セレンの安定化処理方法
【課題】セレンを含有する固体物質からのセレンの溶出を低減することができる、セレンの安定化処理方法を提供する。
【解決手段】セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
【解決手段】セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレンの安定化処理方法に関する。より詳細には、高炉吹製水を用いることを特徴とする、鉄鋼スラグ中のセレンの安定化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグは、その特性を生かし、これまでに、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料、肥料などに利材化され、鉄鋼スラグの大部分が有効利用されてきている。特に、最近では、高炉セメント、高炉スラグ骨材、鉄鋼スラグ混入路盤材、鉄鋼スラグ混入アスファルト混合物、ロックウール、土工用水砕スラグ、地盤改良用製鋼スラグ、鉄鋼スラグ水和固化体等の品目で販売され、自然保護、省エネルギーおよびＣＯ２削減等の観点から、環境負荷の小さいリサイクル材として高く評価されている。
【０００３】
一方、環境保護の観点から、各種の資材について用途別に環境基準を満たすことが求められており、資材の使用形態を考慮の上、各種の元素について分析方法や満たすべき環境基準が用途ごとに定められている。鉄鋼スラグについては、製造プロセスやこれまでの測定値をもとに、いくつかの環境保全上の注目すべき元素を定めており、その一つとしてセレンが挙げられる。
【０００４】
セレンは光照射により電気伝導度が増大する性質を持つ産業上有用な物質である。また、ヒトにとって、セレンは必須微量元素であり、生命維持に欠かせないが、過剰に摂取すると毒性を示すとされている。このため我が国ではセレンおよびその化合物に対して、使用時の環境基準や工場などからの排水基準が設けられている。また、鉄鋼スラグの陸域での使用においては、土壌環境基準、水底土砂基準など様々な基準で安全性が評価されている。
【０００５】
鉄鋼スラグは、土木資材としては、「コンクリート用スラグ骨材（ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：２００３）」および「道路用鉄鋼スラグ（ＪＩＳ Ａ ５０１５：１９９２）」で規格化されているが、環境安全面での品質基準が無かったため、これまで、「スラグ類の化学物資試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５、ＪＩＳ Ｋ ００５８−２）」に準じて安全性が評価されてきた。
【０００６】
いずれにしても、セレンなどの溶出が少しでも少ない鉄鋼スラグとすることにより、その用途を拡大することができる。
【０００７】
従来、鉄鋼スラグその他のリサイクル資材等の固体物質からのセレンの溶出を抑制するための手段としては、例えば、カルシウム化合物の反応により、エトリンガイトを生成させることでセレンを不溶化して安定化する方法が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、セレンを固定させたエトリンガイトは、熱および化学的に不安定であり、固体物質からのセレンの溶出を十分に防止できなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、セレンの安定化による溶出防止に着目し、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有すると、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（１１）を提供する。
（１）セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
（２）前記高炉吹製水の温度を４０〜８０℃の範囲内の温度に管理する、上記（１）に記載の方法。
（３）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（５）前記高炉吹製水が、培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度で保持した高炉吹製水である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記固液接触工程の後に、さらに、
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記固液接触工程および前記固液分離工程を、少なくとも１回繰り返す、上記（６）に記載の方法。
（８）前記固液分離工程において分離した高炉吹製水を、前記固液接触工程において再利用する、上記（６）または（７）に記載の方法。
（９）前記固体物質が鉄鋼スラグである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法を使用する、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法。
（１１）上記（１０）に記載の製造方法により製造された、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができる。
【００１３】
また、本発明のセレンの安定化処理方法を使用すると、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法およびその製造方法により製造された鉄鋼スラグが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、蛍光Ｘ線収量ＸＡＦＳで分析した脱硫スラグ、高炉徐冷スラグおよびセレン化合物のＳｅ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】ろ過した高炉吹製水（◇、△、×）およびろ過しなかった高炉吹製水（□、＊、○）の経時的ｐＨ変化を表すグラフである。
【図３】（Ａ）馴養した高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。（Ｂ）馴養しなかった高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は「セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法」である。
【００１６】
本発明は、高炉吹製水を空気に曝露しておくと、空気中の酸素等による自然酸化によるｐＨ低下を明らかに超えるｐＨ低下が生ずるという新規な知見に基づくものである。
【００１７】
本発明者らは、このようなｐＨ低下は、主として、高炉吹製水に含有される還元性硫黄化合物が酸化されて硫酸等の酸が生成され、同時に、硫黄と同族のセレンもまた酸化されることによるものと考えている。
【００１８】
さらに、高炉吹製水中でセレンが酸化されるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、高炉吹製水中にセレン酸化能力を有する複数種類の細菌が存在し、これら複数の細菌が働くことにより、以下に説明されるような化学反応が行われ、セレンおよびその化合物が酸化されるものと推定をしている。ただし、この推定に限定されるものではない。
【００１９】
はじめにスラグの表面のセレンが水と反応して溶出する。スラグ中のセレンは、Ｓｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＶ）またはＳｅ（ＶＩ）の状態で存在する。図１は、蛍光Ｘ線収量ＸＡＦＳで分析した脱硫スラグ、高炉徐冷スラグおよびセレン化合物のＳｅ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。吸収端ピーク位置から、脱硫スラグ中のセレンは、主にＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）との混合と推定され、高炉徐冷スラグ中のセレンは、主にＳｅ（−ＩＩ）とＳｅ（ＩＶ）との混合と考えられる。これらのセレンが水との反応によって溶出すると考えられる。
【００２０】
一方、セレン化合物の水に対する溶解度は、化合物の種類によって異なる。例えば、Ｓｅ（−ＩＩ）であるセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）の溶解度は０．７ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＩＶ）である亜セレン酸カルシウム（ＣａＳｅＯ３）の溶解度は約２ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＶＩ）であるＣａＳｅＯ４は約７ｇ／１００ｇ水であるとの報告がある。これらのデータからわかるように、化合物中のセレン原子の酸化数が大きいほど、水に対する溶解度が大きくなる。したがって、スラグ中のＳｅ（ＶＩ）はもっとも溶出しやすく、次いでＳｅ（ＩＶ）が溶出しやすく、Ｓｅ（−ＩＩ）の溶出量は少ないと考えられる。
【００２１】
高炉吹製水中に存在するセレン酸化細菌は、還元性のＳｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＩ）またはＳｅ（ＩＶ）を、最終的にＳｅ（ＶＩ）まで酸化する。そのため、スラグ表面から水中に溶出した還元性のＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３２−、ＳｅＯ３２−は、セレン酸化細菌によってすみやかに酸化されて酸化数が最も大きなＳｅ（ＶＩ）を含むセレン酸イオンＳｅＯ４２−となる。セレン酸化細菌は、さらに、スラグ表面に存在するＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３２−、ＳｅＯ３２−を酸化することにより、スラグからのセレンの溶出を促進する。溶出後酸化したＳｅＯ４２−セレンをスラグから洗い流すことによって、スラグからセレンを除去することが可能である。
Ｓｅ２−→Ｓｅ２Ｏ３２−→ＳｅＯ３２−→ＳｅＯ４２−
【００２２】
また、酸化されたＳｅ（ＶＩ）を含むＳｅＯ４２−の一部が、スラグから溶出するカルシウムと結合すると、セレン酸カルシウムを生成する。
ＳｅＯ４２−＋Ｃａ２＋→ＣａＳｅＯ４
生成したＣａＳｅＯ４に金属酸化物が固溶した化合物は、水に溶解しにくい化合物である。このような固溶体としては、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳｅＯ４・３７．５Ｈ２ＯやＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳｅＯ４・ｘＨ２ＯのようなＡｌ酸化物に固溶した化合物があり、また、スラグから溶出したＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ酸化物への固溶も推定される。スラグから溶出したセレンが水に溶解しにくい化合物になることによって、スラグ中のセレンが安定化される。
【００２３】
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
１．高炉吹製水
高炉吹製水（以下、単に「吹製水」ともいう。）は、高炉水砕スラグ製造工程において、高炉溶融スラグを急冷するために使用され、高炉水砕スラグと分離された冷却水、または、これに以下に記載するようなセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させるための処理をしたものである。さらに、これら冷却水や処理された冷却水のｐＨを調節したものも含む。
【００２４】
高炉水砕スラグ製造工程としては、一般的には、例えば、高炉溶融スラグに加圧水を噴射して、または高炉溶融スラグを水槽に注入して、急冷し、粒状化（水砕）する工程が挙げられる。水砕スラグを製造する冷却水の温度は６０℃以下、ｐＨ５．５〜８程度である。この冷却水は、高炉溶融スラグと接触することによって、温度が７０〜９０℃程度にまで、ｐＨがｐＨ９〜１１程度にまで、それぞれ上昇する。その後、高炉水砕スラグと分離・回収し、冷却する工程で、再度、温度が６０℃以下にまで、ｐＨがｐＨ５．５〜８程度にまで低下する。通常、冷却水は再利用されるため、温度およびｐＨの上昇および低下が複数回繰り返される。
【００２５】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、その温度およびｐＨは特に限定されず、高炉水砕スラグ製造工程で１回以上高炉溶融スラグと接触した吹製水であればよい。
【００２６】
本発明においては、以下に記載するような、高炉吹製水のセレンおよびその化合物を酸化する能力を向上させる処理およびこの処理をすることを、それぞれ、「馴養」および「馴養する」という場合がある。
【００２７】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露したものが好ましい。
空気に曝露することによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させることができるからである。
【００２８】
また、空気に曝露する時間（日数）は特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００２９】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露する。その後、そのｐＨがｐＨ８．０未満、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満に低下したものがより好ましい。
空気に曝露してｐＨを低下させることによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させられるからである。
【００３０】
また、空気に曝露する時間（日数）は、吹製水のｐＨがｐＨ８．０未満の所望のｐＨに低下するまでであれば特に限定されないが、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００３１】
「空気に曝露し」とは、混合液の表面および／または内部を空気中に曝すことをいう。混合液の表面および／または内部を空気に曝す方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００３２】
また、本発明の処理方法で使用する高炉吹製水としては、培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内に温度を保持する処理を行ったものが好ましい。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。
【００３３】
培地成分とは、主に細菌用培地に使用される成分からなる群から選択される少なくとも１種類の成分をいう。培地成分としては、具体的には、例えば、麦芽エキス、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、デンプンおよびグルコース等の有機物；ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム等のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩類；鉄、亜鉛、銅、モリブデン、マンガン、コバルト、クロム、スズ、バナジウム、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、塩素、ヨウ素、フッ素、ケイ素、セレンおよびヒ素等の微量元素；などが挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、培地成分の添加量は、処理コストの観点からは、できるだけ少なくすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。処理物にこれらの成分が含まれる場合は添加しなくてよい。
【００３４】
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。混合気体中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００３５】
温度を保持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高炉吹製水と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。
【００３６】
また、温度を保持する時間は、特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００３７】
２．セレンを含有する固体物質
セレンを含有する固体物質（以下、単に「固体物質」ともいう。）は、セレンおよび／またはセレン化合物を含有し、少なくとも、２０〜２５℃の温度、５０〜６５％の相対湿度、８６〜１０６ｋＰａの気圧の下で固体であり、かつ、本発明の方法が適用されている間固体である物質であれば、特に限定されない。
【００３８】
なお、セレンおよびその化合物は、特に環境中において、種々の形態で存在し、これらを区別することは難しい場合がある。そこで、本発明では、必要に応じて、元素状態のセレンを「金属セレン」、化合物の形態のセレンを「セレン化合物」、金属セレンおよびその化合物について両者の区分が不明確な場合および両者を区分しない場合には「セレン」とそれぞれ表記するものとする。
【００３９】
セレンを含有する固体物質としては、例えば、鉄鋼スラグが挙げられる。
鉄鋼スラグは、鉄鋼の製造過程で発生する粒状の副産物（高温の溶融スラグが冷えて固化したもの）である。鉄鋼スラグは炉の種類や冷却方法の違いにより、性状のことなるものが生成するが、主として鉄鉱石から銑鉄を製造する際に発生する高炉スラグと製鋼工程で発生する製鋼スラグに大別できる。高炉スラグは冷却方法で高圧水などを用いて溶融状態から急冷する水砕スラグと比較的緩慢にスラグを冷却した徐冷スラグがある。製鋼スラグは、転炉製鋼プロセスから発生する転炉系製鋼スラグとして、転炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、二次精錬スラグなど、一方、電気炉を用いた製鋼工程から発生する電気炉酸化スラグ、還元スラグなどに分別できる。上記の溶銑予備スラグはさらにプロセスごとに、脱珪スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグなどに分別してそれぞれに必要な処理を行う場合がある。
また、セレンを含有するスラッジも対象となる。セレン含有排水の処理工程でセレン化合物を含有するスラッジが発生する。
【００４０】
固体物質は、単位質量あたりの表面積を大きくして、吹製水との接触面積を大きくすることが好ましい。
【００４１】
固体物質は、その粒子径を小さくして、単位質量あたりの表面積を大きくすることが好ましい。
固体物質の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径で、０．１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｃｍがさらに好ましい。この範囲内であると、吹製水が粒子と粒子との空隙を容易に流れることができ、接触表面積も確保することができる。粒子径が１０ｃｍを超えると、比表面積が小さくなって、接触表面積が低下するため、浸出速度、浸出効率が低下する。また、粒子径が０．１ｍｍ未満となると、吹製水が流れにくくなるため、浸出速度、浸出効率が低下する。
粒子径を小さくする方法としては、ジョークラッシャー、転動ミル等を用いて破砕する方法を用いることができる。溶出する化学成分を含有する物質の粒子径が上記範囲内である場合は、さらに破砕しなくてもよい。
【００４２】
３．セレンの安定化処理方法
高炉吹製水と、セレンを含有する固体物質（単に「固体物質」ともいう。）とを接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、処理槽、タンク、カラムといった容器内で固体物質と吹製水とを混合したり、固体物質を積み重ねてヒープとし、吹製水をその上からヒープに散布したり、流入させたりすることが挙げられる。
【００４３】
固液接触工程の開始時（固形物質と吹製水とが初めて接触する時をいう。以下同じ。）における吹製水の温度は、１５〜８０℃の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃、いっそう好ましくは４５〜６５℃、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内である。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。
【００４４】
固液接触工程の間（固形物質と吹製水とが接触しているときであって、初めて接触する時を除く。以下同じ。）の吹製水の温度は、特に限定されないが、上記開始時の温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。
【００４５】
固液接触工程の開始時および／または固液接触工程の間の吹製水の温度の管理方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、吹製水を熱源と接触させて加温および／または冷却をする方法が挙げられる。この際、吹製水の温度を測定しながら加温および／または冷却をしてもよい。
【００４６】
酸素存在下とは、吹製水の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。吹製水の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、吹製水の表面を空気に曝したり、吹製水を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または吹製水の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００４７】
固液接触工程の開始時における吹製水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ８．０以上であることが好ましく、ｐＨ９．０以上であることがより好ましく、ｐＨ９．５以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１０．０以上であることがいっそう好ましく、ｐＨ１０．５以上であることがよりいっそう好ましい。
【００４８】
固液接触工程の間における吹製水のｐＨは特に限定されず、管理しなくてもよい。
【００４９】
固液接触工程においては、吹製水の容量と固体物質の質量との関係は、特に限定されないが、吹製水の容量は、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な容量以上とすることが好ましい。
【００５０】
固液接触工程においては、吹製水と固体物質との接触時間は、特に限定されないが、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な接触時間とすることが好ましい。コストの観点からは、セレンの溶出が基準値以下となるためには、例えば、接触時間は、１〜２８日の範囲内の期間が好ましく、１〜１４日の範囲内の期間が好ましく、１〜７日の範囲内の期間が好ましい。
【００５１】
本発明の方法は、固液接触工程の後に、さらに、吹製水を固体物質から分離する固液分離工程を含んでもよい。
【００５２】
固液分離の方法としては、沈降分離、膜分離、その他従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、固体物質をヒープとした場合には、ヒープの下から流出させるだけでもよい。
【００５３】
また、固液接触工程および固液分離工程は、少なくとも１回は繰り返すことが好ましい。固体物質が含有するセレンをより多く安定化処理することができるからである。
【００５４】
また、固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合には、固液分離工程において分離した吹製水を回収し、固液接触工程において吹製水として再利用することが好ましい。再利用することによって、より低コスト化を図ることができるからである。
【００５５】
回収した吹製水を再利用する場合には、吹製水を回収後、再利用する前に、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の処理の内、何れかの処理を行うことが好ましい。
（ｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露する。
（ｉｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した後、ｐＨ８．０未満に低下させる。
（ｉｉｉ）培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内に温度を保持する処理を行う。
【００５６】
このような処理をすることによって、吹製水のセレン酸化能力を向上することができ、より効率的にセレンの安定化処理を行えるからである。
なお、上記（ｉ）の処理は、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で行ってもよい。
【００５７】
また、上記（ｉｉ）の処理は、空気に曝露する時のｐＨは、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上としてもよい。一方、曝露後のｐＨは、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満としてもよい。
【００５８】
さらに、上記（ｉｉｉ）の処理における保持温度は、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内としてもよい。
【００５９】
固液接触工程は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固体物質と吹製水とを接触させることが好ましい。
【００６０】
固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固液接触工程および固液分離工程を繰り返すことが好ましい。
【００６１】
上記基準値は、適宜定めることができるが、日本国内または外国におけるセレンの規制値を採用してもよく、また、適用される用途で定められた基準値を採用してもよい。
【００６２】
上記基準値としては、日本国内においては、例えば、土壌環境基準、土壌溶出量基準等による基準値があるが、本発明では、目標とする基準値を０．０１ｍｇＳｅ／Ｌに設定した。
【００６３】
上記溶出試験の方法は、特に限定されず、従来公知の溶出試験方法を用いることができるが、日本国内または外国における規格または公的に確立された溶出試験方法に準拠して行うことが好ましい。
【００６４】
溶出試験方法としては、具体的には、例えば、スラグ類の溶出量試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５の５または６に定める試験）、産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年環境法告示第１３号試験）、土壌溶出量調査に係る測定方法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）等を使用することができる。
【００６５】
固体物質が鉄鋼スラグである場合には、平成３年環境庁告示４６号の付表に記載された方法により検液を調製し、同告示の別表に記載された方法により検液中のセレン濃度を測定することが好ましい。
【００６６】
４．セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ
本発明の処理方法を鉄鋼スラグに適用することによって、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグを製造することができる。
こうして製造される鉄鋼スラグは、溶出試験において、セレンが溶出しないか、またはセレンの溶出があるとしても、その溶出量が極めて低いものになり環境負荷の低い（より安全性の高い）リサイクル資材とすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［比較例１］未処理高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して高炉徐冷スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
高炉徐冷スラグ（未処理品）を用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例１」の欄に「０．０５」と表示する。
【００６９】
［実施例１］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例１」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例１に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７０】
［実施例２］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、吹製水の温度を５０℃±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例２」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例２に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７１】
［比較例２］未処理脱硫スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
溶銑予備処理工程の脱硫処理の際に発生した脱硫スラグを用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例２」の欄に「０．０５」と表示する。
【００７２】
［実施例３］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例３」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例３に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７３】
［実施例４］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例４」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例４に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７４】
［実施例５］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（カラム処理）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
カラム（内寸：直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を準備し、これに固定相として、粗砕した後に非金属製の４ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを充填した。
次に、上記前処理をした高炉吹製水を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、５０±５．０℃に加温／保温しながら、流速２５ｍＬ／ｈｒでアップフロー通水した。固液比が２０に達するまで、通水を継続した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例５」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例５に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
本発明の処理方法は、セレンの安定化処理中にｐＨを一定範囲内に維持するためにｐＨを管理する必要がないことから、ｐＨのモニタリングおよびｐＨの制御を省略することができ、信頼性およびコストの観点からも有利である。
【００７７】
［実験例］
本発明者らは、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することを検証すべく、以下の実験例により検証を行った。
【００７８】
１．実験例１：高炉吹製水を空気に曝露した場合のｐＨ変化
（１）高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化して硫酸を生成し、高炉吹製水のｐＨを低下させるとともに、セレンを酸化する細菌が存在することを本実験例により検証を行った。
（２）方法
高炉吹製水を３ロット準備した（高炉吹製水１〜３）。
各高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを約１０〜１１に調節した。
各高炉吹製水を２つに分け、一方をそのまま、他方を最終的に孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、供試サンプルとした。
ろ過しなかった供試サンプルを、それぞれ、未ろ過１〜３、ろ過した供試サンプルを、それぞれ、ろ過１〜３とした。各供試サンプルのアラビア数字部分は、高炉吹製水１〜３に対応する。
各供試サンプルを、曝気しながら、７０℃で１週間保持した。
保持開始時（０日）、保持中および保持終了時（７日）に、それぞれ、少なくとも１回ずつ、供試サンプルのｐＨを測定した。
（３）結果
各供試サンプルのｐＨ測定結果を第２表（測定値）および図２（グラフ）に示す。
ろ過した供試サンプル（ろ過１〜３）は、保持終了時（７日）にｐＨ８．０以上であったが、ろ過しなかった供試サンプル（未ろ過１〜３）は、保持終了時にｐＨ８．０未満であった。
ろ過しなかった供試サンプルでは、ろ過した供試サンプルでみられる自然酸化によるｐＨ低下を大きく超えるｐＨ低下が観察された。
この結果から、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することが推定される。
【００７９】
【表２】
【００８０】
２．実験例２：高炉吹製水のＤＧＧＥ分析
（１）実験例１から、高炉吹製水中には微生物が存在することがわかった。また、本発明者らは、高炉吹製水を空気に曝気しておくと、ｐＨが経時的に低下し、約６以下にまで低下することを知見している。そこで、ｐＨ１１からｐＨ６までの数点において、高炉吹製水を試料としてＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析を行い、微生物叢の解明を試みた。
（２）方法
（馴養高炉吹製水の調製）
高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ１１に調節した。その後、曝気しながら、７０℃で１週間保持し、馴養した。
（非馴養高炉吹製水の調製）
水砕スラグと分離されたばかりの新鮮な高炉吹製水を採取し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて、ｐＨ１１に調節した。
（ＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析）
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水を、それぞれ、曝気しながら、７０℃で２週間保持した。保持中、高炉吹製水のｐＨを経時的に測定し、馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１１、１０、８、７および６の時に、非馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１０．５、９、８．５、７．５および６．５の時に、それぞれ、サンプリングを行った。
サンプリングした高炉吹製水を試料として、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）およびプライマー９０７Ｒ−ＧＣ（配列番号２；プライマー９０７Ｒ（配列番号３）の５’末端にＧＣクランプを付加したもの）を用いてＰＣＲ反応を行い、得られたＰＣＲ産物をＤＧＧＥ解析（例えば、Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67(8): 3753-3755 を参照）に供した。
（３）結果
ＤＧＧＥ解析の結果を図３に示す。
馴養高炉吹製水（図３（Ａ））のｐＨ１１および１０でサンプリングした試料からは、ほぼ同一のバンドパターンが確認されたが、非馴養高炉吹製水（図３（Ｂ））のｐＨ１０．５および９でサンプリングした試料からは、バンドが検出されなかった。これは、馴養したことによって、ｐＨ１１またはｐＨ１０で生育する微生物が増殖したことによるものと考えられる。
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水のいずれにおいても、ｐＨ９未満でサンプリングした試料からは、複数のバンドパターンが確認された。
この結果は、高炉吹製水中には、複数種類の微生物（細菌）が存在することを強く示唆する。
【００８１】
３．実験例３：高炉吹製水中の微生物の同定
微生物（細菌）の種類を同定するためには、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子（以下、「１６Ｓ ｒＤＮＡ」ともいう。）塩基配列は有用な情報である。
【００８２】
３．１：同定１
（１）方法
実験例２で行った、ｐＨ１１の馴養高炉吹製水から採取した試料のＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析で得られたゲルから、バンドを切り出し、ＰＣＲ産物を分離精製した。
このＰＣＲ産物を、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）またはプライマー９０７Ｒ（配列番号３）を用いてダイレクトシークエンシングすることによって、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号４）を得た。
この塩基配列をクエリー配列として、ＧｅｎＢａｎｋデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を行った。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＤＮＡの該当部分と１００％の配列一致をした。
したがって、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子塩基配列に基づき、高炉吹製水中に存在する細菌として、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓが同定された。
なお、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓは、好気性、混合栄養性のグラム染色陰性桿菌であり、生育至適温度６５℃、生育至適ｐＨ７．５、ｐＨ１０．５でも生育すると報告されている（Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17(1): 44-50）。また、本菌種は硫黄酸化性であることも報告されている（Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51）。
【００８３】
３．２：同定２
（１）方法
実験例２と同様にして馴養した馴養高炉吹製水にＤＮＡ抽出操作を行い、得られたＤＮＡを鋳型として、プライマー８Ｆ（配列番号５）およびプライマー１５４１Ｒ（配列番号６）を用いてＰＣＲ増幅を行い、このＰＣＲ産物のＤＮＡシークエンシングをプライマー８Ｆまたはプライマー１５４１Ｒを用いて行い、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号７）を得た。この塩基配列をクエリー配列として、ＤＤＢＪデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を実行した。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、この塩基配列を有する細菌は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．と同定された。
【００８４】
配列表に記載した配列について説明する。
配列番号１は、プライマー３４１Ｆの塩基配列である。
配列番号２は、プライマー９０７Ｒ−ＧＣ（９０７Ｒの５’末端にＧＣクランプを付加したものである）の塩基配列である。
配列番号３は、プライマー９０７Ｒの塩基配列である。
配列番号４は、配列決定されたＴｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
配列番号５は、プライマー８Ｆの塩基配列である。
配列番号６は、プライマー１５４１Ｒの塩基配列である。
配列番号７は、配列決定されたＨｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．の１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレンの安定化処理方法に関する。より詳細には、高炉吹製水を用いることを特徴とする、鉄鋼スラグ中のセレンの安定化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグは、その特性を生かし、これまでに、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料、肥料などに利材化され、鉄鋼スラグの大部分が有効利用されてきている。特に、最近では、高炉セメント、高炉スラグ骨材、鉄鋼スラグ混入路盤材、鉄鋼スラグ混入アスファルト混合物、ロックウール、土工用水砕スラグ、地盤改良用製鋼スラグ、鉄鋼スラグ水和固化体等の品目で販売され、自然保護、省エネルギーおよびＣＯ２削減等の観点から、環境負荷の小さいリサイクル材として高く評価されている。
【０００３】
一方、環境保護の観点から、各種の資材について用途別に環境基準を満たすことが求められており、資材の使用形態を考慮の上、各種の元素について分析方法や満たすべき環境基準が用途ごとに定められている。鉄鋼スラグについては、製造プロセスやこれまでの測定値をもとに、いくつかの環境保全上の注目すべき元素を定めており、その一つとしてセレンが挙げられる。
【０００４】
セレンは光照射により電気伝導度が増大する性質を持つ産業上有用な物質である。また、ヒトにとって、セレンは必須微量元素であり、生命維持に欠かせないが、過剰に摂取すると毒性を示すとされている。このため我が国ではセレンおよびその化合物に対して、使用時の環境基準や工場などからの排水基準が設けられている。また、鉄鋼スラグの陸域での使用においては、土壌環境基準、水底土砂基準など様々な基準で安全性が評価されている。
【０００５】
鉄鋼スラグは、土木資材としては、「コンクリート用スラグ骨材（ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：２００３）」および「道路用鉄鋼スラグ（ＪＩＳ Ａ ５０１５：１９９２）」で規格化されているが、環境安全面での品質基準が無かったため、これまで、「スラグ類の化学物資試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５、ＪＩＳ Ｋ ００５８−２）」に準じて安全性が評価されてきた。
【０００６】
いずれにしても、セレンなどの溶出が少しでも少ない鉄鋼スラグとすることにより、その用途を拡大することができる。
【０００７】
従来、鉄鋼スラグその他のリサイクル資材等の固体物質からのセレンの溶出を抑制するための手段としては、例えば、カルシウム化合物の反応により、エトリンガイトを生成させることでセレンを不溶化して安定化する方法が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、セレンを固定させたエトリンガイトは、熱および化学的に不安定であり、固体物質からのセレンの溶出を十分に防止できなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、セレンの安定化による溶出防止に着目し、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有すると、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（１１）を提供する。
（１）セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
（２）前記高炉吹製水の温度を４０〜８０℃の範囲内の温度に管理する、上記（１）に記載の方法。
（３）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（５）前記高炉吹製水が、培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度で保持した高炉吹製水である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記固液接触工程の後に、さらに、
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記固液接触工程および前記固液分離工程を、少なくとも１回繰り返す、上記（６）に記載の方法。
（８）前記固液分離工程において分離した高炉吹製水を、前記固液接触工程において再利用する、上記（６）または（７）に記載の方法。
（９）前記固体物質が鉄鋼スラグである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法を使用する、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法。
（１１）上記（１０）に記載の製造方法により製造された、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができる。
【００１３】
また、本発明のセレンの安定化処理方法を使用すると、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法およびその製造方法により製造された鉄鋼スラグが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、蛍光Ｘ線収量ＸＡＦＳで分析した脱硫スラグ、高炉徐冷スラグおよびセレン化合物のＳｅ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】ろ過した高炉吹製水（◇、△、×）およびろ過しなかった高炉吹製水（□、＊、○）の経時的ｐＨ変化を表すグラフである。
【図３】（Ａ）馴養した高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。（Ｂ）馴養しなかった高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は「セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法」である。
【００１６】
本発明は、高炉吹製水を空気に曝露しておくと、空気中の酸素等による自然酸化によるｐＨ低下を明らかに超えるｐＨ低下が生ずるという新規な知見に基づくものである。
【００１７】
本発明者らは、このようなｐＨ低下は、主として、高炉吹製水に含有される還元性硫黄化合物が酸化されて硫酸等の酸が生成され、同時に、硫黄と同族のセレンもまた酸化されることによるものと考えている。
【００１８】
さらに、高炉吹製水中でセレンが酸化されるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、高炉吹製水中にセレン酸化能力を有する複数種類の細菌が存在し、これら複数の細菌が働くことにより、以下に説明されるような化学反応が行われ、セレンおよびその化合物が酸化されるものと推定をしている。ただし、この推定に限定されるものではない。
【００１９】
はじめにスラグの表面のセレンが水と反応して溶出する。スラグ中のセレンは、Ｓｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＶ）またはＳｅ（ＶＩ）の状態で存在する。図１は、蛍光Ｘ線収量ＸＡＦＳで分析した脱硫スラグ、高炉徐冷スラグおよびセレン化合物のＳｅ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。吸収端ピーク位置から、脱硫スラグ中のセレンは、主にＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）との混合と推定され、高炉徐冷スラグ中のセレンは、主にＳｅ（−ＩＩ）とＳｅ（ＩＶ）との混合と考えられる。これらのセレンが水との反応によって溶出すると考えられる。
【００２０】
一方、セレン化合物の水に対する溶解度は、化合物の種類によって異なる。例えば、Ｓｅ（−ＩＩ）であるセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）の溶解度は０．７ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＩＶ）である亜セレン酸カルシウム（ＣａＳｅＯ３）の溶解度は約２ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＶＩ）であるＣａＳｅＯ４は約７ｇ／１００ｇ水であるとの報告がある。これらのデータからわかるように、化合物中のセレン原子の酸化数が大きいほど、水に対する溶解度が大きくなる。したがって、スラグ中のＳｅ（ＶＩ）はもっとも溶出しやすく、次いでＳｅ（ＩＶ）が溶出しやすく、Ｓｅ（−ＩＩ）の溶出量は少ないと考えられる。
【００２１】
高炉吹製水中に存在するセレン酸化細菌は、還元性のＳｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＩ）またはＳｅ（ＩＶ）を、最終的にＳｅ（ＶＩ）まで酸化する。そのため、スラグ表面から水中に溶出した還元性のＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３２−、ＳｅＯ３２−は、セレン酸化細菌によってすみやかに酸化されて酸化数が最も大きなＳｅ（ＶＩ）を含むセレン酸イオンＳｅＯ４２−となる。セレン酸化細菌は、さらに、スラグ表面に存在するＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３２−、ＳｅＯ３２−を酸化することにより、スラグからのセレンの溶出を促進する。溶出後酸化したＳｅＯ４２−セレンをスラグから洗い流すことによって、スラグからセレンを除去することが可能である。
Ｓｅ２−→Ｓｅ２Ｏ３２−→ＳｅＯ３２−→ＳｅＯ４２−
【００２２】
また、酸化されたＳｅ（ＶＩ）を含むＳｅＯ４２−の一部が、スラグから溶出するカルシウムと結合すると、セレン酸カルシウムを生成する。
ＳｅＯ４２−＋Ｃａ２＋→ＣａＳｅＯ４
生成したＣａＳｅＯ４に金属酸化物が固溶した化合物は、水に溶解しにくい化合物である。このような固溶体としては、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳｅＯ４・３７．５Ｈ２ＯやＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳｅＯ４・ｘＨ２ＯのようなＡｌ酸化物に固溶した化合物があり、また、スラグから溶出したＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ酸化物への固溶も推定される。スラグから溶出したセレンが水に溶解しにくい化合物になることによって、スラグ中のセレンが安定化される。
【００２３】
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
１．高炉吹製水
高炉吹製水（以下、単に「吹製水」ともいう。）は、高炉水砕スラグ製造工程において、高炉溶融スラグを急冷するために使用され、高炉水砕スラグと分離された冷却水、または、これに以下に記載するようなセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させるための処理をしたものである。さらに、これら冷却水や処理された冷却水のｐＨを調節したものも含む。
【００２４】
高炉水砕スラグ製造工程としては、一般的には、例えば、高炉溶融スラグに加圧水を噴射して、または高炉溶融スラグを水槽に注入して、急冷し、粒状化（水砕）する工程が挙げられる。水砕スラグを製造する冷却水の温度は６０℃以下、ｐＨ５．５〜８程度である。この冷却水は、高炉溶融スラグと接触することによって、温度が７０〜９０℃程度にまで、ｐＨがｐＨ９〜１１程度にまで、それぞれ上昇する。その後、高炉水砕スラグと分離・回収し、冷却する工程で、再度、温度が６０℃以下にまで、ｐＨがｐＨ５．５〜８程度にまで低下する。通常、冷却水は再利用されるため、温度およびｐＨの上昇および低下が複数回繰り返される。
【００２５】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、その温度およびｐＨは特に限定されず、高炉水砕スラグ製造工程で１回以上高炉溶融スラグと接触した吹製水であればよい。
【００２６】
本発明においては、以下に記載するような、高炉吹製水のセレンおよびその化合物を酸化する能力を向上させる処理およびこの処理をすることを、それぞれ、「馴養」および「馴養する」という場合がある。
【００２７】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露したものが好ましい。
空気に曝露することによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させることができるからである。
【００２８】
また、空気に曝露する時間（日数）は特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００２９】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露する。その後、そのｐＨがｐＨ８．０未満、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満に低下したものがより好ましい。
空気に曝露してｐＨを低下させることによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させられるからである。
【００３０】
また、空気に曝露する時間（日数）は、吹製水のｐＨがｐＨ８．０未満の所望のｐＨに低下するまでであれば特に限定されないが、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００３１】
「空気に曝露し」とは、混合液の表面および／または内部を空気中に曝すことをいう。混合液の表面および／または内部を空気に曝す方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００３２】
また、本発明の処理方法で使用する高炉吹製水としては、培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内に温度を保持する処理を行ったものが好ましい。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。
【００３３】
培地成分とは、主に細菌用培地に使用される成分からなる群から選択される少なくとも１種類の成分をいう。培地成分としては、具体的には、例えば、麦芽エキス、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、デンプンおよびグルコース等の有機物；ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム等のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩類；鉄、亜鉛、銅、モリブデン、マンガン、コバルト、クロム、スズ、バナジウム、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、塩素、ヨウ素、フッ素、ケイ素、セレンおよびヒ素等の微量元素；などが挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、培地成分の添加量は、処理コストの観点からは、できるだけ少なくすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。処理物にこれらの成分が含まれる場合は添加しなくてよい。
【００３４】
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。混合気体中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００３５】
温度を保持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高炉吹製水と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。
【００３６】
また、温度を保持する時間は、特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００３７】
２．セレンを含有する固体物質
セレンを含有する固体物質（以下、単に「固体物質」ともいう。）は、セレンおよび／またはセレン化合物を含有し、少なくとも、２０〜２５℃の温度、５０〜６５％の相対湿度、８６〜１０６ｋＰａの気圧の下で固体であり、かつ、本発明の方法が適用されている間固体である物質であれば、特に限定されない。
【００３８】
なお、セレンおよびその化合物は、特に環境中において、種々の形態で存在し、これらを区別することは難しい場合がある。そこで、本発明では、必要に応じて、元素状態のセレンを「金属セレン」、化合物の形態のセレンを「セレン化合物」、金属セレンおよびその化合物について両者の区分が不明確な場合および両者を区分しない場合には「セレン」とそれぞれ表記するものとする。
【００３９】
セレンを含有する固体物質としては、例えば、鉄鋼スラグが挙げられる。
鉄鋼スラグは、鉄鋼の製造過程で発生する粒状の副産物（高温の溶融スラグが冷えて固化したもの）である。鉄鋼スラグは炉の種類や冷却方法の違いにより、性状のことなるものが生成するが、主として鉄鉱石から銑鉄を製造する際に発生する高炉スラグと製鋼工程で発生する製鋼スラグに大別できる。高炉スラグは冷却方法で高圧水などを用いて溶融状態から急冷する水砕スラグと比較的緩慢にスラグを冷却した徐冷スラグがある。製鋼スラグは、転炉製鋼プロセスから発生する転炉系製鋼スラグとして、転炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、二次精錬スラグなど、一方、電気炉を用いた製鋼工程から発生する電気炉酸化スラグ、還元スラグなどに分別できる。上記の溶銑予備スラグはさらにプロセスごとに、脱珪スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグなどに分別してそれぞれに必要な処理を行う場合がある。
また、セレンを含有するスラッジも対象となる。セレン含有排水の処理工程でセレン化合物を含有するスラッジが発生する。
【００４０】
固体物質は、単位質量あたりの表面積を大きくして、吹製水との接触面積を大きくすることが好ましい。
【００４１】
固体物質は、その粒子径を小さくして、単位質量あたりの表面積を大きくすることが好ましい。
固体物質の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径で、０．１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｃｍがさらに好ましい。この範囲内であると、吹製水が粒子と粒子との空隙を容易に流れることができ、接触表面積も確保することができる。粒子径が１０ｃｍを超えると、比表面積が小さくなって、接触表面積が低下するため、浸出速度、浸出効率が低下する。また、粒子径が０．１ｍｍ未満となると、吹製水が流れにくくなるため、浸出速度、浸出効率が低下する。
粒子径を小さくする方法としては、ジョークラッシャー、転動ミル等を用いて破砕する方法を用いることができる。溶出する化学成分を含有する物質の粒子径が上記範囲内である場合は、さらに破砕しなくてもよい。
【００４２】
３．セレンの安定化処理方法
高炉吹製水と、セレンを含有する固体物質（単に「固体物質」ともいう。）とを接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、処理槽、タンク、カラムといった容器内で固体物質と吹製水とを混合したり、固体物質を積み重ねてヒープとし、吹製水をその上からヒープに散布したり、流入させたりすることが挙げられる。
【００４３】
固液接触工程の開始時（固形物質と吹製水とが初めて接触する時をいう。以下同じ。）における吹製水の温度は、１５〜８０℃の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃、いっそう好ましくは４５〜６５℃、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内である。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。
【００４４】
固液接触工程の間（固形物質と吹製水とが接触しているときであって、初めて接触する時を除く。以下同じ。）の吹製水の温度は、特に限定されないが、上記開始時の温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。
【００４５】
固液接触工程の開始時および／または固液接触工程の間の吹製水の温度の管理方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、吹製水を熱源と接触させて加温および／または冷却をする方法が挙げられる。この際、吹製水の温度を測定しながら加温および／または冷却をしてもよい。
【００４６】
酸素存在下とは、吹製水の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。吹製水の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、吹製水の表面を空気に曝したり、吹製水を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または吹製水の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００４７】
固液接触工程の開始時における吹製水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ８．０以上であることが好ましく、ｐＨ９．０以上であることがより好ましく、ｐＨ９．５以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１０．０以上であることがいっそう好ましく、ｐＨ１０．５以上であることがよりいっそう好ましい。
【００４８】
固液接触工程の間における吹製水のｐＨは特に限定されず、管理しなくてもよい。
【００４９】
固液接触工程においては、吹製水の容量と固体物質の質量との関係は、特に限定されないが、吹製水の容量は、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な容量以上とすることが好ましい。
【００５０】
固液接触工程においては、吹製水と固体物質との接触時間は、特に限定されないが、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な接触時間とすることが好ましい。コストの観点からは、セレンの溶出が基準値以下となるためには、例えば、接触時間は、１〜２８日の範囲内の期間が好ましく、１〜１４日の範囲内の期間が好ましく、１〜７日の範囲内の期間が好ましい。
【００５１】
本発明の方法は、固液接触工程の後に、さらに、吹製水を固体物質から分離する固液分離工程を含んでもよい。
【００５２】
固液分離の方法としては、沈降分離、膜分離、その他従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、固体物質をヒープとした場合には、ヒープの下から流出させるだけでもよい。
【００５３】
また、固液接触工程および固液分離工程は、少なくとも１回は繰り返すことが好ましい。固体物質が含有するセレンをより多く安定化処理することができるからである。
【００５４】
また、固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合には、固液分離工程において分離した吹製水を回収し、固液接触工程において吹製水として再利用することが好ましい。再利用することによって、より低コスト化を図ることができるからである。
【００５５】
回収した吹製水を再利用する場合には、吹製水を回収後、再利用する前に、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の処理の内、何れかの処理を行うことが好ましい。
（ｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露する。
（ｉｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した後、ｐＨ８．０未満に低下させる。
（ｉｉｉ）培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内に温度を保持する処理を行う。
【００５６】
このような処理をすることによって、吹製水のセレン酸化能力を向上することができ、より効率的にセレンの安定化処理を行えるからである。
なお、上記（ｉ）の処理は、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で行ってもよい。
【００５７】
また、上記（ｉｉ）の処理は、空気に曝露する時のｐＨは、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上としてもよい。一方、曝露後のｐＨは、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満としてもよい。
【００５８】
さらに、上記（ｉｉｉ）の処理における保持温度は、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内としてもよい。
【００５９】
固液接触工程は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固体物質と吹製水とを接触させることが好ましい。
【００６０】
固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固液接触工程および固液分離工程を繰り返すことが好ましい。
【００６１】
上記基準値は、適宜定めることができるが、日本国内または外国におけるセレンの規制値を採用してもよく、また、適用される用途で定められた基準値を採用してもよい。
【００６２】
上記基準値としては、日本国内においては、例えば、土壌環境基準、土壌溶出量基準等による基準値があるが、本発明では、目標とする基準値を０．０１ｍｇＳｅ／Ｌに設定した。
【００６３】
上記溶出試験の方法は、特に限定されず、従来公知の溶出試験方法を用いることができるが、日本国内または外国における規格または公的に確立された溶出試験方法に準拠して行うことが好ましい。
【００６４】
溶出試験方法としては、具体的には、例えば、スラグ類の溶出量試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５の５または６に定める試験）、産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年環境法告示第１３号試験）、土壌溶出量調査に係る測定方法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）等を使用することができる。
【００６５】
固体物質が鉄鋼スラグである場合には、平成３年環境庁告示４６号の付表に記載された方法により検液を調製し、同告示の別表に記載された方法により検液中のセレン濃度を測定することが好ましい。
【００６６】
４．セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ
本発明の処理方法を鉄鋼スラグに適用することによって、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグを製造することができる。
こうして製造される鉄鋼スラグは、溶出試験において、セレンが溶出しないか、またはセレンの溶出があるとしても、その溶出量が極めて低いものになり環境負荷の低い（より安全性の高い）リサイクル資材とすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［比較例１］未処理高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して高炉徐冷スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
高炉徐冷スラグ（未処理品）を用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例１」の欄に「０．０５」と表示する。
【００６９】
［実施例１］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例１」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例１に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７０】
［実施例２］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、吹製水の温度を５０℃±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例２」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例２に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７１】
［比較例２］未処理脱硫スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
溶銑予備処理工程の脱硫処理の際に発生した脱硫スラグを用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例２」の欄に「０．０５」と表示する。
【００７２】
［実施例３］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例３」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例３に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７３】
［実施例４］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例４」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例４に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７４】
［実施例５］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（カラム処理）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
カラム（内寸：直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を準備し、これに固定相として、粗砕した後に非金属製の４ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを充填した。
次に、上記前処理をした高炉吹製水を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、５０±５．０℃に加温／保温しながら、流速２５ｍＬ／ｈｒでアップフロー通水した。固液比が２０に達するまで、通水を継続した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例５」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例５に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
本発明の処理方法は、セレンの安定化処理中にｐＨを一定範囲内に維持するためにｐＨを管理する必要がないことから、ｐＨのモニタリングおよびｐＨの制御を省略することができ、信頼性およびコストの観点からも有利である。
【００７７】
［実験例］
本発明者らは、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することを検証すべく、以下の実験例により検証を行った。
【００７８】
１．実験例１：高炉吹製水を空気に曝露した場合のｐＨ変化
（１）高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化して硫酸を生成し、高炉吹製水のｐＨを低下させるとともに、セレンを酸化する細菌が存在することを本実験例により検証を行った。
（２）方法
高炉吹製水を３ロット準備した（高炉吹製水１〜３）。
各高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを約１０〜１１に調節した。
各高炉吹製水を２つに分け、一方をそのまま、他方を最終的に孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、供試サンプルとした。
ろ過しなかった供試サンプルを、それぞれ、未ろ過１〜３、ろ過した供試サンプルを、それぞれ、ろ過１〜３とした。各供試サンプルのアラビア数字部分は、高炉吹製水１〜３に対応する。
各供試サンプルを、曝気しながら、７０℃で１週間保持した。
保持開始時（０日）、保持中および保持終了時（７日）に、それぞれ、少なくとも１回ずつ、供試サンプルのｐＨを測定した。
（３）結果
各供試サンプルのｐＨ測定結果を第２表（測定値）および図２（グラフ）に示す。
ろ過した供試サンプル（ろ過１〜３）は、保持終了時（７日）にｐＨ８．０以上であったが、ろ過しなかった供試サンプル（未ろ過１〜３）は、保持終了時にｐＨ８．０未満であった。
ろ過しなかった供試サンプルでは、ろ過した供試サンプルでみられる自然酸化によるｐＨ低下を大きく超えるｐＨ低下が観察された。
この結果から、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することが推定される。
【００７９】
【表２】
【００８０】
２．実験例２：高炉吹製水のＤＧＧＥ分析
（１）実験例１から、高炉吹製水中には微生物が存在することがわかった。また、本発明者らは、高炉吹製水を空気に曝気しておくと、ｐＨが経時的に低下し、約６以下にまで低下することを知見している。そこで、ｐＨ１１からｐＨ６までの数点において、高炉吹製水を試料としてＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析を行い、微生物叢の解明を試みた。
（２）方法
（馴養高炉吹製水の調製）
高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ１１に調節した。その後、曝気しながら、７０℃で１週間保持し、馴養した。
（非馴養高炉吹製水の調製）
水砕スラグと分離されたばかりの新鮮な高炉吹製水を採取し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて、ｐＨ１１に調節した。
（ＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析）
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水を、それぞれ、曝気しながら、７０℃で２週間保持した。保持中、高炉吹製水のｐＨを経時的に測定し、馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１１、１０、８、７および６の時に、非馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１０．５、９、８．５、７．５および６．５の時に、それぞれ、サンプリングを行った。
サンプリングした高炉吹製水を試料として、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）およびプライマー９０７Ｒ−ＧＣ（配列番号２；プライマー９０７Ｒ（配列番号３）の５’末端にＧＣクランプを付加したもの）を用いてＰＣＲ反応を行い、得られたＰＣＲ産物をＤＧＧＥ解析（例えば、Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67(8): 3753-3755 を参照）に供した。
（３）結果
ＤＧＧＥ解析の結果を図３に示す。
馴養高炉吹製水（図３（Ａ））のｐＨ１１および１０でサンプリングした試料からは、ほぼ同一のバンドパターンが確認されたが、非馴養高炉吹製水（図３（Ｂ））のｐＨ１０．５および９でサンプリングした試料からは、バンドが検出されなかった。これは、馴養したことによって、ｐＨ１１またはｐＨ１０で生育する微生物が増殖したことによるものと考えられる。
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水のいずれにおいても、ｐＨ９未満でサンプリングした試料からは、複数のバンドパターンが確認された。
この結果は、高炉吹製水中には、複数種類の微生物（細菌）が存在することを強く示唆する。
【００８１】
３．実験例３：高炉吹製水中の微生物の同定
微生物（細菌）の種類を同定するためには、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子（以下、「１６Ｓ ｒＤＮＡ」ともいう。）塩基配列は有用な情報である。
【００８２】
３．１：同定１
（１）方法
実験例２で行った、ｐＨ１１の馴養高炉吹製水から採取した試料のＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析で得られたゲルから、バンドを切り出し、ＰＣＲ産物を分離精製した。
このＰＣＲ産物を、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）またはプライマー９０７Ｒ（配列番号３）を用いてダイレクトシークエンシングすることによって、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号４）を得た。
この塩基配列をクエリー配列として、ＧｅｎＢａｎｋデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を行った。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＤＮＡの該当部分と１００％の配列一致をした。
したがって、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子塩基配列に基づき、高炉吹製水中に存在する細菌として、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓが同定された。
なお、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓは、好気性、混合栄養性のグラム染色陰性桿菌であり、生育至適温度６５℃、生育至適ｐＨ７．５、ｐＨ１０．５でも生育すると報告されている（Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17(1): 44-50）。また、本菌種は硫黄酸化性であることも報告されている（Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51）。
【００８３】
３．２：同定２
（１）方法
実験例２と同様にして馴養した馴養高炉吹製水にＤＮＡ抽出操作を行い、得られたＤＮＡを鋳型として、プライマー８Ｆ（配列番号５）およびプライマー１５４１Ｒ（配列番号６）を用いてＰＣＲ増幅を行い、このＰＣＲ産物のＤＮＡシークエンシングをプライマー８Ｆまたはプライマー１５４１Ｒを用いて行い、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号７）を得た。この塩基配列をクエリー配列として、ＤＤＢＪデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を実行した。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、この塩基配列を有する細菌は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．と同定された。
【００８４】
配列表に記載した配列について説明する。
配列番号１は、プライマー３４１Ｆの塩基配列である。
配列番号２は、プライマー９０７Ｒ−ＧＣ（９０７Ｒの５’末端にＧＣクランプを付加したものである）の塩基配列である。
配列番号３は、プライマー９０７Ｒの塩基配列である。
配列番号４は、配列決定されたＴｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
配列番号５は、プライマー８Ｆの塩基配列である。
配列番号６は、プライマー１５４１Ｒの塩基配列である。
配列番号７は、配列決定されたＨｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．の１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
【請求項２】
前記高炉吹製水の温度を４０〜８０℃の範囲内の温度に管理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記高炉吹製水が、培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度で保持した高炉吹製水である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記固液接触工程の後に、さらに、
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記固液接触工程および前記固液分離工程を、少なくとも１回繰り返す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固液分離工程において分離した高炉吹製水を、前記固液接触工程において再利用する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体物質が鉄鋼スラグである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法を使用する、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により製造された、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ。
【請求項１】
セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
【請求項２】
前記高炉吹製水の温度を４０〜８０℃の範囲内の温度に管理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記高炉吹製水が、培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度で保持した高炉吹製水である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記固液接触工程の後に、さらに、
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記固液接触工程および前記固液分離工程を、少なくとも１回繰り返す、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固液分離工程において分離した高炉吹製水を、前記固液接触工程において再利用する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記固体物質が鉄鋼スラグである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法を使用する、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により製造された、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５４４４４（Ｐ２０１２−２５４４４４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０１５５４（Ｐ２０１２−１０１５５４）
【出願日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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