セルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体
【課題】強度・弾性率及び耐衝撃性と流動性の改善されたセルロース複合熱可塑性樹脂とその成形体を提供することである。
【解決手段】セルロースパウダーと有機繊維が含有された複合熱可塑性樹脂。セルロースパウダーが平均２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでであるセルロース複合熱可塑性樹脂。このセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【解決手段】セルロースパウダーと有機繊維が含有された複合熱可塑性樹脂。セルロースパウダーが平均２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでであるセルロース複合熱可塑性樹脂。このセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有したセルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース複合熱可塑性樹脂は、強度、弾性率、耐摩耗性などの機械特性が向上すること、焼却しても残渣が残らないこと、また、セルロースの比重が一般的セラミック系の充填剤に比べて低いために、成形体の軽量化が図れることなどが利点として挙げられており、熱可塑性樹脂と同様、包装体、収容トレイ、パレット、パソコンや携帯電話の筺体、玩具、文具、自動車用部材等に利用できる。
【０００３】
しかし、親水性表面のセルロースと疎水性である例えばポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂との親和性はとても低く、単に溶融混練してもセルロースの分散性が悪く、強度物性が向上しない他、流動性が悪く、成形時にセルロースが熱で焦げて異臭を発生する不具合や、射出成形の際に、ウェルドライン、フローマーク、ショートショットなどの不具合が発生することがあった。
【０００４】
そこで、溶融オレフィン樹脂へのセルロース分散性を改良するため、オレフィン樹脂に相溶する酸変性オレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。確かにこの方法でセルロースを分散させると、分散性が向上し、強度や弾性率、また流動性等の諸物性が改善された成形体を得ることが可能である。しかし、熱可塑性樹脂に、この方法でセルロースを複合させると、硬くなり、強度や弾性率が向上するが、一方で衝撃性が低下して、破壊モードも脆性化してしまう。即ち、割れやすく脆くなり、セルロースを含有した熱可塑性樹脂の利用範囲を狭めてしまうことになっていて、大きな問題であった。
【０００５】
セラミック系以外の充填剤を用いた、硬くても割れ難い複合材料としては、有機繊維など、アスペクト比の高い高分子系材料を複合させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような材料を熱可塑性樹脂に複合させると、硬さと衝撃性を満足させることができるが、複合させた熱可塑性樹脂の流動性が低下してしまうという問題が残された。
【０００６】
更にセルロース繊維と有機繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。有機繊維は長繊維をカットして短繊維化して熱可塑性樹脂と複合させるために、繊維長が一定化できるため、製造時の特性の安定化を図ることができる。しかし、パルプ由来のセルロース繊維では、繊維長をコントロールする際に、機械的或いは化学的に粉砕する過程を経るために、繊維長の分布を生じてしまうことになる。セルロース繊維の繊維長の分布が複合熱可塑性樹脂の特性に大きく影響を与えない領域では問題はないが、ポリマー繊維と同程度の繊維長になると問題で、例えば袋詰め輸送中に袋内で天地方向に繊維長の分布にむらが生じ、更に熱可塑性樹脂との混練等に当たっての揺動搬送や螺動搬送時にもむらが助長されて、安定した特性の製品ができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０３２８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１８６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強度・弾性率及び耐衝撃性と流動性の改善されたセルロース複合熱可塑性樹脂とその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］セルロースパウダーと有機繊維が含有されたセルロース複合熱可塑性樹脂。
［２］セルロースパウダーが平均２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでである［１］記載のセルロース複合熱可塑性樹脂。
［３］［１］記載のセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂では、強度・弾性率及び耐衝撃性と流動性の改善されたセルロース複合熱可塑性樹脂とその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂とはセルロースが含有された熱可塑性樹脂を意味する。用いられるセルロースとしては、非木系、木質系材料から得られるセルロースのいずれも用いることができる。本発明で用いるセルロースは、化学パルプが好ましいが、古紙なども用いることができる。化学パルプは、その色の均質性が高いため、成形体と成したときに色相が均一となる上、成形時、マスターバッチや顔料を混合して成形体を着色しても均一な色の外観を持った成形体を得ることができる。化学パルプとは、例えば、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの天然セルロースを化学的に処理したパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）である。地が白い方が成形体の色の調整がしやすいことより、化学的に漂白されて色が白いクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰ等）を用いることがより好ましい。
【００１２】
得られたパルプを、乾式或いは湿式粉砕してセルロースパウダーを得ることができる。乾式粉砕とは、セルロースに機械的にシェアをかけることによって、強制的に粉砕する方法である。シェアのかけ方、粉砕方法などによってサイズの調整が可能で、平均繊維長が２００μｍ程度以下のサイズに粉砕されたセルロースは均一な機械搬送が可能なパウダーとして扱うことができる。しかし、粉砕を押して、セルロースパウダーのサイズをより小さくしていくと、エネルギーコストが増大するために、乾式粉砕で得られる好ましいセルロースパウダーのサイズは平均粒径２０μｍ以上である。湿式粉砕とは、酸或いはアルカリ水溶液中にパルプを浸漬させることにより、パルプの結晶性の崩れた部分を化学的に分解して粉砕する方法である。化学粉砕の場合、例えば１０μｍより小さな粒径のセルロースパウダーが得られるが、水系での反応であるので、濾過・洗浄・乾燥の工程が必要となり、更に、強アルカリ中などでは一部セルロースが膨潤して、濾過時に再凝集する場合などがあり、再度粉砕するプロセスも必要で、コストが嵩みあまり好ましくはない。一方、パルプを解繊させて得られるのが繊維状セルロースで、綿状の形状をしており、繊維長は約０．４ｍｍ以上のものが多い。この形態で繊維長に分布が生じていると、揺動搬送では繊維状の短いものから動きだし、螺動搬送では繊維長の長いものが圧縮されて動き難く、いずれも繊維分布にむらを生じてしまう。特に繊維長約０．７ｍｍ以上では複合熱可塑性樹脂の物性の変化、特に流動性の低下を引き起こすために、繊維長の分布に変化が生ずることは即ち、製品の安定生産を阻むことになる。
【００１３】
本発明における有機繊維とは、カットによって短繊維化できるものであって、熱可塑性樹脂との複合過程で、繊維形状を失わない耐熱性を有し、充分な弾性率と靭性を持ち、樹脂側と密着性が高い繊維であれば特に限定されない。具体的には、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維などが挙げられる。特にビニロン繊維やアクリル繊維は強度物性が良好で、より好ましい。カット長については、衝撃性を改良するために１ｍｍ以上、熱可塑性樹脂との複合化時に撚れや絡みを生じない程度のサイズが必要で２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍから１２ｍｍ程度である。繊維径については好ましくは０．５ｄｔｅｘから５ｄｔｅｘ、更に好ましくは１ｄｔｅｘから３ｄｔｅｘである。
【００１４】
本発明においては各種熱可塑性樹脂が用いることができるが、セルロースの耐熱性の問題から、融点１９０℃以下の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類である。
【００１５】
更に、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより該成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係わる熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いる場合、その汎用性よりポリ乳酸樹脂を用いるのが好ましい。ポリ乳酸樹脂には、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー及びブレンドポリマー等の乳酸系ポリマーが含まれる。乳酸系ポリマーの質量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。また、ポリ乳酸樹脂におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであってもよく、特に制限されない。
【００１７】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂におけるセルロースパウダーの添加量は２質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上７５質量％以下である。セルロースパウダーの添加量が少ないと強度物性の発現等の効果が出ない。また、６０質量％以上ではマスターバッチとして用いられるが、セルロースパウダーの含有量が高過ぎると希釈時の再分散性に問題が生ずることなる。有機繊維の添加量は好ましくは０．２質量％から１０質量％程度である。特に有機繊維の添加量の増大はセルロース複合熱可塑性樹脂の流動性を大きく変化させるので、より好ましくは０．５質量％から５質量％である。
【００１８】
複合化する方法としては、加圧ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、二軸押出混練機などの一般的な混練機を用いることができる。特に熱可塑性樹脂がオレフィン樹脂の場合、酸変性ポリオレフィンを添加することによって、セルロースパウダー、有機繊維の分散性が大きく向上して有効である。セルロースパウダー、有機繊維、熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィン以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、造核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、具体的には、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法、中空成形法（ブロー成形法）、Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などを挙げることができるが、これらの方法に制限されることはない。また、成形体の形状も特に制限されず、どのような形状のものを、どのような成形方法で製造してもよい。
【００２０】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂の優れた成形性を具現するためには、射出成形法を用いて精密な形状の成形体を得ることが好ましい。本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂は、バランスのよい優れた強度物性及び流動性を発現することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５７２、スクリーン３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、遠心水冷式粉砕機（株式会社ティエスピー製ＣＬＧＰ２５）を用いて、平均粒径３２μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００を用いた測定値）のセルロースパウダーを得た。このセルロースパウダー２０質量部、有機繊維として、ビニロン繊維（ユニチカ製１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２質量部、熱可塑性樹脂（東ソー製ニポロンハード＃４０１０）７６質量部、酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＨＥ８１０）２質量部を、二軸押出混練機（株式会社テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−２）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ３質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７５質量部
酸変性ポリプロピレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−３）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ５質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７３質量部
酸変性ポリプロピレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２５】
（実施例４）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−４）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ２質量部
熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）
７３質量部
酸変性ポリプロピレン（三菱化学製モディックＰ９２８） ２質量部
【００２６】
（実施例５）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（槙野産業株式会社製ＤＤ２−３．７、スクリーン径０．３５ｍｍ）によって繊維の粉砕を行い、平均粒径２００μｍのセルロースパウダーを得た。このセルロースパウダー２０質量部、有機繊維としてビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２質量部、熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）７６質量部、酸変性ポリプロピレン（三菱化学製モディックＰ９２８）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−５）を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−１）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７８質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同様に、以下の処方で複合熱可塑性樹脂（Ｒ−２）を得た。
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ３質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ９５質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２９】
（比較例３）
実施例１と同様に、以下の処方で複合熱可塑性樹脂（Ｒ−３）を得た。
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ２０質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７８質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００３０】
（比較例４）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（ターボ工業製ターボミルＴ−２５０、スクリーン径０．８ｍｍ）で更に粉砕して、繊維長０．７ｍｍ（オプテストイクイップメント社（OpTest Equipment Inc.）製ハイレスファイバークオリティーアナライザー（HiRes Fiber Quality Analyzer）を用いて測定）の繊維状セルロースを得た。この繊維状セルロース２０質量部とビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２重量部、熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０）７６質量部、酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製 ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−４）を得た。
【００３１】
（比較例５）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（ターボ工業製ターボミルＴ−２５０、スクリーン径１．５ｍｍ）で更に粉砕して、繊維長０．９ｍｍ（オプテストイクイップメント社（OpTest Equipment Inc.）製ハイレスファイバークオリティーアナライザー（HiRes Fiber Quality Analyzer）を用いて測定）の繊維状セルロースを得た。この繊維状セルロース２０質量部とビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２重量部、熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）７６質量部、酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＥ８００）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−５）を得た。
【００３２】
実施例及び比較例で得られたセルロース複合熱可塑性樹脂について、二軸混練機から吐出されるストランドの最初の部分と中間部分及び最後の部分をハンマーミルで簡易粉砕して、これをもとに射出成形体を作製して、曲げ弾性率、ノッチ付きシャルピー衝撃値、メルトフローレートを測定した。結果を表１に与えた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１よりセルロースを複合させるだけでは、曲げ弾性率は向上するが、衝撃性が低下して脆性破壊モードとなり実用的ではない。比較例２は曲げ弾性率の向上が見られず複合熱可塑性材料とは言えない。比較例３では曲げ弾性率が２８００ＭＰａに到達したが複合熱可塑性樹脂は流動性が極端に悪く、一般的な射出成形体では成形性が困難である。これに対して実施例では曲げ弾性率、衝撃性が向上して、流動性も成形可能な範囲に収まっている。更に、比較例４、５では、混練時の時間分布で混練機に投入されるセルロースの繊維長にばらつきがあるために、徐々に曲げ弾性率が向上し、流動性が低下しており、製造物の安定的は生産に問題が生じたが、実施例ではこの問題は解決された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体は、包装材料、収容トレイ、パレット、保護用部材、パーティション部材等に利用可能である。また、パソコン、携帯電話の筺体、自動車用材料、建材、家具、遊具、玩具、文具等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有したセルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロース複合熱可塑性樹脂は、強度、弾性率、耐摩耗性などの機械特性が向上すること、焼却しても残渣が残らないこと、また、セルロースの比重が一般的セラミック系の充填剤に比べて低いために、成形体の軽量化が図れることなどが利点として挙げられており、熱可塑性樹脂と同様、包装体、収容トレイ、パレット、パソコンや携帯電話の筺体、玩具、文具、自動車用部材等に利用できる。
【０００３】
しかし、親水性表面のセルロースと疎水性である例えばポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂との親和性はとても低く、単に溶融混練してもセルロースの分散性が悪く、強度物性が向上しない他、流動性が悪く、成形時にセルロースが熱で焦げて異臭を発生する不具合や、射出成形の際に、ウェルドライン、フローマーク、ショートショットなどの不具合が発生することがあった。
【０００４】
そこで、溶融オレフィン樹脂へのセルロース分散性を改良するため、オレフィン樹脂に相溶する酸変性オレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。確かにこの方法でセルロースを分散させると、分散性が向上し、強度や弾性率、また流動性等の諸物性が改善された成形体を得ることが可能である。しかし、熱可塑性樹脂に、この方法でセルロースを複合させると、硬くなり、強度や弾性率が向上するが、一方で衝撃性が低下して、破壊モードも脆性化してしまう。即ち、割れやすく脆くなり、セルロースを含有した熱可塑性樹脂の利用範囲を狭めてしまうことになっていて、大きな問題であった。
【０００５】
セラミック系以外の充填剤を用いた、硬くても割れ難い複合材料としては、有機繊維など、アスペクト比の高い高分子系材料を複合させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような材料を熱可塑性樹脂に複合させると、硬さと衝撃性を満足させることができるが、複合させた熱可塑性樹脂の流動性が低下してしまうという問題が残された。
【０００６】
更にセルロース繊維と有機繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。有機繊維は長繊維をカットして短繊維化して熱可塑性樹脂と複合させるために、繊維長が一定化できるため、製造時の特性の安定化を図ることができる。しかし、パルプ由来のセルロース繊維では、繊維長をコントロールする際に、機械的或いは化学的に粉砕する過程を経るために、繊維長の分布を生じてしまうことになる。セルロース繊維の繊維長の分布が複合熱可塑性樹脂の特性に大きく影響を与えない領域では問題はないが、ポリマー繊維と同程度の繊維長になると問題で、例えば袋詰め輸送中に袋内で天地方向に繊維長の分布にむらが生じ、更に熱可塑性樹脂との混練等に当たっての揺動搬送や螺動搬送時にもむらが助長されて、安定した特性の製品ができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０３２８８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１８６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強度・弾性率及び耐衝撃性と流動性の改善されたセルロース複合熱可塑性樹脂とその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］セルロースパウダーと有機繊維が含有されたセルロース複合熱可塑性樹脂。
［２］セルロースパウダーが平均２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでである［１］記載のセルロース複合熱可塑性樹脂。
［３］［１］記載のセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂では、強度・弾性率及び耐衝撃性と流動性の改善されたセルロース複合熱可塑性樹脂とその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂とはセルロースが含有された熱可塑性樹脂を意味する。用いられるセルロースとしては、非木系、木質系材料から得られるセルロースのいずれも用いることができる。本発明で用いるセルロースは、化学パルプが好ましいが、古紙なども用いることができる。化学パルプは、その色の均質性が高いため、成形体と成したときに色相が均一となる上、成形時、マスターバッチや顔料を混合して成形体を着色しても均一な色の外観を持った成形体を得ることができる。化学パルプとは、例えば、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの天然セルロースを化学的に処理したパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）である。地が白い方が成形体の色の調整がしやすいことより、化学的に漂白されて色が白いクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰ等）を用いることがより好ましい。
【００１２】
得られたパルプを、乾式或いは湿式粉砕してセルロースパウダーを得ることができる。乾式粉砕とは、セルロースに機械的にシェアをかけることによって、強制的に粉砕する方法である。シェアのかけ方、粉砕方法などによってサイズの調整が可能で、平均繊維長が２００μｍ程度以下のサイズに粉砕されたセルロースは均一な機械搬送が可能なパウダーとして扱うことができる。しかし、粉砕を押して、セルロースパウダーのサイズをより小さくしていくと、エネルギーコストが増大するために、乾式粉砕で得られる好ましいセルロースパウダーのサイズは平均粒径２０μｍ以上である。湿式粉砕とは、酸或いはアルカリ水溶液中にパルプを浸漬させることにより、パルプの結晶性の崩れた部分を化学的に分解して粉砕する方法である。化学粉砕の場合、例えば１０μｍより小さな粒径のセルロースパウダーが得られるが、水系での反応であるので、濾過・洗浄・乾燥の工程が必要となり、更に、強アルカリ中などでは一部セルロースが膨潤して、濾過時に再凝集する場合などがあり、再度粉砕するプロセスも必要で、コストが嵩みあまり好ましくはない。一方、パルプを解繊させて得られるのが繊維状セルロースで、綿状の形状をしており、繊維長は約０．４ｍｍ以上のものが多い。この形態で繊維長に分布が生じていると、揺動搬送では繊維状の短いものから動きだし、螺動搬送では繊維長の長いものが圧縮されて動き難く、いずれも繊維分布にむらを生じてしまう。特に繊維長約０．７ｍｍ以上では複合熱可塑性樹脂の物性の変化、特に流動性の低下を引き起こすために、繊維長の分布に変化が生ずることは即ち、製品の安定生産を阻むことになる。
【００１３】
本発明における有機繊維とは、カットによって短繊維化できるものであって、熱可塑性樹脂との複合過程で、繊維形状を失わない耐熱性を有し、充分な弾性率と靭性を持ち、樹脂側と密着性が高い繊維であれば特に限定されない。具体的には、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維などが挙げられる。特にビニロン繊維やアクリル繊維は強度物性が良好で、より好ましい。カット長については、衝撃性を改良するために１ｍｍ以上、熱可塑性樹脂との複合化時に撚れや絡みを生じない程度のサイズが必要で２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍから１２ｍｍ程度である。繊維径については好ましくは０．５ｄｔｅｘから５ｄｔｅｘ、更に好ましくは１ｄｔｅｘから３ｄｔｅｘである。
【００１４】
本発明においては各種熱可塑性樹脂が用いることができるが、セルロースの耐熱性の問題から、融点１９０℃以下の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類である。
【００１５】
更に、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより該成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。
【００１６】
本発明に係わる熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いる場合、その汎用性よりポリ乳酸樹脂を用いるのが好ましい。ポリ乳酸樹脂には、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー及びブレンドポリマー等の乳酸系ポリマーが含まれる。乳酸系ポリマーの質量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。また、ポリ乳酸樹脂におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであってもよく、特に制限されない。
【００１７】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂におけるセルロースパウダーの添加量は２質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上７５質量％以下である。セルロースパウダーの添加量が少ないと強度物性の発現等の効果が出ない。また、６０質量％以上ではマスターバッチとして用いられるが、セルロースパウダーの含有量が高過ぎると希釈時の再分散性に問題が生ずることなる。有機繊維の添加量は好ましくは０．２質量％から１０質量％程度である。特に有機繊維の添加量の増大はセルロース複合熱可塑性樹脂の流動性を大きく変化させるので、より好ましくは０．５質量％から５質量％である。
【００１８】
複合化する方法としては、加圧ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、二軸押出混練機などの一般的な混練機を用いることができる。特に熱可塑性樹脂がオレフィン樹脂の場合、酸変性ポリオレフィンを添加することによって、セルロースパウダー、有機繊維の分散性が大きく向上して有効である。セルロースパウダー、有機繊維、熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィン以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、造核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００１９】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、具体的には、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法、中空成形法（ブロー成形法）、Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法などを挙げることができるが、これらの方法に制限されることはない。また、成形体の形状も特に制限されず、どのような形状のものを、どのような成形方法で製造してもよい。
【００２０】
本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂の優れた成形性を具現するためには、射出成形法を用いて精密な形状の成形体を得ることが好ましい。本発明のセルロース複合熱可塑性樹脂は、バランスのよい優れた強度物性及び流動性を発現することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５７２、スクリーン３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、遠心水冷式粉砕機（株式会社ティエスピー製ＣＬＧＰ２５）を用いて、平均粒径３２μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００を用いた測定値）のセルロースパウダーを得た。このセルロースパウダー２０質量部、有機繊維として、ビニロン繊維（ユニチカ製１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２質量部、熱可塑性樹脂（東ソー製ニポロンハード＃４０１０）７６質量部、酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＨＥ８１０）２質量部を、二軸押出混練機（株式会社テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−２）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ３質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７５質量部
酸変性ポリプロピレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−３）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ５質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７３質量部
酸変性ポリプロピレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２５】
（実施例４）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−４）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ２質量部
熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）
７３質量部
酸変性ポリプロピレン（三菱化学製モディックＰ９２８） ２質量部
【００２６】
（実施例５）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（槙野産業株式会社製ＤＤ２−３．７、スクリーン径０．３５ｍｍ）によって繊維の粉砕を行い、平均粒径２００μｍのセルロースパウダーを得た。このセルロースパウダー２０質量部、有機繊維としてビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２質量部、熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）７６質量部、酸変性ポリプロピレン（三菱化学製モディックＰ９２８）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｅ−５）を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様に、以下の処方でセルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−１）を得た。
セルロースパウダー（平均粒径３２μｍ） ２０質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７８質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同様に、以下の処方で複合熱可塑性樹脂（Ｒ−２）を得た。
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ３質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ９５質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００２９】
（比較例３）
実施例１と同様に、以下の処方で複合熱可塑性樹脂（Ｒ−３）を得た。
ビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、６ｍｍ） ２０質量部
熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０） ７８質量部
酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０） ２質量部
【００３０】
（比較例４）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（ターボ工業製ターボミルＴ−２５０、スクリーン径０．８ｍｍ）で更に粉砕して、繊維長０．７ｍｍ（オプテストイクイップメント社（OpTest Equipment Inc.）製ハイレスファイバークオリティーアナライザー（HiRes Fiber Quality Analyzer）を用いて測定）の繊維状セルロースを得た。この繊維状セルロース２０質量部とビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２重量部、熱可塑性樹脂（ニポロンハード＃４０１０）７６質量部、酸変性ポリエチレン（アドマーＨＥ８１０）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製 ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−４）を得た。
【００３１】
（比較例５）
広葉樹の晒パルプ（ＬＢＫＰ）のパルプシートを粉砕機（株式会社ホーライ製ＢＯ−２５２、スクリーン径３０ｍｍ）によって粗粉砕した後、衝撃式粉砕機（ターボ工業製ターボミルＴ−２５０、スクリーン径１．５ｍｍ）で更に粉砕して、繊維長０．９ｍｍ（オプテストイクイップメント社（OpTest Equipment Inc.）製ハイレスファイバークオリティーアナライザー（HiRes Fiber Quality Analyzer）を用いて測定）の繊維状セルロースを得た。この繊維状セルロース２０質量部とビニロン繊維（１．９ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ品）２重量部、熱可塑性樹脂（プライムポリマー製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）７６質量部、酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＥ８００）２質量部を、二軸押出混練機（テクノベル製ＫＺＷ）で混練して、セルロース複合熱可塑性樹脂（Ｒ−５）を得た。
【００３２】
実施例及び比較例で得られたセルロース複合熱可塑性樹脂について、二軸混練機から吐出されるストランドの最初の部分と中間部分及び最後の部分をハンマーミルで簡易粉砕して、これをもとに射出成形体を作製して、曲げ弾性率、ノッチ付きシャルピー衝撃値、メルトフローレートを測定した。結果を表１に与えた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１よりセルロースを複合させるだけでは、曲げ弾性率は向上するが、衝撃性が低下して脆性破壊モードとなり実用的ではない。比較例２は曲げ弾性率の向上が見られず複合熱可塑性材料とは言えない。比較例３では曲げ弾性率が２８００ＭＰａに到達したが複合熱可塑性樹脂は流動性が極端に悪く、一般的な射出成形体では成形性が困難である。これに対して実施例では曲げ弾性率、衝撃性が向上して、流動性も成形可能な範囲に収まっている。更に、比較例４、５では、混練時の時間分布で混練機に投入されるセルロースの繊維長にばらつきがあるために、徐々に曲げ弾性率が向上し、流動性が低下しており、製造物の安定的は生産に問題が生じたが、実施例ではこの問題は解決された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体は、包装材料、収容トレイ、パレット、保護用部材、パーティション部材等に利用可能である。また、パソコン、携帯電話の筺体、自動車用材料、建材、家具、遊具、玩具、文具等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパウダーと有機繊維が含有されたセルロース複合熱可塑性樹脂。
【請求項２】
セルロースパウダーが２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでである請求項１記載のセルロース複合熱可塑性樹脂。
【請求項３】
請求項１記載のセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【請求項１】
セルロースパウダーと有機繊維が含有されたセルロース複合熱可塑性樹脂。
【請求項２】
セルロースパウダーが２００μｍより小さく粉砕されたパルプであって、かつ有機繊維の繊維長が１ｍｍから２０ｍｍまでである請求項１記載のセルロース複合熱可塑性樹脂。
【請求項３】
請求項１記載のセルロース複合熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−１０７９８７（Ｐ２０１３−１０７９８７Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５４１２２（Ｐ２０１１−２５４１２２）
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２１日（２０１１．１１．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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