セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法
【課題】 強伸度が均一のフィラメントを糸切れが生じず製造可能なセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法を提供すること。
【解決手段】 ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【解決手段】 ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメント、より詳しくはセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法、該方法により製造されたセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスコースレーヨンは、代表的には、原料パルプをアルカリおよび二硫化炭素と反応させ、アルカリザンテートとして苛性ソーダに溶解して紡糸、セルロースを凝固・再生することにより製造される。
【０００３】
このようなビスコースレーヨンを中心とする再生セルロース繊維は、優れた吸湿性を有するなど天然繊維に近い特性を有する人造繊維として、古くから親しまれてきた。しかし、単に綿に近い繊維、あるいは天然代用繊維というだけでは飽き足らず、これに更に新たな特性を付与しようとする試みも種々実施されてきた。
【０００４】
レーヨンの改質法として、天然蛋白質や蛋白質誘導体をビスコースに混合紡糸してブレンド繊維を作ろうとする研究が古くから試みられてきた。その目的はセルロースの動物質化にあり、ビスコース繊維に羊毛用染料に対する染色性や羊毛様の風合いを付与することにあった。しかし、この場合蛋白質をビスコースに混合すると、その強アルカリ性によって蛋白質は加水分解され、紡糸原液そのものが不安定になってしまい、安定均一な実生産は困難であった。
【０００５】
上記問題を改良する目的で蛋白質（ミルクカゼイン）を化学的にセルロースに結合させた繊維が検討された（非特許文献１）。非特許文献１では、ミルクカゼインとエピクロルヒドリンとの反応物をビスコースに混合し、ビスコースの強アルカリ性を利用しエピクロルヒドリンを介してセルロースにミルクカゼインをグラフトさせ、その反応途中で紡糸する事を目的に詳細に検討されている。しかしながら、逐次形成されるグラフトによって紡糸原液がゲル化して紡出困難となったり、アルカリの濃度を上げないとカゼインそのものの溶解が不十分だったりする。また、その事で蛋白質の加水分解もアミノ酸レベルまで進行してしまうなど反応時間の制約もシビアーで安定均一な実生産は困難であった。
また、アクリルニトリル、アクリルアミド、エチレンジアミン、メラミンなどを利用して蛋白質の樹脂化についても検討されている（特許文献１、２）。蛋白質は樹脂を構成する一成分となるにすぎず、大きく変性されてしまう。これらも、選定した蛋白質（カゼイン）の溶解あるいは分散にかなりのアルカリを用いる事は上記と同様である。さらに樹脂化に際してその粘度を管理する必要があり、工程は非常に煩雑となり実生産は成されていない。
【０００６】
配合する蛋白質が製造工程で顕著な加水分解等の作用を受けてオリゴマーやアミノ酸にまで分子量が低下する等の変質を生じることなくセルロースに配合する技術が提供されている（特許文献３）。特許文献３においては、アルカリ可溶で酸性凝固となるように巧みに羊毛蛋白質を調整しており、アルカリ性の紡糸原液中でも蛋白質が分解しないように、蛋白質は予め架橋剤にて架橋処理されている。しかしながら、特許文献３の技術は、ステープルの生産には適しているが、長時間に亘って最後まで糸状のまま凝固再生し使用されるフィラメント生産に応用した場合、均一な繊度や強度を有するフィラメントを製造することが難しく、また糸切れ等の問題があるので、フィラメントの生産には適していない。さらに特許文献３の技術は、アルカリ可溶で酸性凝固する特定の蛋白質成分を分取しなければならないので、製造費が非常に高くなる問題もある。
【特許文献１】特公昭３５−１１４５８号公報
【特許文献２】特公昭３８−１８５６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９５３号公報
【非特許文献１】SEN-I GAKKAISHI、１９６９年、第２５巻、第６号、ｐ（２４）−ｐ（３４） Ｐ２８６〜Ｐ２９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、均一（繊度および物性）なフィラメントを糸切れが生じず製造可能なセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法に関する。
【０００９】
本発明において、ビスコース紡糸液は、セルロースザンテート（Ｃ６Ｈ９Ｏ４・ＯＣＳ２Ｎａ）ｎを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた溶液である。紡糸工程に供給される前に、従来から行われている濾過、脱泡、熟成を行ってもよい。セルロースザンテートは従来の製法で製造されているものでよい。本発明で使用するビスコース紡糸液は、通常、アルファーセルロース７〜１０％、ＮａＯＨ４〜７％、二硫化炭素２５〜３５％からなる溶液として調製されたものを使用するようにすればよい。
【００１０】
本発明で使用するゼラチン架橋溶液とは、ゼラチン水溶液に架橋剤を添加してなる溶液である。架橋剤はゼラチンと強固に共有結合して、ビスコースとの混合の際にアルカリによるゼラチンの加水分解抑制効果を有している。また、残存する架橋剤の反応基はセルロースの水酸基との結合も期待される。
【００１１】
工業的なスケールで生産されるゼラチンは、主として牛骨および牛皮、豚皮を原料としている。これらの原料の中でゼラチンに転化される親物質はコラーゲンと呼ばれる蛋白質である。コラーゲンは難溶性の物質であるが、これを酸やアルカリで処理したのち、加熱すると、３本鎖ラセンの分子構造がこわれ、ランダムな３本の分子に分かれる。このように熱変性し、可溶化されたコラーゲンをゼラチンと呼ぶ。通常、市販ゼラチンは、数万〜数百万の分子量分布をもっている。
【００１２】
本発明においては数平均分子量としては数千から数万、好ましくは９０００〜６００００程度、より好ましくは１８０００〜３５０００のゼラチンを用いる。分子量が小さくなればなるほど、繊維中の蛋白質歩留まり（蛋白質残存率）が悪くなり、蛋白質を配合して得られる機能性も低下する。一方、分子量が大きくなるほど、ゲル化が起こりやすく、目的とするセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの紡糸、製造が困難となる。
【００１３】
ゼラチンは、加熱・冷却によって、ゼラチン溶液がゾルからゲル、ゲルからゾルに相変化し、しかもこのゾル−ゲル変化が常温に近い温度で可逆的に起こるという特徴を有している。コラーゲンの熱変性物であるゼラチンは、加熱溶液ではランダムコイル状の分子構造をとっている。この溶液を冷却すると、ゼラチン分子の一部が、もとのコラーゲン様のラセン構造をとり、ネットワークが形成される結果、最終的に流動性を失い、ゲル化する。そのため分子量が高くなればなるほどゼラチンは、ゲル化しやすく均質な複合フィラメントの製造はおろか紡出そのものを困難としてしまう。このような問題が上記したような分子量を有するゼラチンを使用することによって解決するのである。なお、本発明において数平均分子量は高速液体クロマトグラフィーにより測定された値で表している。
【００１４】
ゼラチンの分子量の調整は、一般的に精製される数万〜数百万の分子量分布をもっているゼラチンを、適当な蛋白質分解酵素（たとえばセリンプロテアーゼ）を用いて加水分解すればよい（蛋白質分解酵素法）。分解の条件はゼラチン１〜１０重量％の水溶液もしくは懸濁液に蛋白質分解酵素を０．５〜１０ｇ／Ｌ程度添加し、４０℃前後で１〜１０時間程度反応すればよい。分解の程度はＪＩＳ Ｋ６５０３に示されるゼリー強度や粘度によりモニターすればよい。加水分解ゼラチンは濃縮し、１０〜６０重量％のゼラチン溶液とする。ゼラチンを加水分解後引き続いて連続的に架橋剤と反応させる場合は、ゼラチンの濃縮は、その濃度が１０〜２０重量％程度になるように行えばよい。ゼラチン加水分解溶液を輸送あるいは保存する場合は、輸送コスト、架橋処理時における稀釈のしやすさの観点から、３０〜５０％程度に濃縮すればよい。
【００１５】
蛋白質分解酵素法においては、分解終了後、酵素を失活させる必要がある。失活剤として過酸化水素を用いたり、熱処理を行えばよい。例えば、過酸化水素水を２００〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。過酸化水素水は防腐的な効果があり好ましい。過酸化水素を失活剤として使用し、ゼラチン溶液を密封したまま保存すれば長期（少なくとも１年）安定に存在する。
【００１６】
本発明に使用するゼラチンの水溶液は、ゼラチン水溶液３５〜４５重量％の実液ゲル化点が１５℃〜３５℃になるように調整したものを使用するようにする。これは、本発明の製造法で行われる紡糸混合が、１９〜２０℃程度の温度環境下で行われるためと、セルロース当たりの添加量から配合の際に調整されるゼラチン濃度から考慮されたものである。ここで、実液ゲル化点とは上記加水分解し濃縮した濃度でゲル化を開始する温度を意味する。一般的に分子量が大きければ大きい程、ゼラチンの固形分濃度が高ければ高いほどゲル化点も高い。ゼラチンの分子量として上記した範囲のものを使用すれば、実液ゲル化点を上記範囲内に容易に調整できる。実液ゲル化点が高すぎると下記架橋処理等に支障をきたす。また実液ゲル化点が低いと、実質的にゼラチンの分子量が小さく蛋白質としてのゼラチン複合化による効果が十分得られなくなる。
【００１７】
ゼラチン水溶液に添加する架橋剤は、ゼラチンの活性水素と反応して架橋し、一部残存する反応基はビスコース紡糸液と混合後にセルロースと反応し、ゼラチンとセルロースを化学的に結合する役割を担うものである。
【００１８】
架橋剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジビニルスルホン系化合物、ビニルスルホニウム化合物、多官能のアクリロイル化合物、トリアジン化合物、エポキシ化合物およびハロヒドリン化合物等が挙げられる。特に好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物であり、本発明では１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物が有用である。具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、等が例示できる。市販品としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−８５１」（ナガセケムテックス（株）製）、グリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−３１３」（ナガセケムテックス（株）製）などが入手可能である。
【００１９】
架橋剤の添加量は、その分子量および官能基当量によって異なるため一概に言えないが、前述のデナコールＥＸ８５１，デナコールＥＸ３１３であればゼラチン固形分当たり１０〜５０重量％程度が適当である。外気温によるゼラチンの相変化を避けるためと、均一な架橋反応の促進のために、架橋処理４０〜５０℃の温度が適当で、湯を加え全体のゼラチン濃度は１０〜２０重量％に調整すると、後のビスコース紡糸液との混合の際に都合が良い。架橋処理のｐＨは１０前後が好ましい。ｐＨを下げすぎると、架橋反応も進みにくくゼラチンのゲル化のリスクもある。ｐＨを上げ過ぎるとゼラチンのアルカリ加水分解のリスクが生じる。
【００２０】
本発明で使用するゼラチン架橋溶液は、室温２０℃あたりで極めて保存安定がよく、１週間程度では、溶液状態に変化が見られず、驚くことにビスコース紡糸液にその都度混合配合してもセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを順調に作製できる。
【００２１】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは、混合しながら紡糸するようにする。すなわち、両液の混合は紡出直前に行なわれる。ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液との混合溶液を予め作製しておくマスターバッチ的な方法でも可能であるが、その場合、その混合液は５〜２０時間以内に消費しなければならないであろう。それ以上の時間が経過すると、ビスコースの相分離が生じる場合があるからである。苛性アルカリによるゼラチンの分解と、ゼラチンの架橋反応により消費されなかったエポキシ基が、高アルカリや不充分な撹拌と時間の経過によりセルロースの水酸基にも部分的な相互作用を起こすためと推測される。
【００２２】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液との混合割合は、固形分に換算して、セルロースに対してゼラチンが５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となるように混合する。その混合割合が少なすぎると、ゼラチンをセルロースに複合する効果が得られない。またその量が多すぎると、糸切れなど紡糸そのものが難しく、得られる繊維の機械的性質も悪化する。
【００２３】
紡出直後、ゼラチン蛋白質と架橋剤のエチレンオキサイドの作用でビスコースの適度な凝固遅延を生じるとともに蛋白質（ゼラチン）により凝固液中の亜鉛の取り込みスピードが上昇するものと考えられ、均一に凝固再生される。こうしてセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントが製造される。紡出後の処理は、ケークへの巻き取り処理、中和・漂白処理、乾燥のように従来と同様に行えばよい。通常紡糸速度６０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度で、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは製造可能である。また、本発明はケークでの湿式処理による方法に限定されるものではなく、リールを用いる連続的な湿式処理（連紡糸とも呼ばれる）においても可能である。
【００２４】
本発明の製造方法により製造されるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントにより、繊維製品（例えば、糸、布（織物、編み物等）が製造可能であり、それらの製品も本発明に含まれる。
【００２５】
発明の効果
本発明の製造方法は、強度、伸度が均質のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを長期連続製造が可能である。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは、再生セルロース繊維本来の特徴に加えて、羊毛繊維に代表される蛋白質系繊維の特徴である染色性、形態安定、保温性、ホルムアルデヒド吸着性、消臭性、紫外線遮断性、ｐＨ緩衝作用等の機能が付与されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、「％」は特に断らない限り「重量％」を意味している。
【実施例】
【００２８】
実施例１
牛骨を原料として常套の方法で抽出（４％塩酸に２日間浸漬処理、水洗、ｐＨ１２．５の石灰水に２０日間浸漬、水洗、熱湯注入、バッチ法抽出）した。さらに常套の方法（抽出したゼラチンを綿状のフィルターで濾過し、さらにイオン交換樹脂にて金属イオンなどの不純物を取り除いた）にて精製した。
抽出精製したゼラチンに、蛋白質分解酵素（セリンプロテアーゼ）を作用させて、加水分解を行い、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従いゼリー強度をモニターしながら処理時間を変化させ種々の加水分解ゼラチンを作製した。各々のゼラチン溶液を濃縮し過酸化水素水により酵素を失活させた。得られた各種ゼラチン溶液の固形分濃度は１１０℃にて水分を５時間蒸発させ重量法にて測定した。いずれも固形分濃度は４０±２％であった（表２に示す）。また、高速液体クロマトグラフィーにより各種ゼラチンの数平均分子量はそれぞれ５００００、２６０００、１８０００、６０００であった。
得られた各ゼラチン溶液の実液（４０％溶液）ゲル化点を下記表１に示す。
ケルダール法により窒素分析した値より蛋白質量に換算したデーターを表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２
実施例１にて調製したＮｏ．Ａのゼラチン溶液２０Ｋｇを、４５℃に温度調節した湯２０Ｋｇに投入し撹拌し、ゼラチン溶解液を得た。該溶解液に５０％水酸化ナトリウムを投入し、ｐＨを１０に調整した。均一な溶液となった事を確認し、該溶液に水溶性多官能脂肪族エポキシ化合物（デナコールＥＸ８５１（ナガセケムテックス社製））２Ｋｇを３０分かけて投入し３時間撹拌を行った。温度調節を停止し、溶液を徐冷した。ゼラチン約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ａが得られた。
【００３１】
実施例３
実施例１にて調製したＮｏ．Ｂのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｂを得た。
【００３２】
実施例４
実施例１にて調製したＮｏ．Ｃのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｃを得た。
【００３３】
実施例５
実施例１にて調製したＮｏ．Ｄのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｄを得た。
【００３４】
実施例６
常套の方法で調製したビスコース紡糸液（アルファーセルロース８．３％、ＮａＯＨ５．７％、二硫化炭素３２％）に、ゼラチンがセルロースに対して２０％（固形分）の添加量（ビスコース紡糸液１０Ｋｇに対してゼラチン架橋溶液Ａは８７０．４ｇに相当）となるように、ゼラチン架橋溶液を、インラインミキサー（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー；特殊機化工業社製）を用いて紡出直前に混合した。ビスコース紡糸液とゼラチン架橋液の混合方法の概略工程を図１に示した。ビスコース紡糸液の一部をギアポンプＰ１で取り込み、ギアポンプＰ１とＰ２の間にゼラチン架橋溶液を挿入し、混合溶液をギアポンプＰ２によりインラインミキサーに送り出す。ギアポンプＰ２より送り出された混合液は、ギアポンプＰ１で取り込まれなかったビスコース紡糸液とインラインミキサーで均一に混合される。該混合液を紡糸ノズルに送り、紡糸速度８５ｍ／ｍｉｎで硫酸ナトリウム２１０ｇ／Ｌ、硫酸１１５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛３０ｇ／Ｌ（ミュラー浴）に紡出した。紡糸ノズルは１２０Ｄ／３０Ｆ用（１Ｆの細孔径は０．０８ｍｍ）の細孔４錘を用いた。紡糸浴を通しケークに巻き取りバッチ式にて湿式で凝固再生を完了し乾燥して目的とするフィラメントを製造した。
【００３５】
上記紡糸操作を１日１０時間行い、その操作を７日間繰り返した。ただし、ゼラチン架橋溶液Ａ〜Ｄはスタート時に作製したものをストックして使用した。
【００３６】
紡糸は７日間の全期間に渡って順調に行われ、トラブルなくフィラメントを得た。
【００３７】
得られたフィラメントをケルダール法により窒素含有量を測定した。結果を下記表２にまとめた。測定された全窒素（重量％）はフィラメントから濃硫酸とともに強熱分解し水蒸気蒸留によってアンモニアとして窒素分を測定するもので、アンモニアとなる窒素は通常のビスコースには原料および製造工程には全く含まれていない。また、本発明で使用される架橋剤にも全く含まれていない。なお、表２にはゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおけるゼラチンの窒素含有量を測定し、その測定値を併せて記載した。ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおけるケルダール法による全窒素（重量％）は、蛋白質ゼラチン溶液の窒素含有量を示している。
【００３８】
また、得られたフィラメント（１日目、３日目、５日目、７日目）の正量繊度（ｄｔｅｘ）、乾強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、湿強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸び率（％）をそれぞれ測定した。結果を下記表３に記す。
【００３９】
これらのデーターは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に従い測定（つかみ間隔２０ｃｍ 引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）された値であり、繊維の機械的物性として一応の尺度となる特性である。また、収縮率も表３にて示す。
【００４０】
実施例７
ゼラチン架橋溶液Ｂを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４１】
実施例８
ゼラチン架橋溶液Ｃを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４２】
実施例９
ゼラチン架橋溶液Ｄを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４３】
比較例１
ゼラチンとして市販試薬のゼラチン（和光純薬工業株式会社製）を用い実施例２と同様にゼラチン架橋溶液の作製を試みた。
【００４４】
すなわち４Ｋｇの湯（４５℃）にゼラチン１Ｋｇ（固体：水分率５％）を投入し撹拌した。完全に溶解できず、均一な溶液とはならなかったので、さらに４Ｋｇの湯（４５℃）を加え撹拌を継続した。ゲル状物はかなり少量になったため、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１０に調整した。
【００４５】
微小な凝固物があったので、該凝固物を濾過で除去した。濾過は、ポリエステル／コットンの不織布を用い加圧濾過したが目づまりのため全量は濾過できなかった。一部の濾液を使用し実施例２の手順で架橋溶液を作製し実施例６と同様に紡糸しフィラメントの製造を試みた。しかしながら、単糸切れが多く全く製造できなかった。ゼラチンの分子量が大きく均一な架橋溶液が得られなかったものと考えられる。
【００４６】
比較例２
実施例２で調製したゼラチン架橋溶液Ａ８７０．４ｇを実施例６で使用したビスコース紡糸液１０Ｋｇに混合し、５時間かけて脱泡した。該混合溶液をインジェクションシステムを用いず、直接ミュラー浴に紡出させた以外、実施例６と同様にフィラメントを作製した。
【００４７】
紡出開始５時間程度は比較的良好に紡出が行われたが、その後徐々に紡出不良となり糸切れが多くフィラメント作製は困難となった。
【００４８】
比較例３
ゼラチン架橋溶液を使用せずビスコース紡糸液のみを使用し、比較例２と同様の手順でフィラメントを作製した。このフィラメントは通常のビスコースレーヨンフィラメントである。実施例と比較評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４９】
【表２】
上記表２中に記載の「全窒素（重量％）」が、ケルダール法により測定した値を示しており、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおいてその値が６．１６〜６．５６であるということは、絶乾により求めたゼラチンの固形分濃度（４１．３〜３８．２）との相関を意味している。ゼラチン以外に窒素分が存在しないため、実施例６〜８においてフィラメントの窒素分が２．４１〜２．４８重量％であるということは、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄの全窒素と固形分濃度の関係から単純に計算して１５％台のゼラチン固形分濃度となる。
なお、表２中に記載の「蛋白質濃度（％）」は、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおいては、ゼラチン溶液の固形分重量（絶乾重量）の溶液に占める割合（重量％）を示している。
【００５０】
ゼラチンの仕込み量は、セルロースあたり固形分２０％であるため、単純に含量として、計算値は２０／１２０×１００＝１６．６％である。実施例６，７，８において仕込んだ大半のゼラチンが繊維の一部として残存しているものと予測できる。実施例９においてはゼラチンの分子量が小さく、歩留まりの悪い結果になったものと推測される。
【００５１】
【表３】
【００５２】
上記表３から、実施例で得られた全てのフィラメントにおいて、１〜７日間、形状および物性の変化（強伸度の変化）が見られない。このことは、ゼラチン架橋溶液は、少なくとも７日目までは安定であって、使用に際して全く問題ないことをも示している。通常のレーヨンフィラメントである比較例３と比べて、繊度に大きな変化もなく同一紡糸条件にて本発明は実施できる事を意味している。強度においても若干の低下に留まっていて使用に際して問題はない。伸び率（乾伸度）の低下は架橋剤によるセルロース分子間の架橋の影響と考えられるが、形態安定加工として行われる架橋処理と同様であり想定の範囲内である。
【００５３】
下記表４に実施例７と比較例３において、ケーク部分（内層、中層、外層）におけるフィラメントの機械的性質（正量繊度、引張強さ、伸び率、熱水収縮率、乾熱収縮率）をＪＩＳ Ｌ１０１３に従い（つかみ間隔２０ｃｍ 引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）評価した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
レーヨンフィラメント（比較例３）ではケークに巻き取られるテンション差と分子の配向を含む再生挙動から、内層、中層、外層ではバラツキをしばしば発生しやすい。実施例７では比較例３に比べてバラツキの頻度が小さいと言える。配合された蛋白質と架橋剤により凝固浴からの硫酸および亜鉛の浸透がスムーズに進み再生のバランスが良好だったものと推測される。図２、図３に実施例７、比較例３で得られたフィラメントの電顕写真（側面）を示す。それらの写真から分かるように、急速な凝固時に発生するスキン部分の溝は比較例３には存在するけれども、実施例７では消失していて、独特の形状を有していた。
【００５６】
実施例７では比較例３と比べて引張強さ低下は軽微である一方、伸び率は大きく減少している。このことは、本発明に従い得られるフィラメントは、セルロースと、ゼラチン架橋液として添加した架橋剤とが化学的に結合していることを裏付けるものと考えている。事実、熱による収縮率に関して実施例７は比較例３と比べて小さく寸法安定性に優れている。セルロース分子にホルマリンなどで架橋を形成すると伸度の低下を招くが寸法安定性を増す傾向があることが一般的に知られているが、本発明に従い得られるフィラメントはそれと同様の傾向が見られることがわかった。
【００５７】
実施例１０
実施例７で作製したフィラメントを用い、３本引き揃えで１４ゲージのゴム編み物を作製した。
【００５８】
実施例１１
実施例９で作製したフィラメントを用い、実施例１０と同様に編み物を得た。
【００５９】
比較例４
比較例３で作製したフィラメントを用い、実施例１０と同様に編み物を得た。
【００６０】
実施例１０〜１１，比較例４で得られた編地の物性を比較評価した。
【００６１】
各種編地の風合いとして、比較例４はレーヨンフィラメント特有のキシミを有しているのに対して実施例１０および１１はキシミがなくソフトな感触であった。
【００６２】
これは、図２、図３に示した電顕写真で見られるような繊維形状の違いと、蛋白質の複合化に起因するものと考えられる。
【００６３】
染色性試験
各種編地を同時同浴にて常套のレーヨン染めを実施した。いずれも良好に染色され堅牢度においても差は無かった。本発明品は通常のレーヨンフィラメントと同様に染色して全く問題のない事を確認した。
【００６４】
羊毛繊維などの蛋白質繊維において常套的に使用されるクロム染料を使用して染色試験を実施した。
【００６５】
各種編地を、クロムブラックＰＬＷ（山田化学株式会社製）５％ｏｗｆを用いて同時同浴で染色した。実施例１０のフィラメントは黒に、実施例１１のフィラメントはグレーに、比較例４のフィラメントは汚染程度の薄グレーに染まった。
【００６６】
クロム染料は、セルロースに対して染着性がなく、蛋白質成分に染着する。実施例１０のフィラメントはムラ無く真っ黒に染色されており、蛋白成分が分子レベルで繊維に保持されているものと推測できる。実施例１１のフィラメントはグレーに染色されたのは、蛋白質の分子量が小さく、またその含有量も不足しているためと考えられる。
【００６７】
消臭性能の評価
実施例１０〜１１，比較例４で得られた編地の消臭機能（アンモニアガスとホルムアルデヒドガス）を比較した。表５に示す。
【００６８】
アンモニアガスに対する試験方法は次の通りである。
試料１ｇの入った１Ｌのテドラーバックにアンモニアガスを投入し、２時間および２４時間経過後のテドラーバック内のガス濃度を検知管により測定した。なお、空試験は、試料を入れなかった以外、同様にガス濃度を測定したものである。
【００６９】
ホルムアルデヒドガスに対する試験方法は、次の通りである。
５Ｌテドラーバックに試料１ｇを入れ、０．３７％ホルマリン／メタノール溶液６μＬをマイクロシリンジにてテドラーバック内に添加する。そこへ、新鮮な空気を入れ、テドラーバック内を満タンにし、ホルマリン／メタノール溶液を揮発させる。そして、２時間後および２４時間経過後のテドラーバック内のホルムアルデヒドガス濃度を検知管により測定した。なお、空試験は、試料を入れなかった以外、同様にガス濃度を測定したものである。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５から明らかなように、本発明品はアンモニア、ホルムアルデヒドのいずれに対しても通常のレーヨンフィラメント（比較例４）より高いレベルの消臭性能を有していることがわかる。これら機能は配合した蛋白質（ゼラチン）による効果と考えられる。消臭機能は蛋白質系繊維（羊毛繊維など）に本来有しているものであり、アンモニア消臭性に優れるため肌着や寝具などの素材として使われている。また、建材や家具から発生するホルムアルデヒドの浄化作用を有することからウールカーペットは好んで使用される。本発明品はセルロース繊維と上記蛋白質繊維の性能を併せ持つと言える。実施例１１（フィラメントは実施例９）は実施例１０（フィラメントは実施例７）と比較して配合するゼラチン蛋白質の分子量も小さく、ケルダ−ル法による全窒素含量も少ない。これら理由により、蛋白質系繊維としての物性面においてクロム染料による染色性はじめ消臭性能も低下しているものと考えられる。
【００７２】
本発明はセルロースと蛋白質（ゼラチン）の特徴を併せ持つフィラメントをビスコース法にて製造する方法を提供した。
本発明の製造方法は、従来ビスコースフィラメント製造時の課題であったケーク部分のテンション差による物性の変化を緩和できる。
本発明の製造方法は、ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と紡糸直前で混合する工程以外は、従来のレーヨンフィラメントと全く同様な紡出・凝固・再生条件を採用することができる。通常、ビスコースフィラメントはモノフィラメントで使用される事は少なく、たとえば１２０Ｄ／３０Ｆ，７５Ｄ／２４Ｆなどとしてフィラメント数十本単位でケークに巻かれ凝固再生管理されるが、本発明によれば、蛋白質架橋溶液の供給システムを紡出ノズル直前に設けることだけで対応可能である。また、通常のビスコースレーヨンフィラメントの生産をしながら、部分的（ノズル単位）に本発明の実施も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合方法の概略工程を説明する図。
【図２】実施例７で得られたフィラメント繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図３】比較例３で得られたフィラメント繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【００７４】
１ ギアポンプ
２ ゼラチン架橋溶液
３ インラインミキサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメント、より詳しくはセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法、該方法により製造されたセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスコースレーヨンは、代表的には、原料パルプをアルカリおよび二硫化炭素と反応させ、アルカリザンテートとして苛性ソーダに溶解して紡糸、セルロースを凝固・再生することにより製造される。
【０００３】
このようなビスコースレーヨンを中心とする再生セルロース繊維は、優れた吸湿性を有するなど天然繊維に近い特性を有する人造繊維として、古くから親しまれてきた。しかし、単に綿に近い繊維、あるいは天然代用繊維というだけでは飽き足らず、これに更に新たな特性を付与しようとする試みも種々実施されてきた。
【０００４】
レーヨンの改質法として、天然蛋白質や蛋白質誘導体をビスコースに混合紡糸してブレンド繊維を作ろうとする研究が古くから試みられてきた。その目的はセルロースの動物質化にあり、ビスコース繊維に羊毛用染料に対する染色性や羊毛様の風合いを付与することにあった。しかし、この場合蛋白質をビスコースに混合すると、その強アルカリ性によって蛋白質は加水分解され、紡糸原液そのものが不安定になってしまい、安定均一な実生産は困難であった。
【０００５】
上記問題を改良する目的で蛋白質（ミルクカゼイン）を化学的にセルロースに結合させた繊維が検討された（非特許文献１）。非特許文献１では、ミルクカゼインとエピクロルヒドリンとの反応物をビスコースに混合し、ビスコースの強アルカリ性を利用しエピクロルヒドリンを介してセルロースにミルクカゼインをグラフトさせ、その反応途中で紡糸する事を目的に詳細に検討されている。しかしながら、逐次形成されるグラフトによって紡糸原液がゲル化して紡出困難となったり、アルカリの濃度を上げないとカゼインそのものの溶解が不十分だったりする。また、その事で蛋白質の加水分解もアミノ酸レベルまで進行してしまうなど反応時間の制約もシビアーで安定均一な実生産は困難であった。
また、アクリルニトリル、アクリルアミド、エチレンジアミン、メラミンなどを利用して蛋白質の樹脂化についても検討されている（特許文献１、２）。蛋白質は樹脂を構成する一成分となるにすぎず、大きく変性されてしまう。これらも、選定した蛋白質（カゼイン）の溶解あるいは分散にかなりのアルカリを用いる事は上記と同様である。さらに樹脂化に際してその粘度を管理する必要があり、工程は非常に煩雑となり実生産は成されていない。
【０００６】
配合する蛋白質が製造工程で顕著な加水分解等の作用を受けてオリゴマーやアミノ酸にまで分子量が低下する等の変質を生じることなくセルロースに配合する技術が提供されている（特許文献３）。特許文献３においては、アルカリ可溶で酸性凝固となるように巧みに羊毛蛋白質を調整しており、アルカリ性の紡糸原液中でも蛋白質が分解しないように、蛋白質は予め架橋剤にて架橋処理されている。しかしながら、特許文献３の技術は、ステープルの生産には適しているが、長時間に亘って最後まで糸状のまま凝固再生し使用されるフィラメント生産に応用した場合、均一な繊度や強度を有するフィラメントを製造することが難しく、また糸切れ等の問題があるので、フィラメントの生産には適していない。さらに特許文献３の技術は、アルカリ可溶で酸性凝固する特定の蛋白質成分を分取しなければならないので、製造費が非常に高くなる問題もある。
【特許文献１】特公昭３５−１１４５８号公報
【特許文献２】特公昭３８−１８５６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９９５３号公報
【非特許文献１】SEN-I GAKKAISHI、１９６９年、第２５巻、第６号、ｐ（２４）−ｐ（３４） Ｐ２８６〜Ｐ２９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、均一（繊度および物性）なフィラメントを糸切れが生じず製造可能なセルロース／タンパク複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法に関する。
【０００９】
本発明において、ビスコース紡糸液は、セルロースザンテート（Ｃ６Ｈ９Ｏ４・ＯＣＳ２Ｎａ）ｎを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた溶液である。紡糸工程に供給される前に、従来から行われている濾過、脱泡、熟成を行ってもよい。セルロースザンテートは従来の製法で製造されているものでよい。本発明で使用するビスコース紡糸液は、通常、アルファーセルロース７〜１０％、ＮａＯＨ４〜７％、二硫化炭素２５〜３５％からなる溶液として調製されたものを使用するようにすればよい。
【００１０】
本発明で使用するゼラチン架橋溶液とは、ゼラチン水溶液に架橋剤を添加してなる溶液である。架橋剤はゼラチンと強固に共有結合して、ビスコースとの混合の際にアルカリによるゼラチンの加水分解抑制効果を有している。また、残存する架橋剤の反応基はセルロースの水酸基との結合も期待される。
【００１１】
工業的なスケールで生産されるゼラチンは、主として牛骨および牛皮、豚皮を原料としている。これらの原料の中でゼラチンに転化される親物質はコラーゲンと呼ばれる蛋白質である。コラーゲンは難溶性の物質であるが、これを酸やアルカリで処理したのち、加熱すると、３本鎖ラセンの分子構造がこわれ、ランダムな３本の分子に分かれる。このように熱変性し、可溶化されたコラーゲンをゼラチンと呼ぶ。通常、市販ゼラチンは、数万〜数百万の分子量分布をもっている。
【００１２】
本発明においては数平均分子量としては数千から数万、好ましくは９０００〜６００００程度、より好ましくは１８０００〜３５０００のゼラチンを用いる。分子量が小さくなればなるほど、繊維中の蛋白質歩留まり（蛋白質残存率）が悪くなり、蛋白質を配合して得られる機能性も低下する。一方、分子量が大きくなるほど、ゲル化が起こりやすく、目的とするセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの紡糸、製造が困難となる。
【００１３】
ゼラチンは、加熱・冷却によって、ゼラチン溶液がゾルからゲル、ゲルからゾルに相変化し、しかもこのゾル−ゲル変化が常温に近い温度で可逆的に起こるという特徴を有している。コラーゲンの熱変性物であるゼラチンは、加熱溶液ではランダムコイル状の分子構造をとっている。この溶液を冷却すると、ゼラチン分子の一部が、もとのコラーゲン様のラセン構造をとり、ネットワークが形成される結果、最終的に流動性を失い、ゲル化する。そのため分子量が高くなればなるほどゼラチンは、ゲル化しやすく均質な複合フィラメントの製造はおろか紡出そのものを困難としてしまう。このような問題が上記したような分子量を有するゼラチンを使用することによって解決するのである。なお、本発明において数平均分子量は高速液体クロマトグラフィーにより測定された値で表している。
【００１４】
ゼラチンの分子量の調整は、一般的に精製される数万〜数百万の分子量分布をもっているゼラチンを、適当な蛋白質分解酵素（たとえばセリンプロテアーゼ）を用いて加水分解すればよい（蛋白質分解酵素法）。分解の条件はゼラチン１〜１０重量％の水溶液もしくは懸濁液に蛋白質分解酵素を０．５〜１０ｇ／Ｌ程度添加し、４０℃前後で１〜１０時間程度反応すればよい。分解の程度はＪＩＳ Ｋ６５０３に示されるゼリー強度や粘度によりモニターすればよい。加水分解ゼラチンは濃縮し、１０〜６０重量％のゼラチン溶液とする。ゼラチンを加水分解後引き続いて連続的に架橋剤と反応させる場合は、ゼラチンの濃縮は、その濃度が１０〜２０重量％程度になるように行えばよい。ゼラチン加水分解溶液を輸送あるいは保存する場合は、輸送コスト、架橋処理時における稀釈のしやすさの観点から、３０〜５０％程度に濃縮すればよい。
【００１５】
蛋白質分解酵素法においては、分解終了後、酵素を失活させる必要がある。失活剤として過酸化水素を用いたり、熱処理を行えばよい。例えば、過酸化水素水を２００〜１０００ｐｐｍ配合すればよい。過酸化水素水は防腐的な効果があり好ましい。過酸化水素を失活剤として使用し、ゼラチン溶液を密封したまま保存すれば長期（少なくとも１年）安定に存在する。
【００１６】
本発明に使用するゼラチンの水溶液は、ゼラチン水溶液３５〜４５重量％の実液ゲル化点が１５℃〜３５℃になるように調整したものを使用するようにする。これは、本発明の製造法で行われる紡糸混合が、１９〜２０℃程度の温度環境下で行われるためと、セルロース当たりの添加量から配合の際に調整されるゼラチン濃度から考慮されたものである。ここで、実液ゲル化点とは上記加水分解し濃縮した濃度でゲル化を開始する温度を意味する。一般的に分子量が大きければ大きい程、ゼラチンの固形分濃度が高ければ高いほどゲル化点も高い。ゼラチンの分子量として上記した範囲のものを使用すれば、実液ゲル化点を上記範囲内に容易に調整できる。実液ゲル化点が高すぎると下記架橋処理等に支障をきたす。また実液ゲル化点が低いと、実質的にゼラチンの分子量が小さく蛋白質としてのゼラチン複合化による効果が十分得られなくなる。
【００１７】
ゼラチン水溶液に添加する架橋剤は、ゼラチンの活性水素と反応して架橋し、一部残存する反応基はビスコース紡糸液と混合後にセルロースと反応し、ゼラチンとセルロースを化学的に結合する役割を担うものである。
【００１８】
架橋剤の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジビニルスルホン系化合物、ビニルスルホニウム化合物、多官能のアクリロイル化合物、トリアジン化合物、エポキシ化合物およびハロヒドリン化合物等が挙げられる。特に好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物であり、本発明では１分子中に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物が有用である。具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、等が例示できる。市販品としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−８５１」（ナガセケムテックス（株）製）、グリセロールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−３１３」（ナガセケムテックス（株）製）などが入手可能である。
【００１９】
架橋剤の添加量は、その分子量および官能基当量によって異なるため一概に言えないが、前述のデナコールＥＸ８５１，デナコールＥＸ３１３であればゼラチン固形分当たり１０〜５０重量％程度が適当である。外気温によるゼラチンの相変化を避けるためと、均一な架橋反応の促進のために、架橋処理４０〜５０℃の温度が適当で、湯を加え全体のゼラチン濃度は１０〜２０重量％に調整すると、後のビスコース紡糸液との混合の際に都合が良い。架橋処理のｐＨは１０前後が好ましい。ｐＨを下げすぎると、架橋反応も進みにくくゼラチンのゲル化のリスクもある。ｐＨを上げ過ぎるとゼラチンのアルカリ加水分解のリスクが生じる。
【００２０】
本発明で使用するゼラチン架橋溶液は、室温２０℃あたりで極めて保存安定がよく、１週間程度では、溶液状態に変化が見られず、驚くことにビスコース紡糸液にその都度混合配合してもセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを順調に作製できる。
【００２１】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液とは、混合しながら紡糸するようにする。すなわち、両液の混合は紡出直前に行なわれる。ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液との混合溶液を予め作製しておくマスターバッチ的な方法でも可能であるが、その場合、その混合液は５〜２０時間以内に消費しなければならないであろう。それ以上の時間が経過すると、ビスコースの相分離が生じる場合があるからである。苛性アルカリによるゼラチンの分解と、ゼラチンの架橋反応により消費されなかったエポキシ基が、高アルカリや不充分な撹拌と時間の経過によりセルロースの水酸基にも部分的な相互作用を起こすためと推測される。
【００２２】
ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液との混合割合は、固形分に換算して、セルロースに対してゼラチンが５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となるように混合する。その混合割合が少なすぎると、ゼラチンをセルロースに複合する効果が得られない。またその量が多すぎると、糸切れなど紡糸そのものが難しく、得られる繊維の機械的性質も悪化する。
【００２３】
紡出直後、ゼラチン蛋白質と架橋剤のエチレンオキサイドの作用でビスコースの適度な凝固遅延を生じるとともに蛋白質（ゼラチン）により凝固液中の亜鉛の取り込みスピードが上昇するものと考えられ、均一に凝固再生される。こうしてセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントが製造される。紡出後の処理は、ケークへの巻き取り処理、中和・漂白処理、乾燥のように従来と同様に行えばよい。通常紡糸速度６０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度で、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは製造可能である。また、本発明はケークでの湿式処理による方法に限定されるものではなく、リールを用いる連続的な湿式処理（連紡糸とも呼ばれる）においても可能である。
【００２４】
本発明の製造方法により製造されるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントにより、繊維製品（例えば、糸、布（織物、編み物等）が製造可能であり、それらの製品も本発明に含まれる。
【００２５】
発明の効果
本発明の製造方法は、強度、伸度が均質のセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントを長期連続製造が可能である。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるセルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントは、再生セルロース繊維本来の特徴に加えて、羊毛繊維に代表される蛋白質系繊維の特徴である染色性、形態安定、保温性、ホルムアルデヒド吸着性、消臭性、紫外線遮断性、ｐＨ緩衝作用等の機能が付与されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、「％」は特に断らない限り「重量％」を意味している。
【実施例】
【００２８】
実施例１
牛骨を原料として常套の方法で抽出（４％塩酸に２日間浸漬処理、水洗、ｐＨ１２．５の石灰水に２０日間浸漬、水洗、熱湯注入、バッチ法抽出）した。さらに常套の方法（抽出したゼラチンを綿状のフィルターで濾過し、さらにイオン交換樹脂にて金属イオンなどの不純物を取り除いた）にて精製した。
抽出精製したゼラチンに、蛋白質分解酵素（セリンプロテアーゼ）を作用させて、加水分解を行い、ＪＩＳ Ｋ６５０３に従いゼリー強度をモニターしながら処理時間を変化させ種々の加水分解ゼラチンを作製した。各々のゼラチン溶液を濃縮し過酸化水素水により酵素を失活させた。得られた各種ゼラチン溶液の固形分濃度は１１０℃にて水分を５時間蒸発させ重量法にて測定した。いずれも固形分濃度は４０±２％であった（表２に示す）。また、高速液体クロマトグラフィーにより各種ゼラチンの数平均分子量はそれぞれ５００００、２６０００、１８０００、６０００であった。
得られた各ゼラチン溶液の実液（４０％溶液）ゲル化点を下記表１に示す。
ケルダール法により窒素分析した値より蛋白質量に換算したデーターを表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２
実施例１にて調製したＮｏ．Ａのゼラチン溶液２０Ｋｇを、４５℃に温度調節した湯２０Ｋｇに投入し撹拌し、ゼラチン溶解液を得た。該溶解液に５０％水酸化ナトリウムを投入し、ｐＨを１０に調整した。均一な溶液となった事を確認し、該溶液に水溶性多官能脂肪族エポキシ化合物（デナコールＥＸ８５１（ナガセケムテックス社製））２Ｋｇを３０分かけて投入し３時間撹拌を行った。温度調節を停止し、溶液を徐冷した。ゼラチン約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ａが得られた。
【００３１】
実施例３
実施例１にて調製したＮｏ．Ｂのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｂを得た。
【００３２】
実施例４
実施例１にて調製したＮｏ．Ｃのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｃを得た。
【００３３】
実施例５
実施例１にて調製したＮｏ．Ｄのゼラチン溶液を使用した以外、実施例２と同様にして、約１９重量％のゼラチン架橋溶液Ｄを得た。
【００３４】
実施例６
常套の方法で調製したビスコース紡糸液（アルファーセルロース８．３％、ＮａＯＨ５．７％、二硫化炭素３２％）に、ゼラチンがセルロースに対して２０％（固形分）の添加量（ビスコース紡糸液１０Ｋｇに対してゼラチン架橋溶液Ａは８７０．４ｇに相当）となるように、ゼラチン架橋溶液を、インラインミキサー（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー；特殊機化工業社製）を用いて紡出直前に混合した。ビスコース紡糸液とゼラチン架橋液の混合方法の概略工程を図１に示した。ビスコース紡糸液の一部をギアポンプＰ１で取り込み、ギアポンプＰ１とＰ２の間にゼラチン架橋溶液を挿入し、混合溶液をギアポンプＰ２によりインラインミキサーに送り出す。ギアポンプＰ２より送り出された混合液は、ギアポンプＰ１で取り込まれなかったビスコース紡糸液とインラインミキサーで均一に混合される。該混合液を紡糸ノズルに送り、紡糸速度８５ｍ／ｍｉｎで硫酸ナトリウム２１０ｇ／Ｌ、硫酸１１５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛３０ｇ／Ｌ（ミュラー浴）に紡出した。紡糸ノズルは１２０Ｄ／３０Ｆ用（１Ｆの細孔径は０．０８ｍｍ）の細孔４錘を用いた。紡糸浴を通しケークに巻き取りバッチ式にて湿式で凝固再生を完了し乾燥して目的とするフィラメントを製造した。
【００３５】
上記紡糸操作を１日１０時間行い、その操作を７日間繰り返した。ただし、ゼラチン架橋溶液Ａ〜Ｄはスタート時に作製したものをストックして使用した。
【００３６】
紡糸は７日間の全期間に渡って順調に行われ、トラブルなくフィラメントを得た。
【００３７】
得られたフィラメントをケルダール法により窒素含有量を測定した。結果を下記表２にまとめた。測定された全窒素（重量％）はフィラメントから濃硫酸とともに強熱分解し水蒸気蒸留によってアンモニアとして窒素分を測定するもので、アンモニアとなる窒素は通常のビスコースには原料および製造工程には全く含まれていない。また、本発明で使用される架橋剤にも全く含まれていない。なお、表２にはゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおけるゼラチンの窒素含有量を測定し、その測定値を併せて記載した。ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおけるケルダール法による全窒素（重量％）は、蛋白質ゼラチン溶液の窒素含有量を示している。
【００３８】
また、得られたフィラメント（１日目、３日目、５日目、７日目）の正量繊度（ｄｔｅｘ）、乾強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、湿強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸び率（％）をそれぞれ測定した。結果を下記表３に記す。
【００３９】
これらのデーターは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に従い測定（つかみ間隔２０ｃｍ 引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）された値であり、繊維の機械的物性として一応の尺度となる特性である。また、収縮率も表３にて示す。
【００４０】
実施例７
ゼラチン架橋溶液Ｂを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４１】
実施例８
ゼラチン架橋溶液Ｃを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４２】
実施例９
ゼラチン架橋溶液Ｄを用いた以外は、実施例６と同様にしてフィラメントを製造し、評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４３】
比較例１
ゼラチンとして市販試薬のゼラチン（和光純薬工業株式会社製）を用い実施例２と同様にゼラチン架橋溶液の作製を試みた。
【００４４】
すなわち４Ｋｇの湯（４５℃）にゼラチン１Ｋｇ（固体：水分率５％）を投入し撹拌した。完全に溶解できず、均一な溶液とはならなかったので、さらに４Ｋｇの湯（４５℃）を加え撹拌を継続した。ゲル状物はかなり少量になったため、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１０に調整した。
【００４５】
微小な凝固物があったので、該凝固物を濾過で除去した。濾過は、ポリエステル／コットンの不織布を用い加圧濾過したが目づまりのため全量は濾過できなかった。一部の濾液を使用し実施例２の手順で架橋溶液を作製し実施例６と同様に紡糸しフィラメントの製造を試みた。しかしながら、単糸切れが多く全く製造できなかった。ゼラチンの分子量が大きく均一な架橋溶液が得られなかったものと考えられる。
【００４６】
比較例２
実施例２で調製したゼラチン架橋溶液Ａ８７０．４ｇを実施例６で使用したビスコース紡糸液１０Ｋｇに混合し、５時間かけて脱泡した。該混合溶液をインジェクションシステムを用いず、直接ミュラー浴に紡出させた以外、実施例６と同様にフィラメントを作製した。
【００４７】
紡出開始５時間程度は比較的良好に紡出が行われたが、その後徐々に紡出不良となり糸切れが多くフィラメント作製は困難となった。
【００４８】
比較例３
ゼラチン架橋溶液を使用せずビスコース紡糸液のみを使用し、比較例２と同様の手順でフィラメントを作製した。このフィラメントは通常のビスコースレーヨンフィラメントである。実施例と比較評価した。結果を下記表２、３に示す。
【００４９】
【表２】
上記表２中に記載の「全窒素（重量％）」が、ケルダール法により測定した値を示しており、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおいてその値が６．１６〜６．５６であるということは、絶乾により求めたゼラチンの固形分濃度（４１．３〜３８．２）との相関を意味している。ゼラチン以外に窒素分が存在しないため、実施例６〜８においてフィラメントの窒素分が２．４１〜２．４８重量％であるということは、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄの全窒素と固形分濃度の関係から単純に計算して１５％台のゼラチン固形分濃度となる。
なお、表２中に記載の「蛋白質濃度（％）」は、ゼラチン溶液Ａ〜Ｄにおいては、ゼラチン溶液の固形分重量（絶乾重量）の溶液に占める割合（重量％）を示している。
【００５０】
ゼラチンの仕込み量は、セルロースあたり固形分２０％であるため、単純に含量として、計算値は２０／１２０×１００＝１６．６％である。実施例６，７，８において仕込んだ大半のゼラチンが繊維の一部として残存しているものと予測できる。実施例９においてはゼラチンの分子量が小さく、歩留まりの悪い結果になったものと推測される。
【００５１】
【表３】
【００５２】
上記表３から、実施例で得られた全てのフィラメントにおいて、１〜７日間、形状および物性の変化（強伸度の変化）が見られない。このことは、ゼラチン架橋溶液は、少なくとも７日目までは安定であって、使用に際して全く問題ないことをも示している。通常のレーヨンフィラメントである比較例３と比べて、繊度に大きな変化もなく同一紡糸条件にて本発明は実施できる事を意味している。強度においても若干の低下に留まっていて使用に際して問題はない。伸び率（乾伸度）の低下は架橋剤によるセルロース分子間の架橋の影響と考えられるが、形態安定加工として行われる架橋処理と同様であり想定の範囲内である。
【００５３】
下記表４に実施例７と比較例３において、ケーク部分（内層、中層、外層）におけるフィラメントの機械的性質（正量繊度、引張強さ、伸び率、熱水収縮率、乾熱収縮率）をＪＩＳ Ｌ１０１３に従い（つかみ間隔２０ｃｍ 引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎ）評価した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
レーヨンフィラメント（比較例３）ではケークに巻き取られるテンション差と分子の配向を含む再生挙動から、内層、中層、外層ではバラツキをしばしば発生しやすい。実施例７では比較例３に比べてバラツキの頻度が小さいと言える。配合された蛋白質と架橋剤により凝固浴からの硫酸および亜鉛の浸透がスムーズに進み再生のバランスが良好だったものと推測される。図２、図３に実施例７、比較例３で得られたフィラメントの電顕写真（側面）を示す。それらの写真から分かるように、急速な凝固時に発生するスキン部分の溝は比較例３には存在するけれども、実施例７では消失していて、独特の形状を有していた。
【００５６】
実施例７では比較例３と比べて引張強さ低下は軽微である一方、伸び率は大きく減少している。このことは、本発明に従い得られるフィラメントは、セルロースと、ゼラチン架橋液として添加した架橋剤とが化学的に結合していることを裏付けるものと考えている。事実、熱による収縮率に関して実施例７は比較例３と比べて小さく寸法安定性に優れている。セルロース分子にホルマリンなどで架橋を形成すると伸度の低下を招くが寸法安定性を増す傾向があることが一般的に知られているが、本発明に従い得られるフィラメントはそれと同様の傾向が見られることがわかった。
【００５７】
実施例１０
実施例７で作製したフィラメントを用い、３本引き揃えで１４ゲージのゴム編み物を作製した。
【００５８】
実施例１１
実施例９で作製したフィラメントを用い、実施例１０と同様に編み物を得た。
【００５９】
比較例４
比較例３で作製したフィラメントを用い、実施例１０と同様に編み物を得た。
【００６０】
実施例１０〜１１，比較例４で得られた編地の物性を比較評価した。
【００６１】
各種編地の風合いとして、比較例４はレーヨンフィラメント特有のキシミを有しているのに対して実施例１０および１１はキシミがなくソフトな感触であった。
【００６２】
これは、図２、図３に示した電顕写真で見られるような繊維形状の違いと、蛋白質の複合化に起因するものと考えられる。
【００６３】
染色性試験
各種編地を同時同浴にて常套のレーヨン染めを実施した。いずれも良好に染色され堅牢度においても差は無かった。本発明品は通常のレーヨンフィラメントと同様に染色して全く問題のない事を確認した。
【００６４】
羊毛繊維などの蛋白質繊維において常套的に使用されるクロム染料を使用して染色試験を実施した。
【００６５】
各種編地を、クロムブラックＰＬＷ（山田化学株式会社製）５％ｏｗｆを用いて同時同浴で染色した。実施例１０のフィラメントは黒に、実施例１１のフィラメントはグレーに、比較例４のフィラメントは汚染程度の薄グレーに染まった。
【００６６】
クロム染料は、セルロースに対して染着性がなく、蛋白質成分に染着する。実施例１０のフィラメントはムラ無く真っ黒に染色されており、蛋白成分が分子レベルで繊維に保持されているものと推測できる。実施例１１のフィラメントはグレーに染色されたのは、蛋白質の分子量が小さく、またその含有量も不足しているためと考えられる。
【００６７】
消臭性能の評価
実施例１０〜１１，比較例４で得られた編地の消臭機能（アンモニアガスとホルムアルデヒドガス）を比較した。表５に示す。
【００６８】
アンモニアガスに対する試験方法は次の通りである。
試料１ｇの入った１Ｌのテドラーバックにアンモニアガスを投入し、２時間および２４時間経過後のテドラーバック内のガス濃度を検知管により測定した。なお、空試験は、試料を入れなかった以外、同様にガス濃度を測定したものである。
【００６９】
ホルムアルデヒドガスに対する試験方法は、次の通りである。
５Ｌテドラーバックに試料１ｇを入れ、０．３７％ホルマリン／メタノール溶液６μＬをマイクロシリンジにてテドラーバック内に添加する。そこへ、新鮮な空気を入れ、テドラーバック内を満タンにし、ホルマリン／メタノール溶液を揮発させる。そして、２時間後および２４時間経過後のテドラーバック内のホルムアルデヒドガス濃度を検知管により測定した。なお、空試験は、試料を入れなかった以外、同様にガス濃度を測定したものである。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５から明らかなように、本発明品はアンモニア、ホルムアルデヒドのいずれに対しても通常のレーヨンフィラメント（比較例４）より高いレベルの消臭性能を有していることがわかる。これら機能は配合した蛋白質（ゼラチン）による効果と考えられる。消臭機能は蛋白質系繊維（羊毛繊維など）に本来有しているものであり、アンモニア消臭性に優れるため肌着や寝具などの素材として使われている。また、建材や家具から発生するホルムアルデヒドの浄化作用を有することからウールカーペットは好んで使用される。本発明品はセルロース繊維と上記蛋白質繊維の性能を併せ持つと言える。実施例１１（フィラメントは実施例９）は実施例１０（フィラメントは実施例７）と比較して配合するゼラチン蛋白質の分子量も小さく、ケルダ−ル法による全窒素含量も少ない。これら理由により、蛋白質系繊維としての物性面においてクロム染料による染色性はじめ消臭性能も低下しているものと考えられる。
【００７２】
本発明はセルロースと蛋白質（ゼラチン）の特徴を併せ持つフィラメントをビスコース法にて製造する方法を提供した。
本発明の製造方法は、従来ビスコースフィラメント製造時の課題であったケーク部分のテンション差による物性の変化を緩和できる。
本発明の製造方法は、ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と紡糸直前で混合する工程以外は、従来のレーヨンフィラメントと全く同様な紡出・凝固・再生条件を採用することができる。通常、ビスコースフィラメントはモノフィラメントで使用される事は少なく、たとえば１２０Ｄ／３０Ｆ，７５Ｄ／２４Ｆなどとしてフィラメント数十本単位でケークに巻かれ凝固再生管理されるが、本発明によれば、蛋白質架橋溶液の供給システムを紡出ノズル直前に設けることだけで対応可能である。また、通常のビスコースレーヨンフィラメントの生産をしながら、部分的（ノズル単位）に本発明の実施も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ビスコース紡糸液とゼラチン架橋溶液の混合方法の概略工程を説明する図。
【図２】実施例７で得られたフィラメント繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【図３】比較例３で得られたフィラメント繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（３０００倍）。
【００７４】
１ ギアポンプ
２ ゼラチン架橋溶液
３ インラインミキサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【請求項２】
ゼラチン架橋溶液が、数平均分子量９０００〜６００００のゼラチンと架橋剤とを反応させてなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
ビスコース紡糸液を、ゼラチン架橋溶液と混合しながら紡糸する工程を含むことを特徴とする、セルロース／ゼラチン複合ビスコースレーヨンフィラメントの製造方法。
【請求項２】
ゼラチン架橋溶液が、数平均分子量９０００〜６００００のゼラチンと架橋剤とを反応させてなる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
架橋剤が、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３９８３６（Ｐ２００７−３９８３６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５６４４（Ｐ２００５−２２５６４４）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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