セレン分析装置及びセレン分別定量方法

【課題】排水中の４価セレンと６価セレンとを迅速かつ正確にそれぞれの濃度が測定可能なセレン分析装置及びセレンの分別定量法を提供する。
【解決手段】セレン分析装置１０は、４価及び６価セレンを含む排水１１から採取した試料の一部を、前記４価セレンと前記６価セレンとを分別するセレン分離部１２と、前記試料の他の一部を、有機還元剤１４と酸１６と光触媒１７とを含有する溶液に供給して紫外光１８を照射し、前記６価セレンと前記４価セレンとを金属セレン、セレン化水素に還元するセレン還元部１９と、酸２１と還元剤２３とにより、前記４価セレン又は前記金属セレンをセレン化水素に還元するセレン水素化部２４と、前記セレン水素化部２４において還元されたセレン化水素を分析し、前記４価セレン濃度と全セレンの濃度を測定するセレン分析部２５とを有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４価及び６価セレンが溶解した溶液中の４価及び６価セレンのそれぞれの濃度の測定可能なセレン分析装置及びセレンの分別定量法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水などの上水や各種排水などの水質基準においてはセレン（Ｓｅ）の濃度が規定されており、セレン（Ｓｅ）の排水基準は０．１ｍｇ／ｌと規定されている。そのため、このようなセレン（Ｓｅ）を含む排水の処理方法として、触媒還元法、微生物還元法及び薬注処理法等の様々な処理法がある。
【０００３】
また、例えば製錬所、火力発電所において燃焼される石炭及び重油中には、セレン（Ｓｅ）を高濃度含有する種類があり、ガス化したセレン（Ｓｅ）の一部が脱硫吸収液に吸収されることにより、セレン（Ｓｅ）を含有した排水が基準値を満たさなくなるため、排水処理が必要になる。
【０００４】
また、セレンには４価、６価の形態があり、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）は鉄などの水酸化物と共沈処理が可能であり比較的容易に処理できる形態であるが、６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）は難処理性の形態である。また、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とでは、最適処理条件が異なる場合が多く、適切な処理方法の確立のため、溶液中における４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）との分別定量が必要である。
【０００５】
セレン（Ｓｅ）を形態ごとに分別定量する方法として、試料液中のセレン化合物をイオン交換クロマトグラフィー装置のイオン交換分離カラムに溶離液と共に通液することにより化合物ないし存在形態毎に分離し、セレン含有量を定量する方法がある（特許文献１）。
【０００６】
また、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）が溶解した溶液中の４価セレン濃度を測定し、別途４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）が溶解した溶液の６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）に還元し、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の合計量である全セレン濃度を測定し、得られた４価セレン濃度と全セレン濃度から４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の各々の濃度を算出する方法がある（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の合計量である全セレン濃度を測定する際、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の還元が十分行われないと、排水中の全セレン濃度を正確に測定できない場合がある。そのため、排水中の４価セレン濃度及び６価セレン濃度を正確に定量できない、という問題がある。この結果、排水処理での必要な薬品の添加量を排水に供給できず、セレンの排水基準である０．１ｍｇ／ｌ以下に常時満たすことができない、という問題がある。
【０００９】
本発明は、前記問題に鑑み、排水中の４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とを迅速かつ正確にそれぞれの濃度が測定可能なセレン分析装置及びセレンの分別定量法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、４価及び６価セレンを含む排水の一部を抜き出し、前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとを分別するセレン分離部と、前記排水の他の一部を抜き出し、有機還元剤供給部より供給された有機還元剤と、第一の酸供給部より供給された酸と、光触媒とを含有する溶液に供給して紫外光を照射して前記排水中に含まれる前記６価セレンと前記４価セレンとを金属セレン又はセレン化水素に還元するセレン還元部と、第二の酸供給部より供給された酸と、還元剤供給部より供給された還元剤とにより、前記セレン分離部及び前記セレン還元部より供給された前記４価セレン又は前記金属セレンをセレン化水素に還元するセレン水素化部と、前記セレン水素化部において還元されたセレン化水素を分析し、前記排水中に含まれる前記４価セレンの濃度と、前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度を測定するセレン分析部とを有することを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記セレン分離部が、前記排水中の前記４価セレンと前記６価セレンとを分離するイオン交換分離カラムであることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１２】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記光触媒が、二酸化チタン、三酸化タングステン、白金担持二酸化チタンの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１３】
第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れか一つにおいて、前記有機還元剤が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタノール、エタノール、グリコール、フェノールの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１４】
第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れか一つにおいて、前記酸が、硝酸、塩酸の何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１５】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか一つにおいて、前記紫外光が、３００〜４００ｎｍの波長の光であることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１６】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れか一つにおいて、前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１７】
第８の発明は、第１乃至第７の発明の何れか一つにおいて、前記セレン分析部が、セレン濃度を高感度で分析する水素化物発生−プラズマ発光分光分析計、又は水素化物発生−原子吸光分析計であることを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１８】
第９の発明は、第１乃至第８の発明の何れか一つにおいて、前記セレン分析部において、測定された前記４価セレンの濃度及び前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度から前記６価セレンの濃度を定量する制御装置を有することを特徴とするセレン分析装置にある。
【００１９】
第１０の発明は、４価及び６価セレンを含む排水を採取し、前記排水の一部を前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとをイオン交換分離カラムを用いて分離し、分離された前記４価セレンを酸と還元剤とから溶液に供給してセレン化水素に還元し、前記４価セレンの濃度を測定を行うと共に、前記排水の他の一部を光触媒を含有する有機還元剤と酸とからなる溶液に供給して紫外光を照射し、前記排水中に含まれる前記６価セレン及び前記４価セレンを金属セレン又はセレン化水素に還元し、前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度の測定を行い、全セレンの濃度及び前記４価セレンの濃度から前記６価セレンの濃度の定量を行うことを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２０】
第１１の発明は、第１０の発明において、前記光触媒が、二酸化チタン、三酸化タングステン、白金担持二酸化チタンの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２１】
第１２の発明は、第１０又は第１１の発明において、前記有機還元剤が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタノール、エタノール、グリコール、フェノールの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２２】
第１３の発明は、第１０乃至第１２の発明の何れか一つにおいて、前記酸が、硝酸、塩酸の何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２３】
第１４の発明は、第１０乃至第１３の発明の何れか一つにおいて、前記紫外光が、３００〜４００ｎｍの波長の光であることを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２４】
第１５の発明は、第１０乃至第１４の発明の何れか一つにおいて、前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【００２５】
第１６の発明は、第１０乃至第１５の発明の何れか一つにおいて、セレン濃度を水素化物発生−プラズマ発光分光分析計、又は水素化物発生−原子吸光分析計を用いて分析することを特徴とするセレン分別定量方法にある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、前記セレン還元部において、有機還元剤と酸と光触媒とを含有する溶液に前記排水から抜き出した試料の一部を供給して紫外光（ＵＶ）を照射することにより、前記排水中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とを金属セレン又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に迅速に還元することができるため、精度良く確実に前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とを定量することができる。これにより、セレンの排水基準を常に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２８】
本発明による本実施例に係るセレン分析装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施例に係るセレン分析装置を示す概略図である。
図１に示すように、本実施例に係るセレン分析装置１０は、４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を含む排水１１から採取した試料の一部を抜き出し、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とを分別するセレン分離部１２と、前記試料の他の一部を抜き出し、有機還元剤供給部１３より供給された有機還元剤１４と、第一の酸供給部１５より供給された酸１６と、光触媒１７とを含有する溶液に供給して紫外光（ＵＶ）１８を照射して前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）とを金属セレン（Ｓｅ⁰）又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元するセレン還元部１９と、第二の酸供給部２０より供給された酸２１と、還元剤供給部２２より供給された還元剤２３とにより、前記セレン分離部１２及び前記セレン還元部１９より供給された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は前記金属セレン（Ｓｅ⁰）をセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元するセレン水素化部２４と、前記セレン水素化部２４において還元されたセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を分析し、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の濃度と、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）との全セレンの濃度を測定するセレン分析部２５とを有するものである。
また、本実施例では、前記排水１１から採取した試料が前記セレン還元部１９に供給される系統を全セレン還元処理系統Ａとし、前記セレン分離部１２に供給される系統を分別処理系統Ｂとする。
【００２９】
本実施例では、前記全セレン処理系統Ａにおいて、試料供給ラインＬ₀より供給された前記排水１１の一部が分別処理ラインＬ₁を介して前記セレン還元部１９に供給され、前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）及び前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の全セレンを還元するようにしている。
【００３０】
前記セレン還元部１９は、有機還元剤１４を供給する有機還元剤供給部１３と、前記酸１６を供給する第一の酸供給部１５と、有機還元剤供給部１３より供給された有機還元剤１４と第一の酸供給部１５より供給された前記酸１６と二酸化チタン（ＴｉＯ₂）とを含有する溶液を収容するセレン還元槽２６とからなるものである。
【００３１】
また、本実施例では、前記有機還元剤１４として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いている。この蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を添加することにより、前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）との還元効果を促進することができる。
【００３２】
また、本実施例では、前記酸１６として塩酸（ＨＣｌ）を用いている。この塩酸（ＨＣｌ）を添加することにより、前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）との還元効果を促進することができる。
【００３３】
前記セレン還元槽２６内の前記溶液に紫外光（ＵＶ）１８を照射することにより、前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）とは、金属セレン（Ｓｅ⁰）又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元される。
【００３４】
即ち、前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）は、以下の数式（Ｉ）のように前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）に還元される。
ＳｅＯ₄^2- ＋２Ｈ⁺ + 2e^- → ＳｅＯ₃^2- + Ｈ₂Ｏ・・・(Ｉ)
【００３５】
そして、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）は、以下の数式（ＩＩ）のように前記金属セレン（Ｓｅ⁰）に還元される。
ＳｅＯ₃^2- ＋６Ｈ⁺ → Ｓｅ⁰ ＋３Ｈ₂Ｏ・・・（ＩＩ）
【００３６】
更に、前記金属セレン（Ｓｅ⁰）は、以下の数式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のように前記セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に水素化して還元される。
Ｓｅ⁰ ＋２ｅ^- → Ｓｅ^2- ・・・（ＩＩＩ）
Ｓｅ^2- ＋２Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｓｅ・・・（ＩＶ）
【００３７】
このように、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）と塩酸（ＨＣｌ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とを含有する溶液に紫外光（ＵＶ）を照射することにより、前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）とを金属セレン（Ｓｅ⁰）又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に短時間で還元することができる。
【００３８】
前記排水１１中に含まれる前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）とを全て短時間で還元することにより、セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元して前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン濃度と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度とをそれぞれ測定することができるため、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）との全セレン濃度を正確に測定することができる。
【００３９】
そして、前記セレン還元部１９において、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とが金属セレン（Ｓｅ⁰）に還元された場合、金属セレン（Ｓｅ⁰）は金属セレン供給ラインＬ_2-1を介して前記セレン水素化部２４に供給されるようにしている。
【００４０】
また、前記セレン還元部１９において、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とが前記セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）まで還元された場合、前記セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）はセレン水素化物供給ラインＬ_2-2を介して直接前記セレン分析部２５に供給されるようにしている。
【００４１】
ここで、セレン還元部１９において前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とからなる全セレンを還元した試験結果について説明する。
【００４２】
図２は、試験に用いた装置の構成を示す構成図である。
図２に示すように、試験装置３０は、前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を含有する試料溶液３１を入れる反応槽３２と、該反応槽３２内に紫外光（ＵＶ）照射を行う高圧水銀ランプ３３とからなる。また、前記反応層３２内を前記試料溶液３１の冷却用に水（Ｈ₂Ｏ）３４を循環させるようにし、不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）３５を用いて前記反応層３２内に供給するようにした。
また、前記反応層３２はスターラー３６の上に設置し、前記反応層３２内に攪拌子３７を入れて回転させ、前記試料溶液３１中の前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）が前記試料溶液３１中で均一となるように前記試料溶液３１を攪拌した。
また、発生したセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を捕集する吸収液として硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）３８を用いた。
これら前記反応槽３２と前記高圧水銀ランプ３３と硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）３８とは簡易ドラフト３９内で試験を行なった。
また、紫外光（ＵＶ）を発生させる前記高圧水銀ランプ３３には、「ＵＭ−１０２」（ＵＳＨＩＯ製）を使用し、高圧水銀ランプ電源４０により前記高圧水銀ランプ３３の点灯の調整を行なった。
また、照射した紫外光（ＵＶ）の波長は、例えば２５４（ｎｍ）とした。
【００４３】
試験開始してから３０分、６０分、９０分経過時点で前記試料溶液３１中の前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とのセレン濃度（ｍｇ／ｌ）を測定した。また、発生したセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を捕集した硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）３８の液の色を確認した。
【００４４】
試験に用いた光触媒と、前記試料溶液３１の液量（ｍｌ）と、前記試料溶液３１中の前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の濃度（ｍｇ／ｌ）と、用いた有機還元剤及びその濃度（ｎｍｏｌ）と、紫外光（ＵＶ）照射の有無と、塩酸（ＨＣｌ）の添加の有無とを表した試験条件を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
試験開始してから３０分、６０分、９０分経過後の前記試料溶液３１中の前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とのセレン濃度（ｍｇ／ｌ）と発生したセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を捕集した硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）３８の液色を表１に示す。
また、本試験例のうち、表１の試験例１乃至試験例４の試験開始時間（ｍｉｎ）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の濃度（ｍｇ／ｌ）との関係を表した関係図を図３に示す。
【００４７】
表１に示すように、試験開始時に１０（ｍｇ／ｌ）あった前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）が、試験開始から３０分経過後には減少していることが確認された。特に、白金担持二酸化チタン（Ｐｔ‐ＴｉＯ₂）を光触媒として用い、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を有機還元剤として用い、紫外光（ＵＶ）を照射した試験例２では、前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）が試験開始から３０分経過後には５．１（ｍｇ／ｌ）に減少していることが確認された。
【００４８】
また、試験開始から６０分経過以降は前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）が、１．０（ｍｇ／ｌ）以下に減少していることが確認された。また、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）も試験開始から３０分経過以降は１．０以下に減少していることが確認された。
【００４９】
また、白金担持二酸化チタン（Ｐｔ‐ＴｉＯ₂）を光触媒として用い、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を有機還元剤として用い、塩酸（ＨＣｌ）を加え酸性溶液とし、紫外光（ＵＶ）を照射した試験例４と、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を光触媒として用い、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を有機還元剤として用い、塩酸（ＨＣｌ）を加え酸性溶液とし、紫外光（ＵＶ）を照射した試験例６では、試験開始から３０分経過以降は前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）がすでに１．０以下に減少していることが確認された。また、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン濃度（ｍｇ／ｌ）も試験開始から３０分経過以降は１．０以下に減少していることが確認された。
【００５０】
よって、本試験結果より、光触媒として二酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は白金担持二酸化チタン（Ｐｔ‐ＴｉＯ₂）を用い、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を有機還元剤として用いて紫外光（ＵＶ）を照射することにより、試験開始から３０分程度での前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の還元処理が可能であることが確認された。
【００５１】
また、光触媒と有機還元剤とを含有する溶液に更に塩酸（ＨＣｌ）を加え酸性溶液とすることにより、前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の還元反応が迅速化することが確認された。
【００５２】
また、本試験において、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）がほとんど確認されなかったことから、前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）から前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）に還元され金属セレン（Ｓｅ⁰）への還元反応が瞬時に行われていると考えられる。
【００５３】
また、試験例７及び試験例８において、発生したセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を捕集した硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）３８にセレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ）の黒色沈殿が生成したことが確認された。
【００５４】
よって、本試験結果より、硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）にセレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｓｅ）の黒色沈殿が生成されたことから、金属セレン（Ｓｅ⁰）からセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）への還元反応も行われていることが確認された。
【００５５】
また、本実施例では、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の還元する方法として光触媒を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、塩酸添加−煮沸還元による公定法に基づく方法、微生物利用還元法、触媒による還元処理法、第一鉄イオン還元法、ヒドラジン還元法、銅板置換と鉄粉置換と消石灰中和を組み合わせた方法等の還元剤添加による還元処理法を用いるようにしてもよい。
【００５６】
また、本実施例では、前記光触媒１７として、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）又は白金担持二酸化チタン（Ｐｔ‐ＴｉＯ₂）を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ₃）を用いても良く、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、白金担持二酸化チタン（Ｐｔ‐ＴｉＯ₂）の何れかの組み合わせを用いるようにしてもよい。
【００５７】
また、本実施例では、前記有機還元剤１４として、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）、シュウ酸（（(ＣＯＯＨ)₂））、クエン酸（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）等の有機カルボン酸、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、エチレングリコール（（ＣＨ₂ＯＨ）₂）、フェノール（Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ）等のヒドロキシル有機カルボン酸の何れか一つ又はこれらの組み合わせを用いるようにしてもよい。
【００５８】
また、本実施例では、前記酸１６として、塩酸（ＨＣｌ）を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、硝酸（ＨＮＯ₃）又はこれらの組み合わせを用いるようにしてもよい。
【００５９】
また、本実施例では、前記紫外光（ＵＶ）１８は、光触媒の効果を効率的に発揮させるようにするためにするため、３００〜４００ｎｍの波長の光であることが好ましい。
【００６０】
また、本実施例は、前記分別処理系統Ｂにおいて、試料供給ラインＬ₀より供給された前記排水１１の一部が分別処理ラインＬ₃を介して前記セレン分離部１２に供給され、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）を還元し、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の定量を行うようにしている。
また、前記分別処理系統Ｂには前記セレン分離部１２としてイオン交換分離カラム４１を設けている。
【００６１】
イオン交換樹脂（好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂）を充填したイオン交換クロマトグラフィーの前記イオン交換分離カラム４１に溶離槽４２から供給される溶離液４３に前記試料を供給し、前記試料を含んだ前記溶離液４３を用いて通液する。これにより、各々のセレン化合物とイオン交換樹脂との親和性が異なるため、前記試料液中のセレン化合物毎に分離することができる。例えば、前記の各セレン化物イオン又はセレン酸素酸イオンの強塩基性アニオン交換樹脂への親和性は、Ｓｅ^2-＜ＳｅＯ₃^2-＜ＳｅＯ₄^2-である。
【００６２】
このように、イオン交換分離カラム４１を用いて前記排水１１中の前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）であるＳｅＯ₃^2-と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）であるＳｅＯ₄^2-とを分離することにより、分離された前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン化物イオンを排出し前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン化物イオンのみを取り出すことができる。これにより、後述するように前期セレン水素化部２４において前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）を水素化し、前記セレン分析部２５においてセレン濃度を測定することができる。
【００６３】
そして、前記イオン交換分離カラム４１において分離された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）は４価セレン供給ラインＬ₄を介して前記セレン水素化部２４に供給されるようにしている。
【００６４】
また、前記溶離液４３として、例えば水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液を用いる。
【００６５】
また、前記試料は、必要に応じて塩酸、硝酸又は硫酸等の酸を添加すること等により酸性とすることにより、セレン化合物は試料液中で電離した状態で存在させるようにすることができる。
【００６６】
また、本実施例は、前記セレン分離部１２より４価セレン供給ラインＬ₄を介して供給された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と、前記セレン還元部１９より金属セレン供給ラインＬ_2-1を介して供給された前記金属セレン（Ｓｅ⁰）とを水素化するために、酸２１を供給する第二の酸供給部２０と還元剤２３を供給する還元剤供給部２２とを有する前記セレン水素化部２４を設けるようにしている。また、不活性ガス供給部４４より不活性ガス４５を前記セレン水素化部２４に供給するようにしている。本実施例では前記不活性ガス４５としてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いている。
【００６７】
前記セレン水素化部２４において前記セレン分離部１２より４価セレン供給ラインＬ₄を介して供給された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）を第二の酸供給部２０より供給された塩酸（ＨＣｌ）と、還元剤供給部２２より供給された水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）とにより、セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元するようにしている。
【００６８】
また、前記セレン還元部１９より金属セレン供給ラインＬ_2-1を介して供給された前記金属セレン（Ｓｅ⁰）を第二の酸供給部２０より供給された塩酸（ＨＣｌ）と、還元剤供給部２２より供給された水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）とにより、セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に還元するようにしている。
【００６９】
また、本実施例では、前記第二の酸供給部２０より供給する前記酸２１として、塩酸（ＨＣｌ）を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、硝酸（ＨＮＯ₃）又はこれらの組み合わせを用いるようにしてもよい。
【００７０】
また、本実施例では、前記還元剤供給部２２より供給する前記還元剤２３として、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、他の還元剤を用いるようにしてもよい。
【００７１】
また、本実施例では、前記不活性ガス４５として、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、窒素（Ｎ₂）ガスを用いるようにしてもよい。
【００７２】
また、本実施例は、前記セレン水素化部２４において還元されたセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を分析し、前記排水１１中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の濃度と、前記排水中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）との全セレンの濃度を測定する前記セレン分析部２５を設けるようにしている。
【００７３】
これにより、前記セレン分離部１２から供給され前記セレン水素化部２４において還元されたセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）のセレンの濃度を分析することができるため、前記排水中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の濃度を測定することができる。
【００７４】
また、前記セレン還元部１９から供給され前記セレン水素化部２４において還元されたセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）及び前記セレン還元部１９から供給されたセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）のセレンの濃度を分析することができるため、前記排水中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の全セレンの濃度を測定することができる。
【００７５】
また、本実施例にかかるセレン分析装置１０は前記セレン分析部２５に制御装置（ＣＰＵ）４６を有しており、前記制御装置４６により測定された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の濃度及び前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）との全セレンの濃度から前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の濃度を定量するようにしている。
【００７６】
このようにして、測定された前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の全セレンの濃度の値と前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）の濃度の値とを測定することにより６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の濃度を定量することができる。
【００７７】
また、本実施例では、前記セレン分析部２５として、水素化物発生原子吸光分析計又は水素化物発生プラズマ発光分光分析計を用いているが、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、プラズマ発光質量分析計、液体クロマト−プラズマ発光−質量分光分析計等を用いるようにしてもよい。
【００７８】
また、本実施例では、セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）は前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と塩酸（ＨＣｌ）、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）と水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）の反応によってのみ生成し、排水中に共存する塩素イオン（Ｃｌ^-）、硫酸化物イオン（ＳＯ₄^2-）、硝酸化物イオン（ＮＯ₃^-）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の影響は受けないため、これらセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）以外のものをドレイン４７として排出してもセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）のセレン濃度を正確に分析することができる。
【００７９】
このように、本実施例によれば、前記排水中の前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を迅速に全て還元することができるため、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の前記全セレン濃度を正確に測定することができるため、前記排水中の前記４価セレン濃度及び前記６価セレン濃度を正確に定量することができる。
【００８０】
これにより、排水処理において必要な薬品の添加量を排水に供給でき、前記セレンの排水基準である０．１ｍｇ／ｌ以下に常時満たすことができる。
【００８１】
本発明に係るセレン分析装置は、例えばセレンを含む排水のみならず、その他の金属、重金属（水銀、砒素等）等の有害成分を含む排水の分析についても用いることができる。
【００８２】
ここで、本発明の実施例に係るセレン分析装置を用いた排水中のセレンを処理する排ガス処理システムについて、図４を参照して説明する。
図４は、排ガス処理システムの構成を示す概念図である。
図４に示すように、本実施例に係るセレン分析装置を用いた排ガス処理システム５０は、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ５１と、該ボイラ５１からの前記排ガス５２中の煤塵を除去する電気集塵装置（ＥＰ）５３と、除塵された前記排ガス５２中のＳＯｘを希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）へ脱硫反応させる脱硫装置５４と、該脱硫装置５４から脱硫された浄化ガス５５を外部へ排出する煙突５６と、前記脱硫装置５４から排出された排水中のセレン濃度を分析するセレン分析装置１０を具備してなる。また、前記セレン分析装置１０は、本発明の実施例１に係るセレン分析装置１０と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００８３】
ここで、前記ボイラ５１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料が炉で燃焼されるようになっている。前記ボイラ５１の前記排ガス５２には硫黄酸化物（ＳＯｘ)が含有され、排ガス１１は図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却された後に電気集塵装置（ＥＰ）５３で除塵されている。
【００８４】
そして、前記脱硫装置５４において前記排ガス５２中の脱硫を行ない、脱硫された前記排ガス５２は前記浄化ガス５５となり、前記煙突５６から排出される。
【００８５】
また、前記脱硫装置５４において脱硫に用いた給水は排水５７として排出される。そして、前記脱硫装置５４から排出された排水５７は、セレン分析装置１０において前記排水５７の一部を採取して前記排水５７中に含まれる４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン濃度と４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の合計量である全セレンのセレン濃度の分析を行い、前記排水５７中に含まれる４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度の定量を行う。
【００８６】
前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）のセレン濃度及び全セレンのセレン濃度が分析された結果、前記排水５７中に含まれる４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度の値が基準値以上である場合には、排水処理５８を行った後排出する。
【００８７】
また、前記セレン分析装置１０において分析された前記排水５７中に含まれる４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）のセレン濃度の値が基準値以下である場合には、そのまま前記排水５７を排出する。
【００８８】
このように、本実施例に係るセレン分析装置を用いた排ガス処理システムによれば、前記排水中の前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を金属セレン（Ｓｅ⁰）又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に迅速に全て還元することにより、前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）及び前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の前記全セレン濃度を正確に測定することができるため、前記排水中の前記４価セレン濃度及び前記６価セレン濃度を正確に定量することができる。
【００８９】
これにより、排水処理において必要な薬品の添加量を排水に供給でき、前記セレンの排水基準である０．１ｍｇ／ｌ以下に常時満たすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明に係るセレン分析装置及びセレンの分別定量法は、有機還元剤と酸と光触媒とを含有する溶液に前記排水から抜き出した試料の一部を供給して紫外光（ＵＶ）を照射することにより、前記排水中に含まれる前記４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）とを金属セレン（Ｓｅ⁰）又はセレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）に迅速に還元することができるため、排水中の４価セレン濃度及び６価セレン濃度を正確に定量するのに用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施例に係るセレン分析装置を示す概略図である。
【図２】試験に用いた装置の構成を示す構成図である。
【図３】表１の試験例１乃至試験例４の試験開始時間（ｍｉｎ）と前記６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）の濃度（ｍｇ／ｌ）との関係を表した関係図である。
【図４】排ガス処理システムの構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０セレン分析装置
１１排水
１２セレン分離部
１３有機還元剤供給部
１４有機還元剤
１５第一の酸供給部
１６酸
１７光触媒
１８紫外光（ＵＶ）
１９セレン還元部
２０第二の酸供給部
２１酸
２２還元剤供給部
２３還元剤
２４セレン水素化部
２５セレン分析部
２６セレン還元槽
３０試験装置
３１試料溶液
３２反応槽
３３高圧水銀ランプ
３４水（Ｈ₂Ｏ）
３５窒素ガス（Ｎ₂）
３６スターラー
３７攪拌子
３８硫酸銅溶液（ＣｕＳＯ₄）
３９簡易ドラフト
４０高圧水銀ランプ電源
４１イオン交換分離カラム
４２溶離槽
４３溶離液
４４不活性ガス供給部
４５不活性ガス
Ａ全セレン還元処理系統
Ｂ分別処理系統
Ｌ₀ 試料供給ライン
Ｌ₁ 分別処理ライン
Ｌ_2-1 金属セレン供給ライン
Ｌ_2-2 セレン水素化物供給ライン
Ｌ₃ 分別処理ライン
Ｌ₄ ４価セレン供給ライン

【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価及び６価セレンを含む排水の一部を抜き出し、前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとを分別するセレン分離部と、
前記排水の他の一部を抜き出し、有機還元剤供給部より供給された有機還元剤と、第一の酸供給部より供給された酸と、光触媒とを含有する溶液に供給して紫外光を照射して前記排水中に含まれる前記６価セレンと前記４価セレンとを金属セレン又はセレン化水素に還元するセレン還元部と、
第二の酸供給部より供給された酸と、還元剤供給部より供給された還元剤とにより、前記セレン分離部及び前記セレン還元部より供給された前記４価セレン又は前記金属セレンをセレン化水素に還元するセレン水素化部と、
前記セレン水素化部において還元されたセレン化水素を分析し、前記排水中に含まれる前記４価セレンの濃度と、前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度を測定するセレン分析部とを有することを特徴とするセレン分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記セレン分離部が、前記排水中の前記４価セレンと前記６価セレンとを分離するイオン交換分離カラムであることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記光触媒が、二酸化チタン、三酸化タングステン、白金担持二酸化チタンの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記有機還元剤が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタノール、エタノール、グリコール、フェノールの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記酸が、硝酸、塩酸の何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記紫外光が、３００〜４００ｎｍの波長の光であることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一つにおいて、
前記セレン分析部が、セレン濃度を高感度で分析する水素化物発生−プラズマ発光分光分析計、又は水素化物発生−原子吸光分析計であることを特徴とするセレン分析装置。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一つにおいて、
前記セレン分析部において、測定された前記４価セレンの濃度及び前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度から前記６価セレンの濃度を定量する制御装置を有することを特徴とするセレン分析装置。
【請求項１０】
４価及び６価セレンを含む排水を採取し、
前記排水の一部を前記排水中に含まれる前記４価セレンと前記６価セレンとをイオン交換分離カラムを用いて分離し、分離された前記４価セレンを酸と還元剤とから溶液に供給してセレン化水素に還元し、前記４価セレンの濃度を測定を行うと共に、
前記排水の他の一部を光触媒を含有する有機還元剤と酸とからなる溶液に供給して紫外光を照射し、前記排水中に含まれる前記６価セレン及び前記４価セレンを金属セレン又はセレン化水素に還元し、前記４価セレンと前記６価セレンとの全セレンの濃度の測定を行い、
全セレンの濃度及び前記４価セレンの濃度から前記６価セレンの濃度の定量を行うことを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記光触媒が、二酸化チタン、三酸化タングステン、白金担持二酸化チタンの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、
前記有機還元剤が、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタノール、エタノール、グリコール、フェノールの何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか一つにおいて、
前記酸が、硝酸、塩酸の何れか一つ又はこれらの組み合わせであることを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか一つにおいて、
前記紫外光が、３００〜４００ｎｍの波長の光であることを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか一つにおいて、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とするセレン分別定量方法。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５の何れか一つにおいて、
セレン濃度を水素化物発生−プラズマ発光分光分析計、又は水素化物発生−原子吸光分析計を用いて分析することを特徴とするセレン分別定量方法。

【図１】