロチューブルハニカム炭素体１１を乾燥させた後、還元雰囲気中で、触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面を還元させる段階と、還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体を、セラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠に入れた後、この反応器枠に、別のセラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠を覆って乾燥させる段階と、反応器枠１５の材質であるＳＵＳの場合には、乾燥したマイクロチューブル反応器モジュールの全ての隙間をレーザー溶接によって気密し、セラミックの場合には、全ての隙間を高温セラミック接着剤で気密する段階と、気密まで完成したマイクロチューブル反応器モジュールをガスおよび燃料移送管にそれぞれ連結し、マイクロチューブル反応器モジュールの超小型加熱ヒーター、各種供給装置、液体燃料の場合に蒸発用加熱装置などの付帯装備を備えて最終マイクロ触媒反応装置を構成する段階とを含んでなる。
【００４９】
補充説明すると、前記マイクロチューブルハニカム炭素体を生成するために、まずセルロースマイクロ繊維を用意する。様々なセルロースマイクロ繊維が使用できるが、師管に師板が多いものは流体の流れに大きい圧力勾配を発生させるおそれがあり、時には流体の流れ自体を妨害するおそれがある。よって、水管（マイクロチューブル）の構成が多い植物を用いた方が有利である。
【００５０】
本発明では、セルロースマイクロ繊維として、好ましくはヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)を使用した。
【００５１】
図３は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に毛細管現象と圧力差を用いて触媒溶液をコートする方法を示す詳細図、図４は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に気相蒸着方法を用いて触媒をコートする方法を示す詳細図であるが、ナノ触媒溶液８が準備されると、図２の段階で作られたマイクロチューブルハニカム炭素体１１に触媒をコートすればよい。また、触媒をコートする方法としては、触媒溶液８による方法以外にも、触媒前駆体を気相蒸着させる方法が提示できる。
【００５２】
まず、第１の方法は、マイクロチューブル構造の毛細管現象および両端間の圧力勾配を用いて液体触媒溶液８をマイクロチューブルの表面にコートする方法である。このコーティング方法は、図３の如き手続きで行われるが、まず、図２で準備された、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブハニカム炭素体１１の一端をマイクロピペット７に入れる。マイクロピペット７は、略１０００μＭ程度のものを使用するが、この際、ピペット７とマイクロチューブルハニカム炭素体１１の気密のために光学接着剤７１を使用する。光学接着剤７１を間隙に塗布した後、ＵＶを照射して堅く固める。この過程が終わると、もう一つのマイクロピペット７に、準備された触媒溶液８を入れ、注射器で少しずつ圧力を加えてピペット７の先端に液滴がつくようにする。この際、マイクロハニカム炭素体１１が取り付けられた他のマイクロピペット７の先端を、触媒溶液８の液滴がついているピペット７と近く位置する。その後、マイクロチューブルハニカム炭素体１１が取り付けられた他のマイクロピペット７に真空ポンプを連結して圧力差異を発生させると、マイクロチューブルの毛細管現象と上・下端間の圧力差異によって自然に触媒溶液８がマイクロチューブルハニカム炭素体１１に流入し、この過程で触媒がマイクロチューブルハニカム炭素体１１のチューブル表面にコートされる。この際、作用する圧力は１ｍｂａｒ以下にする。圧力を限定した理由は、圧力条件によってコーティング特性が異なり、あまり高い圧力条件ではマイクロチューブル構造が破壊されるおそれがあるためである。コーティング過程の以後には常温で乾燥させる。これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロチューブルハニカム炭素体１１への触媒コーティングを完成する。
【００５３】
第２の方法は、触媒前駆体９６を用いてマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面にナノ触媒１３粒子を気相蒸着する方法であって、図４に示す。
【００５４】
このような方法を行うためには、図５で後述される触媒をコートし、マイクロチューブル反応器モジュール１を構成する順序とは反対に、まずマイクロチューブル反応器モジュール１を構成し、これを用いて触媒を気相蒸着する順序で行う。
【００５５】
すなわち、マイクロチューブルハニカム炭素体１１を構成するにおいて、触媒がコートされていないマイクロチューブルハニカム炭素体１１を使用し、このように構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１を用いて図面の如くシステムを構成する。
【００５６】
図示したようにコートするシステムは、気化した前駆体を移送するガス９１、前駆体容器として用いられる前駆体気化反応器９３、前駆体気化用加熱器９４、マイクロチューブル反応器モジュール１、超小型ヒーター２、およびラインヒーター９８から構成される。
【００５７】
前記で気化した前駆体を移送するガス９１としては窒素ガスを使用する。前駆体気化反応器９３は、クォーツ材質のものを使用し、制御装置９５によって温度が制御される。制御温度は前駆体の種類によって異なるが、約５０〜１００℃の範囲内で制御される。
【００５８】
前駆体気化反応器９３とガス移送ラインは、ユニオン９７で連結されて気密される。
【００５９】
ラインヒーター９８は、気化した触媒前駆体９６がマイクロチューブル反応器モジュール１に到着する前にラインに蒸着されないように前駆体気化温度と同一の温度に維持させる役割を果たす。マイクロチューブル反応器モジュール１の温度は超小型ヒーター２によって制御される。マイクロチューブル反応器モジュール１の温度が７０〜１５０℃の範囲で制御できるように、ヒーター２に供給される電力を調節する。
【００６０】
図５は本発明に係る触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを構成する方法に対する詳細図である。次に、これについて順序通りに説明する。
【００６１】
まず、触媒のコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体１１と反応器枠１５を準備する。
【００６２】
準備された反応器枠１５の場合、半分に加工して準備するが、その理由は、原型そのままの反応器枠１５の場合、マイクロサイズにおいて、マイクロチューブルハニカム炭素体１１と反応器枠１５間の間隙を気密するために使用される接着剤が表面張力によって反応器枠１５内に流入するのに難しさがあるためである。したがって、気密剤として用いられる接着剤が全てのマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面と反応器枠１５との間に均一に塗布できるように、反応器枠１５を半分に加工して準備する。
【００６３】
準備された反応器枠１５に接着剤入りシリンジ９を用いて接着剤１４を均一に塗布した後、完全に固まる前に、準備されたマイクロチューブルハニカム炭素体１１を、接着剤が塗布された片方の反応器枠１５に入れる。一方、他方の反応器枠１５にも接着剤１４を均一に塗布した後、これをマイクロチューブルハニカム炭素体１１が接着された片方の反応器枠１５と結合させて固めると、マイクロチューブル反応器モジュール１の草案が完了する。
【００６４】
接着剤で接着した後で固める過程は、１００〜１５０℃（このような温度で乾燥の際に接着状態が最も良かった）の温度条件で２４時間（２４時間より少なければ、接着剤の乾燥状態が不完全である、よって、２４時間以上十分に乾燥させなければ接着状態が良くない）以上乾燥させる。このように完了したマイクロチューブル反応器モジュール１の草案は、気体の完全な気密のために、開かれた間隙を全て接着する。
【００６５】
この際、反応器枠１５の材料がＳＵＳの場合には、レーザー溶接７２によって気密する。この過程が終わると、マイクロチューブル反応器モジュール１の製作が完了する。完成したマイクロチューブル反応器モジュール１をガス移送管４に連結してレーザー溶接７２によって気密すれば、工程が完了する。もし反応器枠１５の材料がセラミック材料の場合には、さらに高温用セラミック接着剤を用いて、仕上げられていない全ての隙間を気密してマイクロチューブル反応器モジュール１を完成し、これをガス移送管４に連結すればよい。
【００６６】
前述したように触媒コーティングとマイクロチューブル反応器モジュール１の構成が完成すると、触媒反応用超小型ヒーター２をマイクロチューブル反応器モジュール１に取り付ける。図６は本発明に係るマイクロ触媒反応装置１０を加熱するための超小型加熱ヒーター２に関する実際写真および適用方式に関する概略図である。図６を参照すると、超小型ヒーター２は、マイクロチューブル反応器モジュール１に接触する発熱部２１と、両端で連結されたリード線２２とから構成されるが、超小型ヒーター２の発熱部２１は、白金またはニッケル＋クロム合金、カンタルなどの材質が使用される。発熱部は、特に発熱の際に相互間の接触が発生してもショートが生じないように薄い酸化膜を形成する。完成した超小型ヒーター２は、図示の如く、マイクロチューブル反応器モジュール１を包む形状に構成するが、長さはマイクロチューブル反応器モジュール１のアスペクト比によって少しずつ異なり、略２〜１０ｍｍの範囲内で調節される。
【００６７】
前述したように触媒反応用超小型ヒーター２をマイクロチューブル反応器モジュール１に取り付け、図１に示したような反応用燃料６、蒸発用加熱装置５などの付帯装置を連結すると、マイクロ触媒反応装置１０の構成が完了する。
【００６８】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
【実施例１】
【００６９】
図７は本発明に係るマイクロ反応装置１０を加熱するための超小型ヒーター２の実施例である。超小型ヒーター２の発熱部２１は、１．５ｍｍの直径、２ｍｍの長さに製作された。発熱部の材質は、ニッケルとクロムの合金から構成される。発熱部は、電源を供給するリード線２２と連結されており、相互間の接触時にもショートが生じないように酸化膜処理を施した。
【００７０】
測定された結果は、ヒーターに供給される電力に対するマイクロチューブル反応器モジュール１の実際内部の温度を示す。実際、マイクロチューブル反応器モジュール１の内部温度を測定するために、マイクロチューブル反応器モジュール１と同一サイズのＳＵＳ管をヒーターの内部に取り付け、その中心にｋ型の熱電対を設置して温度を測定した。測定結果、略２．５Ｗの電力によって数秒のみでマイクロチューブル反応器モジュール１の内部温度を３００℃程度に加熱することができるものと確認され、本発明のマイクロ触媒反応装置１０に適した加熱システムであることが確認された。
【実施例２】
【００７１】
図８は本発明に係るヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)に対する水素雰囲気高温熱処理の実施例であって、マイクロチューブルハニカム炭素体１１の断面と本体に対するＳＥＭイメージを示す。
【００７２】
実験は９００℃で行われ、水素ガスが雰囲気ガスとして１００％供給された。加熱時間は３５℃／ｍｉｎとし、９００℃で３０分間維持した。水素は温度上昇時点から冷却し、実験が終了するまで供給した。
【００７３】
実験結果、（ａ）での如く、ヘネッケン原試料の形状が大きく損傷せず、炭化したものと確認された。
【００７４】
（ｂ）は熱処理された試料の断面を示す。原試料に比べて非常に綺麗に処理されたことが確認された。また、直径略５〜２０μｍのマイクロチューブル構造を持つと確認された。
（ｃ）はエノコログサ(setaria viridis)の熱処理後の形状であって、構造的損傷が観察されなかったが、表面に非常に小さい微細細孔があるものと確認された。（ｄ）での如く、断面に対する観察結果サイズはヘネッケンの場合と大きい差異を示していないが、それぞれのマイクロチューブル構造間の膜の厚さがヘネッケンのものより薄いと確認された。構成成分の大部分はいずれも炭素であると確認された。
【実施例３】
【００７５】
図９は本発明に係るセルロース繊維の温度条件による水素熱処理によって得た新規構造の炭化物１１の実施例であり、ラマン(Raman)分析結果を示す。図９から分析されたピークはそれぞれ１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1の付近で最も強い強度を示すものと確認された。この位置で、結果はそれぞれＤ−ｌｉｎｅ(Disordered line)とＧ−ｌｉｎｅ(Graphite line)を示し、これは一般に炭素よりなる物質から観察される。大体的に温度条件によってそれぞれのピークの傾向が少しずつ変化するものと判断される。５００℃では木炭からよく見られる無晶質炭素と類似の傾向を示したが、温度が増加するほどＤ−ｌｉｎｅのピークが大きいが、グラファイト化された炭素から観察される炭素物質に対する値に変化する傾向を示す。１５００℃では不規則(disorder)結晶が含まれた多重壁炭素ナノチューブの結晶構造と類似の炭素構造特性を示すことからみて、熱処理されたセルロース繊維の表面が一部グラファイト化されたものと予測された。
【実施例４】
【００７６】
図１０は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体１１にロジウム触媒をコートしたものに対する実施例であって、ＥＤＸ結果を示す。触媒のコーティングのために、塩化ロジウム水和物が蒸留水に０．０５ｍｏｌ％で溶解された触媒溶液８を準備する。触媒をコートする方法は、図３で提示されたものと同一の方法で行われた。触媒をコートするために加圧された真空圧力は１ｍｂａｒとし、この圧力条件、常温で１回コートし、１０秒間同一の条件で乾燥させ、さらにこの過程を１０回以上繰り返し行うことにより、コーティングを行った。コーティングが仕上げられた後は還元炉に入れ、５００℃にて水素雰囲気中で約１時間還元処理した。
【００７７】
グラフに挿入された絵は、触媒がコートされた後、マイクロチューブルハニカム炭素体１１に対するＳＥＭイメージを示す。マイクロチューブル構造にロジウム触媒の薄い層が形成されたことを確認することができる。また、その結果はＥＤＸ結果から確認された。
【００７８】
（実施例５）
図１１は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体１１を用いて構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１の実際全景である。ここで、反応器枠１５は、ＳＵＳであって、１．５ｍｍの外径、９００μｍの内径、２ｍｍの長さを持つものが使用された。
【００７９】
中心に取り付けられたマイクロチューブルハニカム炭素体１１は、実施例２で得られたエノコログサ(setaria viridis)の熱処理試料を使用した。使用されたエノコログサのマイクロチューブルハニカム炭素体１１は、６００μｍの直径および２ｍｍの長さを持つものが使用された。マイクロチューブルハニカム炭素体１１とＳＵＳ反応器枠１５間の間隙は１３００℃の高温用セラミック接着剤が使用された。接着剤による気密は図５で説明された通りに行われた。その後、接着し、１００℃で２４時間乾燥させた。
【００８０】
本発明は上述した特定の好適な実施例に限定されない。当該分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲で請求する本発明の要旨から外れることなく、多様な変形実施を加え得るのは勿論のこと、そのような変形は請求の範囲に記載された範疇内にある。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係るマイクロ触媒反応装置の全体的な概略図およびマイクロチューブル反応器モジュールを示す詳細図である。
【図２】本発明に係るセルロースからマイクロチューブルハニカム炭素体を生成し、これを用いてマイクロ触媒反応装置を構成することを示す順序図である。
【図３】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に毛細管現象と圧力差を用いて触媒溶液をコートする方法を示す詳細図である。
【図４】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に気相蒸着方法を用いて触媒をコートする方法を示す詳細図である。
【図５】本発明に係る触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを構成する方法を示す詳細図である。
【図６】本発明に係るマイクロ反応装置加熱用超小型加熱ヒーターに関する実際写真および適用方式に関する概略図である。
【図７】本発明に係るマイクロ反応装置加熱用超小型加熱ヒーターの実施例を示す図である。
【図８】本発明に係るヘネッケン(henequen)とエノコログサ(setaria viridis)に対する水素雰囲気高温熱処理の実施例を示す図である（マイクロチューブルの断面と本体に対するＳＥＭイメージである）。
【図９】本発明に係るヘネッケンセルロース繊維の温度条件による水素熱処理によって得た新規構造の炭化物に対する実施例を示す図である（ラマンスペクトル）。
【図１０】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体にロジウム触媒をコートしたものに対する実施例を示す図である（ＥＤＸ結果）。
【図１１】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体を用いて構成されたマイクロチューブル反応器モジュールの実際全景である。
【符号の説明】
【００８２】
１ マイクロチューブル反応器モジュール
２ 超小型ヒーター
３ クォーツ反応器
４ ガス移送管
５ 蒸発用加熱ヒーター
６ 反応用燃料
７ マイクロピペット
８ 触媒溶液
９ シリンジ
１０ マイクロ触媒反応装置
１１ マイクロチューブルハニカム炭素体
１２ マイクロチューブル
１３ ナノ触媒
１４ 気密用接着剤
１５ 反応器枠
２１ 発熱部
２２ リード線
５１ 制御装置
６１ パージガス
６２ 反応ガス
７１ 光学接着剤
７２ レーザー溶接
９１ 前駆体移送ガス
９２ 排気ガス
９３ 前駆体気化反応器
９４ 前駆体気化用加熱器
９５ 前駆体気化用加熱器制御装置
９６ 触媒前駆体
９７ ユニオン
９８ ラインヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体およびその製造方法、前記マイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールおよびその製造方法、並びに前記マイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置に係り、さらに詳しくは、林産資源であるセルロース繊維を熱処理して新しい構造の炭化物を形成し、これを触媒支持体として用いてマイクロチューブル構造のマイクロ触媒反応装置を構成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、林産資源を用いた研究が盛んに行われており、特にナノ技術（ＮＴ）、バイオ技術（ＢＴ）および環境技術（ＥＴ）と融合された先端新素材開発技術として、林産資源を活用しようとする試みが行われている。
【０００３】
林産資源の活用例として最も著しい技術開発および応用分野は、セルロース繊維を用いた複合材料技術である。このような親環境高性能複合材料の開発のために、各国で先を争って技術開発を推進している。
【０００４】
最近では、機械的特性を向上させるために、ナノスケールのセルロースナノ繊維を製造し、これを用いて複合材料を合成する研究が先進国を中心として行われている。林産資源を用いた技術は、前述した複合材料以外にも、ハイブリッドエネルギー素材や吸着剤、電極およびバッテリー用素材などにも応用可能である。
【０００５】
しかし、林産資源を用いた研究は先進国でさえ未だ初期段階に止まっており、韓国では当該分野に対する技術開発の実績が殆どない実情である。
【０００６】
前述したように林産資源を用いた分野に対する特許出願傾向が未だには確かな増加勢を見せていない。ところが、米国を始めとしたヨーロッパ国家の最近の研究動向を考察すると、２００５年以後から小幅の増加勢を見せており、ナノ／バイオ技術およびエネルギー／環境技術に対する需要が急激に増加すると予想される２０１０以後には関連分野に対する技術開発が急激に増加勢を見せるだろうと判断される。
【０００７】
最近、マイクロ触媒反応装置分野についての研究が続けられている。例えば、金属薄板にマイクロチャネルを加工し、これに触媒をコートして燃料電池用反応装置または熱交換器に適用した実施例もある。
【０００８】
このようなマイクロ反応装置は、電子機器部品および小型エネルギーシステムに適用するために、例えば燃料電池技術、水素リフォーマー装置技術、マイクロ熱交換器技術などの多様な分野で活用されており、その応用分野および市場性が無限である。
【０００９】
ところが、既存技術の場合、マイクロチャネルを構成するために必要な作業工程、例えばチャネル加工工程、触媒コーティング工程、焼成、反応装置接合工程などが非常に複雑であり、それぞれのチャネルが単チャネルから構成されるため、チャネルの大きさおよび触媒をコートすることが可能な担持量などに限界があって、それだけ装置の小型化および効率向上を実現することが容易ではないという問題点がある。
【００１０】
しかも、本発明のような例えばセルロース繊維などの林産資源を用いた触媒支持体、マイクロ触媒反応装置、および関連応用分野に関する技術は未だ報告されたことがない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたメソ気孔を持つマイクロチューブルハニカム炭素体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供している。
【００１４】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、高温で炭化したセルロース繊維の独特な構造を用いたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いた超小型システムに適用可能なマイクロ触媒反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を制御しながら水素を供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体において、前記方法によって製造された、内部に数十個のマイクロチューブルを持つセルロースマイクロ繊維が炭化して形成されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を提供する。
【００１８】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、触媒溶液を作って分散させる段階と、前記方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体における、流体の流れと接触する内部表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階と、マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒がコートされた炭化物の表面を還元させる段階と、還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器の枠を組み立てして気密する段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの別の製造方法において、前記方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階と、気相蒸着システムを構成し、マイクロチューブルハニカム炭素体の流体の流れと接触する内部表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階と、マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒のコートされた炭化物の表面を還元させる段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、前記マイクロチューブルハニカム炭素体における、流体の流れと接触する内部表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階を含むマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供する。
【００２１】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、前記マイクロチューブルハニカム炭素体の流体の流れと接触する内部表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階を含むマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを提供する。
【００２２】
また、本発明は、マイクロ触媒反応装置において、セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤で反応器枠を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュールと、前記マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーターと、マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料、および内部をパージするガスを供給するように流路が設けられて連結された移送管と、マイクロチューブル反応器モジュールに供給される反応用燃料が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュールに連結された移送管の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーターと、蒸発用加熱ヒーターの温度を制御する制御装置と、マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器とを含んでなることを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、最近様々な分野で研究、活用されているセルロース物質に関する応用分野であって、多様な構造の炭化物を得ることが可能なバイオ物質であるセルロース繊維から、非常に簡単な方法によって、炭素素材のメソ気孔の表面特性を持つマイクロチューブルチャネル構造を形成することができるという利点、およびこれを触媒支持体として用いて大型触媒燃焼装置だけでなく、小型エネルギーシステム分野に適用可能なマイクロ反応装置を構成することができるという利点を持つ。
【００２４】
特に、最近、マイクロ反応装置は、電子機器部品および小型エネルギーシステムに適用するために燃料電池技術、水素リフォーマー装置技術、マイクロ熱交換器技術などの多様な分野で活用されており、その応用分野および市場性が無限である。
【００２５】
ところが、既存技術の場合、マイクロチャネルを構成するために必要な作業工程、例えばチャネル加工工程、触媒コーティング工程、焼成、反応装置接合工程など、完成のために必要な作業工程が非常に複雑であり、それぞれのチャネルが単チャネルから構成されるため、チャネルの大きさおよび触媒をコートすることが可能な担持量などに限界がって、それだけ装置の小型化および効率向上を実現することが容易ではなかった。
【００２６】
このような側面からみるとき、本反応装置の場合、反応素材として用いられるセルロース炭化物は生成することが非常に簡単であり、それ自体のみでも小さくて多い数のマイクロチューブルチャネルから構成されている表面に、メソ気孔を有するマイクロハニカム構造を持つため、同一面積対比多くの触媒を担持することができるため、それだけ反応効率を最大化させることができるという利点を持っている。
【００２７】
したがって、セルロース炭化物を用いた本発明のマイクロ触媒反応装置は、マイクロハニカム構造を持つ新規構造のセルロース炭化物を生成するという意味以外にも、例えばエタノールなどのバイオマスを燃料として用いた超小型スチーム水素リフォーマー装置、燃料電池反応装置、２００℃未満で運転可能なＶＯＣおよび低濃度水素処理装置、マイクロ熱交換器、天然ガス改質装置などの応用分野に活用可能であろうと期待される有用な発明であって、産業上その利用価値が非常に期待される発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、新規の触媒支持体として広く使用可能な新規構造の炭化物を林産資源であるセルロース繊維から生産する技術に関する内容を含んでおり、このような技術を用いてバイオマスを用いた水素生産用マイクロ触媒反応装置、マイクロ熱交換用マイクロ触媒反応装置、燃料電池システム用マイクロ触媒反応装置、ＶＯＣ処理および感応用マイクロ触媒反応装置など多様な特殊応用分野で適用可能なマイクロ触媒反応装置に関する。
【００２９】
最近、関連応用分野に対し、マイクロ触媒反応装置に関する研究が続けられている。金属薄板にマイクロチャネルを加工し、このマイクロチャネルに触媒をコートして燃料電池用反応装置または熱交換器に適用した実施例もある。ところが、本発明で試みたセルロース繊維を用いたマイクロ触媒反応装置は、初めて試みられる技術であり、特にその装置を構成する方法および触媒コーティング方法は非常に独創的である。また、本発明のマイクロ触媒反応装置は、同一の大きさ対比既存のマイクロ触媒に比べて触媒の担持量を大きく増大させ、反応効率を非常に向上させることができるという特徴がある。
【００３０】
本発明は、高温の無酸素雰囲気における熱処理が行われる。雰囲気ガスとして水素を用いて、セルロース繊維に残存する酸化物質を還元させた。セルロース繊維の炭化のための温度を最大１５００℃まで制御することにより、各応用分野に適した触媒反応の際に炭化物に対する損傷が発生しないようにした。
【００３１】
また、多くのマイクロチューブルが存在するマイクロハニカム構造に、例えばニッケルなどの金属触媒だけでなく、例えばロジウム、パラジウム、白金などの貴金属触媒を均一にコートするために、マイクロチューブの毛細管現象(capillary force)とマイクロハニカムの上、下段の圧力勾配を適切に混用する方法を提示し、別の触媒コーティング方法である気相蒸着触媒コーティング方法を行った。また、５〜１０μｍのマイクロチャネルが数十個存在する直径２００〜６００μｍのマイクロハニカムを反応器の内部に取り付けた後、これを固定し気密(sealing)する作業に対する新しい工程が試みられた。
【００３２】
以下、本発明の実施例である構成およびその作用を添付図面に連係させて詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明に係るマイクロ触媒反応装置１０の全体的な概略図およびマイクロチューブル反応器モジュールの詳細図を示す。図１に示すように、マイクロ触媒反応装置１０は、セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体１１の周りに接着剤１４で反応器枠１５を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュール１と、このマイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーター２と、マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料６、および内部をパージするガス６１を供給するように流路が設けられて連結された移送管４と、マイクロチューブル反応器モジュール１に供給される反応用燃料６が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュール１に連結された移送管４の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーター５と、蒸発用加熱ヒーター５の温度を制御する制御装置５１と、マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器３とから構成される。
【００３４】
前記反応用燃料６は、例えばＶＯＣガス、水素ガス、天然ガスなどの気体と空気との混合ガス、または例えばエタノールまたはメタノールなどの液体燃料を使用することができる。この際、例えばＶＯＣガスや水素などの気体燃料を使用する場合、反応のために空気との混合が必須的であるが、この場合にはマイクロチューブルハニカム炭素体１１が炭素成分であって３００℃以上で燃焼反応が行われる場合、支持体の構造が酸化して本来の構造を維持することが難しいおそれがあるので、それ以下の温度条件で応用可能な低温用ＶＯＣ処理装置、低温用水素反応装置の分野に適用することができる。ところが、同じ天然ガスなどの気体燃料の改質反応などに適用するときは、１０００℃未満の高温反応でも使用可能である。
【００３５】
また、例えばエタノールやメタノールなどの液体燃料を改質反応に使用する場合には、これを気化させて反応装置へ供給する装置が必要である。図示の如く、蒸発用加熱ヒーター５とその制御装置５１はこのための目的で構成されることを特徴とする。このように例えばエタノールやメタノールなどのバイオマス燃料を使用することが可能な分野としては、バイオマススチームリフォーマー装置分野や燃料電池分野などがある。
【００３６】
したがって、本発明において、マイクロチューブルハニカム炭素体１１は、最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃まで水素熱処理して生成されたものであって、活用可能温度範囲が高いが、反応条件が酸化雰囲気の場合、炭素が酸化し或いは構造的な欠陥を示すおそれがあるので、炭素酸化温度以下で使用可能な低温用反応装置には殆ど活用が可能である。
【００３７】
マイクロチューブル反応器モジュール１は、マイクロチューブルハニカム炭素体１１と、反応器を固定させ、ガス移送管と連結させるための反応器枠５と、前記マイクロチューブルハニカム炭素体と前記反応器枠間の間隙を埋め、反応装置システムにおける気密を目的とした接着剤１４とから構成される。
【００３８】
マイクロチューブルハニカム炭素体１１は数十個のマイクロチューブル構造のチャネル１２からなる。各マイクロチューブルは、５〜１０μｍの直径を有し、その表面には多様な種類の金属および貴金属触媒がコートされる。
【００３９】
反応器枠１５は、主に金属成分を使用し、ＳＵＳ材質が代表的に用いられる。反応器枠１５の大きさはマイクロチューブルハニカム炭素体１１の大きさによって少しずつ異なるが、マイクロチューブルハニカム炭素体１１の外径が２００〜６００μｍの場合、内径５００〜９００μｍの円形管を使用する。また、反応器枠１５の材料として使用可能な材質にはセラミックもある。
【００４０】
マイクロチューブル反応器モジュール１の気密のために用いられる接着剤１４は、３００℃未満の低温用としては光学接着剤やエポキシ系列の接着剤などがあり、３００℃以上の高温用としてはセラミック接着剤などがある。
【００４１】
このように構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１のアスペクト比の場合、大きいアスペクト比を持つマイクロチューブルハニカム炭素体１１の生成が可能なので、最大１００までも可能である。
【００４２】
図１において、未説明符号２２はリード線であり、６２は反応ガスである。
【００４３】
図２は本発明に係るセルロースからマイクロチューブルハニカム炭素体１１を生成し、これを用いてマイクロ触媒反応装置を構成することに対する全般的な順序図であるが、マイクロチューブルハニカム炭素体を生成する方法から最終マイクロ触媒反応装置を構成する段階まで示している。
【００４４】
前半部に説明された段階は、林産資源であるセルロース繊維から新しい構造のマイクロチューブルハニカム炭素体を生成する段階でセルロースを洗浄乾燥させ、反応装置に入れた後、反応装置の温度を最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃の範囲で調節しながら水素のみを雰囲気ガスとして用いて熱処理して生産する方法を示す。
【００４５】
このように生産された新しい構造のマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを作る方法は、生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に様々な種類の金属および貴金属触媒をマイクロスケールで毛細管現象と上下段の圧力差異原理を用いて均一にコートして還元焼成し、このように準備された試料を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを組み立てする方法である。
【００４６】
また、このように製造されたマイクロチューブル反応器モジュールを用いて触媒反応装置を作る方法は、マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱することが可能な超小型ヒーター、およびその他の付帯装置、例えば反応用燃料供給装置、パージガス供給装置、および液体燃料蒸発用加熱装置などを備えて構成する。
【００４７】
次に、前述したそれぞれの段階を含む全体段階別の方法について説明する。
【００４８】
蒸留水溶液に準備されたセルロース繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、セルロースマイクロ繊維を高温の反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、反応装置の温度を最大１５００℃、好ましくは５００〜９００℃の範囲で制御しながら水素のみを熱処理用ガスとして供給して熱処理する段階と、前記熱処理した試料を最終的に得てサンプリングする段階と、例えばニッケルなどの金属触媒、および例えば白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒よりなる群から選ばれたいずれか一つで触媒溶液（触媒の濃度は蒸留水中に０．０１〜１ｍｏｌとなるように調節）を作って分散させる段階と、前記ナノ触媒の分散した混合溶液をマイクロピペットに入れて一滴ずつ形成した後で一方側に位置させ、反対方側には、もう一つのマイクロピペットに前記生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体を入れて光学接着剤でマイクロピペットとマイクロチューブルハニカム炭素体との間隙を気密したものを位置させた後、マイクロチューブルハニカム炭素体の毛細管現象と真空ポンプを用いて前記マイクロチューブルハニカム炭素体の両端に圧力勾配を形成し、一方側のマイクロピペットに露結した触媒溶液を吸入し、反対方側のマイクロピペットに固定されたマイクロチューブル内に触媒をコートするが、これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロチューブルの表面に触媒をコートする段階と、こうして得たマイクロチューブルハニカム炭素体１１を乾燥させた後、還元雰囲気中で、触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面を還元させる段階と、還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体を、セラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠に入れた後、この反応器枠に、別のセラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠を覆って乾燥させる段階と、反応器枠１５の材質であるＳＵＳの場合には、乾燥したマイクロチューブル反応器モジュールの全ての隙間をレーザー溶接によって気密し、セラミックの場合には、全ての隙間を高温セラミック接着剤で気密する段階と、気密まで完成したマイクロチューブル反応器モジュールをガスおよび燃料移送管にそれぞれ連結し、マイクロチューブル反応器モジュールの超小型加熱ヒーター、各種供給装置、液体燃料の場合に蒸発用加熱装置などの付帯装備を備えて最終マイクロ触媒反応装置を構成する段階とを含んでなる。
【００４９】
補充説明すると、前記マイクロチューブルハニカム炭素体を生成するために、まずセルロースマイクロ繊維を用意する。様々なセルロースマイクロ繊維が使用できるが、師管に師板が多いものは流体の流れに大きい圧力勾配を発生させるおそれがあり、時には流体の流れ自体を妨害するおそれがある。よって、水管（マイクロチューブル）の構成が多い植物を用いた方が有利である。
【００５０】
本発明では、セルロースマイクロ繊維として、好ましくはヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)を使用した。
【００５１】
図３は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に毛細管現象と圧力差を用いて触媒溶液をコートする方法を示す詳細図、図４は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に気相蒸着方法を用いて触媒をコートする方法を示す詳細図であるが、ナノ触媒溶液８が準備されると、図２の段階で作られたマイクロチューブルハニカム炭素体１１に触媒をコートすればよい。また、触媒をコートする方法としては、触媒溶液８による方法以外にも、触媒前駆体を気相蒸着させる方法が提示できる。
【００５２】
まず、第１の方法は、マイクロチューブル構造の毛細管現象および両端間の圧力勾配を用いて液体触媒溶液８をマイクロチューブルの表面にコートする方法である。このコーティング方法は、図３の如き手続きで行われるが、まず、図２で準備された、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブハニカム炭素体１１の一端をマイクロピペット７に入れる。マイクロピペット７は、略１０００μＭ程度のものを使用するが、この際、ピペット７とマイクロチューブルハニカム炭素体１１の気密のために光学接着剤７１を使用する。光学接着剤７１を間隙に塗布した後、ＵＶを照射して堅く固める。この過程が終わると、もう一つのマイクロピペット７に、準備された触媒溶液８を入れ、注射器で少しずつ圧力を加えてピペット７の先端に液滴がつくようにする。この際、マイクロハニカム炭素体１１が取り付けられた他のマイクロピペット７の先端を、触媒溶液８の液滴がついているピペット７と近く位置する。その後、マイクロチューブルハニカム炭素体１１が取り付けられた他のマイクロピペット７に真空ポンプを連結して圧力差異を発生させると、マイクロチューブルの毛細管現象と上・下端間の圧力差異によって自然に触媒溶液８がマイクロチューブルハニカム炭素体１１に流入し、この過程で触媒がマイクロチューブルハニカム炭素体１１のチューブル表面にコートされる。この際、作用する圧力は１ｍｂａｒ以下にする。圧力を限定した理由は、圧力条件によってコーティング特性が異なり、あまり高い圧力条件ではマイクロチューブル構造が破壊されるおそれがあるためである。コーティング過程の以後には常温で乾燥させる。これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロチューブルハニカム炭素体１１への触媒コーティングを完成する。
【００５３】
第２の方法は、触媒前駆体９６を用いてマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面にナノ触媒１３粒子を気相蒸着する方法であって、図４に示す。
【００５４】
このような方法を行うためには、図５で後述される触媒をコートし、マイクロチューブル反応器モジュール１を構成する順序とは反対に、まずマイクロチューブル反応器モジュール１を構成し、これを用いて触媒を気相蒸着する順序で行う。
【００５５】
すなわち、マイクロチューブルハニカム炭素体１１を構成するにおいて、触媒がコートされていないマイクロチューブルハニカム炭素体１１を使用し、このように構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１を用いて図面の如くシステムを構成する。
【００５６】
図示したようにコートするシステムは、気化した前駆体を移送するガス９１、前駆体容器として用いられる前駆体気化反応器９３、前駆体気化用加熱器９４、マイクロチューブル反応器モジュール１、超小型ヒーター２、およびラインヒーター９８から構成される。
【００５７】
前記で気化した前駆体を移送するガス９１としては窒素ガスを使用する。前駆体気化反応器９３は、クォーツ材質のものを使用し、制御装置９５によって温度が制御される。制御温度は前駆体の種類によって異なるが、約５０〜１００℃の範囲内で制御される。
【００５８】
前駆体気化反応器９３とガス移送ラインは、ユニオン９７で連結されて気密される。
【００５９】
ラインヒーター９８は、気化した触媒前駆体９６がマイクロチューブル反応器モジュール１に到着する前にラインに蒸着されないように前駆体気化温度と同一の温度に維持させる役割を果たす。マイクロチューブル反応器モジュール１の温度は超小型ヒーター２によって制御される。マイクロチューブル反応器モジュール１の温度が７０〜１５０℃の範囲で制御できるように、ヒーター２に供給される電力を調節する。
【００６０】
図５は本発明に係る触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを構成する方法に対する詳細図である。次に、これについて順序通りに説明する。
【００６１】
まず、触媒のコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体１１と反応器枠１５を準備する。
【００６２】
準備された反応器枠１５の場合、半分に加工して準備するが、その理由は、原型そのままの反応器枠１５の場合、マイクロサイズにおいて、マイクロチューブルハニカム炭素体１１と反応器枠１５間の間隙を気密するために使用される接着剤が表面張力によって反応器枠１５内に流入するのに難しさがあるためである。したがって、気密剤として用いられる接着剤が全てのマイクロチューブルハニカム炭素体１１の表面と反応器枠１５との間に均一に塗布できるように、反応器枠１５を半分に加工して準備する。
【００６３】
準備された反応器枠１５に接着剤入りシリンジ９を用いて接着剤１４を均一に塗布した後、完全に固まる前に、準備されたマイクロチューブルハニカム炭素体１１を、接着剤が塗布された片方の反応器枠１５に入れる。一方、他方の反応器枠１５にも接着剤１４を均一に塗布した後、これをマイクロチューブルハニカム炭素体１１が接着された片方の反応器枠１５と結合させて固めると、マイクロチューブル反応器モジュール１の草案が完了する。
【００６４】
接着剤で接着した後で固める過程は、１００〜１５０℃（このような温度で乾燥の際に接着状態が最も良かった）の温度条件で２４時間（２４時間より少なければ、接着剤の乾燥状態が不完全である、よって、２４時間以上十分に乾燥させなければ接着状態が良くない）以上乾燥させる。このように完了したマイクロチューブル反応器モジュール１の草案は、気体の完全な気密のために、開かれた間隙を全て接着する。
【００６５】
この際、反応器枠１５の材料がＳＵＳの場合には、レーザー溶接７２によって気密する。この過程が終わると、マイクロチューブル反応器モジュール１の製作が完了する。完成したマイクロチューブル反応器モジュール１をガス移送管４に連結してレーザー溶接７２によって気密すれば、工程が完了する。もし反応器枠１５の材料がセラミック材料の場合には、さらに高温用セラミック接着剤を用いて、仕上げられていない全ての隙間を気密してマイクロチューブル反応器モジュール１を完成し、これをガス移送管４に連結すればよい。
【００６６】
前述したように触媒コーティングとマイクロチューブル反応器モジュール１の構成が完成すると、触媒反応用超小型ヒーター２をマイクロチューブル反応器モジュール１に取り付ける。図６は本発明に係るマイクロ触媒反応装置１０を加熱するための超小型加熱ヒーター２に関する実際写真および適用方式に関する概略図である。図６を参照すると、超小型ヒーター２は、マイクロチューブル反応器モジュール１に接触する発熱部２１と、両端で連結されたリード線２２とから構成されるが、超小型ヒーター２の発熱部２１は、白金またはニッケル＋クロム合金、カンタルなどの材質が使用される。発熱部は、特に発熱の際に相互間の接触が発生してもショートが生じないように薄い酸化膜を形成する。完成した超小型ヒーター２は、図示の如く、マイクロチューブル反応器モジュール１を包む形状に構成するが、長さはマイクロチューブル反応器モジュール１のアスペクト比によって少しずつ異なり、略２〜１０ｍｍの範囲内で調節される。
【００６７】
前述したように触媒反応用超小型ヒーター２をマイクロチューブル反応器モジュール１に取り付け、図１に示したような反応用燃料６、蒸発用加熱装置５などの付帯装置を連結すると、マイクロ触媒反応装置１０の構成が完了する。
【００６８】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。
【実施例１】
【００６９】
図７は本発明に係るマイクロ反応装置１０を加熱するための超小型ヒーター２の実施例である。超小型ヒーター２の発熱部２１は、１．５ｍｍの直径、２ｍｍの長さに製作された。発熱部の材質は、ニッケルとクロムの合金から構成される。発熱部は、電源を供給するリード線２２と連結されており、相互間の接触時にもショートが生じないように酸化膜処理を施した。
【００７０】
測定された結果は、ヒーターに供給される電力に対するマイクロチューブル反応器モジュール１の実際内部の温度を示す。実際、マイクロチューブル反応器モジュール１の内部温度を測定するために、マイクロチューブル反応器モジュール１と同一サイズのＳＵＳ管をヒーターの内部に取り付け、その中心にｋ型の熱電対を設置して温度を測定した。測定結果、略２．５Ｗの電力によって数秒のみでマイクロチューブル反応器モジュール１の内部温度を３００℃程度に加熱することができるものと確認され、本発明のマイクロ触媒反応装置１０に適した加熱システムであることが確認された。
【実施例２】
【００７１】
図８は本発明に係るヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)に対する水素雰囲気高温熱処理の実施例であって、マイクロチューブルハニカム炭素体１１の断面と本体に対するＳＥＭイメージを示す。
【００７２】
実験は９００℃で行われ、水素ガスが雰囲気ガスとして１００％供給された。加熱時間は３５℃／ｍｉｎとし、９００℃で３０分間維持した。水素は温度上昇時点から冷却し、実験が終了するまで供給した。
【００７３】
実験結果、（ａ）での如く、ヘネッケン原試料の形状が大きく損傷せず、炭化したものと確認された。
【００７４】
（ｂ）は熱処理された試料の断面を示す。原試料に比べて非常に綺麗に処理されたことが確認された。また、直径略５〜２０μｍのマイクロチューブル構造を持つと確認された。
（ｃ）はエノコログサ(setaria viridis)の熱処理後の形状であって、構造的損傷が観察されなかったが、表面に非常に小さい微細細孔があるものと確認された。（ｄ）での如く、断面に対する観察結果サイズはヘネッケンの場合と大きい差異を示していないが、それぞれのマイクロチューブル構造間の膜の厚さがヘネッケンのものより薄いと確認された。構成成分の大部分はいずれも炭素であると確認された。
【実施例３】
【００７５】
図９は本発明に係るセルロース繊維の温度条件による水素熱処理によって得た新規構造の炭化物１１の実施例であり、ラマン(Raman)分析結果を示す。図９から分析されたピークはそれぞれ１３５０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1の付近で最も強い強度を示すものと確認された。この位置で、結果はそれぞれＤ−ｌｉｎｅ(Disordered line)とＧ−ｌｉｎｅ(Graphite line)を示し、これは一般に炭素よりなる物質から観察される。大体的に温度条件によってそれぞれのピークの傾向が少しずつ変化するものと判断される。５００℃では木炭からよく見られる無晶質炭素と類似の傾向を示したが、温度が増加するほどＤ−ｌｉｎｅのピークが大きいが、グラファイト化された炭素から観察される炭素物質に対する値に変化する傾向を示す。１５００℃では不規則(disorder)結晶が含まれた多重壁炭素ナノチューブの結晶構造と類似の炭素構造特性を示すことからみて、熱処理されたセルロース繊維の表面が一部グラファイト化されたものと予測された。
【実施例４】
【００７６】
図１０は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体１１にロジウム触媒をコートしたものに対する実施例であって、ＥＤＸ結果を示す。触媒のコーティングのために、塩化ロジウム水和物が蒸留水に０．０５ｍｏｌ％で溶解された触媒溶液８を準備する。触媒をコートする方法は、図３で提示されたものと同一の方法で行われた。触媒をコートするために加圧された真空圧力は１ｍｂａｒとし、この圧力条件、常温で１回コートし、１０秒間同一の条件で乾燥させ、さらにこの過程を１０回以上繰り返し行うことにより、コーティングを行った。コーティングが仕上げられた後は還元炉に入れ、５００℃にて水素雰囲気中で約１時間還元処理した。
【００７７】
グラフに挿入された絵は、触媒がコートされた後、マイクロチューブルハニカム炭素体１１に対するＳＥＭイメージを示す。マイクロチューブル構造にロジウム触媒の薄い層が形成されたことを確認することができる。また、その結果はＥＤＸ結果から確認された。
【００７８】
（実施例５）
図１１は本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体１１を用いて構成されたマイクロチューブル反応器モジュール１の実際全景である。ここで、反応器枠１５は、ＳＵＳであって、１．５ｍｍの外径、９００μｍの内径、２ｍｍの長さを持つものが使用された。
【００７９】
中心に取り付けられたマイクロチューブルハニカム炭素体１１は、実施例２で得られたエノコログサ(setaria viridis)の熱処理試料を使用した。使用されたエノコログサのマイクロチューブルハニカム炭素体１１は、６００μｍの直径および２ｍｍの長さを持つものが使用された。マイクロチューブルハニカム炭素体１１とＳＵＳ反応器枠１５間の間隙は１３００℃の高温用セラミック接着剤が使用された。接着剤による気密は図５で説明された通りに行われた。その後、接着し、１００℃で２４時間乾燥させた。
【００８０】
本発明は上述した特定の好適な実施例に限定されない。当該分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲で請求する本発明の要旨から外れることなく、多様な変形実施を加え得るのは勿論のこと、そのような変形は請求の範囲に記載された範疇内にある。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係るマイクロ触媒反応装置の全体的な概略図およびマイクロチューブル反応器モジュールを示す詳細図である。
【図２】本発明に係るセルロースからマイクロチューブルハニカム炭素体を生成し、これを用いてマイクロ触媒反応装置を構成することを示す順序図である。
【図３】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に毛細管現象と圧力差を用いて触媒溶液をコートする方法を示す詳細図である。
【図４】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体の表面に気相蒸着方法を用いて触媒をコートする方法を示す詳細図である。
【図５】本発明に係る触媒がコートされたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いてマイクロチューブル反応器モジュールを構成する方法を示す詳細図である。
【図６】本発明に係るマイクロ反応装置加熱用超小型加熱ヒーターに関する実際写真および適用方式に関する概略図である。
【図７】本発明に係るマイクロ反応装置加熱用超小型加熱ヒーターの実施例を示す図である。
【図８】本発明に係るヘネッケン(henequen)とエノコログサ(setaria viridis)に対する水素雰囲気高温熱処理の実施例を示す図である（マイクロチューブルの断面と本体に対するＳＥＭイメージである）。
【図９】本発明に係るヘネッケンセルロース繊維の温度条件による水素熱処理によって得た新規構造の炭化物に対する実施例を示す図である（ラマンスペクトル）。
【図１０】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体にロジウム触媒をコートしたものに対する実施例を示す図である（ＥＤＸ結果）。
【図１１】本発明に係るマイクロチューブルハニカム炭素体を用いて構成されたマイクロチューブル反応器モジュールの実際全景である。
【符号の説明】
【００８２】
１ マイクロチューブル反応器モジュール
２ 超小型ヒーター
３ クォーツ反応器
４ ガス移送管
５ 蒸発用加熱ヒーター
６ 反応用燃料
７ マイクロピペット
８ 触媒溶液
９ シリンジ
１０ マイクロ触媒反応装置
１１ マイクロチューブルハニカム炭素体
１２ マイクロチューブル
１３ ナノ触媒
１４ 気密用接着剤
１５ 反応器枠
２１ 発熱部
２２ リード線
５１ 制御装置
６１ パージガス
６２ 反応ガス
７１ 光学接着剤
７２ レーザー溶接
９１ 前駆体移送ガス
９２ 排気ガス
９３ 前駆体気化反応器
９４ 前駆体気化用加熱器
９５ 前駆体気化用加熱器制御装置
９６ 触媒前駆体
９７ ユニオン
９８ ラインヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、
蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、
セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、
反応装置の温度を５００〜１５００℃の範囲で制御しながら水素のような還元ガスを供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項２】
ヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)のようなセルロース繊維を用いることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項３】
セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を触媒支持体として用いることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項４】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体において、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造された、内部に数十個のマイクロチューブルを有し、表面にはメソ気孔を有するセルロースマイクロ繊維が炭化して形成されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体。
【請求項５】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、
触媒溶液を作って分散させる段階と、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階と、
マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒がコートされた炭化物の表面を還元させる段階と、
還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒溶液を作って分散させる段階では、
ニッケル、白金、パラジウムおよびロジウムからなる金属および貴金属触媒群の中から選ばれた少なくとも一つを一定の濃度で蒸留水に分散させた触媒溶液（濃度は０．１〜１ｍｏｌ％）を用いてコートすることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記マイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒が分散している金属触媒溶液をコートする段階では、
前記ナノ触媒の分散した混合溶液をマイクロピペットに入れて一滴ずつ形成した後、一方側に位置させ、
反対方側には、もう一つのマイクロピペットに前記生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体を入れて光学接着剤でマイクロピペットとマイクロチューブルハニカム炭素体との間隙を気密したものを位置させた後、
マイクロチューブルハニカム炭素体の毛細管現象と真空ポンプを用いて前記炭素体の両端に圧力勾配を形成し、一方側のマイクロピペットに露結した触媒溶液を吸入することにより、反対方側のマイクロピペットに固定されたマイクロチューブル内に触媒をコートし、
これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートすることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体に接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階は、
還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体を、接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠に入れる段階と、
前記反応器枠に、別のセラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠を覆って１００〜１５０℃で２４時間以上乾燥させる段階と、
乾燥後、開けられた間隙を、反応器枠材質が非金属の場合には接着剤で接着し、反応器枠材質が金属の場合にはレーザー溶接によって気密し、反応器枠材質がセラミックの場合には高温用セラミック接着剤で気密する段階とを含んでなることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記接着剤として、３００℃未満ではエポキシ系列の接着剤を用い、３００℃以上の高温ではセラミック接着剤を用いて、反応器モジュールの気密を仕上げることを特徴とする、請求項８に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロ反応器モジュールの製造方法。
【請求項１０】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階と、
気相蒸着システムを構成し、マイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階と、
マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒のコートされた炭化物の表面を還元させる段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階に採用される気相蒸着システムは、
気化した前駆体を移送するガスと、
ガスによって移送された、気化した前駆体を蓄える容器として用いられる前駆体気化反応器と、
前駆体気化反応器の温度を制御する制御装置と、
気化した触媒前駆体がマイクロチューブル反応器モジュールに到着する前にラインに蒸着されないように前駆体気化温度と同一の温度に維持させるラインヒーターと、
加熱された前駆体が通過するマイクロチューブル反応器モジュールの温度を制御しながら加熱する超小型ヒーターとを含んでなることを特徴とする、請求項１０に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒前駆体の気化温度は５０〜１００℃の範囲で制御し、触媒前駆体がマイクロチューブルハニカム炭素体に気相蒸着される温度は７０〜１５０℃の範囲で制御することを特徴とする、請求項１１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１３】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、
請求項７に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュール。
【請求項１４】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、
請求項１２に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュール。
【請求項１５】
マイクロ触媒反応装置において、
セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュールと、
前記マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーターと、
マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料、および内部をパージするガスを供給するように流路が設けられて連結された移送管と、
マイクロチューブル反応器モジュールに供給される反応用燃料が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュールに連結された移送管の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーターと、
蒸発用加熱ヒーターの温度を制御する制御装置と、
マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器とを含んでなることを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１６】
前記マイクロチューブル反応器モジュールは、請求項１０に記載のマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液がコートされたことを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１７】
前記マイクロチューブル反応器モジュールは、請求項１４に記載のマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒がコートされたことを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１８】
前記反応用燃料は、２００℃未満の低温酸化反応の場合にはＶＯＣガスまたは水素のような気体と空気との混合ガスであり、或いは２００℃以上１０００℃未満の高温無酸素雰囲気反応の場合には天然ガス、およびエタノールまたはメタノールのような液体燃料であることを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法において、
蒸留水溶液にセルロースマイクロ繊維を十分に濡らしながら洗浄し、常温で乾燥させる段階と、
セルロースマイクロ繊維を高温の熱処理用反応装置に入れて装置内の残存酸素を真空ポンプで除去する段階と、
反応装置の温度を５００〜１５００℃の範囲で制御しながら水素のような還元ガスを供給して熱処理する段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項２】
ヘネッケン(henequen)またはエノコログサ(setaria viridis)のようなセルロース繊維を用いることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項３】
セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を触媒支持体として用いることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の製造方法。
【請求項４】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブルハニカム炭素体において、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造された、内部に数十個のマイクロチューブルを有し、表面にはメソ気孔を有するセルロースマイクロ繊維が炭化して形成されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体。
【請求項５】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、
触媒溶液を作って分散させる段階と、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液をコートする段階と、
マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒がコートされた炭化物の表面を還元させる段階と、
還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階とを含む、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記触媒溶液を作って分散させる段階では、
ニッケル、白金、パラジウムおよびロジウムからなる金属および貴金属触媒群の中から選ばれた少なくとも一つを一定の濃度で蒸留水に分散させた触媒溶液（濃度は０．１〜１ｍｏｌ％）を用いてコートすることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記マイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒が分散している金属触媒溶液をコートする段階では、
前記ナノ触媒の分散した混合溶液をマイクロピペットに入れて一滴ずつ形成した後、一方側に位置させ、
反対方側には、もう一つのマイクロピペットに前記生成されたマイクロチューブルハニカム炭素体を入れて光学接着剤でマイクロピペットとマイクロチューブルハニカム炭素体との間隙を気密したものを位置させた後、
マイクロチューブルハニカム炭素体の毛細管現象と真空ポンプを用いて前記炭素体の両端に圧力勾配を形成し、一方側のマイクロピペットに露結した触媒溶液を吸入することにより、反対方側のマイクロピペットに固定されたマイクロチューブル内に触媒をコートし、
これらの過程を繰り返し行うことにより、マイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートすることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体に接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階は、
還元処理されたマイクロチューブルハニカム炭素体を、接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠に入れる段階と、
前記反応器枠に、別のセラミック接着剤で充填された、半分に加工された反応器枠を覆って１００〜１５０℃で２４時間以上乾燥させる段階と、
乾燥後、開けられた間隙を、反応器枠材質が非金属の場合には接着剤で接着し、反応器枠材質が金属の場合にはレーザー溶接によって気密し、反応器枠材質がセラミックの場合には高温用セラミック接着剤で気密する段階とを含んでなることを特徴とする、請求項５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記接着剤として、３００℃未満ではエポキシ系列の接着剤を用い、３００℃以上の高温ではセラミック接着剤を用いて、反応器モジュールの気密を仕上げることを特徴とする、請求項８に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロ反応器モジュールの製造方法。
【請求項１０】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法において、
請求項１または請求項２に記載の方法によって製造されたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立てして気密する段階と、
気相蒸着システムを構成し、マイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階と、
マイクロチューブルハニカム炭素体を乾燥させた後、還元雰囲気中で、ナノ金属触媒のコートされた炭化物の表面を還元させる段階とを含むことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒をコートする段階に採用される気相蒸着システムは、
気化した前駆体を移送するガスと、
ガスによって移送された、気化した前駆体を蓄える容器として用いられる前駆体気化反応器と、
前駆体気化反応器の温度を制御する制御装置と、
気化した触媒前駆体がマイクロチューブル反応器モジュールに到着する前にラインに蒸着されないように前駆体気化温度と同一の温度に維持させるラインヒーターと、
加熱された前駆体が通過するマイクロチューブル反応器モジュールの温度を制御しながら加熱する超小型ヒーターとを含んでなることを特徴とする、請求項１０に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒前駆体の気化温度は５０〜１００℃の範囲で制御し、触媒前駆体がマイクロチューブルハニカム炭素体に気相蒸着される温度は７０〜１５０℃の範囲で制御することを特徴とする、請求項１１に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールの製造方法。
【請求項１３】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、
請求項７に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュール。
【請求項１４】
マイクロ触媒反応装置に用いられるマイクロチューブル反応器モジュールにおいて、
請求項１２に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュール。
【請求項１５】
マイクロ触媒反応装置において、
セルロースマイクロ繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体の周りに接着剤を用いて反応器枠を組み立て・気密して製造され、供給された反応用燃料を触媒反応させるマイクロチューブル反応器モジュールと、
前記マイクロチューブル反応器モジュールのみを局部的に加熱し得るように巻かれた超小型ヒーターと、
マイクロチューブル反応器モジュールに反応用燃料、および内部をパージするガスを供給するように流路が設けられて連結された移送管と、
マイクロチューブル反応器モジュールに供給される反応用燃料が液体の場合、これを気化させるために、マイクロチューブル反応器モジュールに連結された移送管の一部区間に設置された蒸発用加熱ヒーターと、
蒸発用加熱ヒーターの温度を制御する制御装置と、
マイクロチューブル反応器モジュールの反応部分を全体的に固定させるクォーツ反応器とを含んでなることを特徴とする、セルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１６】
前記マイクロチューブル反応器モジュールは、請求項１０に記載のマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、ナノ金属触媒の分散した金属触媒溶液がコートされたことを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１７】
前記マイクロチューブル反応器モジュールは、請求項１４に記載のマイクロチューブルハニカム炭素体の流体流れと接触する表面に、触媒前駆体を用いて気相蒸着方式によってマイクロハニカムチューブルの表面に触媒がコートされたことを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【請求項１８】
前記反応用燃料は、２００℃未満の低温酸化反応の場合にはＶＯＣガスまたは水素のような気体と空気との混合ガスであり、或いは２００℃以上１０００℃未満の高温無酸素雰囲気反応の場合には天然ガス、およびエタノールまたはメタノールのような液体燃料であることを特徴とする、請求項１５に記載のセルロース繊維を熱処理して得られたマイクロチューブルハニカム炭素体を用いたマイクロチューブル反応器モジュールを用いたマイクロ触媒反応装置。
【図２】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−７２７６１（Ｐ２００９−７２７６１Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００１６２（Ｐ２００８−１００１６２）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（５０８１０７０８７）コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（５０８１０７０８７）コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ (6)
【Ｆターム（参考）】
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