セレン／第１Ｂ族／第３Ａ族インク、並びにその製造方法および使用方法
【課題】半導体幕形成用インクの提供。
【解決手段】（ａ）セレン、（ｂ）ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）（ｃ）ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質（ｄ）場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料（ｄ）液体キャリア成分を含むカルコゲナイド含有半導体材料製造用のインク。
【解決手段】（ａ）セレン、（ｂ）ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）（ｃ）ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質（ｄ）場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料（ｄ）液体キャリア成分を含むカルコゲナイド含有半導体材料製造用のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関し、このインクは（ａ）当初成分として、セレン；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を少なくとも１種含む有機カルコゲナイド成分；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに（ｂ）液体キャリア成分を含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている。本発明は、さらに、このセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法、およびこのセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを使用して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の薄膜の製造は、例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変化データ記憶素子をはじめとする多くの潜在的な用途における使用のために過去二十年にわたって広範囲に検討されてきた。
【０００３】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質についての非常に前途有望な用途の１つは太陽光を電気に変換するための太陽電池の製造におけるものである。特に、例えば、銅−インジウム−ジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）、銅−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＧａＳｅ２）および銅−インジウム−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２）をはじめとする第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド物質をベースにした太陽電池の製造は、その太陽エネルギーから電気エネルギーへの高い変換効率のためにかなり注目を集めている。この第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド半導体は場合によっては一般的にＣＩＧＳ物質と称される。従来のＣＩＧＳ太陽電池はモリブデンの層のような裏面電極、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー（ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｎｅｒ）層、任意の透明バッファ層、例えば、酸化亜鉛、並びに透明導電性酸化物層電極（例えば、アルミニウムドープＺｎＯｘ、インジウムスズ酸化物、ＳｎＯ２）を含み、モリブデン層は基体上に堆積されており、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に挿入されており、ＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電性酸化物層電極との間に挿入されている。
【０００４】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の堆積膜の前途有望な用途についての１つの試みはコスト効果的な製造技術の開発である。セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高スループットで低コストの、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の使用を組み込んでいるシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
半導体前駆体膜の液体堆積のための方法がシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らへの米国特許第６，１２６，７４０号に開示されている。シュルツらは金属カルコゲナイドナノ粒子および揮発性キャッピング剤を含むコロイド懸濁物を開示し、このコロイド懸濁物は、有機溶媒中での金属塩とカルコゲナイド塩との反応により金属カルコゲナイドを沈殿させ、この金属カルコゲナイド沈殿物の回収、および非水系有機溶媒中での金属カルコゲナイド沈殿物と揮発性キャッピング剤との混合によって製造される。シュルツらは、コロイド懸濁物が基体上に噴霧堆積されて、半導体前駆体膜を生じさせることができることをさらに開示する。シュルツらはそのコロイド懸濁物における使用および使用方法に特に好ましい金属が銅、インジウム、ガリウムおよびカドミウムであることを開示する。
【０００６】
ＣＩＧＳ物質の製造においてセレンを堆積させる液体堆積方法の１つは、ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第２０巻、３６５７−６２ページ（２００８年）、高効率の溶液堆積薄膜光起電力素子（Ａ Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ）（Ｍｉｔｚｉ Ｉ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ Ｉは特に、薄膜ＣＩＧＳ層の製造におけるセレンの堆積のための液体ビヒクルとしてのヒドラジンを含むセレンインクの使用を開示する。しかし、ヒドラジンは高毒性および爆発性の物質である。よって、Ｍｉｔｚｉ Ｉのプロセスは、セレン含有半導体デバイスの大規模製造における使用のためには、限定された価値しか有しない。
【０００７】
Ｍｉｔｚｉ Ｉに記載されるヒドラジン含有セレンインクの代替物が、Ｍｉｔｚｉらによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（Ｍｉｔｚｉ ＩＩ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ ＩＩは、セレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のための、ヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。Ｍｉｔｚｉ ＩＩはさらに、そのヒドラジニウムアプローチは、ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ、ＧｅＳｅ２およびＩｎ２Ｓｅ３システム以外に、他のカルコゲナイドにおそらく拡張可能であることを述べる。
【０００８】
Ｍｉｔｚｉらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、Ｍｉｔｚｉらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、Ｍｉｔｚｉらは、ヒドラジニウム前駆体物質の製造において、依然としてヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジニウム爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積する場合があり、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１２６，７４０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献２】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献３】エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、セレン／第１ｂ族／第３ａ族半導体を組み込んでいるシステム（例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変化データ記憶素子）の製造において使用するための液体堆積方法についての必要性が存在している。特に、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の堆積を容易にする配合されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク、好ましくは、ヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まないセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）当初成分として、セレン；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を少なくとも１種含む有機カルコゲナイド成分；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに
（ｂ）液体キャリア成分を含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供する。
【００１３】
本発明は、セレンを提供し；両方ともＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式を有する第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を含む有機カルコゲナイド成分を提供し；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；第１ｂ族リガンド成分を提供し；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質を提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；ことを含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり；並びに、第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアが同じかまたは一緒に混和可能である、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、基体を提供し；請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることを含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の液体キャリア成分中での組み合わせによって形成される生成物が、２２℃で窒素下でのセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの貯蔵中に、少なくとも１５分間沈殿を形成しないことを意味する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ２Ｈ５）＋を含まない」とは、セレンと錯体形成したヒドラジニウムをセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００１８】
本発明はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造、およびセレン／第１ｂ族／第３ａ族含有素子、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；メモリデバイスに使用するための相変化合金；および光応答デバイス［例えば、エレクトロフォトグラフィ（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計、および太陽電池］の製造におけるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの使用に関する。以下の詳細な記載は、太陽電池における使用のために設計されたＣＩＧＳ物質の製造における、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの使用に焦点を当てる。
【００１９】
好ましくは、本発明においては、当初成分として使用されるセレンはセレン粉体を含む。
【００２０】
本発明において当初成分として使用される有機カルコゲナイド成分は、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含み、式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルル（好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄）から独立して選択され；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくは、ＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲはＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲはＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ’はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ’はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される（好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ２はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ２はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択される）。場合によっては、Ｒ、Ｒ’およびＲ２は液体キャリア成分中の有機カルコゲナイドの溶解性を増大させるように選択される。
【００２１】
場合によってはＺおよびＺ’は両方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立してブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびヒドロキシエチル基から選択される。
【００２２】
場合によってはＺおよびＺ’は両方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。
【００２３】
本発明において当初成分として使用される第１ｂ族含有物質は好ましくは銅を含む。より好ましくは、当初成分として使用される第１ｂ族含有物質はＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される。
【００２４】
当初成分として使用される第１ｂ族含有物質は好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに存在する第１ｂ族リガンド成分と関連する。好ましくは、第１ｂ族リガンド成分は式Ｒ２−ＳＨを有する有機カルコゲナイド（上述の通り）および二座チオール化合物から選択される。二座チオール化合物は好ましくはジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール（好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が４炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）以下の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール；より好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が２炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−）の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール）から選択される。最も好ましくは、二座チオール化合物は１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ベータ−メルカプトエタノールおよびジメルカプトールから選択される。
【００２５】
本発明において当初成分として使用される第３ａ族含有物質は、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせからから選択される第３ａ族材料を含む（好ましくは、第３ａ族材料はインジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択され、より好ましくは第３ａ族材料はインジウムである）。
【００２６】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクにおいて使用される液体キャリア成分は、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の組み合わせにより形成される生成物がその中に安定に分散可能なあらゆる溶媒、もしくは溶媒の混和性混合物であることができる。好ましくは、使用される液体キャリア成分はアミン、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこの混和性混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリア成分はエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、液体キャリア成分は窒素含有溶媒、および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される。好ましくは、使用される液体キャリア成分は、式：ＮＲ３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０アミノシクロアルキル基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキシル）、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される］を有する液体アミンを含む。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用される液体キャリア成分は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される。より好ましくは、使用される液体キャリア成分はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン；３−アミノ−１−プロパノール；１−アミノ−２−プロパノールおよびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、使用される液体キャリアはエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの混合物である。
【００２７】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクはナトリウムをさらに含む。
【００２８】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは非水系インク（すなわち、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下しか水を含まない）である。
【００２９】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は液体キャリアと混和性である。好ましい補助溶媒は、液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点を示す。
【００３０】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤をさらに含むことができる。場合によっては、例えば、保存期間の延長を促進するために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ物質の他の構成成分、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクとの適合性を増大させるために、並びにセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの分解温度を変えるために、任意の添加剤が本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに組み込まれることができる。いくつかの任意のフロー制御および粘度改変剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）が挙げられる。
【００３１】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに含まれるセレン、第１ｂ族材料（例えば、銅）および第３ａ族材料（例えば、インジウム）の相対量は、必要とされる具体的な用途、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを所定の基体に適用するのに使用される処理技術および装置に適合するように選択的に提供される。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、および５〜１０重量％から選択されるセレン含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％から選択される第１ｂ族材料（すなわち、銅）含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％の第３ａ族材料（例えば、インジウム、ガリウム）含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、２：０．５：１〜１０：１．５：１のセレン：第１ｂ族材料：第３ａ族材料のモル比を示す。
【００３２】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、セレンを提供し；第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドはそれぞれＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式（上述した通り）を有しており；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；第１ｂ族リガンド成分を提供し（好ましくは、上述のように、第１ｂ族リガンド成分は式Ｒ２−ＳＨを有する物質および二座チオール化合物から選択される）；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を含む第３ａ族含有物質を提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；セレン成分、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；ことを含み、当該セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドが両方とも本明細書において上述した有機カルコゲナイド成分から独立して選択され（すなわち、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドは同じかまたは異なっていてよい）、並びに第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアは全て本明細書において上述した液体キャリアから選択され、かつ全て同じであるか、または一緒に混和可能である（すなわち、それらは異なっているが、混和可能でなければならない）。
【００３３】
好ましくは、本発明のセレンインクを製造するのに使用するために提供されるセレンはセレン粉体である。
【００３４】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造するのに使用するために提供されるセレンは、製造されるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの１〜５０重量％、１〜２０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、または５〜１０重量％をもたらす。
【００３５】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの提供においては、提供される有機カルコゲナイドはチオール、有機ジカルコゲナイドおよびこれらの混合物から選択される。チオールが使用される場合には、好ましくは、チオールは式Ｒ２−ＳＨ（上述した通り）を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式ＲＺ−Ｚ’Ｒ’（上述した通り）を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ２、ＲおよびＲ’基は、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第３ａ族含有物質および任意の二座チオールリガンドを液体キャリア中で一緒にすることにより形成される生成物の溶解度を増大させるように選択されうる。
【００３６】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレンを提供する場合には、セレンおよび第１の液体キャリアは好ましくは、第１の液体キャリアをセレンに添加することにより一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび第１の液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが第１の液体キャリアに溶けるまで、連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１の液体キャリアは、第１の液体キャリアとセレンとを一緒にする際に、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、第１の液体キャリアおよびセレンは、一緒にするプロセス中、セレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。
【００３７】
場合によっては、セレンおよび第１の有機カルコゲナイドが一緒にされて、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造において使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成する。化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の形成は、好ましくは、セレンを提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式（上述の通り）を有する第１の有機カルコゲナイドを提供し；第１の液体キャリアを提供し；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；組み合わせ物を攪拌しつつ、（好ましくは第１の液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度に、最も好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）加熱して、第１の液体キャリア中に安定に分散された、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分における、セレン：第１の有機カルコゲナイドのモル比は２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜８：１である。
【００３８】
液体状態で第１の有機カルコゲナイドを使用する場合には、場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供は、液体の第１の有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を提供することは、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体は、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドを、連続攪拌および還流加熱を伴って徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドが添加される。
【００３９】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第１ｂ族含有物質を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏからなる群から選択される第１ｂ族含有物質を提供することを含む。
【００４０】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第１ｂ族含有物質の提供においては、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされて、一緒にされた第１ｂ物質／リガンド成分を形成する。より好ましくは、不活性技術を用いて、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされ、次いで固体が第２の液体キャリアに溶けるまで連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にする際に、第２の液体キャリアは２０〜１５０℃の温度（より好ましくは、２０〜１００℃の温度）に維持される。
【００４１】
第１ｂ族材料／リガンド成分を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される第１ｂ族含有物質を提供し；式Ｒ２−ＳＨ（上述の通り）を有する物質、および二座チオール化合物（上述の通り）から選択される第１ｂ族リガンド成分を提供し；第２の液体キャリアを提供し；第１ｂ族材料、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を（好ましくは２５℃〜１００℃の温度で）（好ましくは、０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して、第２の液体キャリア中に安定に分散された第１ｂ族材料／リガンド成分を形成する。好ましくは、第１ｂ族材料／リガンド成分における銅：第１ｂ族リガンドのキレート基のモル比は２：１〜１：１６、より好ましくは２：１〜１：８、さらにより好ましくは１：１〜１：６、最も好ましくは１：１〜１：４である。より好ましくは、第１ｂ族材料／リガンド成分は１．０重量％以上の銅を含む。
【００４２】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第３ａ族含有物質の提供は、好ましくは、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を（好ましくは、第３ａ族材料はインジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択され、より好ましくは第３ａ族材料はインジウムである）当初成分として含む第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイド（上述の通り）、および第３の液体キャリア（上述の通り）を提供し；第３ａ族材料、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を（好ましくは、第３の液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度、より好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して第３の液体キャリア中に安定に分散された第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を提供するのに使用される第３ａ族材料：第２の有機カルコゲナイドのモル比は２：３〜１：６であり、最も好ましくは有機ジカルコゲナイド（すなわち、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’）については２：３であり、チオール（すなわち、Ｒ２−ＳＨ）については１：３である。好ましくは、第３の液体キャリアはアミンである。
【００４３】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの提供において、有機カルコゲナイド成分および第１ｂ族リガンド成分の添加のタイミングはそれらの物理的状態に応じて変化する。固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分については、好ましくは、液体キャリア成分と一緒にする前に、固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分は他の固体（例えば、固体セレン粉体、固体第３ａ族材料、固体第１ｂ族含有物質）と一緒にされる。液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分については、液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分は、好ましくは、セレン粉体、第１ｂ族含有物質および第３ａ族含有物質の少なくとも１種の添加の後で、液体キャリア成分に添加される。
【００４４】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための液体キャリア成分の提供は、好ましくは、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の組み合わせによって形成される生成物が液体キャリア中で安定である液体キャリア（上述の通り）を提供する。液体キャリア成分は別々の部分、例えば、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアとして提供されうる。この別々の部分は体積および組成が変化することができる。それぞれの部分の組成は、その部分が一緒になって混和性である限りは、同じであってよいし、または異なっていてもよい。
【００４５】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、ナトリウム源を提供し、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族成分とナトリウム源とを一緒にすることをさらに含む。
【００４６】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し、補助溶媒をセレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分、第３ａ族含有物質および液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含む。好適な補助溶媒はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク中に含まれる液体キャリア成分と混和性であり、かつセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを不安定にする影響を有しない。好ましい補助溶媒は、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに含まれる液体キャリア成分の沸点の３０℃以内の沸点をさらに示す。
【００４７】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、任意の添加剤を提供し、この任意の添加剤を液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含み、この任意の添加剤は分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される。
【００４８】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレンを含む様々な半導体材料（例えば、薄層トランジスタ、太陽電池、エレクトロフォトグラフィ部品、整流器、写真用露出計、写真式複写（ｐｈｏｔｏｃｏｐｙｉｎｇ）メディア）の製造に、およびカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスの製造に使用されうる。
【００４９】
好ましくは、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク物質を堆積させる方法は、基体を提供し；本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることを含み、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う。
【００５０】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは従来の処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体上に堆積されうる。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、従来の噴霧堆積技術を用いて基体上に堆積される。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体上に堆積される。
【００５１】
好ましくは、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を処理して液体キャリアを除く場合には、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は液体キャリアの沸点温度を超える温度まで加熱される。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は５〜２００℃の温度に加熱される。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は５〜２００℃の温度に真空下で加熱される。
【００５２】
好ましくは、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は炭素の除去を容易にするために処理されうる。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は８０℃〜４５０℃の温度に３０秒〜１時間の期間で、不活性雰囲気下で加熱される。
【００５３】
使用される基体は、セレンを含む半導体の製造に伴い、またはカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスに伴い使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、基体はモリブデン、アルミニウムおよび銅から選択される材料の層を好ましくは含む。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は好ましくはモリブデンの層を含む。ある用途においては、モリブデン、アルミニウムまたは銅基体層はキャリア物質、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。
【００５４】
場合によっては、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させるための方法は、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることをさらに含む。堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質のためのアニーリング温度は、３０秒〜５時間のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、セレンインク、セレン蒸気、セレン粉体、セレン化水素ガス、硫黄粉体および硫化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加の第６ａ族物質が導入されうる。場合によっては、アニーリングプロセスは２段階アニールである。第１のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第１段階のアニーリング時間で２００〜５００℃の温度に加熱される。第２のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第２段階のアニーリング時間で２００〜６５０℃の温度に加熱される。
【００５５】
場合によっては、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積する方法は、ナトリウム源を提供し、基体上にナトリウムを堆積させることをさらに含む。
【００５６】
堆積されたＣＩＧＳ物質中の炭素の存在は、その堆積されたＣＩＧＳ物質を組み込んでいる素子の電気的特性に悪影響を及ぼす。よって、堆積されたＣＩＧＳ物質中での炭素の組み込みを最小限にすることが望まれる。本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクおよび方法は１０重量％以下の炭素、より好ましくは５重量％以下の炭素、最も好ましくは０〜１重量％の炭素を有する堆積されたＣＩＧＳ物質を提供する。
【００５７】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積する方法を使用すると、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質（例えば、ＣＩＧＳ物質）を含む均一なまたは段階的な半導体膜を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な相対濃度のセレン、第１ｂ族および第３ａ族成分を用いて、様々な配合の本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００５９】
実施例１：第３ａ族／有機カルコゲナイド成分の製造
窒素グローブボックス内でインジウム金属（ショット、９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（１ｇ）およびエチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１６．５ｇ）が反応器に入れられた。この反応器を密閉してグローブボックスから取り出し、その後、窒素マニホールドを取り付けて操作した。シリンジによって、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．５ｇ）をこの反応器に添加した。次いで、反応器内容物を１２０℃で６時間還流し、その時点で幾分かのインジウム金属が依然として目に見えていた。この反応を室温で一晩継続し、次の日にジ−ｎ−ブチルジスルフィド（０．８４ｇ）をこの反応器に添加し、さらに８時間還流した。得られた透明溶液（５％ｗ／ｗインジウム）はカニューレによって貯蔵容器に移され、薄膜堆積のために合成されたものとして使用された。
【００６０】
実施例２：第３ａ族／有機カルコゲナイド成分の製造
インジウム金属（ショット、９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（２ｇ）、エチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（３３．１６ｇ）および２−ヒドロキシエチルジスルフィド（９０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（４．８４）が、凝縮器を取り付けた１００ｍＬの１つ口フラスコ内で一緒にされた。このフラスコ内容物は窒素でパージされて、次いで１２０℃で２１時間還流され、その時点でインジウムの大部分は消費されて、褐橙色溶液を形成した。この褐橙色溶液である生成物第３ａ族／有機カルコゲナイド成分はカニューレによってバイアルに移された。生成物第３ａ族／有機カルコゲナイド成分は、カニューレーションの後でフラスコ内に残っているインジウムの重量を基準にして、３．７５重量％濃度のインジウム金属を有していると推定された。
【００６１】
実施例３：化合したセレン／有機カルコゲニド成分の製造
セレン粉体、２００メッシュ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１０．３３ｇ）が２５０ｍＬの３つ口フラスコに秤量された。次いで、エチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８５．０ｇ）がフラスコに入れられた。次いで、このフラスコを２つの隔壁および還流凝縮器で密閉し、次いで窒素でパージした。窒素パージ後に、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．６７ｇ）がこのフラスコにシリンジで添加された。次いで、フラスコの内容物を加熱し、攪拌しつつ６時間還流し、黒色溶液生成物である化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせた。この生成物である化合したセレン／有機カルコゲナイド成分溶液（１０．３３％ｗ／ｗＳｅ）は使用までは窒素下で貯蔵された。
【００６２】
実施例４：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
硝酸銅（ＩＩ）水和物（０．１９４ｇ）が第１のバイアルに秤量され、水（１ｇ）と混合された。第２のバイアルにおいて、水（３．２ｇ）およびジエチルアミン（０．３６６ｇ）がドラフト内で混合された。次いで、二硫化炭素（０．１３０ｇ）が第２のバイアルに混合しつつ添加された。全ての二硫化炭素が第２のバイアル内の水性相に溶解した後で、第２のバイアルの内容物が第１のバイアルに添加され、混合により褐色固体を形成した。水を用いて生成物溶液は濾別され、次いで固体は真空オーブン内で２３℃で一晩乾燥させられて、０．２３９ｇの褐色粉体が得られた。ＩＣＰ−ＣＨＮ分析およびＦＴＩＲは単離された褐色粉体がＣｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）２であったことを確認する。次いで、この単離された褐色粉体（１１３ｍｇ）を１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１２２０ｍｇ）に溶解することにより第１ｂ族材料／リガンド成分が調製された。得られた第１ｂ族材料／リガンド成分は銅を１．５％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６３】
実施例５：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
酸化第一銅（０．２２７ｇ）がバイアル内の空気中に秤量された。次いで、バイアルは窒素でパージされた。次いで、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）が１０ｍＬシリンジでこのバイアルに入れられた。次いで、ジエチルアミン（０．５２４ｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアル内容物の攪拌を開始した。次いで、二硫化炭素（０．２４８ｇ）がこのバイアルにシリンジを用いて１分間にわたってゆっくりと添加された。暗褐色となった。このバイアル内容物は室温で３０分間連続攪拌された。次いで、このバイアル内容物は静置された。次いで、水（３０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）がバイアルの内容物に添加された。次いで、バイアルの内容物は４℃に冷却され、濾過された。次いで、濾別された固体は２３℃の真空オーブン内で一晩乾燥させられて、生成物である褐色固体（５０４ｍｇ）を形成した。次いで、この単離された褐色粉体（２７ｍｇ）を１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（３７５ｍｇ）に溶解することにより第１ｂ族材料／リガンド成分が調製された。得られた第１ｂ族材料／リガンド成分は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６４】
実施例６：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、ｐ−トルエンチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２１８ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６５】
実施例７：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、１，３−プロパンジチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１９０ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４９ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６６】
実施例８：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、アルファ−トルエンチオール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２１８ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６７】
実施例９：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、ベータ−メルカプトエタノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２０６ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４８ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６８】
実施例１０：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（２１１ｍｇ）および３−アミノ−１−プロパノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．３０ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。ジメチルスルホキシド（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）（４８９ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６９】
実施例１１：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（２１１ｍｇ）および３−アミノ−１−プロパノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．４０ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。２，３−ジメルカプトプロパノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）（３８９ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７０】
実施例１２：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、酸化第一銅（９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４５２ｍｇ）および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８．５６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。ベータ−メルカプトエタノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（９８８ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが１００℃に加熱され、磁気攪拌しつつ１０分間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を４％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７１】
実施例１３：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、酸化第一銅（９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４５２ｍｇ）および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８．８６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。１，３−プロパンジチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（６８６ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが１００℃に加熱され、磁気攪拌しつつ１０分間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を４％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７２】
実施例１４−２５：セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造
実施例１４〜２５のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物は表１に示される量で成分溶液を一緒にすることにより製造された。具体的には、実施例１４〜２５のそれぞれにおいては、表１に示される成分溶液は示される量で窒素グローブボックス内で秤量された。次いで、成分溶液は、第３ａ族／有機カルコゲナイド成分（「Ｇ３ａ−ＯＣ成分」）を最初に添加し、次いで化合したセレン／有機カルコゲナイド成分（「ｃＳｅ−ＯＣ成分」）の添加、次いで第１ｂ族材料／リガンド成分（「Ｇ１ｂ−Ｌ成分」）の添加によって、バイアル中で混合された。生成物であるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを含むバイアルは、次いで、使用するまではテフロン（登録商標）キャップで蓋をされた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質膜堆積および分析
実施例２６〜３７のそれぞれにおいてモリブデン基体層上に堆積された生成物膜は表２に示されるように、エネルギー分散型ｘ−線分析（ＥＤＳ）によって分析された。ＥＤＳサンプルは導電炭素テープ上に取り付けられ、日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて可変圧力モードで未コートで試験された。ＥＤＳスペクトルは３０ｍｍ２ＳＤ検出器で１５ＫｅＶで集められた。ＥＤＳデータは堆積された膜におけるセレン、第１ｂ族材料、および第３ａ族材料間の重量％比率を提供する。次いで、この重量％比率は、互いについてＳｅ、ＣｕおよびＩｎ元素の化学量論量を与えるように変換された（モリブデンバックグラウンドシグナルおよび検出される何らかの他の原子を無視する）。生成物膜は残留炭素含量についても分析された。表２に報告される残留炭素含量は燃焼炭素分析技術もしくは示されたＥＤＳデータによって決定された。燃焼元素分析はロバートソンマイクロリットラボラトリーズ（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（ニュージャージー州）によって、堆積された物質をモリブデン基体層から削り取り、標準燃焼炭素分析（ＣＨＮ）分析を行うことにより行われた。
【００７５】
実施例２６：セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の基体上での堆積
窒素グローブボックス内で、実施例１４のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物の一滴を基体、すなわち、モリブデンコーティングスライドガラス上に室温で配置することによって、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は基体上に堆積された。このスライドガラスは堆積プロセス中ホットプレート上に配置されていた。インク配合物の一滴を基体上に配置した後で、ホットプレート温度は１５０℃に設定された。１５０℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持され、その後、ホットプレート上の設定温度を３００℃まで上昇させた。３００℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持され、その後、ホットプレート上の設定温度を３５０℃まで上昇させた。３５０℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持された。次いで、ホットプレートは電源オフにされ、基体はホットプレートの表面上で冷却された。
【００７６】
実施例２７〜３７：セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の基体上での堆積
窒素グローブボックス内で、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が基体上に堆積された。実施例２７〜３７のそれぞれに使用される基体は、１×１インチ片のモリブデンコーティングガラス基体であった。実施例２７〜３７のそれぞれにおいて以下の手順が使用された。基体はまず８０℃に設定されたホットプレート上で加熱された。次いで、表２に示されるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物の１２滴が基体上に配置された。セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に配置した後で、ホットプレート設定温度は、約１５分の傾斜時間で４００℃に上げられた。次いで、ホットプレート設定温度は１５分間４００℃に維持され、その後スイッチオフにされた。次いで、基体はホットプレートの表面上で室温まで冷却された。
【００７７】
【表２】
£４００℃以上でのより長い処理は炭素含量をＸＰＳ分析で１重量％（ｗ／ｗ）未満まで低下させた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関し、このインクは（ａ）当初成分として、セレン；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を少なくとも１種含む有機カルコゲナイド成分；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに（ｂ）液体キャリア成分を含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている。本発明は、さらに、このセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法、およびこのセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを使用して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の薄膜の製造は、例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変化データ記憶素子をはじめとする多くの潜在的な用途における使用のために過去二十年にわたって広範囲に検討されてきた。
【０００３】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質についての非常に前途有望な用途の１つは太陽光を電気に変換するための太陽電池の製造におけるものである。特に、例えば、銅−インジウム−ジセレニド（ＣｕＩｎＳｅ２）、銅−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＧａＳｅ２）および銅−インジウム−ガリウム−ジセレニド（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２）をはじめとする第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド物質をベースにした太陽電池の製造は、その太陽エネルギーから電気エネルギーへの高い変換効率のためにかなり注目を集めている。この第１ｂ−３ａ−６ａ族混合金属カルコゲナイド半導体は場合によっては一般的にＣＩＧＳ物質と称される。従来のＣＩＧＳ太陽電池はモリブデンの層のような裏面電極、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー（ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｎｅｒ）層、任意の透明バッファ層、例えば、酸化亜鉛、並びに透明導電性酸化物層電極（例えば、アルミニウムドープＺｎＯｘ、インジウムスズ酸化物、ＳｎＯ２）を含み、モリブデン層は基体上に堆積されており、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に挿入されており、ＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電性酸化物層電極との間に挿入されている。
【０００４】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の堆積膜の前途有望な用途についての１つの試みはコスト効果的な製造技術の開発である。セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる従来の方法は典型的には真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着（例えば、金属有機化学蒸着）などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力および高いコストを示す傾向がある。大規模で高スループットで低コストの、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の使用を組み込んでいるシステムの製造を容易にするために、液体ベースの堆積技術を提供することが望ましいであろう。
【０００５】
半導体前駆体膜の液体堆積のための方法がシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らへの米国特許第６，１２６，７４０号に開示されている。シュルツらは金属カルコゲナイドナノ粒子および揮発性キャッピング剤を含むコロイド懸濁物を開示し、このコロイド懸濁物は、有機溶媒中での金属塩とカルコゲナイド塩との反応により金属カルコゲナイドを沈殿させ、この金属カルコゲナイド沈殿物の回収、および非水系有機溶媒中での金属カルコゲナイド沈殿物と揮発性キャッピング剤との混合によって製造される。シュルツらは、コロイド懸濁物が基体上に噴霧堆積されて、半導体前駆体膜を生じさせることができることをさらに開示する。シュルツらはそのコロイド懸濁物における使用および使用方法に特に好ましい金属が銅、インジウム、ガリウムおよびカドミウムであることを開示する。
【０００６】
ＣＩＧＳ物質の製造においてセレンを堆積させる液体堆積方法の１つは、ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第２０巻、３６５７−６２ページ（２００８年）、高効率の溶液堆積薄膜光起電力素子（Ａ Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ）（Ｍｉｔｚｉ Ｉ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ Ｉは特に、薄膜ＣＩＧＳ層の製造におけるセレンの堆積のための液体ビヒクルとしてのヒドラジンを含むセレンインクの使用を開示する。しかし、ヒドラジンは高毒性および爆発性の物質である。よって、Ｍｉｔｚｉ Ｉのプロセスは、セレン含有半導体デバイスの大規模製造における使用のためには、限定された価値しか有しない。
【０００７】
Ｍｉｔｚｉ Ｉに記載されるヒドラジン含有セレンインクの代替物が、Ｍｉｔｚｉらによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（Ｍｉｔｚｉ ＩＩ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ ＩＩは、セレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のための、ヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。Ｍｉｔｚｉ ＩＩはさらに、そのヒドラジニウムアプローチは、ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ、ＧｅＳｅ２およびＩｎ２Ｓｅ３システム以外に、他のカルコゲナイドにおそらく拡張可能であることを述べる。
【０００８】
Ｍｉｔｚｉらによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、Ｍｉｔｚｉらはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、Ｍｉｔｚｉらは、ヒドラジニウム前駆体物質の製造において、依然としてヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジニウム爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積する場合があり、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１２６，７４０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献２】ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）ら、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【非特許文献３】エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、セレン／第１ｂ族／第３ａ族半導体を組み込んでいるシステム（例えば、スイッチング素子、太陽電池、非線形光学素子、イオン性蓄電池、および高密度相変化データ記憶素子）の製造において使用するための液体堆積方法についての必要性が存在している。特に、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の堆積を容易にする配合されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク、好ましくは、ヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まないセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）当初成分として、セレン；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を少なくとも１種含む有機カルコゲナイド成分；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；場合によって、二座チオール成分；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに
（ｂ）液体キャリア成分を含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムは前記液体キャリア成分中に安定に分散されている、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供する。
【００１３】
本発明は、セレンを提供し；両方ともＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式を有する第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイド（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を含む有機カルコゲナイド成分を提供し；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；第１ｂ族リガンド成分を提供し；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質を提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；ことを含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり；並びに、第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアが同じかまたは一緒に混和可能である、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、基体を提供し；請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることを含み、前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「安定な」とは、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の液体キャリア成分中での組み合わせによって形成される生成物が、２２℃で窒素下でのセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの貯蔵中に、少なくとも１５分間沈殿を形成しないことを意味する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ２Ｈ５）＋を含まない」とは、セレンと錯体形成したヒドラジニウムをセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００１８】
本発明はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造、およびセレン／第１ｂ族／第３ａ族含有素子、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；メモリデバイスに使用するための相変化合金；および光応答デバイス［例えば、エレクトロフォトグラフィ（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計、および太陽電池］の製造におけるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの使用に関する。以下の詳細な記載は、太陽電池における使用のために設計されたＣＩＧＳ物質の製造における、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの使用に焦点を当てる。
【００１９】
好ましくは、本発明においては、当初成分として使用されるセレンはセレン粉体を含む。
【００２０】
本発明において当初成分として使用される有機カルコゲナイド成分は、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含み、式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルル（好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄）から独立して選択され；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくは、ＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲはＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲはＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲはＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され（好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ’はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ’はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択され）；Ｒ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される（好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ３−２０エーテル基から選択され；より好ましくはＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＲ２はＣ１−１０アルキル基およびＣ１−１０ヒドロキシアルキル基から選択され；最も好ましくはＲ２はＣ１−５アルキル基およびＣ１−５ヒドロキシアルキル基から選択される）。場合によっては、Ｒ、Ｒ’およびＲ２は液体キャリア成分中の有機カルコゲナイドの溶解性を増大させるように選択される。
【００２１】
場合によってはＺおよびＺ’は両方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は独立してブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびヒドロキシエチル基から選択される。
【００２２】
場合によってはＺおよびＺ’は両方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。
【００２３】
本発明において当初成分として使用される第１ｂ族含有物質は好ましくは銅を含む。より好ましくは、当初成分として使用される第１ｂ族含有物質はＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される。
【００２４】
当初成分として使用される第１ｂ族含有物質は好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに存在する第１ｂ族リガンド成分と関連する。好ましくは、第１ｂ族リガンド成分は式Ｒ２−ＳＨを有する有機カルコゲナイド（上述の通り）および二座チオール化合物から選択される。二座チオール化合物は好ましくはジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール（好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が４炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−）以下の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール；より好ましくは、二座チオールリガンド上の活性キレート化基が２炭素（すなわち、−Ｃ−Ｃ−）の鎖によって隔てられているジチオール、ヒドロキシチオールおよび窒素含有チオール）から選択される。最も好ましくは、二座チオール化合物は１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ベータ−メルカプトエタノールおよびジメルカプトールから選択される。
【００２５】
本発明において当初成分として使用される第３ａ族含有物質は、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせからから選択される第３ａ族材料を含む（好ましくは、第３ａ族材料はインジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択され、より好ましくは第３ａ族材料はインジウムである）。
【００２６】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクにおいて使用される液体キャリア成分は、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の組み合わせにより形成される生成物がその中に安定に分散可能なあらゆる溶媒、もしくは溶媒の混和性混合物であることができる。好ましくは、使用される液体キャリア成分はアミン、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこの混和性混合物から選択される。場合によっては、使用される液体キャリア成分はエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾール、キシレンおよびこれらの混和性混合物から選択される。場合によっては、液体キャリア成分は窒素含有溶媒、および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される。好ましくは、使用される液体キャリア成分は、式：ＮＲ３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０アミノシクロアルキル基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキシル）、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される］を有する液体アミンを含む。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用される液体キャリア成分は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される。より好ましくは、使用される液体キャリア成分はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン；３−アミノ−１−プロパノール；１−アミノ−２−プロパノールおよびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピロリジン、ｎ−ブチルアミンおよびこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、使用される液体キャリアはエチレンジアミンとジエチレントリアミンとの混合物である。
【００２７】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクはナトリウムをさらに含む。
【００２８】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは非水系インク（すなわち、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下しか水を含まない）である。
【００２９】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は液体キャリアと混和性である。好ましい補助溶媒は、液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点を示す。
【００３０】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的性能を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤をさらに含むことができる。場合によっては、例えば、保存期間の延長を促進するために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ物質の他の構成成分、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクとの適合性を増大させるために、並びにセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの分解温度を変えるために、任意の添加剤が本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに組み込まれることができる。いくつかの任意のフロー制御および粘度改変剤には、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびジェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）が挙げられる。
【００３１】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに含まれるセレン、第１ｂ族材料（例えば、銅）および第３ａ族材料（例えば、インジウム）の相対量は、必要とされる具体的な用途、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを所定の基体に適用するのに使用される処理技術および装置に適合するように選択的に提供される。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして１〜５０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、および５〜１０重量％から選択されるセレン含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％から選択される第１ｂ族材料（すなわち、銅）含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの重量を基準にして０．４〜１０重量％の第３ａ族材料（例えば、インジウム、ガリウム）含量を示す。好ましくは、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、２：０．５：１〜１０：１．５：１のセレン：第１ｂ族材料：第３ａ族材料のモル比を示す。
【００３２】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、セレンを提供し；第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドはそれぞれＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式（上述した通り）を有しており；ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；第１ｂ族リガンド成分を提供し（好ましくは、上述のように、第１ｂ族リガンド成分は式Ｒ２−ＳＨを有する物質および二座チオール化合物から選択される）；アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を含む第３ａ族含有物質を提供し；第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；セレン成分、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；ことを含み、当該セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドが両方とも本明細書において上述した有機カルコゲナイド成分から独立して選択され（すなわち、第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドは同じかまたは異なっていてよい）、並びに第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアは全て本明細書において上述した液体キャリアから選択され、かつ全て同じであるか、または一緒に混和可能である（すなわち、それらは異なっているが、混和可能でなければならない）。
【００３３】
好ましくは、本発明のセレンインクを製造するのに使用するために提供されるセレンはセレン粉体である。
【００３４】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造するのに使用するために提供されるセレンは、製造されるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの１〜５０重量％、１〜２０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、または５〜１０重量％をもたらす。
【００３５】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの提供においては、提供される有機カルコゲナイドはチオール、有機ジカルコゲナイドおよびこれらの混合物から選択される。チオールが使用される場合には、好ましくは、チオールは式Ｒ２−ＳＨ（上述した通り）を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式ＲＺ−Ｚ’Ｒ’（上述した通り）を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ２、ＲおよびＲ’基は、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第３ａ族含有物質および任意の二座チオールリガンドを液体キャリア中で一緒にすることにより形成される生成物の溶解度を増大させるように選択されうる。
【００３６】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するためのセレンを提供する場合には、セレンおよび第１の液体キャリアは好ましくは、第１の液体キャリアをセレンに添加することにより一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび第１の液体キャリアは不活性技術を用いて一緒にされ、次いで、セレンが第１の液体キャリアに溶けるまで、連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１の液体キャリアは、第１の液体キャリアとセレンとを一緒にする際に、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、第１の液体キャリアおよびセレンは、一緒にするプロセス中、セレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。
【００３７】
場合によっては、セレンおよび第１の有機カルコゲナイドが一緒にされて、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造において使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成する。化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の形成は、好ましくは、セレンを提供し；ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式（上述の通り）を有する第１の有機カルコゲナイドを提供し；第１の液体キャリアを提供し；セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にし；組み合わせ物を攪拌しつつ、（好ましくは第１の液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度に、最も好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）加熱して、第１の液体キャリア中に安定に分散された、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分における、セレン：第１の有機カルコゲナイドのモル比は２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１４：１、さらにより好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは２：１〜８：１である。
【００３８】
液体状態で第１の有機カルコゲナイドを使用する場合には、場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分の提供は、液体の第１の有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、場合によっては、本発明のセレン／第３ａ族インクの製造に使用するための化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を提供することは、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた第１の液体キャリアおよびセレン粉体は、液体の第１の有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。最も好ましくは、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドを、連続攪拌および還流加熱を伴って徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび第１の液体キャリアに、液体の第１の有機カルコゲナイドが添加される。
【００３９】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第１ｂ族含有物質を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏからなる群から選択される第１ｂ族含有物質を提供することを含む。
【００４０】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第１ｂ族含有物質の提供においては、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされて、一緒にされた第１ｂ物質／リガンド成分を形成する。より好ましくは、不活性技術を用いて、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアが一緒にされ、次いで固体が第２の液体キャリアに溶けるまで連続攪拌および還流加熱が行われる。好ましくは、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にする際に、第２の液体キャリアは２０〜１５０℃の温度（より好ましくは、２０〜１００℃の温度）に維持される。
【００４１】
第１ｂ族材料／リガンド成分を提供することは、好ましくは、ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏから選択される第１ｂ族含有物質を提供し；式Ｒ２−ＳＨ（上述の通り）を有する物質、および二座チオール化合物（上述の通り）から選択される第１ｂ族リガンド成分を提供し；第２の液体キャリアを提供し；第１ｂ族材料、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を（好ましくは２５℃〜１００℃の温度で）（好ましくは、０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して、第２の液体キャリア中に安定に分散された第１ｂ族材料／リガンド成分を形成する。好ましくは、第１ｂ族材料／リガンド成分における銅：第１ｂ族リガンドのキレート基のモル比は２：１〜１：１６、より好ましくは２：１〜１：８、さらにより好ましくは１：１〜１：６、最も好ましくは１：１〜１：４である。より好ましくは、第１ｂ族材料／リガンド成分は１．０重量％以上の銅を含む。
【００４２】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための第３ａ族含有物質の提供は、好ましくは、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を（好ましくは、第３ａ族材料はインジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択され、より好ましくは第３ａ族材料はインジウムである）当初成分として含む第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイド（上述の通り）、および第３の液体キャリア（上述の通り）を提供し；第３ａ族材料、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にし；この組み合わせ物を（好ましくは、第３の液体キャリアの沸点温度の２５℃以内の温度、より好ましくは還流加熱で）（好ましくは０．１〜４０時間、より好ましくは０．１〜８時間）攪拌しつつ加熱して第３の液体キャリア中に安定に分散された第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を形成することを含む。好ましくは、第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を提供するのに使用される第３ａ族材料：第２の有機カルコゲナイドのモル比は２：３〜１：６であり、最も好ましくは有機ジカルコゲナイド（すなわち、ＲＺ−Ｚ’Ｒ’）については２：３であり、チオール（すなわち、Ｒ２−ＳＨ）については１：３である。好ましくは、第３の液体キャリアはアミンである。
【００４３】
好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの提供において、有機カルコゲナイド成分および第１ｂ族リガンド成分の添加のタイミングはそれらの物理的状態に応じて変化する。固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分については、好ましくは、液体キャリア成分と一緒にする前に、固体有機カルコゲナイドおよび固体第１ｂ族リガンド成分は他の固体（例えば、固体セレン粉体、固体第３ａ族材料、固体第１ｂ族含有物質）と一緒にされる。液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分については、液体有機カルコゲナイドおよび液体第１ｂ族リガンド成分は、好ましくは、セレン粉体、第１ｂ族含有物質および第３ａ族含有物質の少なくとも１種の添加の後で、液体キャリア成分に添加される。
【００４４】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造に使用するための液体キャリア成分の提供は、好ましくは、セレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第３ａ族含有物質の組み合わせによって形成される生成物が液体キャリア中で安定である液体キャリア（上述の通り）を提供する。液体キャリア成分は別々の部分、例えば、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアとして提供されうる。この別々の部分は体積および組成が変化することができる。それぞれの部分の組成は、その部分が一緒になって混和性である限りは、同じであってよいし、または異なっていてもよい。
【００４５】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、ナトリウム源を提供し、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族成分とナトリウム源とを一緒にすることをさらに含む。
【００４６】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、補助溶媒を提供し、補助溶媒をセレン、有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分、第３ａ族含有物質および液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含む。好適な補助溶媒はセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク中に含まれる液体キャリア成分と混和性であり、かつセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを不安定にする影響を有しない。好ましい補助溶媒は、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクに含まれる液体キャリア成分の沸点の３０℃以内の沸点をさらに示す。
【００４７】
場合によっては、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法は、任意の添加剤を提供し、この任意の添加剤を液体キャリア成分と一緒にすることをさらに含み、この任意の添加剤は分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパントから選択される。
【００４８】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、セレンを含む様々な半導体材料（例えば、薄層トランジスタ、太陽電池、エレクトロフォトグラフィ部品、整流器、写真用露出計、写真式複写（ｐｈｏｔｏｃｏｐｙｉｎｇ）メディア）の製造に、およびカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスの製造に使用されうる。
【００４９】
好ましくは、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク物質を堆積させる方法は、基体を提供し；本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることを含み、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う。
【００５０】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは従来の処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、噴霧熱分解および噴霧堆積を使用して基体上に堆積されうる。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは、従来の噴霧堆積技術を用いて基体上に堆積される。好ましくは、本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクは不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体上に堆積される。
【００５１】
好ましくは、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を処理して液体キャリアを除く場合には、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は液体キャリアの沸点温度を超える温度まで加熱される。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は５〜２００℃の温度に加熱される。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は５〜２００℃の温度に真空下で加熱される。
【００５２】
好ましくは、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は炭素の除去を容易にするために処理されうる。場合によっては、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は８０℃〜４５０℃の温度に３０秒〜１時間の期間で、不活性雰囲気下で加熱される。
【００５３】
使用される基体は、セレンを含む半導体の製造に伴い、またはカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスに伴い使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、基体はモリブデン、アルミニウムおよび銅から選択される材料の層を好ましくは含む。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は好ましくはモリブデンの層を含む。ある用途においては、モリブデン、アルミニウムまたは銅基体層はキャリア物質、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。
【００５４】
場合によっては、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させるための方法は、堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールすることをさらに含む。堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質のためのアニーリング温度は、３０秒〜５時間のアニーリング時間で、２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、セレンインク、セレン蒸気、セレン粉体、セレン化水素ガス、硫黄粉体および硫化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加の第６ａ族物質が導入されうる。場合によっては、アニーリングプロセスは２段階アニールである。第１のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第１段階のアニーリング時間で２００〜５００℃の温度に加熱される。第２のアニーリング段階においては、堆積された物質は３０秒〜１時間の第２段階のアニーリング時間で２００〜６５０℃の温度に加熱される。
【００５５】
場合によっては、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積する方法は、ナトリウム源を提供し、基体上にナトリウムを堆積させることをさらに含む。
【００５６】
堆積されたＣＩＧＳ物質中の炭素の存在は、その堆積されたＣＩＧＳ物質を組み込んでいる素子の電気的特性に悪影響を及ぼす。よって、堆積されたＣＩＧＳ物質中での炭素の組み込みを最小限にすることが望まれる。本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクおよび方法は１０重量％以下の炭素、より好ましくは５重量％以下の炭素、最も好ましくは０〜１重量％の炭素を有する堆積されたＣＩＧＳ物質を提供する。
【００５７】
本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積する方法を使用すると、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質（例えば、ＣＩＧＳ物質）を含む均一なまたは段階的な半導体膜を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な相対濃度のセレン、第１ｂ族および第３ａ族成分を用いて、様々な配合の本発明のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００５９】
実施例１：第３ａ族／有機カルコゲナイド成分の製造
窒素グローブボックス内でインジウム金属（ショット、９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（１ｇ）およびエチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１６．５ｇ）が反応器に入れられた。この反応器を密閉してグローブボックスから取り出し、その後、窒素マニホールドを取り付けて操作した。シリンジによって、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．５ｇ）をこの反応器に添加した。次いで、反応器内容物を１２０℃で６時間還流し、その時点で幾分かのインジウム金属が依然として目に見えていた。この反応を室温で一晩継続し、次の日にジ−ｎ−ブチルジスルフィド（０．８４ｇ）をこの反応器に添加し、さらに８時間還流した。得られた透明溶液（５％ｗ／ｗインジウム）はカニューレによって貯蔵容器に移され、薄膜堆積のために合成されたものとして使用された。
【００６０】
実施例２：第３ａ族／有機カルコゲナイド成分の製造
インジウム金属（ショット、９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（２ｇ）、エチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（３３．１６ｇ）および２−ヒドロキシエチルジスルフィド（９０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒより）（４．８４）が、凝縮器を取り付けた１００ｍＬの１つ口フラスコ内で一緒にされた。このフラスコ内容物は窒素でパージされて、次いで１２０℃で２１時間還流され、その時点でインジウムの大部分は消費されて、褐橙色溶液を形成した。この褐橙色溶液である生成物第３ａ族／有機カルコゲナイド成分はカニューレによってバイアルに移された。生成物第３ａ族／有機カルコゲナイド成分は、カニューレーションの後でフラスコ内に残っているインジウムの重量を基準にして、３．７５重量％濃度のインジウム金属を有していると推定された。
【００６１】
実施例３：化合したセレン／有機カルコゲニド成分の製造
セレン粉体、２００メッシュ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１０．３３ｇ）が２５０ｍＬの３つ口フラスコに秤量された。次いで、エチレンジアミン（９９＋％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８５．０ｇ）がフラスコに入れられた。次いで、このフラスコを２つの隔壁および還流凝縮器で密閉し、次いで窒素でパージした。窒素パージ後に、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．６７ｇ）がこのフラスコにシリンジで添加された。次いで、フラスコの内容物を加熱し、攪拌しつつ６時間還流し、黒色溶液生成物である化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせた。この生成物である化合したセレン／有機カルコゲナイド成分溶液（１０．３３％ｗ／ｗＳｅ）は使用までは窒素下で貯蔵された。
【００６２】
実施例４：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
硝酸銅（ＩＩ）水和物（０．１９４ｇ）が第１のバイアルに秤量され、水（１ｇ）と混合された。第２のバイアルにおいて、水（３．２ｇ）およびジエチルアミン（０．３６６ｇ）がドラフト内で混合された。次いで、二硫化炭素（０．１３０ｇ）が第２のバイアルに混合しつつ添加された。全ての二硫化炭素が第２のバイアル内の水性相に溶解した後で、第２のバイアルの内容物が第１のバイアルに添加され、混合により褐色固体を形成した。水を用いて生成物溶液は濾別され、次いで固体は真空オーブン内で２３℃で一晩乾燥させられて、０．２３９ｇの褐色粉体が得られた。ＩＣＰ−ＣＨＮ分析およびＦＴＩＲは単離された褐色粉体がＣｕ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）２であったことを確認する。次いで、この単離された褐色粉体（１１３ｍｇ）を１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１２２０ｍｇ）に溶解することにより第１ｂ族材料／リガンド成分が調製された。得られた第１ｂ族材料／リガンド成分は銅を１．５％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６３】
実施例５：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
酸化第一銅（０．２２７ｇ）がバイアル内の空気中に秤量された。次いで、バイアルは窒素でパージされた。次いで、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）が１０ｍＬシリンジでこのバイアルに入れられた。次いで、ジエチルアミン（０．５２４ｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアル内容物の攪拌を開始した。次いで、二硫化炭素（０．２４８ｇ）がこのバイアルにシリンジを用いて１分間にわたってゆっくりと添加された。暗褐色となった。このバイアル内容物は室温で３０分間連続攪拌された。次いで、このバイアル内容物は静置された。次いで、水（３０ｍＬ）およびエタノール（１０ｍＬ）がバイアルの内容物に添加された。次いで、バイアルの内容物は４℃に冷却され、濾過された。次いで、濾別された固体は２３℃の真空オーブン内で一晩乾燥させられて、生成物である褐色固体（５０４ｍｇ）を形成した。次いで、この単離された褐色粉体（２７ｍｇ）を１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（３７５ｍｇ）に溶解することにより第１ｂ族材料／リガンド成分が調製された。得られた第１ｂ族材料／リガンド成分は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６４】
実施例６：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、ｐ−トルエンチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２１８ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６５】
実施例７：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、１，３−プロパンジチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（１９０ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４９ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６６】
実施例８：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、アルファ−トルエンチオール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２１８ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６７】
実施例９：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
８ｍＬのパラレル反応チューブに塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（１１８ｍｇ）、ベータ−メルカプトエタノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２０６ｍｇ）、および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（２．４８ｇ）が空気中で入れられた。次いで、この反応器は密閉されて、窒素で不活性化された。次いで、この反応器が８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、この反応器は室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６８】
実施例１０：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（２１１ｍｇ）および３−アミノ−１−プロパノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．３０ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。ジメチルスルホキシド（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）（４８９ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００６９】
実施例１１：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、塩化銅（ＩＩ）（無水物、９８％、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より）（２１１ｍｇ）および３−アミノ−１−プロパノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４．４０ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。２，３−ジメルカプトプロパノール（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）（３８９ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが８０℃に加熱され、磁気攪拌しつつ２時間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を２％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７０】
実施例１２：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、酸化第一銅（９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４５２ｍｇ）および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８．５６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。ベータ−メルカプトエタノール（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（９８８ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが１００℃に加熱され、磁気攪拌しつつ１０分間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を４％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７１】
実施例１３：第１ｂ族材料／リガンド成分の製造
２０ｍＬの隔壁キャップバイアルに、酸化第一銅（９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（４５２ｍｇ）および１，３−ジアミノプロパン（９９％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（８．８６ｇ）が空気中で入れられた。次いで、このバイアルは密閉されて、窒素で不活性化された。１，３−プロパンジチオール（９８％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓより）（６８６ｍｇ）がシリンジでこのバイアルに添加された。次いで、このバイアルが１００℃に加熱され、磁気攪拌しつつ１０分間そこで保持された。次いで、このバイアルは室温まで冷却され、次いで、使用までは、生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は窒素下で貯蔵された。生成物である第１ｂ族材料／リガンド成分溶液は銅を４％ｗ／ｗ含んでいると計算された。
【００７２】
実施例１４−２５：セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクの製造
実施例１４〜２５のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物は表１に示される量で成分溶液を一緒にすることにより製造された。具体的には、実施例１４〜２５のそれぞれにおいては、表１に示される成分溶液は示される量で窒素グローブボックス内で秤量された。次いで、成分溶液は、第３ａ族／有機カルコゲナイド成分（「Ｇ３ａ−ＯＣ成分」）を最初に添加し、次いで化合したセレン／有機カルコゲナイド成分（「ｃＳｅ−ＯＣ成分」）の添加、次いで第１ｂ族材料／リガンド成分（「Ｇ１ｂ−Ｌ成分」）の添加によって、バイアル中で混合された。生成物であるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを含むバイアルは、次いで、使用するまではテフロン（登録商標）キャップで蓋をされた。
【００７３】
【表１】
【００７４】
セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質膜堆積および分析
実施例２６〜３７のそれぞれにおいてモリブデン基体層上に堆積された生成物膜は表２に示されるように、エネルギー分散型ｘ−線分析（ＥＤＳ）によって分析された。ＥＤＳサンプルは導電炭素テープ上に取り付けられ、日立３４００ＶＰ−ＳＥＭにおいて可変圧力モードで未コートで試験された。ＥＤＳスペクトルは３０ｍｍ２ＳＤ検出器で１５ＫｅＶで集められた。ＥＤＳデータは堆積された膜におけるセレン、第１ｂ族材料、および第３ａ族材料間の重量％比率を提供する。次いで、この重量％比率は、互いについてＳｅ、ＣｕおよびＩｎ元素の化学量論量を与えるように変換された（モリブデンバックグラウンドシグナルおよび検出される何らかの他の原子を無視する）。生成物膜は残留炭素含量についても分析された。表２に報告される残留炭素含量は燃焼炭素分析技術もしくは示されたＥＤＳデータによって決定された。燃焼元素分析はロバートソンマイクロリットラボラトリーズ（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（ニュージャージー州）によって、堆積された物質をモリブデン基体層から削り取り、標準燃焼炭素分析（ＣＨＮ）分析を行うことにより行われた。
【００７５】
実施例２６：セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の基体上での堆積
窒素グローブボックス内で、実施例１４のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物の一滴を基体、すなわち、モリブデンコーティングスライドガラス上に室温で配置することによって、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質は基体上に堆積された。このスライドガラスは堆積プロセス中ホットプレート上に配置されていた。インク配合物の一滴を基体上に配置した後で、ホットプレート温度は１５０℃に設定された。１５０℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持され、その後、ホットプレート上の設定温度を３００℃まで上昇させた。３００℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持され、その後、ホットプレート上の設定温度を３５０℃まで上昇させた。３５０℃に到達すると、ホットプレートの温度はその温度に５分間維持された。次いで、ホットプレートは電源オフにされ、基体はホットプレートの表面上で冷却された。
【００７６】
実施例２７〜３７：セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質の基体上での堆積
窒素グローブボックス内で、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が基体上に堆積された。実施例２７〜３７のそれぞれに使用される基体は、１×１インチ片のモリブデンコーティングガラス基体であった。実施例２７〜３７のそれぞれにおいて以下の手順が使用された。基体はまず８０℃に設定されたホットプレート上で加熱された。次いで、表２に示されるセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク配合物の１２滴が基体上に配置された。セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に配置した後で、ホットプレート設定温度は、約１５分の傾斜時間で４００℃に上げられた。次いで、ホットプレート設定温度は１５分間４００℃に維持され、その後スイッチオフにされた。次いで、基体はホットプレートの表面上で室温まで冷却された。
【００７７】
【表２】
£４００℃以上でのより長い処理は炭素含量をＸＰＳ分析で１重量％（ｗ／ｗ）未満まで低下させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）当初成分として、
セレン；
ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分；
ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；
場合によって、二座チオール成分；
アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；
の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに
（ｂ）液体キャリア成分；
を含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムが前記液体キャリア成分中に安定に分散されている、
セレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項２】
液体キャリア成分が窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項３】
液体キャリア成分が、式ＮＲ３（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される）を有する液体アミンから選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項４】
液体キャリア成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項５】
セレン：銅：第３ａ族材料のモル比が２：０．５：１〜１０：１．５：１である、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項６】
セレンを提供し；
両方ともＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を有する第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し；
ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；
第１ｂ族リガンド成分を提供し；
アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質を提供し；
第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；
セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にして、この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；
第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；
ことを含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり；並びに、
第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアが同じかまたは一緒に混和可能である、
請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法。
【請求項７】
基体を提供し；
請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；
セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；
堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、
場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールする；
ことを含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、
基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法。
【請求項８】
基体上に堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が５重量％未満の残留炭素混入物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基体がモリブデンの層を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
基体がモリブデンの層を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）当初成分として、
セレン；
ＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから選択される式（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を有する少なくとも１種の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分；
ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質；
場合によって、二座チオール成分；
アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質；
の組み合わせを含む、セレン／第１ｂ族／第３ａ族システム；並びに
（ｂ）液体キャリア成分；
を含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族システムが前記液体キャリア成分中に安定に分散されている、
セレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項２】
液体キャリア成分が窒素含有溶媒および窒素含有溶媒の混和性混合物から選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項３】
液体キャリア成分が、式ＮＲ３（式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、およびＣ１−１０アミノアルキル基から選択される）を有する液体アミンから選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項４】
液体キャリア成分が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピリジン、ピロリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルグアニジンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項５】
セレン：銅：第３ａ族材料のモル比が２：０．５：１〜１０：１．５：１である、請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インク。
【請求項６】
セレンを提供し；
両方ともＲＺ−Ｚ’Ｒ’およびＲ２−ＳＨから独立して選択される式（式中、ＺおよびＺ’は硫黄、セレンおよびテルルから独立して選択され、ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択され、Ｒ’およびＲ２はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−２０メルカプトアルキル基およびエーテル基から選択される）を有する第１の有機カルコゲナイドおよび第２の有機カルコゲナイドを含む有機カルコゲナイド成分を提供し；
ＣｕＣｌ２およびＣｕ２Ｏの少なくとも１種を当初成分として含む第１ｂ族含有物質を提供し；
第１ｂ族リガンド成分を提供し；
アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびこの組み合わせから選択される第３ａ族材料を当初成分として含む第３ａ族含有物質を提供し；
第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを含む液体キャリア成分を提供し；
セレン、第１の有機カルコゲナイドおよび第１の液体キャリアを一緒にして、この組み合わせ物を攪拌しつつ加熱して、化合したセレン／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
第１ｂ族含有物質、第１ｂ族リガンド成分および第２の液体キャリアを一緒にして第１ｂ族材料／リガンド成分を生じさせ；
第３ａ族含有物質、第２の有機カルコゲナイドおよび第３の液体キャリアを一緒にして第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を生じさせ；
化合したセレン／有機カルコゲナイド成分、第１ｂ族材料／リガンド成分および第３ａ族／有機カルコゲナイド成分を一緒にして、セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを形成する；
ことを含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクが安定な分散物であり；並びに、
第１の液体キャリア、第２の液体キャリア、および第３の液体キャリアが同じかまたは一緒に混和可能である、
請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを製造する方法。
【請求項７】
基体を提供し；
請求項１に記載のセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを提供し；
セレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを基体上に堆積させ；
堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族インクを加熱して、第１の液体キャリア、第２の液体キャリアおよび第３の液体キャリアを除去して、基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を残し；並びに、
場合によっては、セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質をアニールする；
ことを含み、
前記セレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が式 ＮａＬＣｕｍＧａｄＩｎ（１−ｄ）Ｓ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ（式中、０≦Ｌ≦０．２５、０．２５≦ｍ≦１．５、０≦ｄ≦１、−０．２≦ｅ≦０．５、０＜ｆ≦１、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５である）に従う、
基体上にセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質を堆積させる方法。
【請求項８】
基体上に堆積されたセレン／第１ｂ族／第３ａ族物質が５重量％未満の残留炭素混入物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基体がモリブデンの層を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
基体がモリブデンの層を含む請求項８に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１０２３１９（Ｐ２０１２−１０２３１９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２１１８４２（Ｐ２０１１−２１１８４２）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１８４２（Ｐ２０１１−２１１８４２）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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