セルロース繊維分散液
【課題】本発明の目的は、分散安定性が著しく向上し、ゲル化することなく、透明性を維持できる高濃度のセルロース分散液を提供し生産性を向上させることにある。
【解決手段】平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【解決手段】平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維分散液に関し、更に詳細には高濃度のセルロース繊維分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化剤を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなるため、軽量化に限界があった。これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、この植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。これら繊維を樹脂中に分散させる方法として、繊維と樹脂を混合し、二軸混練機を用いて分散させる方法が一般に用いられているが、樹脂中に繊維をナノレベルで分散させることは困難であったため、力学的強度を十分に確保するには至っていない。
【０００５】
一方、この様な繊維を樹脂中に均一分散するために繊維を表面処理し、樹脂との相溶性を向上させる技術が報告されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
しかし、文献１に関しては、セルロース繊維フィルムを先に作成し、フィルムをシランカップリング材溶液に浸漬する方法であり、繊維を樹脂中に均一に分散しているとはいえない。また、文献２では、セルロース繊維を溶媒に１質量％で分散しているところに樹脂を添加してセルロース繊維へ吸着させているが、セルロース繊維の分散液濃度が低く、とても産業分野に展開できる生産性を満足していない。
【０００７】
また、セルロース繊維の分散液濃度を表面処理なしであげた場合には、セルロースに多数存在する水酸基同士の水素結合によるゲル化が起こり、溶液（分散液）の流動性を著しく損なってしまう。また、セルロース繊維の水酸基同士の水素結合に伴う分子同士の凝集が生じ、分散液の透明性が失われてしまう。透明な樹脂とセルロース繊維の混合には、この透明性の低下が問題となっている。また、凝集に伴って、経時でセルロース繊維が凝集沈降してしまい均一な分散液でなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６６３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のセルロース繊維分散液は、生産効率を高めるために、高濃度にしようとすると、ゲル化が起こり、溶液の流動性を著しく損なってしまい取り扱いが困難であった。また、ゲル化に伴う分子同士の凝集が生じ、分散液の透明性が失われていた。本発明の目的は、分散安定性を顕著に向上させ、ゲル化させることなく、透明性を維持できる高濃度のセルロース分散液を提供することである。さらに本発明のセルロース繊維の分散液を用いることにより産業分野に展開できる生産性をうることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【００１２】
２．前記セルロース繊維の濃度が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維分散液。
【００１３】
３．前記表面処理が、疎水性シランカップリング剤または両親媒性ポリマーによる処理であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維分散液。
【発明の効果】
【００１４】
セルロース繊維の分散液濃度を、表面処理なしで上げた場合、セルロースに多数存在する水酸基同士の水素結合によるゲル化が起こり、溶液の流動性を著しく損なってしまう。また、セルロース繊維をミクロフィブリル化したような分散液では、繊維径が小さくなることにより比表面積が増加し、表面により多くの水酸基が露出することで、ゲル化速度も速くなる。
【００１５】
本発明によれば、セルロース繊維に表面処理を施すことにより、ナノオーダーの繊維径にまでにセルロース繊維がなったとき、ゲル化を防止でき、かつ液の流動性を保つことができるため、取り扱い上とても便利である。また水酸基を表面処理剤で保護しているため、繊維同士の凝集も少なく、セルロース繊維がナノオーダーの繊維径になった場合でも、分散液の透明性を維持できる。このようなナノオーダー繊維径のセルロース分散液を、透明なポリマーフィルムに塗工、または、透明な樹脂中に均一に分散させたポリマーコンポジットなどを作成することにより、透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジット単体の引張り強度、曲げ強度、耐傷性、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴としている。
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面が化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。
【００２０】
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
【００２２】
本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２３】
また木材のような硬いものは、ホモジナイザーで直接処理できない場合、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化する必要があるものもある。
【００２４】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。更にグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【００２６】
このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
【００２７】
ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、電子顕微鏡による画像観察結果より求められる。
【００２８】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。一方、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは上記の解繊処理、磨砕処理等によっては得ることが難しい。
【００２９】
また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となるおそれがある。
【００３０】
本発明においては、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について、透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、および繊維長を解析し、それらの単純な数平均値で求め行った。
【００３１】
（セルロースの表面処理方法）
ミクロフィブリル化したセルロース繊維は、良好な分散性を保っているが、繊維径がナノレベルまで小さくなることで繊維の比表面積が増大し、表面の水酸基数が増加する。これにより水酸基同士の水素結合性が増し、時間と共に水素結合による繊維同士の凝集がおこりやすくなる。また、この凝集体が水分子を抱き込み分散液がゲル化をおこす。このため、ミクロフィブリル繊維が分散した分散液の再凝集を防ぐために、セルロース繊維の表面処理手段として、セルロースの水酸基を修飾して、水素結合由来の凝集を少なくするセルロース繊維の水酸基を表面修飾する方法がある。
【００３２】
セルロース繊維の表面修飾としては、化学修飾、あるいは物理修飾があるが好ましくは化学修飾法であり、化学修飾についてより具体的に説明する。
【００３３】
本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。また、ポリマー等の修飾剤を用いることも好ましい。セルロースの水酸基との水素結合等を介しセルロース繊維上に吸着することで表面を修飾する。
【００３４】
化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤の他に、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３５】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、これら官能基導入する場合は、前記修飾剤のうち、例えばこれらの官能基を導入できるシランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【００３７】
また、前記シランカップリング剤に加えて、本発明においてはセルロース繊維の表面処理を行う修飾剤（ポリマー修飾剤）として両親媒性ポリマーを用いることも好ましい。
【００３８】
一方、最近、解繊処理と表面修飾を同時に行ってしまう報告もある。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを原料とし、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと表記する）の存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を作用させて酸化反応を進行させる方法である。これによれば、再生セルロースを形成するセルロース鎖が分子鎖レベルで、しかもセルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化される。この報告（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．５、１９９８年、第１５３〜１６４ページにおけるＡ．Ｉｓｏｇａｉ及びＹ．Ｋａｔｏによる「ＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロースからのポリウロン酸の調製」と題する記事）の方法を、セルロース繊維のナノファイバーを作成する本方法で作成したセルロース繊維に使用することも可能である。この方法で作成されたセルロース繊維のナノファイバーも上記化学修飾の方法と同様表面水酸基が修飾されたセルロース繊維として用いることが可能である。
【００３９】
このような手法で表面処理された、セルロース繊維は、表面の水酸基が修飾されるため、セルロース繊維の溶剤（分散媒）に対する濃度は、１質量％以上３０質量％以下とすることが可能である。また好ましくは、５質量％以上３０質量％以下とすることも可能であり、収率を上げることができる。
【００４０】
セルロース繊維の解繊処理は、溶剤（分散媒）である水に対して、セルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行うが、セルロース繊維の表面処理後、前記の濃度に濃縮する方法としては、エバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法を用いて濃縮してよい。
【００４１】
繊維の表面処理は、解繊処理後のセルロース繊維を、風乾、オーブン乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段で一度乾燥させた後、表面処理に必要な濃度で溶媒中に分散させ行ってもよい。
【００４２】
また、表面処理を行うとき、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行って、表面処理後、セルロース繊維の溶剤に対する濃度を、１質量％以上３０質量％以下となるようにエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮する表面処理後の濃縮方法が好ましい。可能であれば、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下のセルロース分散液をエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮したのち、表面処理を行ってもよいが、表面処理前は、セルロース繊維表面に多数の水酸基が露出しており、ゲル化の原因になるため、好ましくは、表面処理後に濃縮する方法がよい。
【００４３】
なお、分散媒となるセルロース繊維の解繊処理に用いる溶剤は特に限定はないが、水乃至水を主体とする溶媒を用いることが好ましい。水を主体とする溶媒とは、９０％以上は水であり他にこれと混合する後述の如き有機溶媒を一以上含むものをいう。
【００４４】
また、解繊処理後、表面処理を行うときには、水、また水を主体とする溶媒を用いてもよいが、修飾剤とセルロース繊維の水酸基の反応また相互作用を妨げないものが好ましく、修飾剤の種類によっては、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ピリジン等から選ばれる溶媒を用いることができる。溶媒を変更するには、例えば、水により解繊したセルロース繊維分散液を、膜分離法を用いて徐々に溶媒置換する方法、また蒸留により徐々に溶媒置換する方法等が用いられる。これにより分散媒の置換を行うことができる。
【００４５】
次に、セルロース繊維の表面修飾（表面処理）に好ましく用いられるシランカップリング剤を以下にあげる。
【００４６】
（シランカップリング剤）
表面処理としては、親水性処理、疎水性処理とあるが、一般的な汎用性樹脂、またはフィルムは、疎水的なものが多く、そのような樹脂、フィルムに本発明セルロース繊維を、均一に混合を行おうとした場合、セルロース繊維の表面を疎水化することが好ましく、疎水化の手段としては、一般的に市販されている種類が豊富なシランカップリング剤を用いるとよい。
【００４７】
具体的な疎水化処理剤としてのシランカップリング剤としては、
シラザン類：ビニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、
クロロシラン類：トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
アルコキシシラン類：トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
シランカップリング剤類：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
等が適用可能であり、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が好適である。
【００４８】
またこれらの疎水化処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、ピリジン、水等で適宜希釈して用いてもよい。
【００４９】
これらの疎水化処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、疎水化処理剤によって得られる疎水化処理後のセルロース繊維をさらに疎水化してもよい。疎水化処理剤の割合は特に限定されるものではないが、疎水化処理後のセルロース繊維に対して、疎水化処理剤の割合が１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
また、セルロース繊維の表面修飾（表面処理）に好ましく用いられる両親媒性ポリマーを以下にあげる。
【００５１】
（両親媒性ポリマー）
両親媒性ポリマーとは、ポリマーのユニット中に親水性成分と親油性成分を併せもつポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。両親媒性ポリマーによる表面処理は、セルロース繊維上に水酸基との親和性（水素結合を含む）により吸着することによるので、セルロース分散液に添加・混合し吸着させる。
【００５２】
ポリマーとしては、側鎖に親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーからなるホモポリマーでもよく、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させた、共重合ポリマーでもよい。
【００５３】
例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として一般に販売されているものを使用できる。
【００５４】
また、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させて両親媒性のポリマーを合成してもよい。その際には、重合方法が容易でかつモノマー種類の豊富なアクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、アクリルモノマーだけによるホモポリマーでもよく、またアクリルモノマーを基本として他のモノマーと共重合してもよい。
【００５５】
アクリルモノマーとしては、一般的なアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等が挙げられる。
【００５６】
特殊な構造のもので上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００５７】
またアクリルモノマー以外のものとしては、アクリルミド系として代表的にはダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ピロリジニルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピペリジニルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
また、ビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５９】
これらのモノマーを任意の比率で共重合することでポリマーの親水性、疎水性を制御できる。
【００６０】
両親媒性ポリマーの合成による例としては、イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）、ブレンマーＰＭＥ−４００（株式会社日本油脂製）共重合体などがあげられる。（ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ３（ｍ≒９）を有するメタアクリレート）
両親媒性ポリマーの分子量に関しては、特に限定しないが、好ましくは、１万以上５０万以下が好ましい。
【００６１】
両親媒性ポリマーによる表面処理は、セルロース繊維に対する疎水化処理剤の割合は特に限定されるものではないが、疎水化処理後のセルロース繊維に対して、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
（セルロース繊維（分散液）の評価方法）
（１）光線透過率の測定
分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果を下記表１に示す。
（２）分散液の経時安定性評価
作成したサンプルを１週間停滞させた後、同じく、上記（１）記載の分光光度計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果を下記表１に示す。
（３）ゲル化の評価
セルロース繊維分散液を作成後、１日静置停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態をゲル化あり、なしで評価した。結果を下記表１に示す。
（４）収率の評価
セルロース繊維分散液を１０μｍのガラスフィルターを通して濾過後、ｘ（ｇ）をアルミ皿に採取し、１２０℃２時間乾燥させて溶媒を完全に蒸発させた。その後のアルミ皿に残った残分を測定しｙ（ｇ）とした。
【００６３】
ｙ／ｘ×１００＝収率（％）とし凝集の目安とした。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
〈セルロース繊維について〉
以下の製造例に従ってセルロース繊維（分散液）を作成し、これを用いて、またこれを基本として表１に記載のように表面処理、濃度等をかえ分散液Ｎｏ．１〜３０を作成した。
【００６６】
（比較製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社 日本精機製作所 エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径５００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。これをまた、分散液１とした。
【００６７】
（比較例２）
比較製造例１の回転数を１００００回転／分で１５分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｂとした。平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。また、これをまた、分散液２とした。
【００６８】
（比較製造例３）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｃを得た。
【００６９】
エタノール１００質量部と純水１質量部に、セルロース繊維Ｃの５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で攪拌しながら、テトラエトキシシラン５質量部を６０分かけて添加し、混合液をその後さらに２時間攪拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果により、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。これを分散液３とした。
【００７０】
（比較製造例４）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂ水分散液１００質量部を分散させ、この分散液を５０℃で攪拌しながら、テトラエトキシシラン１質量部を６０分かけて添加し、混合液をその後さらに２時間攪拌した。さらにロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％になったところを終点とした、得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。これをまた分散液４とした。
【００７１】
（製造例１）
比較製造例１の回転数を１００００回転／分で３０分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｄとした。平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。これをまた分散液５とした。
【００７２】
比較例同様に、表面処理を行わず、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％となったところを終点としたサンプルを作成した。結果を表１に記載する。これをまた分散液６とした。
【００７３】
（製造例２）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液を凍結乾燥機で乾燥させてセルロース繊維Ｅを得た。
【００７４】
（製造例３）
比較製造例２で作成したセルロース繊維ＢをウルトラアペックスミルＵＡＭ−１０５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。セルロース繊維が５質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【００７５】
（製造例４）
製造例３で作成した、セルロース繊維Ｆを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【００７６】
（製造例５）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂを高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。
【００７７】
セルロース繊維Ｂが５質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径２０ｎｍであった。
【００７８】
（製造例６）
製造例５で作成した、セルロース繊維Ｈを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径２０ｎｍであった。
【００７９】
（製造例７）
比較製造例２で作成した、セルロース繊維Ｂを、乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯおよび０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにて濾過した後、十分な量の水による水洗、濾過を５回繰り返し、セルロース繊維Ｂが５質量％になるよう水で希釈した。
【００８０】
更に超音波分散機にて１時間処理をし、セルロース繊維Ｊを得た。平均繊維径４ｎｍであった。
【００８１】
（製造例８）
製造例７で作成した、セルロース繊維Ｊを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径４ｎｍであった。
【００８２】
（製造例９）
処理剤（両親媒性ポリマー）Ｅの製造
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン９３ｇ、イソプロピルアクリルアミド（興人（株）製）５０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００を５０ｇ、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。その後１時間かけて昇温し還流状態で２時間重合を行った。さらに、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液を得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液を３００ｇの水にあけポリマーを沈殿させた、その後、デカンテーションし、水分を除き、溶解、水を加え再沈殿、デカンテーションを繰り返し、ついで、乾燥、ポリマーを３３ｇ採取した。分子量５万（固有粘度法）であった。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）日本油脂製。
【００８４】
３０質量％メチルエチルケトン溶液として用いた。
【００８５】
上記、製造例１〜８で得られたセルロース繊維（分散液）Ａ〜Ｋを用いて、表１のように分散液１〜３０を作成した。セルロース繊維について水溶液のものは、比較例４、乾燥したものは比較例３同様の方法で溶媒に分散し、また表面処理を行った。また、表面処理において溶媒を水から有機溶媒へ変更する方法は、膜分離方法で徐々に有機溶媒に置換する方法を用いた。
【００８６】
また、各分散液に用いた、セルロース繊維、表面処理剤、添加量、表面処理の反応溶媒（従って最終溶媒となる）、濃縮方法、濃度は表１に記載した。
【００８７】
なお、同一セルロース繊維を用いたものでも、表面処理の異なったものは、表１にその表面処理剤、また処理剤とセルロース繊維との比率、表面処理溶媒、を変えたものについて表１に示した。濃度違い、反応溶媒、濃縮方法等の違いについても同様に表１に示している。また溶媒を水から有機溶媒へ変更する方法は、膜分離方法で徐々に置換していった。
【００８８】
得られた分散液を、前記、各種測定に供した。
【００８９】
各分散液の構成を表１にまた評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
ａ：テトラエトキシシラン
ｂ：トリメチルクロロシラン
ｃ：ヘキサメチルジシラザン
ｄ：プルロニックＬ４４（旭電化製：エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体）
ｅ：イソプロピルアクリルアミド／ブレンマーＰＭＥ４００＝５／５共重合体 分子量５万
【００９２】
【表２】
【００９３】
なお、表１、表２からわかるとおり、本発明は、高濃度のセルロース繊維分散液であり、溶液は、ゲル化せず、凝集も少なく、透明性も維持できることがわかった。また、経時での分散安定性も良好であり、高濃度であるため、産業分野への応用展開が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維分散液に関し、更に詳細には高濃度のセルロース繊維分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化剤を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。
【０００３】
しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなるため、軽量化に限界があった。これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、この植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。これら繊維を樹脂中に分散させる方法として、繊維と樹脂を混合し、二軸混練機を用いて分散させる方法が一般に用いられているが、樹脂中に繊維をナノレベルで分散させることは困難であったため、力学的強度を十分に確保するには至っていない。
【０００５】
一方、この様な繊維を樹脂中に均一分散するために繊維を表面処理し、樹脂との相溶性を向上させる技術が報告されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
しかし、文献１に関しては、セルロース繊維フィルムを先に作成し、フィルムをシランカップリング材溶液に浸漬する方法であり、繊維を樹脂中に均一に分散しているとはいえない。また、文献２では、セルロース繊維を溶媒に１質量％で分散しているところに樹脂を添加してセルロース繊維へ吸着させているが、セルロース繊維の分散液濃度が低く、とても産業分野に展開できる生産性を満足していない。
【０００７】
また、セルロース繊維の分散液濃度を表面処理なしであげた場合には、セルロースに多数存在する水酸基同士の水素結合によるゲル化が起こり、溶液（分散液）の流動性を著しく損なってしまう。また、セルロース繊維の水酸基同士の水素結合に伴う分子同士の凝集が生じ、分散液の透明性が失われてしまう。透明な樹脂とセルロース繊維の混合には、この透明性の低下が問題となっている。また、凝集に伴って、経時でセルロース繊維が凝集沈降してしまい均一な分散液でなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６６３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のセルロース繊維分散液は、生産効率を高めるために、高濃度にしようとすると、ゲル化が起こり、溶液の流動性を著しく損なってしまい取り扱いが困難であった。また、ゲル化に伴う分子同士の凝集が生じ、分散液の透明性が失われていた。本発明の目的は、分散安定性を顕著に向上させ、ゲル化させることなく、透明性を維持できる高濃度のセルロース分散液を提供することである。さらに本発明のセルロース繊維の分散液を用いることにより産業分野に展開できる生産性をうることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【００１２】
２．前記セルロース繊維の濃度が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維分散液。
【００１３】
３．前記表面処理が、疎水性シランカップリング剤または両親媒性ポリマーによる処理であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維分散液。
【発明の効果】
【００１４】
セルロース繊維の分散液濃度を、表面処理なしで上げた場合、セルロースに多数存在する水酸基同士の水素結合によるゲル化が起こり、溶液の流動性を著しく損なってしまう。また、セルロース繊維をミクロフィブリル化したような分散液では、繊維径が小さくなることにより比表面積が増加し、表面により多くの水酸基が露出することで、ゲル化速度も速くなる。
【００１５】
本発明によれば、セルロース繊維に表面処理を施すことにより、ナノオーダーの繊維径にまでにセルロース繊維がなったとき、ゲル化を防止でき、かつ液の流動性を保つことができるため、取り扱い上とても便利である。また水酸基を表面処理剤で保護しているため、繊維同士の凝集も少なく、セルロース繊維がナノオーダーの繊維径になった場合でも、分散液の透明性を維持できる。このようなナノオーダー繊維径のセルロース分散液を、透明なポリマーフィルムに塗工、または、透明な樹脂中に均一に分散させたポリマーコンポジットなどを作成することにより、透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジット単体の引張り強度、曲げ強度、耐傷性、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴としている。
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面が化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。
【００２０】
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
【００２２】
本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２３】
また木材のような硬いものは、ホモジナイザーで直接処理できない場合、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化する必要があるものもある。
【００２４】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。更にグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
【００２６】
このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
【００２７】
ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、電子顕微鏡による画像観察結果より求められる。
【００２８】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。一方、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは上記の解繊処理、磨砕処理等によっては得ることが難しい。
【００２９】
また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となるおそれがある。
【００３０】
本発明においては、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について、透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、および繊維長を解析し、それらの単純な数平均値で求め行った。
【００３１】
（セルロースの表面処理方法）
ミクロフィブリル化したセルロース繊維は、良好な分散性を保っているが、繊維径がナノレベルまで小さくなることで繊維の比表面積が増大し、表面の水酸基数が増加する。これにより水酸基同士の水素結合性が増し、時間と共に水素結合による繊維同士の凝集がおこりやすくなる。また、この凝集体が水分子を抱き込み分散液がゲル化をおこす。このため、ミクロフィブリル繊維が分散した分散液の再凝集を防ぐために、セルロース繊維の表面処理手段として、セルロースの水酸基を修飾して、水素結合由来の凝集を少なくするセルロース繊維の水酸基を表面修飾する方法がある。
【００３２】
セルロース繊維の表面修飾としては、化学修飾、あるいは物理修飾があるが好ましくは化学修飾法であり、化学修飾についてより具体的に説明する。
【００３３】
本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。また、ポリマー等の修飾剤を用いることも好ましい。セルロースの水酸基との水素結合等を介しセルロース繊維上に吸着することで表面を修飾する。
【００３４】
化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤の他に、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００３５】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、これら官能基導入する場合は、前記修飾剤のうち、例えばこれらの官能基を導入できるシランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【００３７】
また、前記シランカップリング剤に加えて、本発明においてはセルロース繊維の表面処理を行う修飾剤（ポリマー修飾剤）として両親媒性ポリマーを用いることも好ましい。
【００３８】
一方、最近、解繊処理と表面修飾を同時に行ってしまう報告もある。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを原料とし、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと表記する）の存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を作用させて酸化反応を進行させる方法である。これによれば、再生セルロースを形成するセルロース鎖が分子鎖レベルで、しかもセルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化される。この報告（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．５、１９９８年、第１５３〜１６４ページにおけるＡ．Ｉｓｏｇａｉ及びＹ．Ｋａｔｏによる「ＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロースからのポリウロン酸の調製」と題する記事）の方法を、セルロース繊維のナノファイバーを作成する本方法で作成したセルロース繊維に使用することも可能である。この方法で作成されたセルロース繊維のナノファイバーも上記化学修飾の方法と同様表面水酸基が修飾されたセルロース繊維として用いることが可能である。
【００３９】
このような手法で表面処理された、セルロース繊維は、表面の水酸基が修飾されるため、セルロース繊維の溶剤（分散媒）に対する濃度は、１質量％以上３０質量％以下とすることが可能である。また好ましくは、５質量％以上３０質量％以下とすることも可能であり、収率を上げることができる。
【００４０】
セルロース繊維の解繊処理は、溶剤（分散媒）である水に対して、セルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行うが、セルロース繊維の表面処理後、前記の濃度に濃縮する方法としては、エバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法を用いて濃縮してよい。
【００４１】
繊維の表面処理は、解繊処理後のセルロース繊維を、風乾、オーブン乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段で一度乾燥させた後、表面処理に必要な濃度で溶媒中に分散させ行ってもよい。
【００４２】
また、表面処理を行うとき、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行って、表面処理後、セルロース繊維の溶剤に対する濃度を、１質量％以上３０質量％以下となるようにエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮する表面処理後の濃縮方法が好ましい。可能であれば、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下のセルロース分散液をエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮したのち、表面処理を行ってもよいが、表面処理前は、セルロース繊維表面に多数の水酸基が露出しており、ゲル化の原因になるため、好ましくは、表面処理後に濃縮する方法がよい。
【００４３】
なお、分散媒となるセルロース繊維の解繊処理に用いる溶剤は特に限定はないが、水乃至水を主体とする溶媒を用いることが好ましい。水を主体とする溶媒とは、９０％以上は水であり他にこれと混合する後述の如き有機溶媒を一以上含むものをいう。
【００４４】
また、解繊処理後、表面処理を行うときには、水、また水を主体とする溶媒を用いてもよいが、修飾剤とセルロース繊維の水酸基の反応また相互作用を妨げないものが好ましく、修飾剤の種類によっては、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ピリジン等から選ばれる溶媒を用いることができる。溶媒を変更するには、例えば、水により解繊したセルロース繊維分散液を、膜分離法を用いて徐々に溶媒置換する方法、また蒸留により徐々に溶媒置換する方法等が用いられる。これにより分散媒の置換を行うことができる。
【００４５】
次に、セルロース繊維の表面修飾（表面処理）に好ましく用いられるシランカップリング剤を以下にあげる。
【００４６】
（シランカップリング剤）
表面処理としては、親水性処理、疎水性処理とあるが、一般的な汎用性樹脂、またはフィルムは、疎水的なものが多く、そのような樹脂、フィルムに本発明セルロース繊維を、均一に混合を行おうとした場合、セルロース繊維の表面を疎水化することが好ましく、疎水化の手段としては、一般的に市販されている種類が豊富なシランカップリング剤を用いるとよい。
【００４７】
具体的な疎水化処理剤としてのシランカップリング剤としては、
シラザン類：ビニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、
クロロシラン類：トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
アルコキシシラン類：トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
シランカップリング剤類：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
等が適用可能であり、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が好適である。
【００４８】
またこれらの疎水化処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、ピリジン、水等で適宜希釈して用いてもよい。
【００４９】
これらの疎水化処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、疎水化処理剤によって得られる疎水化処理後のセルロース繊維をさらに疎水化してもよい。疎水化処理剤の割合は特に限定されるものではないが、疎水化処理後のセルロース繊維に対して、疎水化処理剤の割合が１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
また、セルロース繊維の表面修飾（表面処理）に好ましく用いられる両親媒性ポリマーを以下にあげる。
【００５１】
（両親媒性ポリマー）
両親媒性ポリマーとは、ポリマーのユニット中に親水性成分と親油性成分を併せもつポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。両親媒性ポリマーによる表面処理は、セルロース繊維上に水酸基との親和性（水素結合を含む）により吸着することによるので、セルロース分散液に添加・混合し吸着させる。
【００５２】
ポリマーとしては、側鎖に親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーからなるホモポリマーでもよく、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させた、共重合ポリマーでもよい。
【００５３】
例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として一般に販売されているものを使用できる。
【００５４】
また、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させて両親媒性のポリマーを合成してもよい。その際には、重合方法が容易でかつモノマー種類の豊富なアクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、アクリルモノマーだけによるホモポリマーでもよく、またアクリルモノマーを基本として他のモノマーと共重合してもよい。
【００５５】
アクリルモノマーとしては、一般的なアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等が挙げられる。
【００５６】
特殊な構造のもので上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００５７】
またアクリルモノマー以外のものとしては、アクリルミド系として代表的にはダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ピロリジニルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル、Ｎ−イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ−ピペリジニルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
また、ビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５９】
これらのモノマーを任意の比率で共重合することでポリマーの親水性、疎水性を制御できる。
【００６０】
両親媒性ポリマーの合成による例としては、イソプロピルアクリルアミド（株式会社興人製）、ブレンマーＰＭＥ−４００（株式会社日本油脂製）共重合体などがあげられる。（ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ３（ｍ≒９）を有するメタアクリレート）
両親媒性ポリマーの分子量に関しては、特に限定しないが、好ましくは、１万以上５０万以下が好ましい。
【００６１】
両親媒性ポリマーによる表面処理は、セルロース繊維に対する疎水化処理剤の割合は特に限定されるものではないが、疎水化処理後のセルロース繊維に対して、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
（セルロース繊維（分散液）の評価方法）
（１）光線透過率の測定
分光光度計（可視紫外線分光光度計 ＵＶ−２５００ＰＣ 島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果を下記表１に示す。
（２）分散液の経時安定性評価
作成したサンプルを１週間停滞させた後、同じく、上記（１）記載の分光光度計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果を下記表１に示す。
（３）ゲル化の評価
セルロース繊維分散液を作成後、１日静置停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態をゲル化あり、なしで評価した。結果を下記表１に示す。
（４）収率の評価
セルロース繊維分散液を１０μｍのガラスフィルターを通して濾過後、ｘ（ｇ）をアルミ皿に採取し、１２０℃２時間乾燥させて溶媒を完全に蒸発させた。その後のアルミ皿に残った残分を測定しｙ（ｇ）とした。
【００６３】
ｙ／ｘ×１００＝収率（％）とし凝集の目安とした。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例により具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
〈セルロース繊維について〉
以下の製造例に従ってセルロース繊維（分散液）を作成し、これを用いて、またこれを基本として表１に記載のように表面処理、濃度等をかえ分散液Ｎｏ．１〜３０を作成した。
【００６６】
（比較製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社 日本精機製作所 エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径５００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。これをまた、分散液１とした。
【００６７】
（比較例２）
比較製造例１の回転数を１００００回転／分で１５分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｂとした。平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。また、これをまた、分散液２とした。
【００６８】
（比較製造例３）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｃを得た。
【００６９】
エタノール１００質量部と純水１質量部に、セルロース繊維Ｃの５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で攪拌しながら、テトラエトキシシラン５質量部を６０分かけて添加し、混合液をその後さらに２時間攪拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果により、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。これを分散液３とした。
【００７０】
（比較製造例４）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂ水分散液１００質量部を分散させ、この分散液を５０℃で攪拌しながら、テトラエトキシシラン１質量部を６０分かけて添加し、混合液をその後さらに２時間攪拌した。さらにロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％になったところを終点とした、得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。これをまた分散液４とした。
【００７１】
（製造例１）
比較製造例１の回転数を１００００回転／分で３０分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｄとした。平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。これをまた分散液５とした。
【００７２】
比較例同様に、表面処理を行わず、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％となったところを終点としたサンプルを作成した。結果を表１に記載する。これをまた分散液６とした。
【００７３】
（製造例２）
製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液を凍結乾燥機で乾燥させてセルロース繊維Ｅを得た。
【００７４】
（製造例３）
比較製造例２で作成したセルロース繊維ＢをウルトラアペックスミルＵＡＭ−１０５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。セルロース繊維が５質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【００７５】
（製造例４）
製造例３で作成した、セルロース繊維Ｆを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
【００７６】
（製造例５）
比較製造例２で作成したセルロース繊維Ｂを高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。
【００７７】
セルロース繊維Ｂが５質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径２０ｎｍであった。
【００７８】
（製造例６）
製造例５で作成した、セルロース繊維Ｈを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径２０ｎｍであった。
【００７９】
（製造例７）
比較製造例２で作成した、セルロース繊維Ｂを、乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯおよび０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにて濾過した後、十分な量の水による水洗、濾過を５回繰り返し、セルロース繊維Ｂが５質量％になるよう水で希釈した。
【００８０】
更に超音波分散機にて１時間処理をし、セルロース繊維Ｊを得た。平均繊維径４ｎｍであった。
【００８１】
（製造例８）
製造例７で作成した、セルロース繊維Ｊを製造例２同様の方法で乾燥し、セルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径４ｎｍであった。
【００８２】
（製造例９）
処理剤（両親媒性ポリマー）Ｅの製造
０．５リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン９３ｇ、イソプロピルアクリルアミド（興人（株）製）５０ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００を５０ｇ、更にラウリルパーオキサイド０．１２ｇを仕込み、表１記載の温度に加熱した。その後１時間かけて昇温し還流状態で２時間重合を行った。さらに、ラウリルパーオキサイド０．１７ｇをメチルエチルケトン３３ｇに溶解した液をフラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて更に３時間反応させた。その後メチルハイドロキノン０．３３ｇをメチルエチルケトン１０７ｇに溶解した液を添加し冷却後、ポリマー３０質量％のポリマー溶液を得た。
【００８３】
得られたポリマー溶液を３００ｇの水にあけポリマーを沈殿させた、その後、デカンテーションし、水分を除き、溶解、水を加え再沈殿、デカンテーションを繰り返し、ついで、乾燥、ポリマーを３３ｇ採取した。分子量５万（固有粘度法）であった。
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）日本油脂製。
【００８４】
３０質量％メチルエチルケトン溶液として用いた。
【００８５】
上記、製造例１〜８で得られたセルロース繊維（分散液）Ａ〜Ｋを用いて、表１のように分散液１〜３０を作成した。セルロース繊維について水溶液のものは、比較例４、乾燥したものは比較例３同様の方法で溶媒に分散し、また表面処理を行った。また、表面処理において溶媒を水から有機溶媒へ変更する方法は、膜分離方法で徐々に有機溶媒に置換する方法を用いた。
【００８６】
また、各分散液に用いた、セルロース繊維、表面処理剤、添加量、表面処理の反応溶媒（従って最終溶媒となる）、濃縮方法、濃度は表１に記載した。
【００８７】
なお、同一セルロース繊維を用いたものでも、表面処理の異なったものは、表１にその表面処理剤、また処理剤とセルロース繊維との比率、表面処理溶媒、を変えたものについて表１に示した。濃度違い、反応溶媒、濃縮方法等の違いについても同様に表１に示している。また溶媒を水から有機溶媒へ変更する方法は、膜分離方法で徐々に置換していった。
【００８８】
得られた分散液を、前記、各種測定に供した。
【００８９】
各分散液の構成を表１にまた評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
ａ：テトラエトキシシラン
ｂ：トリメチルクロロシラン
ｃ：ヘキサメチルジシラザン
ｄ：プルロニックＬ４４（旭電化製：エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体）
ｅ：イソプロピルアクリルアミド／ブレンマーＰＭＥ４００＝５／５共重合体 分子量５万
【００９２】
【表２】
【００９３】
なお、表１、表２からわかるとおり、本発明は、高濃度のセルロース繊維分散液であり、溶液は、ゲル化せず、凝集も少なく、透明性も維持できることがわかった。また、経時での分散安定性も良好であり、高濃度であるため、産業分野への応用展開が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【請求項２】
前記セルロース繊維の濃度が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散液。
【請求項３】
前記表面処理が、疎水性シランカップリング剤または両親媒性ポリマーによる処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維分散液。
【請求項１】
平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有するセルロース繊維分散液であって、該セルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするセルロース繊維分散液。
【請求項２】
前記セルロース繊維の濃度が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散液。
【請求項３】
前記表面処理が、疎水性シランカップリング剤または両親媒性ポリマーによる処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維分散液。
【公開番号】特開２０１０−１８０５０７（Ｐ２０１０−１８０５０７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８７３（Ｐ２００９−２５８７３）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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