ゼオライトによるパーフルオロカーボンの分解処理方法
【課題】従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法や接触分解法では、分解した後の分解生成物の二次処理が別途必要であった。
【解決手段】７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させる。
【解決手段】７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させて分解処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロン等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ、ＨＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ、ＰＦＣ等）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、現在では塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として代替フロンの使用量が増大している。
【０００３】
しかしながら、代替フロンはそれ自身が二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。
【０００４】
現在実用化されている代替フロンの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物と代替フロンガスを接触させて反応させ、フッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
代替フロンのなかでもパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は地球温暖化係数が高く環境への影響が大きいことから、確実な無害化処理が希求されている。また、パーフルオロカーボンは熱的安定性が高く難分解性のガスである。
【０００７】
しかしながら、従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法は、フッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要となり、接触分解反応による処理方法でも分解生成物の二次処理が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した技術背景に鑑み、特定のゼオライトが高温下でパーフルオロカーボンに対して高い分解特性を有することに着目したものであり、ゼオライトによるパーフルオロカーボンの分解処理方法の提供を目的とする。
【０００９】
即ち、本発明は下記［１］〜［５］に記載の構成を有する。
【００１０】
［１］７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１１】
［２］８２３〜１０２３Ｋでパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる前項１に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１２】
［３］前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である前項１または２に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１３】
［４］前記ゼオライトはフォージャサイト型である前項１乃至３のいずれかに記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１４】
［５］前項１乃至４のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記［１］に記載の本発明の方法では、高温下でパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させることによってパーフルオロカーボンを分解し、当該分解生成物をゼオライトに吸着することにより、分解生成物を散逸することなく処理を行うことができる。
【００１６】
上記［２］に記載の発明によれば、パーフルオロカーボンを高い分解効率で処理することができる。
【００１７】
上記［３］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、細孔径が０．５ｎｍ以上であるゼオライトを用いることにより、パーフルオロカーボンに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１８】
上記［４］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、フォージャサイト型のゼオライトを用いることにより、パーフルオロカーボンに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１９】
上記［５］に記載の発明によれば、前項１〜４のいずれかの方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用してパーフルオロカーボンを分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法の実施に用いる流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。
【図３】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】ゼオライト２および水酸化カルシウムによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。
【図８】反応温度を変えて行ったゼオライト２によるＰＦＣ−１４の分解処理において、被処理ガスの流通時間と各反応温度における分解率との関係を示すグラフである。
【図９】図８において、被処理ガスの流通開始から３０分後における反応温度と分解率の関係を示すグラフである。
【図１０】ゼオライト１の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】ゼオライト２の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】ゼオライト３の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】ゼオライト４の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、カチオン種としてカルシウムを有するＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が三次元構造を形成したゼオライトでは、高温下でパーフルオロカーボンを分解でき、なおかつ分解生成物を当該ゼオライトに吸着できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２２】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の方法は、高温下で、ガス状のパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法である。
【００２４】
パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は一般式：ＣｎＦ２ｎ＋２で表される。本発明は分解処理対象であるパーフルオロカーボンの種類、即ち前記一般式におけるｎ数を限定するものではない。
【００２５】
ゼオライトとは、カチオン種としてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性含水アルミノケイ酸塩であり、化学組成の一般式は下記（Ａ１）式で表されるものであるが、本発明のゼオライトはカチオン種としてカルシウムを有することが必須である。
【００２６】
（ＭＩ、ＭII１／２）ｍ〔ＡｌｍＳｉ（ｍ＋ｎ）Ｏ２（ｍ＋ｎ）〕・ｘＨ２Ｏ …（Ａ１）
ただし、ｎ≧ｍ
ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等
ＭII：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等
【００２７】
パーフルオロカーボンに対する分解能はゼオライトのカチオン種によって異なるが、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトでは特に高い分解能を有する。
【００２８】
カチオン種としてのカルシウムは、イオン交換サイト中のカチオンの６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。カルシウムが１００％に近くなるほど分解能は高くなるが、９５％を超えても分解能の大幅な改善は得られない。
【００２９】
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオン（ＭＩ、ＭII）を有し、骨格の細孔内に結晶水を保有する。また、三次元的な組合せによってＡ型、フォージャサイト型等の多種形態の骨格が形成される。
【００３０】
ゼオライトは細孔を構成する空間が極めて大きく比表面積が非常に大きいという特性を有し、さらにイオン交換サイトのカチオン（ＭＩ、ＭII）が他のカチオンと可逆的に交換できるイオン交換能、ゼオライト自身が触媒として作用する触媒能、細孔中に物質を吸着させる吸着能等の性質を有する。
【００３１】
ゼオライトは骨格の細孔内にパーフルオロカーボン分子を取り込むことによってパーフルオロカーボンを吸着し、吸着した分子を分解する。パーフルオロカーボン分子は細孔径が大きいほどが骨格内に取り込まれ易く、分解能も高くなる。かかる観点より、ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特に０．７ｎｍ以上が好ましく、さらには０．９ｎｍ以上が好ましい。従って、骨格のタイプは細孔径の大きいタイプが好ましく、特にフォージャサイト型が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いるゼオライトは、粉末状、成形体のいずれも使用することができる。成形体の形状は円柱状、球状、楕円状、リング状などが使用でき、その大きさは球体積に換算される直径として、０．１〜５ｍｍのものを使用することが好ましい。また、成形体中には、シリカ、アルミナ、粘土鉱物などのバインダー成分を含んだものを使用してもよいが、パーフルオロカーボンの分解効率を高めるため、バインダー成分をゼオライト化したバインダーレス成形体を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、パーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに高温下で接触させる。
【００３４】
常温下でパーフルオロカーボンを含有する混合流体をゼオライトに接触させた場合、ゼオライト骨格の細孔内にパーフルオロカーボンを吸着することはできる。しかしこの様な処理では、パーフルオロカーボンは混合流体からは除去されるが、ゼオライトの細孔内には吸着されたパーフルオロカーボンは分解することなく存在し、パーフルオロカーボンを分解するには二次処理が必要である。
【００３５】
一方、高温下でパーフルオロカーボンを含有する混合流体を高温下でゼオライトに接触させた場合、ゼオライトに吸着されたパーフルオロカーボンはゼオライトの触媒能によって分解され、さらにその分解生成物がゼオライトに吸着され、フッ素原子を含む分解生成物を散逸させることなく処理を行うことができる。パーフルオロカーボンはゼオライトとの反応により、ＳｉＦ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等のフッ素化合物、およびＣＯ２を生成すると考えられる。また、分解処理後のゼオライトが黒色を呈することから、炭素原子の一部はＣＯ２とならず、固体のＣとして析出するとともにＯ２を生成すると考えられる。これらの分解生成物は無害であり、固体の生成物はゼオライトに吸着され、気体の生成物はゼオライト外に排出される。
【００３６】
本発明においては７５０〜１０７３Ｋの高温下でパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる。７５０Ｋ未満ではゼオライトに吸着されたパーフルオロカーボンの分解が不十分である。一方、１０７３Ｋであれば難分解性ガスであるパーフルオロカーボンに対しても優れた分解能が得られので、それを超える高温はエネルギーコストの点で不利であるだけでなく、ゼオライトの寿命が短くなるおそれがある。また、温度が高くなるほどゼオライトの分解能は高くなるので、低い温度で高い分解率を得ようとすればゼオライト量を大量に増やす必要があり、ゼオライト使用量の増大によるコスト上昇、処理装置の大型化といったデメリットが生じる。このため、反応温度は８２３Ｋ以上が好ましく、特に８７３Ｋ以上が好ましい。一方、９７３Ｋを超えると分解能の上昇率が徐々に小さくなるので、投入エネルギーに見合う分解率上昇を得にくくなる。このため、反応温度は１０２３Ｋ以下が好ましい。以上より、反応温度の好ましい温度範囲は８２３〜１０２３Ｋである。
【００３７】
また、パーフルオロカーボンの分解処理に使用したゼオライトは、吸着した分解生成物を除去することによって繰り返し再利用することができる。
【００３８】
分解処理によってゼオライトに吸着したフッ素化合物は、洗浄液で使用後のゼオライトを洗浄してフッ素化合物を溶出することによって除去することができ、かつフッ素化合物を回収することができる。洗浄液はフッ素化合物を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、アルカリまたは酸等を適宜使用することができ、例えばアンモニウム水、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、硝酸などフッ素を含有しないアルカリまたは酸を挙げることができる。また、洗浄に際しては、短時間で溶出できる洗浄液が好ましく、特に洗浄液として酸を使用することが好ましい。
【００３９】
また、ゼオライトに吸着した炭素は、使用後のゼオライトを焼成することによってＣＯ２としてゼオライトから除去することができる。焼成温度は、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２なる反応が起こる温度であればよく、例えば９７３Ｋ以上が好ましい。
【００４０】
本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
【００４１】
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には粉末状の分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。パーフルオロカーボンは、マスフローコントローラ（20）により窒素ガス（Ｎ２）とともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれ、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、パーフルオロカーボンが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、パーフルオロカーボン濃度が監視される。（21）はパーフルオロカーボンガスの導入口、（22）は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は前記制御装置（12）によって独立して制御される。また、予備加熱器（13）は制御装置（12）によって温度制御がなされる。なお、送出管（17）の途中に洗浄タンクを設け、洗浄液を通した処理済みガスを送出するようにしても良い。
【００４２】
上述した流通式分解処理装置（1）において、パーフルオロカーボンを分解処理する方法について説明する。
【００４３】
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライト（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてパーフルオロカーボンおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にパーフルオロカーボンと分解処理剤が接触し、パーフルオロカーボンが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００４４】
処理済みガスの分析結果により、未反応のパーフルオロカーボンが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるパーフルオロカーボンが存在している場合は、未反応のパーフルオロカーボンを回収して再び分解処理を行う。
【００４５】
なお、本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法は、パーフルオロカーボンを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内でゼオライトとパーフルオロカーボンガスを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。
【実施例】
【００４６】
図１の流通式分解処理装置（1）を用いてＰＦＣ−１４（ＣＦ４）の分解実験を行った。
【００４７】
ゼオライトは骨格のタイプ、カチオン種、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、細孔径の異なる４種類のもの（東ソー株式会社製）を使用した。それらの特性を表１に示す。各ゼオライトは５５０℃で脱水処理を行って活性化したものを使用した。
【００４８】
また、比較用分解処理剤として、和光純薬工業株式会社製の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径４０ｍｍ×高さ１９８ｍｍ、容量２５０ｃｍ３の円筒体である。ＰＦＣ−１４は窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフで分析し、反応前後におけるＰＦＣ−１４のピーク面積から一点検量線法を用いてＰＦＣ−１４濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。
【００５１】
分解率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＰＦＣ−１４の濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＰＦＣ−１４の濃度
【００５２】
［試験１：ゼオライトによる分解処理］
表１の４種のゼオライトによる分解処理を行った。
【００５３】
処理条件は各ゼオライトで共通であり、前記反応容器（10）にそれぞれ１０ｇのゼオライトを充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を２５．５ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：９２３Ｋで６０分間分解処理を行った。
【００５４】
ＰＦＣ−１４と各ゼオライトとの接触による分解反応における分解生成物のうち、固体成分はゼオライトに吸着した状態で反応容器（10）内に留まり、気体成分は処理済みガスとして窒素ガスとともに排出される。図２に、４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係をに示す。
【００５５】
図２より、Ｃａをカチオン種として有するゼオライト１、２では、カチオン種がＮａのみのゼオライト３やＬｉを主なカチオン種として有するゼオライト４よりも高分解率を持続し、高い分解能を有するものであった。２種類のＣａカチオン型のゼオライト１、２を相互に比較すると、骨格がフォージャサイト型で細孔径の大きいゼオライト２は、骨格がＡ型で細孔径の小さいゼオライト１よりも特に分解能が高かった。
【００５６】
また、 分解処理後のゼオライトはいずれも黒色を帯び、分解生成物であるＣの生成を確認することができた。特にＣａカチオン型のゼオライト１、２は、Ｎａカチオン型のゼオライト３およびＬｉカチオン型のゼオライト４よりも濃い黒色を呈し、Ｃの生成量が多いことを示唆するものであり、図２に示した分解率と一致するものであった。
【００５７】
また、分解処理前および分解処理後の各ゼオライトを、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｏ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの８元素を定量分析した。分析対象である分解処理後のゼオライトにはＰＦＣ−１４の分解生成物であるフッ素が含まれている。表２に８元素の合計を１００％とするフッ素元素含有量をｗｔ％で示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より、分解処理前のゼオライトに含まれていなかったＦが分解処理後のゼオライトに含まれており、ゼオライトがＦを捕捉していることが裏付けられた。
【００６０】
［試験２：ＰＦＣ分解処理前後のゼオライト］
試験１で用いた４種類のゼオライトについて、試験１の分解処理前と分解処理後にＸ線解析装置にてＸ線回折パターンを測定した。図３にゼオライト１（Ｃａカチオン型、Ａ型）、図４にゼオライト２（Ｃａカチオン型、フォージャサイト型）、図５にゼオライト３（Ｎａカチオン型、フォージャサイト型）、図６にゼオライト４（Ｌｉカチオン型、フォージャサイト型）の測定結果を示す。
【００６１】
ゼオライト１，２のＸ線回折パターンを比較すると、骨格がＡ型のゼオライト１は分解処理後も結晶構造に殆ど変化はなかったが、フォージャサイト型のゼオライト２は結晶構造の崩壊が認められた。これはＡ型よりもフォージャサイト型の方が細孔径が大きいためにＰＦＣ−１４が細孔内部に拡散して反応したために結晶構造の崩壊が起きたと考えられ、ゼオライト２の方がＰＦＣ−１４の分解率が高いという試験１の結果に合致している。
【００６２】
また、Ｎａカチオン型のゼオライト３は結晶崩壊はあったが、Ｃａ型よりも低い分解率であった。Ｌｉカチオン型のゼオライト４は分解処理前後のＸ線回折パターンの変化が著しく、熱崩壊を起こしたと考えられる。これは、試験１の分解処理結果において被処理ガス流通開始後分解率が急激に低下し、３０分以降は分解不能となった結果と一致している。
【００６３】
［試験３：ゼオライトと水酸化カルシウムの比較］
分解処理剤としてゼオライト２および水酸化カルシウムを用いて分解処理を行い、これらの分解処理剤による分解率を比較した。
【００６４】
前記反応容器（10）に５ｇの分解処理剤を充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を７３．５ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：９２３Ｋで１２０分間分解処理を行った。図７に前記比較試験における被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示す。
【００６５】
図７に示すように、ゼオライト２がＰＦＣ−１４に対して高い分解能を有しているのに対し、水酸化カルシウムの分解能は極めて低い。この結果はＣａカチオン型のゼオライトの優れた分解能がカルシウムのみによって得られたものではなく、ゼオライトがカチオン種としてカルシウムを有していることによって得られたものであることを示している。
【００６６】
［試験４：反応温度］
ゼオライト２を用い、反応温度を変えてＰＦＣ−１４の分解処理を行い、反応温度依存性を調べた。
【００６７】
前記反応容器（10）にそれぞれ５ｇのゼオライト２を充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を７３．５ｃｍ３／ｍｉｎで分解処理を行った。反応温度は、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８２３Ｋ、８７３Ｋ、９２３Ｋ、９７３Ｋ、１０２３Ｋ、１０７３Ｋの８段階である。図８に被処理ガスの流時間と各温度における分解率との関係を示し、図９に温度と被処理ガスの流通開始から３０分後における分解率との関係を示す。
【００６８】
図８および図９より、６７３Ｋでも分解可能であるが、１０７３Ｋまで反応温度が高くなるほど分解率が上昇し、９７３Ｋ以上では分解率の上昇率が小さくなっていることがわかる。この結果は、パーフルオロカーボンを７５０〜１０７３Ｋでゼオライトに接触させることによって分解可能であることを示すものであり、本発明が規定する温度条件を裏付けている。
【００６９】
［試験５：ゼオライトの熱強度］
表１の４種類のゼオライトの熱強度を調べた。
【００７０】
各ゼオライト５ｇを熱電気炉にて１０２３Ｋで２時間焼成し、Ｘ線回折装置にて焼成前後のゼオライトのＸ線回折パターンを測定した。図１０にゼオライト１（Ｃａカチオン型、Ａ型）、図１１にゼオライト２（Ｃａカチオン型、フォージャサイト型）、図１２にゼオライト３（Ｎａカチオン型、フォージャサイト型）、図１３にゼオライト４（Ｌｉカチオン型、フォージャサイト型）の測定結果を示す。
【００７１】
焼成前後でＸ線回折パターンの変化が大きいほど、熱によるゼオライトの結晶構造の崩壊の度合いが大きいと考えられる。図１１のゼオライト２は焼成前後で殆ど変化がなく、図１０のゼオライト２も変化が少なく熱強度が高いことを示している。これらのＣａカチオン型ゼオライトに対し、Ｌｉカチオン型のゼオライト４（図１３）は極めて変化が大きく熱強度が低いことを示している。また、Ｎａカチオン型のゼオライト１２（図１２）はゼオライト４よりも変化が少ないが、回折角度１０〜２０（ｄｅｇｒｅｅ）付近において相対強度の変化が認められる。これらの測定結果より、４種類のゼオライトの熱強度は、ゼオライト２＞ゼオライト１＞ゼオライト３＞ゼオライト４である。
【００７２】
熱的安定性の高いＰＦＣ−１４を効率良く分解処理するには高温処理が必要である。ゼオライトの結晶構造が崩壊するとＰＦＣ−１４に対する分解能も低下するため、ＰＦＣ−１４を効率良く分解するには熱強度の高いゼオライトを使用することが必要となる。試験１で得た４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解率はゼオライト２が最も高く、ゼオライト２＞ゼオライト１＞ゼオライト３＞ゼオライト４であるから、熱強度の高低順と分解率の高低順とが一致し、ＰＦＣ−１４の分解処理には熱強度の高いゼオライトが有用であることを裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は地球温暖化ガスであるＰＦＣ−１４等のパーフルオロカーボンの分解処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
16…導入管
17…送出管
21…パーフルオロカーボンの導入口
22…窒素ガスの導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させて分解処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主な原因は、二酸化炭素、メタン系ガス、フロン等の温室効果ガスの大気中への放出である。これらの温室効果ガスの一つであるフロンは、炭素、フッ素、塩素からなる特定フロン（ＣＦＣ、ＨＣＦＣ）と、塩素を含まない代替フロン（ＨＦＣ、ＰＦＣ等）とに大別される。特定フロンは分解によって放出される塩素原子がオゾン層を破壊することが解明され、先進国においては既に生産が中止されたため、現在では塩素を含まずオゾン層を破壊しない物質として代替フロンの使用量が増大している。
【０００３】
しかしながら、代替フロンはそれ自身が二酸化炭素の数千倍から数万倍の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有しているため、我が国では使用済み代替フロンを回収して無害な物質に変換して処理することが義務づけられている。
【０００４】
現在実用化されている代替フロンの無害化方法としては、焼成炉内で高温に加熱して熱分解するロータリーキルン法や、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の金属化合物と代替フロンガスを接触させて反応させ、フッ化金属に変換する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７７３６３号公報
【特許文献２】特開２００５−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
代替フロンのなかでもパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は地球温暖化係数が高く環境への影響が大きいことから、確実な無害化処理が希求されている。また、パーフルオロカーボンは熱的安定性が高く難分解性のガスである。
【０００７】
しかしながら、従来の代替フロンガスの無害化方法であるロータリーキルン法は、フッ化水素等の腐食性ガスが発生するために二次処理が必要となり、接触分解反応による処理方法でも分解生成物の二次処理が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した技術背景に鑑み、特定のゼオライトが高温下でパーフルオロカーボンに対して高い分解特性を有することに着目したものであり、ゼオライトによるパーフルオロカーボンの分解処理方法の提供を目的とする。
【０００９】
即ち、本発明は下記［１］〜［５］に記載の構成を有する。
【００１０】
［１］７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１１】
［２］８２３〜１０２３Ｋでパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる前項１に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１２】
［３］前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である前項１または２に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１３】
［４］前記ゼオライトはフォージャサイト型である前項１乃至３のいずれかに記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【００１４】
［５］前項１乃至４のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記［１］に記載の本発明の方法では、高温下でパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させることによってパーフルオロカーボンを分解し、当該分解生成物をゼオライトに吸着することにより、分解生成物を散逸することなく処理を行うことができる。
【００１６】
上記［２］に記載の発明によれば、パーフルオロカーボンを高い分解効率で処理することができる。
【００１７】
上記［３］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、細孔径が０．５ｎｍ以上であるゼオライトを用いることにより、パーフルオロカーボンに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１８】
上記［４］に記載の発明によれば、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトとして、フォージャサイト型のゼオライトを用いることにより、パーフルオロカーボンに対して特に高い分解能を得ることができる。
【００１９】
上記［５］に記載の発明によれば、前項１〜４のいずれかの方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用してパーフルオロカーボンを分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法の実施に用いる流通式分解処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。
【図３】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＰＦＣ−１４分解処理前後におけるゼオライト４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】ゼオライト２および水酸化カルシウムによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示すグラフである。
【図８】反応温度を変えて行ったゼオライト２によるＰＦＣ−１４の分解処理において、被処理ガスの流通時間と各反応温度における分解率との関係を示すグラフである。
【図９】図８において、被処理ガスの流通開始から３０分後における反応温度と分解率の関係を示すグラフである。
【図１０】ゼオライト１の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】ゼオライト２の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】ゼオライト３の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】ゼオライト４の焼成前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、カチオン種としてカルシウムを有するＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が三次元構造を形成したゼオライトでは、高温下でパーフルオロカーボンを分解でき、なおかつ分解生成物を当該ゼオライトに吸着できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２２】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の方法は、高温下で、ガス状のパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法である。
【００２４】
パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）は一般式：ＣｎＦ２ｎ＋２で表される。本発明は分解処理対象であるパーフルオロカーボンの種類、即ち前記一般式におけるｎ数を限定するものではない。
【００２５】
ゼオライトとは、カチオン種としてアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属等を含む結晶性含水アルミノケイ酸塩であり、化学組成の一般式は下記（Ａ１）式で表されるものであるが、本発明のゼオライトはカチオン種としてカルシウムを有することが必須である。
【００２６】
（ＭＩ、ＭII１／２）ｍ〔ＡｌｍＳｉ（ｍ＋ｎ）Ｏ２（ｍ＋ｎ）〕・ｘＨ２Ｏ …（Ａ１）
ただし、ｎ≧ｍ
ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等
ＭII：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋等
【００２７】
パーフルオロカーボンに対する分解能はゼオライトのカチオン種によって異なるが、カチオン種としてカルシウムを有するゼオライトでは特に高い分解能を有する。
【００２８】
カチオン種としてのカルシウムは、イオン交換サイト中のカチオンの６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。カルシウムが１００％に近くなるほど分解能は高くなるが、９５％を超えても分解能の大幅な改善は得られない。
【００２９】
ゼオライトの骨格はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの構造が三次元的に組み合わされることによって細孔を有する形態に形成され、イオン交換サイトに負電荷を打ち消すためのカチオン（ＭＩ、ＭII）を有し、骨格の細孔内に結晶水を保有する。また、三次元的な組合せによってＡ型、フォージャサイト型等の多種形態の骨格が形成される。
【００３０】
ゼオライトは細孔を構成する空間が極めて大きく比表面積が非常に大きいという特性を有し、さらにイオン交換サイトのカチオン（ＭＩ、ＭII）が他のカチオンと可逆的に交換できるイオン交換能、ゼオライト自身が触媒として作用する触媒能、細孔中に物質を吸着させる吸着能等の性質を有する。
【００３１】
ゼオライトは骨格の細孔内にパーフルオロカーボン分子を取り込むことによってパーフルオロカーボンを吸着し、吸着した分子を分解する。パーフルオロカーボン分子は細孔径が大きいほどが骨格内に取り込まれ易く、分解能も高くなる。かかる観点より、ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、特に０．７ｎｍ以上が好ましく、さらには０．９ｎｍ以上が好ましい。従って、骨格のタイプは細孔径の大きいタイプが好ましく、特にフォージャサイト型が好ましい。
【００３２】
本発明の方法で用いるゼオライトは、粉末状、成形体のいずれも使用することができる。成形体の形状は円柱状、球状、楕円状、リング状などが使用でき、その大きさは球体積に換算される直径として、０．１〜５ｍｍのものを使用することが好ましい。また、成形体中には、シリカ、アルミナ、粘土鉱物などのバインダー成分を含んだものを使用してもよいが、パーフルオロカーボンの分解効率を高めるため、バインダー成分をゼオライト化したバインダーレス成形体を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、パーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに高温下で接触させる。
【００３４】
常温下でパーフルオロカーボンを含有する混合流体をゼオライトに接触させた場合、ゼオライト骨格の細孔内にパーフルオロカーボンを吸着することはできる。しかしこの様な処理では、パーフルオロカーボンは混合流体からは除去されるが、ゼオライトの細孔内には吸着されたパーフルオロカーボンは分解することなく存在し、パーフルオロカーボンを分解するには二次処理が必要である。
【００３５】
一方、高温下でパーフルオロカーボンを含有する混合流体を高温下でゼオライトに接触させた場合、ゼオライトに吸着されたパーフルオロカーボンはゼオライトの触媒能によって分解され、さらにその分解生成物がゼオライトに吸着され、フッ素原子を含む分解生成物を散逸させることなく処理を行うことができる。パーフルオロカーボンはゼオライトとの反応により、ＳｉＦ４、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等のフッ素化合物、およびＣＯ２を生成すると考えられる。また、分解処理後のゼオライトが黒色を呈することから、炭素原子の一部はＣＯ２とならず、固体のＣとして析出するとともにＯ２を生成すると考えられる。これらの分解生成物は無害であり、固体の生成物はゼオライトに吸着され、気体の生成物はゼオライト外に排出される。
【００３６】
本発明においては７５０〜１０７３Ｋの高温下でパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる。７５０Ｋ未満ではゼオライトに吸着されたパーフルオロカーボンの分解が不十分である。一方、１０７３Ｋであれば難分解性ガスであるパーフルオロカーボンに対しても優れた分解能が得られので、それを超える高温はエネルギーコストの点で不利であるだけでなく、ゼオライトの寿命が短くなるおそれがある。また、温度が高くなるほどゼオライトの分解能は高くなるので、低い温度で高い分解率を得ようとすればゼオライト量を大量に増やす必要があり、ゼオライト使用量の増大によるコスト上昇、処理装置の大型化といったデメリットが生じる。このため、反応温度は８２３Ｋ以上が好ましく、特に８７３Ｋ以上が好ましい。一方、９７３Ｋを超えると分解能の上昇率が徐々に小さくなるので、投入エネルギーに見合う分解率上昇を得にくくなる。このため、反応温度は１０２３Ｋ以下が好ましい。以上より、反応温度の好ましい温度範囲は８２３〜１０２３Ｋである。
【００３７】
また、パーフルオロカーボンの分解処理に使用したゼオライトは、吸着した分解生成物を除去することによって繰り返し再利用することができる。
【００３８】
分解処理によってゼオライトに吸着したフッ素化合物は、洗浄液で使用後のゼオライトを洗浄してフッ素化合物を溶出することによって除去することができ、かつフッ素化合物を回収することができる。洗浄液はフッ素化合物を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、アルカリまたは酸等を適宜使用することができ、例えばアンモニウム水、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、硝酸などフッ素を含有しないアルカリまたは酸を挙げることができる。また、洗浄に際しては、短時間で溶出できる洗浄液が好ましく、特に洗浄液として酸を使用することが好ましい。
【００３９】
また、ゼオライトに吸着した炭素は、使用後のゼオライトを焼成することによってＣＯ２としてゼオライトから除去することができる。焼成温度は、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２なる反応が起こる温度であればよく、例えば９７３Ｋ以上が好ましい。
【００４０】
本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法を実施するための装置の一例である流通式分解処理装置の構成を図１に模式的に示す。
【００４１】
流通式分解処理装置（1）において、（10）は円筒型の反応容器であり、加熱器（11）内に配置されている。前記反応容器（10）内には粉末状の分解処理剤が気体流通可能な状態に充填され、充填された分解処理剤は、熱電対（図示省略）によって温度が監視されるとともに、制御装置（12）で加熱器（11）を制御することにより、設定された反応温度に加熱される。パーフルオロカーボンは、マスフローコントローラ（20）により窒素ガス（Ｎ２）とともに流量調節がなされ、混合された被処理ガスとして導入管（16）に送り込まれ、予備加熱器（13）を通過する間に設定された反応温度に予備加熱された後、前記反応容器（10）の下端の導入口（14）から反応容器（10）内に導入される。被処理ガスは反応容器（10）を通過する間に分解処理剤と接触し、パーフルオロカーボンが分解処理され、上端の送出口（15）から処理済みガスとして送り出される。前記反応容器（10）から送出管（17）に送出された処理済みガスは、送出管（17）の途中に設けられた採取口（18）から随時採取されてガスクロマトグラフ等により分析がなされ、パーフルオロカーボン濃度が監視される。（21）はパーフルオロカーボンガスの導入口、（22）は窒素ガスの導入口であり、これらのガス流量は前記制御装置（12）によって独立して制御される。また、予備加熱器（13）は制御装置（12）によって温度制御がなされる。なお、送出管（17）の途中に洗浄タンクを設け、洗浄液を通した処理済みガスを送出するようにしても良い。
【００４２】
上述した流通式分解処理装置（1）において、パーフルオロカーボンを分解処理する方法について説明する。
【００４３】
まず、反応容器（10）に分解処理剤であるゼオライト（または対照する分解処理剤）を充填し、導入管（16）から窒素ガスを導入して系内を非酸化性雰囲気とし、温度制御装置（12）により加熱器（11）内を反応に適した温度に設定する。次に、被処理ガスとしてパーフルオロカーボンおよび窒素ガスを所定の流量で導入管（16）に導入し、予備加熱器（13）で反応温度に加熱して反応容器（10）に導入する。被処理ガスが反応容器（10）内を通過する間にパーフルオロカーボンと分解処理剤が接触し、パーフルオロカーボンが分解される。処理済みの混合ガスは、送出管（17）上の採取口（18）から適宜採取され、ガスクロマトグラフ等により処理済みガスの定性分析および定量分析がなされる。
【００４４】
処理済みガスの分析結果により、未反応のパーフルオロカーボンが基準値以下まで分解されたことが確認されれば、処理済みガスは大気中に放出される。また、分析結果により、基準値を超えるパーフルオロカーボンが存在している場合は、未反応のパーフルオロカーボンを回収して再び分解処理を行う。
【００４５】
なお、本発明のパーフルオロカーボンの分解処理方法は、パーフルオロカーボンを反応容器内に流通させて連続的に接触反応を行う流通式に限定されない。密閉された反応容器内でゼオライトとパーフルオロカーボンガスを接触させるバッチ式の分解処理によっても実施することができる。
【実施例】
【００４６】
図１の流通式分解処理装置（1）を用いてＰＦＣ−１４（ＣＦ４）の分解実験を行った。
【００４７】
ゼオライトは骨格のタイプ、カチオン種、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、細孔径の異なる４種類のもの（東ソー株式会社製）を使用した。それらの特性を表１に示す。各ゼオライトは５５０℃で脱水処理を行って活性化したものを使用した。
【００４８】
また、比較用分解処理剤として、和光純薬工業株式会社製の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１の流通式分解処理装置（1）において、反応容器（10）は内直径４０ｍｍ×高さ１９８ｍｍ、容量２５０ｃｍ３の円筒体である。ＰＦＣ−１４は窒素ガスとともに被処理ガスとして各々所定の流量で導入管（16）に導入し、反応容器（10）内に充填し所定温度に加熱した分解処理剤に連続的に接触させた。反応容器（10）を通過する間に分解処理がなされた処理済みガスは、送出管（17）上の採取口（18）から一定時間毎に採取してガスクロマトグラフで分析し、反応前後におけるＰＦＣ−１４のピーク面積から一点検量線法を用いてＰＦＣ−１４濃度を算出し、下記式により分解率を算出した。
【００５１】
分解率（％）＝〔１−（ＣＦ／ＣＩ）〕×１００
ＣＦ：処理済みガス中のＰＦＣ−１４の濃度
ＣＩ：被処理ガス中のＰＦＣ−１４の濃度
【００５２】
［試験１：ゼオライトによる分解処理］
表１の４種のゼオライトによる分解処理を行った。
【００５３】
処理条件は各ゼオライトで共通であり、前記反応容器（10）にそれぞれ１０ｇのゼオライトを充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を２５．５ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：９２３Ｋで６０分間分解処理を行った。
【００５４】
ＰＦＣ−１４と各ゼオライトとの接触による分解反応における分解生成物のうち、固体成分はゼオライトに吸着した状態で反応容器（10）内に留まり、気体成分は処理済みガスとして窒素ガスとともに排出される。図２に、４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解処理における、被処理ガスの流通時間と分解率との関係をに示す。
【００５５】
図２より、Ｃａをカチオン種として有するゼオライト１、２では、カチオン種がＮａのみのゼオライト３やＬｉを主なカチオン種として有するゼオライト４よりも高分解率を持続し、高い分解能を有するものであった。２種類のＣａカチオン型のゼオライト１、２を相互に比較すると、骨格がフォージャサイト型で細孔径の大きいゼオライト２は、骨格がＡ型で細孔径の小さいゼオライト１よりも特に分解能が高かった。
【００５６】
また、 分解処理後のゼオライトはいずれも黒色を帯び、分解生成物であるＣの生成を確認することができた。特にＣａカチオン型のゼオライト１、２は、Ｎａカチオン型のゼオライト３およびＬｉカチオン型のゼオライト４よりも濃い黒色を呈し、Ｃの生成量が多いことを示唆するものであり、図２に示した分解率と一致するものであった。
【００５７】
また、分解処理前および分解処理後の各ゼオライトを、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ、Ａｌ、Ｆ、Ｏ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇの８元素を定量分析した。分析対象である分解処理後のゼオライトにはＰＦＣ−１４の分解生成物であるフッ素が含まれている。表２に８元素の合計を１００％とするフッ素元素含有量をｗｔ％で示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より、分解処理前のゼオライトに含まれていなかったＦが分解処理後のゼオライトに含まれており、ゼオライトがＦを捕捉していることが裏付けられた。
【００６０】
［試験２：ＰＦＣ分解処理前後のゼオライト］
試験１で用いた４種類のゼオライトについて、試験１の分解処理前と分解処理後にＸ線解析装置にてＸ線回折パターンを測定した。図３にゼオライト１（Ｃａカチオン型、Ａ型）、図４にゼオライト２（Ｃａカチオン型、フォージャサイト型）、図５にゼオライト３（Ｎａカチオン型、フォージャサイト型）、図６にゼオライト４（Ｌｉカチオン型、フォージャサイト型）の測定結果を示す。
【００６１】
ゼオライト１，２のＸ線回折パターンを比較すると、骨格がＡ型のゼオライト１は分解処理後も結晶構造に殆ど変化はなかったが、フォージャサイト型のゼオライト２は結晶構造の崩壊が認められた。これはＡ型よりもフォージャサイト型の方が細孔径が大きいためにＰＦＣ−１４が細孔内部に拡散して反応したために結晶構造の崩壊が起きたと考えられ、ゼオライト２の方がＰＦＣ−１４の分解率が高いという試験１の結果に合致している。
【００６２】
また、Ｎａカチオン型のゼオライト３は結晶崩壊はあったが、Ｃａ型よりも低い分解率であった。Ｌｉカチオン型のゼオライト４は分解処理前後のＸ線回折パターンの変化が著しく、熱崩壊を起こしたと考えられる。これは、試験１の分解処理結果において被処理ガス流通開始後分解率が急激に低下し、３０分以降は分解不能となった結果と一致している。
【００６３】
［試験３：ゼオライトと水酸化カルシウムの比較］
分解処理剤としてゼオライト２および水酸化カルシウムを用いて分解処理を行い、これらの分解処理剤による分解率を比較した。
【００６４】
前記反応容器（10）に５ｇの分解処理剤を充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を７３．５ｃｍ３／ｍｉｎとし、反応温度：９２３Ｋで１２０分間分解処理を行った。図７に前記比較試験における被処理ガスの流通時間と分解率との関係を示す。
【００６５】
図７に示すように、ゼオライト２がＰＦＣ−１４に対して高い分解能を有しているのに対し、水酸化カルシウムの分解能は極めて低い。この結果はＣａカチオン型のゼオライトの優れた分解能がカルシウムのみによって得られたものではなく、ゼオライトがカチオン種としてカルシウムを有していることによって得られたものであることを示している。
【００６６】
［試験４：反応温度］
ゼオライト２を用い、反応温度を変えてＰＦＣ−１４の分解処理を行い、反応温度依存性を調べた。
【００６７】
前記反応容器（10）にそれぞれ５ｇのゼオライト２を充填し、ＰＦＣ−１４の流量を１．５ｃｍ３／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量を７３．５ｃｍ３／ｍｉｎで分解処理を行った。反応温度は、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８２３Ｋ、８７３Ｋ、９２３Ｋ、９７３Ｋ、１０２３Ｋ、１０７３Ｋの８段階である。図８に被処理ガスの流時間と各温度における分解率との関係を示し、図９に温度と被処理ガスの流通開始から３０分後における分解率との関係を示す。
【００６８】
図８および図９より、６７３Ｋでも分解可能であるが、１０７３Ｋまで反応温度が高くなるほど分解率が上昇し、９７３Ｋ以上では分解率の上昇率が小さくなっていることがわかる。この結果は、パーフルオロカーボンを７５０〜１０７３Ｋでゼオライトに接触させることによって分解可能であることを示すものであり、本発明が規定する温度条件を裏付けている。
【００６９】
［試験５：ゼオライトの熱強度］
表１の４種類のゼオライトの熱強度を調べた。
【００７０】
各ゼオライト５ｇを熱電気炉にて１０２３Ｋで２時間焼成し、Ｘ線回折装置にて焼成前後のゼオライトのＸ線回折パターンを測定した。図１０にゼオライト１（Ｃａカチオン型、Ａ型）、図１１にゼオライト２（Ｃａカチオン型、フォージャサイト型）、図１２にゼオライト３（Ｎａカチオン型、フォージャサイト型）、図１３にゼオライト４（Ｌｉカチオン型、フォージャサイト型）の測定結果を示す。
【００７１】
焼成前後でＸ線回折パターンの変化が大きいほど、熱によるゼオライトの結晶構造の崩壊の度合いが大きいと考えられる。図１１のゼオライト２は焼成前後で殆ど変化がなく、図１０のゼオライト２も変化が少なく熱強度が高いことを示している。これらのＣａカチオン型ゼオライトに対し、Ｌｉカチオン型のゼオライト４（図１３）は極めて変化が大きく熱強度が低いことを示している。また、Ｎａカチオン型のゼオライト１２（図１２）はゼオライト４よりも変化が少ないが、回折角度１０〜２０（ｄｅｇｒｅｅ）付近において相対強度の変化が認められる。これらの測定結果より、４種類のゼオライトの熱強度は、ゼオライト２＞ゼオライト１＞ゼオライト３＞ゼオライト４である。
【００７２】
熱的安定性の高いＰＦＣ−１４を効率良く分解処理するには高温処理が必要である。ゼオライトの結晶構造が崩壊するとＰＦＣ−１４に対する分解能も低下するため、ＰＦＣ−１４を効率良く分解するには熱強度の高いゼオライトを使用することが必要となる。試験１で得た４種類のゼオライトによるＰＦＣ−１４の分解率はゼオライト２が最も高く、ゼオライト２＞ゼオライト１＞ゼオライト３＞ゼオライト４であるから、熱強度の高低順と分解率の高低順とが一致し、ＰＦＣ−１４の分解処理には熱強度の高いゼオライトが有用であることを裏付けている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は地球温暖化ガスであるＰＦＣ−１４等のパーフルオロカーボンの分解処理に利用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１…流通式分解処理装置
10…反応容器
11…加熱器
12…温度制御装置
13…予備加熱器
16…導入管
17…送出管
21…パーフルオロカーボンの導入口
22…窒素ガスの導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項２】
８２３〜１０２３Ｋでパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる請求項１に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である請求項１または２に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項４】
前記ゼオライトはフォージャサイト型である請求項１乃至３のいずれかに記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項１】
７５０〜１０７３Ｋでパーフルオロカーボンをカチオン種としてカルシウムを有するゼオライトに接触させて分解し、分解生成物を当該ゼオライトに吸着させることを特徴とするパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項２】
８２３〜１０２３Ｋでパーフルオロカーボンをゼオライトに接触させる請求項１に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは細孔径が０．５ｎｍ以上である請求項１または２に記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項４】
前記ゼオライトはフォージャサイト型である請求項１乃至３のいずれかに記載のパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で用いたゼオライトを洗浄、焼成して再利用するパーフルオロカーボンの分解処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−９５７３６（Ｐ２０１３−９５７３６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２３９８（Ｐ２０１１−２４２３９８）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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