セレン化銅粒子粉末およびその製造方法
【課題】本発明は、銅もしくは銅を含む金属源と、金属セレンもしくはセレンを含む金属源とを有機溶媒中で粉砕および混合する工程と、粗大粒子の生成やセレン損失の起こりにくい低温域で焼成する工程とにより、微粒子且つ高純度であることを特徴とするＣＩＧＳ膜合成用のセレン化銅粉末を提供することを目的とする。
【解決手段】平均１次粒径が０．１μｍ以下の銅もしくは銅化合物を含むＣｕ金属源と、セレン、セレン化合物のＳｅ金属源群より選択された１種以上とを混合し、不活性ガス中で、２００〜４００℃で１次焼成し、さらに還元性ガス中で、２００〜４００℃で２次焼成して、一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均粒径が５０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であるセレン化銅粉末とする。
【解決手段】平均１次粒径が０．１μｍ以下の銅もしくは銅化合物を含むＣｕ金属源と、セレン、セレン化合物のＳｅ金属源群より選択された１種以上とを混合し、不活性ガス中で、２００〜４００℃で１次焼成し、さらに還元性ガス中で、２００〜４００℃で２次焼成して、一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均粒径が５０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下であるセレン化銅粉末とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン化銅粒子粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物のうち、銅Ｃｕ、インジウムＩｎおよびセレンＳｅを含むＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の薄膜（以下、ＣＩＧＳ薄膜ということがある）は、太陽電池を製造する用途として期待されている。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）または、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウムＧａ、硫黄Ｓを含まなくてもよいことを示す（以下同様）。
【０００３】
ＣＩＧＳ薄膜を形成する方法として、同時蒸着法やセレン化法が広く知られている。
同時蒸着法は、高真空の同時蒸着装置により、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）源を基板上に蒸着させる方法である。この方法で作製されるＣＩＧＳ系太陽電池は、２０１０年現在、最も発電効率の良いものとなっている。一方、この方法は、膜厚の均一性の点に難点があり、大面積化への展開が難しいとされている。
セレン化法は、ＣＩＧＳ系光吸収層の構成元素であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）をスパッタ法等で金属薄膜を形成し、その後常圧反応炉内で、金属薄膜をセレン化させてＣＩＧＳ薄膜を得る方法である。蒸着法と比較し、大面積化が容易であるとされている。一方で、セレン化する際にセレン蒸気や有毒ガスであるセレン化水素を使用する必要があり、安全対策コストが高いことが課題となっている。
【０００４】
また、近年ではＣＩＧＳ薄膜の製造コスト低減の観点から、非真空プロセスとも言われる微粒子塗布焼結法が検討されている。この方法は、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子を含有するペーストや、セレン化銅粉末およびセレン化インジウム粉末を含有するペーストを基板上に塗布し、焼成することにより、ＣＩＧＳ薄膜を得る方法や、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）の金属粉末を塗布し、セレン蒸気・セレン化水素雰囲気で焼成しＣＩＧＳ薄膜を得る方法が主に検討されている。特に、セレン化銅粉末およびセレン化インジウム粉末を用いる方法は、反応性が良く、セレン化銅とセレン化インジウムのプリカーサの組成比を変えることにより、ＣＩＧＳ薄膜の組成を制御出来る利点もある。
セレン化銅（Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ）粉末については、原料となるＣｕ粉末、Ｓｅ粉末を遊星ボールミルを用いたメカノケミカルプロセスで処理することにより得る方法が特許文献１に記載されている。また、Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を乳鉢で混合し、Ａｒ中４５０℃で焼成後粉砕し、さらに、Ａｒ中７５０℃で焼成するプロセスを経ることにより得る方法が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７７６０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２２９１０号公報
【特許文献３】ＵＳ２００９／０２８０５９８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したセレン化銅、セレン化インジウム等の粉末を用いてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法では、膜厚の均一性がよく、薄いＣＩＧＳ薄膜を得るためには、粒子径の小さい粉末を用いることが必要になる。また、粉末の粒径が大きい場合、得られる膜に空隙が生じやすくなる。特にセレン化銅は、ＣＩＧＳ薄膜を形成した際、電気抵抗の低いＣｕ2Ｓｅとして残存した場合、電気的な短絡の原因となり、粒径の大きいＣｕ2Ｓｅ粒子が残存した場合は特にその影響が大きい。
【０００７】
特許文献１には、セレン化銅の原料であるＣｕ粉末とＳｅ粉末をメカノケミカルプロセスによる処理をおこなうことにより、セレン化銅粉末を得る方法が記載されている。特許文献１には、セレン化銅粉末の粒径が小さい方が好ましいとの記載はあるが、得られたセレン化銅粉末の粒径についての記載はない。本発明者らが、特許文献１に記載の方法で製造したセレン化銅粉末の粒径について検討したところ、平均粒径が０．５μｍ以下のセレン化銅粉末は得ることができなかった。
【０００８】
特許文献２には、銅粉末とセレン粉末の混合粉末を４００℃〜４７０℃で一次焼成し、焼成物を粉砕後、６００℃〜８５０℃で二次焼成して得られるセレン化銅粉末が開示されている。この方法で得られたセレン化銅粉末は、焼結による会合粒子が生成し、平均粒径１．０μｍ以下の粒子を得ることは非常に困難である。また高温での焼成時に低融点のセレンの損失を促進するので、銅−セレンの組成ズレを起こし易い。
【０００９】
前述したセレン化銅、セレン化インジウム等の粉末を用いてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法では、セレン化銅粉末はペースト化して基板上に塗布されるので、より微粒子であることが望ましい。一方、平均粒径が０．５μｍ超のセレン化銅粉末を含むペーストは、焼成の熱処理の温度が６００℃程度では、十分に粒子間の焼結が進まないため、空隙が多数存在する膜となる。セレン化銅粉末の粒径が大きい場合には、電気抵抗の低いＣｕ2ＳｅがＣＩＧＳ薄膜中に残存する場合がある。この空隙やＣｕ2Ｓｅの存在が後にＣＩＧＳ膜を形成した際に、太陽電池の短絡の原因になる等の課題があった。
【００１０】
さらに、特許文献３に開示の方法では、Ｃｕ源として[Ｃｕ(ＣＨ3ＣＮ)4](ＰＦ6)、Ｓｅ源としてＮａＨＳｅ、還元剤としてＮａＢＨ4を使用しているため、最終製品であるセレン化銅粉末に、Ｎａ、Ｐ、Ｃといった不揮発性成分が残留する。これらの不純物の残存は、ＣＩＧＳ薄膜を焼成により形成する際に、粒子間の反応が阻害され、均質なＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の生成を阻害する要因となる。
そこで、本発明は、微粒子且つ高純度であるセレン化銅粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、第１に、一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され平均１次粒径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粒子粉末であり、第２に、前記炭素含有量が０．１質量％未満である第１に記載のセレン化銅粒子粉末であり、第３に、平均１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である第１または２に記載のセレン化銅粒子粉末であり、第４に、１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる第１〜３のいずれかに記載のセレン化銅粒子粉末であり、第５に、銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレン、セレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒径が０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成してセレン化銅を生成する工程と、を有するセレン化銅粒子粉末の製造方法であり、第６に、前記混合物を得る工程が、粉砕機内に前記銅源、前記セレン源、粉砕用メディアおよび溶媒を充填し、粉砕を行う第５に記載の製造方法であり、第７に、前記Ｃｕ源が、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末の群より選択される１種以上である第５または第６に記載の製造方法であり、第８に、前記Ｓｅ源が、Ｓｅ粉末、二酸化セレン粉末から選択される１種以上である第５〜７のいずれかに記載の製造方法であり、第９に、前記還元性ガスが、水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガスである第５〜８のいずれかに記載の製造方法であり、第１０に、前記２次焼成の温度が２５０〜３５０℃である第５〜９のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微粒子且つ高純度であって、ＣＩＧＳ膜の成膜用に好適なセレン化銅粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るセレン化銅粒子粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図１、および表１を参照して詳細に説明する。
本実施形態のセレン化銅粉末は一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下の化合物である。
なお、本願では、ＣｕxＳｅ（ただし、１．８≦Ｘ≦２．２）であるセレン化銅を「Ｃｕ2Ｓｅ」と表現することがある。
まず、本実施形態のセレン化銅粉末の製造方法を説明する。本実施形態のセレン化銅粉末の製造方法は、銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレンまたはセレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒子径が、０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成して、セレン化銅を生成する工程とを経ることにより得ることができる。
この方法により、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下のセレン化銅粉末（Ｃｕ2Ｓｅ）を得ることができる。
【００１５】
（Ｃｕ源）
原料となる銅源は、銅粉または、銅化合物粉を使用することができる。好適な銅化合物粉としては、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末が挙げられる。なお、本願で塩基性酸化銅粉末とは、ａ（ＣｕＣＯ3）・Ｃｕ（ＯＨ）2（０．５≦ａ≦４）の組成を有する銅化合物粉末を指す。これらの銅化合物は、後述する粉砕・混合工程により、平均１次粒子径の小さい混合物を容易に得やすい利点がある。これらの銅化合物の粒径は、後の粉砕・混合工程で粉砕機を用いて処理されるため、平均１次粒径を限定するものではないが、粉砕・混合工程の処理効率を考慮すると、平均１次粒径１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。酸化銅粉は、酸化銅（Ｉ）粉、酸化銅（II）粉のどちらでも良い。
【００１６】
（セレン源）
セレン源は、金属セレン、二酸化セレン粉末等が好適に使用できる。金属セレンを使用する場合、形態は粉末状であることが好ましい。
以下、銅源として塩基性炭酸銅粉末、セレン源として金属セレン粉を用いて、セレン化銅（I）（Ｃｕ2Ｓｅ）を合成する場合を例に説明する。他の銅源、セレン源を使用する場合には、塩基性炭酸銅粉末、金属セレン粉から、使用する銅源、セレン源に読みかえればよい。
【００１７】
（粉砕・混合工程）
塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末を、モル比（Ｃｕ／Ｓｅ）の値が、１．９〜２．３になるようにそれぞれ秤量する。この時、焼成時に未反応で蒸発するセレンがあることを考慮し、あらかじめ金属セレン粉を余剰に添加することができる。ただし余剰に添加しすぎても不経済なので、セレン源として、金属セレン粉を使用する場合、前記モル比（Ｃｕ／Ｓｅ）を２．０〜２．２とすることが好ましい。
次に、秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末を混合し混合物を得る。これらの粉末の平均１次粒子径が十分に小さく、混合物の平均１次粒子径が、０．５μｍ未満となる場合には、公知の方法で十分に混合すればよい。混合物の平均１次粒子径は、小さい方が好ましいので、以下の方法で粉砕・混合することが好ましい。銅源として、銅粉を用いる場合には、平均１次粒子径が、０．５μｍ未満である銅粉を用いることが好ましい。
【００１８】
秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末と粉砕メディアを粉砕装置を用いて粉砕処理をおこなった後、粉砕メディアを除去して混合物を得る。粉砕装置としては、特に限定されないが、振動ミルやボールミルを用いることができる。粉砕メディアとしては、特に限定されないが、ジルコニアビーズを用いることができる。
前記粉砕処理の際、塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末と粉砕メディアにアルコール等の溶媒を添加することができる。溶媒を添加することにより、原料粉末が容器内や粉砕メディアに付着するのを防止でき、後の工程で効率的に混合物を回収することができる。また、塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末が、より一層均一に混合することができる。
前記溶媒としては、焼成工程で除去しやすく、得られるセレン化銅粉末中の残留炭素の少なくすることができる低級アルコール類がより好適に使用できる。例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等である。以下、低級アルコールを用いた例について説明する。
【００１９】
振動数、回転数、粉砕メディアの粒径および量、粉砕時間等の粉砕条件は、特に限定されないが、得られる混合物の平均１次粒径が０．５μｍ未満となるような条件とすればよい。
また、塩基性炭酸銅粉末だけを先に粉砕し、その後金属セレン粉末を追加し、粉砕・混合しても構わないし、その逆も可である。
つぎに、前記で得られた塩基性炭酸銅および金属セレンを含有するたスラリーから、粉砕メディアを分離・除去する。分離は、粉砕メディアが通過しないふるい等を用いておこなうことができる。スラリー濃度が高い場合には、分離に先立ち、スラリーに溶媒を添加することができ、これにより分離後、粉砕メディアに付着する銅・セレン成分量を低減することができる。
【００２０】
次に、残留溶媒が一定以上残らない状態まで乾燥し、焼成前の炭酸銅と金属セレンの混合物を得る。乾燥は、加熱乾燥、真空乾燥等、公知の方法でおこなうことができる。乾燥後の混合物を解粒してもよい。解粒は、方法に限定はなく、ミル等を用いた公知の方法でおこなうことができる。
前記焼成前の塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物の平均１次粒径は、小さい方が、平均１次粒径の小さいセレン化銅粉末を得る上で有利である。前記混合物の平均１次粒径は、０．５μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ未満が更に好ましく、０．０８μｍ以下が一層好ましい。前記平均１次粒径の下限は特にないが、１ｎｍ以下とすることは難しい。本願では、平均１次粒径は、以下の方法で求めた値をいう。粉末のＴＥＭまたはＳＥＭ写真上で、粒子１００個以上の１次粒径を測定し、その平均値を計算することにより求められる。
なお、粒子の１次粒径は、粒子像を二本の平行線で挟んだときの最小間隔を短軸径としたときに、短軸径に直交する二本の平行線で粒子像を挟んだときの間隔の長さ（長軸径）とした。
【００２１】
（１次焼成工程）
次に、乾燥後の塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を炉内に設置し、炉内のガスを不活性ガスに置換した後、炉を加熱して、加熱処理をおこなう。前記不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ等の希ガス類、Ｎ2ガスから選択される１種以上のガスを用いることができる。コストを考慮するとＮ2、Ａｒが好適である。不活性ガスで置換した後の炉内雰囲気は、酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。２００ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい。酸素濃度が高い場合には、２次焼成で粒子表面が十分還元できない場合がある。不活性ガスを炉内に流した状態で、加熱処理をおこなうことができる。
前記加熱温度は、２００℃〜４００℃とすることが好ましい。２００℃未満では、ＣｕとＳｅが十分反応できないおそれがあり、４００℃を超えると粗大粒子が生成するおそれがある。最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径を小さくするためには、前記加熱温度を２００℃〜３５０℃とすることが更に好ましく、２００℃〜３００℃とすることが一層好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法の特徴の１つは、焼成を２段階でおこなうことである。還元性ガス中での焼成のみをおこなった場合には、最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径が大きくなってしまう。この理由は明確になっていないが、本発明者らは、焼成中、銅または銅化合物粉の表面が金属銅の形態となり、セレンとの反応が急速に進み、混合物中の粒子間の焼結が進みやすくなることによると推定している。１次焼成では、銅または銅化合物粉の表面に酸化物等の銅化合物が薄く存在する状態で、銅とセレンの反応が進むため、反応が穏やかに進行し、混合物中の粒子間の焼結が進みにくいと推定している。このような１次焼成後の混合物に対して、２次焼成をおこない、粒子表面の還元をおこなうことにより、平均１次粒径の小さいセレン化銅粉末を得ることが可能となったものと推定している。
【００２３】
（２次焼成工程）
１次焼成をおこなった混合物を、炉内に設置し、炉内のガスを還元性ガスに置換した後、炉内で加熱処理をおこなう。還元性ガス中で、２００℃以上に加熱することにより、セレン化銅粉末を得る。
また、還元性ガスとしては、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガス、およびこれらに、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を混合したガスを使用することができる。還元性ガス中の不活性ガス含有量は、０〜９５容量％とすることが好ましい。不活性ガスが９５容量％を超える場合、十分に還元反応が進まない場合がある。また、不活性ガスの含有量が少ない場合には、還元反応が急速に進み、粒子間の焼結が起こりやすくなる場合があり、不活性ガス含有量は、３０〜９０容量％とすることが更に好ましい。
【００２４】
還元性ガスに水素化セレンを混合すれば、上記の粉砕・混合工程で使用するＳｅ源の量を少なくすることが可能になるが、Ｓｅ成分を気体で還元性ガスに含ませることでＳｅのロスが増えることや、安全性の面で取り扱いが難しくなる。還元性ガスの流量は、水素ガスとして、処理をする金属化合物１ｇ当り、０．００２Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）とすることができる。
前記加熱温度は、高すぎると焼結が進み、最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径が大きくなりやすくなる。また、低すぎると粒子表面の還元や銅とセレンの反応が十分に進まない場合があるので、２００〜４００℃とすることが好ましく、より平均１次粒子径が小さいセレン化銅粉末を容易に得るためには、２００℃〜３５０℃とすることが更に好ましく、２５０℃〜３５０℃とすることが一層好ましい。
【００２５】
２次焼成後のセレン化銅粉末を解粒することにより、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（カーボン）含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粉末を得ることができる。得られたセレン化銅粉末とセレン化インジウムを含有するペーストを作製し、塗布・焼成して、ＣＩＧＳ薄膜を形成する際の焼成温度が低くても、焼結性が良く均一で良質なＣＩＧＳ薄膜を得ることを可能とする観点から、セレン化銅粉末の平均１次粒径は小さい方が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ未満が一層好ましい。
本実施形態で得られるセレン化銅粉末は、Ｘ線回折による結晶構造解析では、Ｃｕ2Ｓｅによるピークが確認され、Ｃｕ2Ｓｅの結晶からなる粒子を高濃度で含むことがわかる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
あらかじめ銅含量を測定した塩基性炭酸銅粉末をＣｕが０．１ｍｏｌ含有するように秤量した。秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末０．０５ｍｏｌを振動ミル容器内に入れ、更に、ジルコニアビーズ（φ２ｍｍ）２００ｇを充填した。続いて、溶媒としてイソプロピルアルコール４０ｇを振動ミル容器に加えた。次に、振動ミル容器を振動ミル（株式会社シー・エム・ティー製試料粉砕機ＴＩ−１００型）に装填し、振幅５ｍｍ、振動数６０Ｈｚで６０分間粉砕・混合を行った。その後、振動ミル容器の内容物を取り出し、イソプロピルアルコール２００ｇを添加し、混合した。その後、金属ふるいにてビーズを分離した後、ろ過して、ケーキを得た。前記ケーキを空気中、６０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のケーキは、サンプルミルで軽度に解粒を行い、塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を得た。この塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から、１次粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を平均１次粒径として求めた結果、平均１次粒径は６０ｎｍ以下であることが確認された。
【００２７】
次にこの乾燥後の塩基性炭酸銅と金属セレン混合物を１０ｇ秤量して、セラミックトレイに載せ、雰囲気制御可能な反応炉内に設置した。前記反応炉内を減圧した後、Ａｒガスで炉内雰囲気を置換する操作を２回繰り返した後、反応炉内に、Ａｒガスを、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）で炉内に流し、炉内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるようにした。この状態で、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで炉内を昇温し、３０分間保持し、１次焼成をおこなった。その後空冷し、反応処理済み粉末を得た。
この反応処理済み粉末を再度、前記反応炉内に設置した。反応炉内を減圧した後、Ａｒガスで炉内雰囲気を置換する操作を行った後、ＡｒガスおよびＨ2ガスを、それぞれ流量０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）で炉内に流し、炉内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるようにした。その後、前記ＡｒとＨ2の混合ガスを流した状態でで、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、３０分間保持し、２次焼成をおこなった。その後、５０℃まで自然冷却し、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を得た。得られたＣｕ2Ｓｅ粉末を試料として、以下の評価をおこなった。
【００２８】
試料の平均１次粒径を測定し、表１に示す。また、試料をＳＥＭの５０００倍で撮影した画像中に１次粒子径が２μｍ以上の粒子が存在するかどうかについて確認した。結果を表１に示す。このようにして観察した結果、１次粒子径が２μｍ以上の粒子が認められない場合、本願では、試料は、１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる粉末であるとした。
試料に対し、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社島津製作所製ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００）による測定を行った。
図１は、この結果を示す図である。縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]を示している。Ｘ線回折測定の条件は、５０ｋＶ、１００ｍＡとした。実施例１の試料は、目視およびピーク解析ソフト上では、目的のＣｕ2Ｓｅ以外の不純物のピークは確認されず、Ｃｕ2Ｓｅの単相が得られたと判断された。
【００２９】
また、試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ３５２０Ｖ）を用いて、試料中のＣｕ、Ｓｅ含有量の定量分析を実施し、試料のモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）を求めた。表１に、その結果を示した。Ｃｕ2Ｓｅの理論モル比Ｃｕ／Ｓｅ＝２．０に対して、試料のモル比の値のずれが１０％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ／Ｓｅ＝２．０）に近いセレン化銅粉末が得られていることが確認された。なお、このモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）は、焼成前の原料混合時にセレン源の添加比を変えることにより、容易に調整ができる。
また、試料について、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８ ＴＩＧＥＲ）で、試料中の炭素量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。表１に、この測定結果を示す。
また、試料について、原子吸光分析装置（株式会社日立製作所製 Ｚ６１００）で、試料中のＮａ量を測定し、Ｎａ含有量を質量％で算出した。表１に、この測定結果を示す。
【００３０】
［実施例２］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から２７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例３］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例４］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から３１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
銅含量をあらかじめ測定した塩基性炭酸銅粉末をＣｕを０．１ｍｏｌ含有するように秤量した。秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末０．０５ｍｏｌを、容量２００ｍＬの容器に投入し、手動で、１２０回上下に振とうすることにより、塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を得た。この混合物の平均１次粒子径を測定したところ、平均１次粒子径は０．７１μｍであった。１次焼成以降の工程は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
１次焼成工程をおこなわなかった以外は、比較例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例３］
１次焼成工程をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図1から明らかなように、実施例１〜４の本発明に係るセレン化銅粉末では、ＸＲＤ解析によると、Ｃｕ2Ｓｅが得られおり、表１に記載の通りその平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であった。
また、粒子の生成過程で分散剤、還元剤等を使用しないため、含有するＣ量が０．２質量％以下のセレン化銅粉末が得られた。また、Ｃｕ、Ｓｅの組成分析結果より、Ｃｕ／Ｓｅ組成比（モル比）の値も、原料となる銅化合物とセレン化合物の量入量のモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）である２．０に近い値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るセレン化銅粉末によれば、セレン化銅及びセレン化インジウムを塗布し、焼成によりＣＩＧＳ膜化させる方法では、セレン化銅膜を空隙の少ない均一な膜厚に制御することができ、また、セレン化銅とセレン化インジウムを混合ペーストにした後に塗布し、ＣＩＧＳ膜化させる方法でも、セレン化インジウムと反応性の良いＣＩＧＳ膜を得られ、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン化銅粒子粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物のうち、銅Ｃｕ、インジウムＩｎおよびセレンＳｅを含むＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物の薄膜（以下、ＣＩＧＳ薄膜ということがある）は、太陽電池を製造する用途として期待されている。ここで、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）または、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅと表記した場合の（Ｇａ）、（Ｓ）は、ガリウムＧａ、硫黄Ｓを含まなくてもよいことを示す（以下同様）。
【０００３】
ＣＩＧＳ薄膜を形成する方法として、同時蒸着法やセレン化法が広く知られている。
同時蒸着法は、高真空の同時蒸着装置により、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）源を基板上に蒸着させる方法である。この方法で作製されるＣＩＧＳ系太陽電池は、２０１０年現在、最も発電効率の良いものとなっている。一方、この方法は、膜厚の均一性の点に難点があり、大面積化への展開が難しいとされている。
セレン化法は、ＣＩＧＳ系光吸収層の構成元素であるＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）をスパッタ法等で金属薄膜を形成し、その後常圧反応炉内で、金属薄膜をセレン化させてＣＩＧＳ薄膜を得る方法である。蒸着法と比較し、大面積化が容易であるとされている。一方で、セレン化する際にセレン蒸気や有毒ガスであるセレン化水素を使用する必要があり、安全対策コストが高いことが課題となっている。
【０００４】
また、近年ではＣＩＧＳ薄膜の製造コスト低減の観点から、非真空プロセスとも言われる微粒子塗布焼結法が検討されている。この方法は、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ・（Ｓ）化合物のナノ粒子を含有するペーストや、セレン化銅粉末およびセレン化インジウム粉末を含有するペーストを基板上に塗布し、焼成することにより、ＣＩＧＳ薄膜を得る方法や、Ｃｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）の金属粉末を塗布し、セレン蒸気・セレン化水素雰囲気で焼成しＣＩＧＳ薄膜を得る方法が主に検討されている。特に、セレン化銅粉末およびセレン化インジウム粉末を用いる方法は、反応性が良く、セレン化銅とセレン化インジウムのプリカーサの組成比を変えることにより、ＣＩＧＳ薄膜の組成を制御出来る利点もある。
セレン化銅（Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ）粉末については、原料となるＣｕ粉末、Ｓｅ粉末を遊星ボールミルを用いたメカノケミカルプロセスで処理することにより得る方法が特許文献１に記載されている。また、Ｃｕ粉末とＳｅ粉末を乳鉢で混合し、Ａｒ中４５０℃で焼成後粉砕し、さらに、Ａｒ中７５０℃で焼成するプロセスを経ることにより得る方法が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７７６０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２２９１０号公報
【特許文献３】ＵＳ２００９／０２８０５９８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したセレン化銅、セレン化インジウム等の粉末を用いてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法では、膜厚の均一性がよく、薄いＣＩＧＳ薄膜を得るためには、粒子径の小さい粉末を用いることが必要になる。また、粉末の粒径が大きい場合、得られる膜に空隙が生じやすくなる。特にセレン化銅は、ＣＩＧＳ薄膜を形成した際、電気抵抗の低いＣｕ2Ｓｅとして残存した場合、電気的な短絡の原因となり、粒径の大きいＣｕ2Ｓｅ粒子が残存した場合は特にその影響が大きい。
【０００７】
特許文献１には、セレン化銅の原料であるＣｕ粉末とＳｅ粉末をメカノケミカルプロセスによる処理をおこなうことにより、セレン化銅粉末を得る方法が記載されている。特許文献１には、セレン化銅粉末の粒径が小さい方が好ましいとの記載はあるが、得られたセレン化銅粉末の粒径についての記載はない。本発明者らが、特許文献１に記載の方法で製造したセレン化銅粉末の粒径について検討したところ、平均粒径が０．５μｍ以下のセレン化銅粉末は得ることができなかった。
【０００８】
特許文献２には、銅粉末とセレン粉末の混合粉末を４００℃〜４７０℃で一次焼成し、焼成物を粉砕後、６００℃〜８５０℃で二次焼成して得られるセレン化銅粉末が開示されている。この方法で得られたセレン化銅粉末は、焼結による会合粒子が生成し、平均粒径１．０μｍ以下の粒子を得ることは非常に困難である。また高温での焼成時に低融点のセレンの損失を促進するので、銅−セレンの組成ズレを起こし易い。
【０００９】
前述したセレン化銅、セレン化インジウム等の粉末を用いてＣＩＧＳ薄膜を形成する方法では、セレン化銅粉末はペースト化して基板上に塗布されるので、より微粒子であることが望ましい。一方、平均粒径が０．５μｍ超のセレン化銅粉末を含むペーストは、焼成の熱処理の温度が６００℃程度では、十分に粒子間の焼結が進まないため、空隙が多数存在する膜となる。セレン化銅粉末の粒径が大きい場合には、電気抵抗の低いＣｕ2ＳｅがＣＩＧＳ薄膜中に残存する場合がある。この空隙やＣｕ2Ｓｅの存在が後にＣＩＧＳ膜を形成した際に、太陽電池の短絡の原因になる等の課題があった。
【００１０】
さらに、特許文献３に開示の方法では、Ｃｕ源として[Ｃｕ(ＣＨ3ＣＮ)4](ＰＦ6)、Ｓｅ源としてＮａＨＳｅ、還元剤としてＮａＢＨ4を使用しているため、最終製品であるセレン化銅粉末に、Ｎａ、Ｐ、Ｃといった不揮発性成分が残留する。これらの不純物の残存は、ＣＩＧＳ薄膜を焼成により形成する際に、粒子間の反応が阻害され、均質なＣｕ・Ｉｎ・（Ｇａ）・Ｓｅ化合物の生成を阻害する要因となる。
そこで、本発明は、微粒子且つ高純度であるセレン化銅粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、第１に、一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され平均１次粒径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粒子粉末であり、第２に、前記炭素含有量が０．１質量％未満である第１に記載のセレン化銅粒子粉末であり、第３に、平均１次粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である第１または２に記載のセレン化銅粒子粉末であり、第４に、１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる第１〜３のいずれかに記載のセレン化銅粒子粉末であり、第５に、銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレン、セレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒径が０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成してセレン化銅を生成する工程と、を有するセレン化銅粒子粉末の製造方法であり、第６に、前記混合物を得る工程が、粉砕機内に前記銅源、前記セレン源、粉砕用メディアおよび溶媒を充填し、粉砕を行う第５に記載の製造方法であり、第７に、前記Ｃｕ源が、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末の群より選択される１種以上である第５または第６に記載の製造方法であり、第８に、前記Ｓｅ源が、Ｓｅ粉末、二酸化セレン粉末から選択される１種以上である第５〜７のいずれかに記載の製造方法であり、第９に、前記還元性ガスが、水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガスである第５〜８のいずれかに記載の製造方法であり、第１０に、前記２次焼成の温度が２５０〜３５０℃である第５〜９のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微粒子且つ高純度であって、ＣＩＧＳ膜の成膜用に好適なセレン化銅粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るセレン化銅粒子粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図１、および表１を参照して詳細に説明する。
本実施形態のセレン化銅粉末は一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下の化合物である。
なお、本願では、ＣｕxＳｅ（ただし、１．８≦Ｘ≦２．２）であるセレン化銅を「Ｃｕ2Ｓｅ」と表現することがある。
まず、本実施形態のセレン化銅粉末の製造方法を説明する。本実施形態のセレン化銅粉末の製造方法は、銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレンまたはセレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒子径が、０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成して、セレン化銅を生成する工程とを経ることにより得ることができる。
この方法により、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満で、炭素量が０．２質量％以下のセレン化銅粉末（Ｃｕ2Ｓｅ）を得ることができる。
【００１５】
（Ｃｕ源）
原料となる銅源は、銅粉または、銅化合物粉を使用することができる。好適な銅化合物粉としては、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末が挙げられる。なお、本願で塩基性酸化銅粉末とは、ａ（ＣｕＣＯ3）・Ｃｕ（ＯＨ）2（０．５≦ａ≦４）の組成を有する銅化合物粉末を指す。これらの銅化合物は、後述する粉砕・混合工程により、平均１次粒子径の小さい混合物を容易に得やすい利点がある。これらの銅化合物の粒径は、後の粉砕・混合工程で粉砕機を用いて処理されるため、平均１次粒径を限定するものではないが、粉砕・混合工程の処理効率を考慮すると、平均１次粒径１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。酸化銅粉は、酸化銅（Ｉ）粉、酸化銅（II）粉のどちらでも良い。
【００１６】
（セレン源）
セレン源は、金属セレン、二酸化セレン粉末等が好適に使用できる。金属セレンを使用する場合、形態は粉末状であることが好ましい。
以下、銅源として塩基性炭酸銅粉末、セレン源として金属セレン粉を用いて、セレン化銅（I）（Ｃｕ2Ｓｅ）を合成する場合を例に説明する。他の銅源、セレン源を使用する場合には、塩基性炭酸銅粉末、金属セレン粉から、使用する銅源、セレン源に読みかえればよい。
【００１７】
（粉砕・混合工程）
塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末を、モル比（Ｃｕ／Ｓｅ）の値が、１．９〜２．３になるようにそれぞれ秤量する。この時、焼成時に未反応で蒸発するセレンがあることを考慮し、あらかじめ金属セレン粉を余剰に添加することができる。ただし余剰に添加しすぎても不経済なので、セレン源として、金属セレン粉を使用する場合、前記モル比（Ｃｕ／Ｓｅ）を２．０〜２．２とすることが好ましい。
次に、秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末を混合し混合物を得る。これらの粉末の平均１次粒子径が十分に小さく、混合物の平均１次粒子径が、０．５μｍ未満となる場合には、公知の方法で十分に混合すればよい。混合物の平均１次粒子径は、小さい方が好ましいので、以下の方法で粉砕・混合することが好ましい。銅源として、銅粉を用いる場合には、平均１次粒子径が、０．５μｍ未満である銅粉を用いることが好ましい。
【００１８】
秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末と粉砕メディアを粉砕装置を用いて粉砕処理をおこなった後、粉砕メディアを除去して混合物を得る。粉砕装置としては、特に限定されないが、振動ミルやボールミルを用いることができる。粉砕メディアとしては、特に限定されないが、ジルコニアビーズを用いることができる。
前記粉砕処理の際、塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末と粉砕メディアにアルコール等の溶媒を添加することができる。溶媒を添加することにより、原料粉末が容器内や粉砕メディアに付着するのを防止でき、後の工程で効率的に混合物を回収することができる。また、塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末が、より一層均一に混合することができる。
前記溶媒としては、焼成工程で除去しやすく、得られるセレン化銅粉末中の残留炭素の少なくすることができる低級アルコール類がより好適に使用できる。例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等である。以下、低級アルコールを用いた例について説明する。
【００１９】
振動数、回転数、粉砕メディアの粒径および量、粉砕時間等の粉砕条件は、特に限定されないが、得られる混合物の平均１次粒径が０．５μｍ未満となるような条件とすればよい。
また、塩基性炭酸銅粉末だけを先に粉砕し、その後金属セレン粉末を追加し、粉砕・混合しても構わないし、その逆も可である。
つぎに、前記で得られた塩基性炭酸銅および金属セレンを含有するたスラリーから、粉砕メディアを分離・除去する。分離は、粉砕メディアが通過しないふるい等を用いておこなうことができる。スラリー濃度が高い場合には、分離に先立ち、スラリーに溶媒を添加することができ、これにより分離後、粉砕メディアに付着する銅・セレン成分量を低減することができる。
【００２０】
次に、残留溶媒が一定以上残らない状態まで乾燥し、焼成前の炭酸銅と金属セレンの混合物を得る。乾燥は、加熱乾燥、真空乾燥等、公知の方法でおこなうことができる。乾燥後の混合物を解粒してもよい。解粒は、方法に限定はなく、ミル等を用いた公知の方法でおこなうことができる。
前記焼成前の塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物の平均１次粒径は、小さい方が、平均１次粒径の小さいセレン化銅粉末を得る上で有利である。前記混合物の平均１次粒径は、０．５μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ未満が更に好ましく、０．０８μｍ以下が一層好ましい。前記平均１次粒径の下限は特にないが、１ｎｍ以下とすることは難しい。本願では、平均１次粒径は、以下の方法で求めた値をいう。粉末のＴＥＭまたはＳＥＭ写真上で、粒子１００個以上の１次粒径を測定し、その平均値を計算することにより求められる。
なお、粒子の１次粒径は、粒子像を二本の平行線で挟んだときの最小間隔を短軸径としたときに、短軸径に直交する二本の平行線で粒子像を挟んだときの間隔の長さ（長軸径）とした。
【００２１】
（１次焼成工程）
次に、乾燥後の塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を炉内に設置し、炉内のガスを不活性ガスに置換した後、炉を加熱して、加熱処理をおこなう。前記不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ等の希ガス類、Ｎ2ガスから選択される１種以上のガスを用いることができる。コストを考慮するとＮ2、Ａｒが好適である。不活性ガスで置換した後の炉内雰囲気は、酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。２００ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい。酸素濃度が高い場合には、２次焼成で粒子表面が十分還元できない場合がある。不活性ガスを炉内に流した状態で、加熱処理をおこなうことができる。
前記加熱温度は、２００℃〜４００℃とすることが好ましい。２００℃未満では、ＣｕとＳｅが十分反応できないおそれがあり、４００℃を超えると粗大粒子が生成するおそれがある。最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径を小さくするためには、前記加熱温度を２００℃〜３５０℃とすることが更に好ましく、２００℃〜３００℃とすることが一層好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法の特徴の１つは、焼成を２段階でおこなうことである。還元性ガス中での焼成のみをおこなった場合には、最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径が大きくなってしまう。この理由は明確になっていないが、本発明者らは、焼成中、銅または銅化合物粉の表面が金属銅の形態となり、セレンとの反応が急速に進み、混合物中の粒子間の焼結が進みやすくなることによると推定している。１次焼成では、銅または銅化合物粉の表面に酸化物等の銅化合物が薄く存在する状態で、銅とセレンの反応が進むため、反応が穏やかに進行し、混合物中の粒子間の焼結が進みにくいと推定している。このような１次焼成後の混合物に対して、２次焼成をおこない、粒子表面の還元をおこなうことにより、平均１次粒径の小さいセレン化銅粉末を得ることが可能となったものと推定している。
【００２３】
（２次焼成工程）
１次焼成をおこなった混合物を、炉内に設置し、炉内のガスを還元性ガスに置換した後、炉内で加熱処理をおこなう。還元性ガス中で、２００℃以上に加熱することにより、セレン化銅粉末を得る。
また、還元性ガスとしては、水素ガス、水素と不活性ガスの混合ガス、およびこれらに、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を混合したガスを使用することができる。還元性ガス中の不活性ガス含有量は、０〜９５容量％とすることが好ましい。不活性ガスが９５容量％を超える場合、十分に還元反応が進まない場合がある。また、不活性ガスの含有量が少ない場合には、還元反応が急速に進み、粒子間の焼結が起こりやすくなる場合があり、不活性ガス含有量は、３０〜９０容量％とすることが更に好ましい。
【００２４】
還元性ガスに水素化セレンを混合すれば、上記の粉砕・混合工程で使用するＳｅ源の量を少なくすることが可能になるが、Ｓｅ成分を気体で還元性ガスに含ませることでＳｅのロスが増えることや、安全性の面で取り扱いが難しくなる。還元性ガスの流量は、水素ガスとして、処理をする金属化合物１ｇ当り、０．００２Ｌ／ｍｉｎ〜０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）とすることができる。
前記加熱温度は、高すぎると焼結が進み、最終的に得られるセレン化銅粉末の平均１次粒子径が大きくなりやすくなる。また、低すぎると粒子表面の還元や銅とセレンの反応が十分に進まない場合があるので、２００〜４００℃とすることが好ましく、より平均１次粒子径が小さいセレン化銅粉末を容易に得るためには、２００℃〜３５０℃とすることが更に好ましく、２５０℃〜３５０℃とすることが一層好ましい。
【００２５】
２次焼成後のセレン化銅粉末を解粒することにより、平均粒径が２０ｎｍ以上、０．５μｍ未満であり、粉末中の有機物（カーボン）含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粉末を得ることができる。得られたセレン化銅粉末とセレン化インジウムを含有するペーストを作製し、塗布・焼成して、ＣＩＧＳ薄膜を形成する際の焼成温度が低くても、焼結性が良く均一で良質なＣＩＧＳ薄膜を得ることを可能とする観点から、セレン化銅粉末の平均１次粒径は小さい方が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ未満が一層好ましい。
本実施形態で得られるセレン化銅粉末は、Ｘ線回折による結晶構造解析では、Ｃｕ2Ｓｅによるピークが確認され、Ｃｕ2Ｓｅの結晶からなる粒子を高濃度で含むことがわかる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
あらかじめ銅含量を測定した塩基性炭酸銅粉末をＣｕが０．１ｍｏｌ含有するように秤量した。秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末０．０５ｍｏｌを振動ミル容器内に入れ、更に、ジルコニアビーズ（φ２ｍｍ）２００ｇを充填した。続いて、溶媒としてイソプロピルアルコール４０ｇを振動ミル容器に加えた。次に、振動ミル容器を振動ミル（株式会社シー・エム・ティー製試料粉砕機ＴＩ−１００型）に装填し、振幅５ｍｍ、振動数６０Ｈｚで６０分間粉砕・混合を行った。その後、振動ミル容器の内容物を取り出し、イソプロピルアルコール２００ｇを添加し、混合した。その後、金属ふるいにてビーズを分離した後、ろ過して、ケーキを得た。前記ケーキを空気中、６０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のケーキは、サンプルミルで軽度に解粒を行い、塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を得た。この塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から、１次粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を平均１次粒径として求めた結果、平均１次粒径は６０ｎｍ以下であることが確認された。
【００２７】
次にこの乾燥後の塩基性炭酸銅と金属セレン混合物を１０ｇ秤量して、セラミックトレイに載せ、雰囲気制御可能な反応炉内に設置した。前記反応炉内を減圧した後、Ａｒガスで炉内雰囲気を置換する操作を２回繰り返した後、反応炉内に、Ａｒガスを、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）で炉内に流し、炉内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるようにした。この状態で、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで炉内を昇温し、３０分間保持し、１次焼成をおこなった。その後空冷し、反応処理済み粉末を得た。
この反応処理済み粉末を再度、前記反応炉内に設置した。反応炉内を減圧した後、Ａｒガスで炉内雰囲気を置換する操作を行った後、ＡｒガスおよびＨ2ガスを、それぞれ流量０．２Ｌ／ｍｉｎ（０℃換算）で炉内に流し、炉内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるようにした。その後、前記ＡｒとＨ2の混合ガスを流した状態でで、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、３０分間保持し、２次焼成をおこなった。その後、５０℃まで自然冷却し、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を得た。得られたＣｕ2Ｓｅ粉末を試料として、以下の評価をおこなった。
【００２８】
試料の平均１次粒径を測定し、表１に示す。また、試料をＳＥＭの５０００倍で撮影した画像中に１次粒子径が２μｍ以上の粒子が存在するかどうかについて確認した。結果を表１に示す。このようにして観察した結果、１次粒子径が２μｍ以上の粒子が認められない場合、本願では、試料は、１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる粉末であるとした。
試料に対し、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社島津製作所製ＬａｂＸ ＸＲＤ−６１００）による測定を行った。
図１は、この結果を示す図である。縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]を示している。Ｘ線回折測定の条件は、５０ｋＶ、１００ｍＡとした。実施例１の試料は、目視およびピーク解析ソフト上では、目的のＣｕ2Ｓｅ以外の不純物のピークは確認されず、Ｃｕ2Ｓｅの単相が得られたと判断された。
【００２９】
また、試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ３５２０Ｖ）を用いて、試料中のＣｕ、Ｓｅ含有量の定量分析を実施し、試料のモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）を求めた。表１に、その結果を示した。Ｃｕ2Ｓｅの理論モル比Ｃｕ／Ｓｅ＝２．０に対して、試料のモル比の値のずれが１０％以内の場合、○と判定した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ／Ｓｅ＝２．０）に近いセレン化銅粉末が得られていることが確認された。なお、このモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）は、焼成前の原料混合時にセレン源の添加比を変えることにより、容易に調整ができる。
また、試料について、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｓ８ ＴＩＧＥＲ）で、試料中の炭素量を測定し、カーボン含有量を質量％で算出した。表１に、この測定結果を示す。
また、試料について、原子吸光分析装置（株式会社日立製作所製 Ｚ６１００）で、試料中のＮａ量を測定し、Ｎａ含有量を質量％で算出した。表１に、この測定結果を示す。
【００３０】
［実施例２］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から２７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例３］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例４］
ＡｒガスおよびＨ2ガス雰囲気中の焼成温度を２５０℃から３１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
銅含量をあらかじめ測定した塩基性炭酸銅粉末をＣｕを０．１ｍｏｌ含有するように秤量した。秤量した塩基性炭酸銅粉末と金属セレン粉末０．０５ｍｏｌを、容量２００ｍＬの容器に投入し、手動で、１２０回上下に振とうすることにより、塩基性炭酸銅と金属セレンの混合物を得た。この混合物の平均１次粒子径を測定したところ、平均１次粒子径は０．７１μｍであった。１次焼成以降の工程は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
１次焼成工程をおこなわなかった以外は、比較例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例３］
１次焼成工程をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ2Ｓｅ粉末を製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図1から明らかなように、実施例１〜４の本発明に係るセレン化銅粉末では、ＸＲＤ解析によると、Ｃｕ2Ｓｅが得られおり、表１に記載の通りその平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であった。
また、粒子の生成過程で分散剤、還元剤等を使用しないため、含有するＣ量が０．２質量％以下のセレン化銅粉末が得られた。また、Ｃｕ、Ｓｅの組成分析結果より、Ｃｕ／Ｓｅ組成比（モル比）の値も、原料となる銅化合物とセレン化合物の量入量のモル比（Ｃｕ／Ｓｅ）である２．０に近い値が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るセレン化銅粉末によれば、セレン化銅及びセレン化インジウムを塗布し、焼成によりＣＩＧＳ膜化させる方法では、セレン化銅膜を空隙の少ない均一な膜厚に制御することができ、また、セレン化銅とセレン化インジウムを混合ペーストにした後に塗布し、ＣＩＧＳ膜化させる方法でも、セレン化インジウムと反応性の良いＣＩＧＳ膜を得られ、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均１次粒径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粒子粉末。
【請求項２】
前記炭素含有量が０．１質量％未満である、請求項１に記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項３】
平均１次粒径が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項４】
１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項５】
銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレン、セレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒径が０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成してセレン化銅を生成する工程と、を有するセレン化銅粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を得る工程が、粉砕機内に前記銅源、前記セレン源、粉砕用メディアおよび溶媒を充填し、粉砕を行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記銅源が、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末の群より選択される１種以上である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記セレン源が、Ｓｅ粉末、二酸化セレン粉末から選択される１種以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記還元性ガスが、水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガス、である、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記２次焼成の温度が２５０〜３５０℃である、請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
一般式Ｃｕ2Ｓｅで表され、平均１次粒径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満で、炭素含有量が０．２質量％以下であるセレン化銅粒子粉末。
【請求項２】
前記炭素含有量が０．１質量％未満である、請求項１に記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項３】
平均１次粒径が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項４】
１次粒径が２μｍ未満の粒子からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のセレン化銅粒子粉末。
【請求項５】
銅、銅化合物から選択される１種以上である銅源と、セレン、セレン化合物から選択される１種以上であるセレン源とを混合し、平均１次粒径が０．５μｍ未満である混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス中で２００〜４００℃で１次焼成する工程と、１次焼成した混合物を還元性ガス中で２００〜４００℃で２次焼成してセレン化銅を生成する工程と、を有するセレン化銅粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を得る工程が、粉砕機内に前記銅源、前記セレン源、粉砕用メディアおよび溶媒を充填し、粉砕を行う、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記銅源が、塩基性炭酸銅粉末、炭酸銅粉末、酸化銅粉末の群より選択される１種以上である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記セレン源が、Ｓｅ粉末、二酸化セレン粉末から選択される１種以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記還元性ガスが、水素ガス、または水素ガスと不活性ガスとの混合ガス、である、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記２次焼成の温度が２５０〜３５０℃である、請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９７１９９（Ｐ２０１２−１９７１９９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２４９７（Ｐ２０１１−６２４９７）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
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