タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
【課題】ラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できるゴム組成物およびタイヤを提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの１００Ｈｚでの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの１００Ｈｚでの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まってきている。そこで、タイヤの占有面積が大きいトレッド部を構成するゴム材料の転がり抵抗が燃費に大きく影響することから、転がり抵抗の小さいトレッド用ゴム組成物の開発が進められている。転がり抵抗を下げる方法として、補強剤であるカーボンの代わりにシリカを用いることが一般的に行なわれている。カーボンは多量に配合すると電気を流す特性を有しているが、シリカは電気を通さない。そのため、補強剤としてシリカを用いると、タイヤのトレッド部と地面との間で発生する静電気がラジオの電波受信の妨害（ラジオノイズの発生）の原因となったり、自動車の乗り降りの際に静電気発生による不快感を与えたり、給油時の火災の原因となるなどの問題がある。
【０００３】
また、シリカは、転がり抵抗およびウエットスキッド性能に優れているという特性を有している。そのため、ラジオノイズなどを防止するためにシリカを用いない場合には、転がり抵抗およびウエットスキッド性能が悪いという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するべくトレッド部の転がり抵抗の低減と静電気放電特性を改善することを目的として、特開平８−２４４４０９号公報（特許文献１）に空気入りタイヤが開示されている。特許文献１に開示の空気入りタイヤは、タイヤの周方向に連続してトレッド表面に厚さ０．５ｍｍ以下の導電性薄膜が配設された空気入りタイヤであって、導電性薄膜の体積固有抵抗が１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。
【０００５】
また、低燃費性に優れ帯電防止性を示すことを目的として、特開２００５−１７１０９５号公報（特許文献２）に開示のタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献２に開示のタイヤトレッド用ゴム組成物は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、印加電圧１０００Ｖ、温度１０℃および相対湿度１５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下である。
【０００６】
しかし、上記特許文献１および２の方法においては、ラジオノイズの発生を防止するとともに、高いウエットスキッド性能と、低い転がり抵抗とを十分満足できるレベルで高度に両立させるという点で未だ改善の余地がある。
【特許文献１】特開平８−２４４４０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止して、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できるタイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、チタン酸カリウムの配合量を０．１質量部以上とすることによって、１００μＦ以下の静電容量および１×１０11Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を発現できる。２０質量部を超えると、硬くなりウエットスキッド性能が低下する。また、静電容量を１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率を１×１０11Ω・ｃｍ以下とすることによって、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止できる。また、ラジオノイズを低減できるので、シリカを３０質量部以上１５０質量部以下配合でき、この範囲のシリカを配合することによって、タイヤに用いる場合にラジオノイズを低減したまま、ウエットスキッド性能を向上するとともに、低い転がり抵抗を維持できる。よって、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止して、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できる。
【００１０】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、シリカは３０質量部以上５０質量部以下配合されている。シリカが５０質量部配合されることにより、電気特性に影響をより及ぼさない。
【００１１】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されている。カーボンブラックを配合することによって、加工性がよくなる。カーボンブラックの配合量を２５質量部以下とすることによって、電気抵抗の低減を通じてラジオノイズをより防止できる。
【００１２】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、チタン酸カリウムは、表面に酸化スズ系導電層を有している。これにより、静電容量をより小さくできるとともに、体積抵抗率をより低減できる。
【００１３】
本発明のタイヤは、上記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いてなる。タイヤの占有面積が大きいトレッド部にタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることにより、ラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できるタイヤとできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【００１６】
詳細には、タイヤトレッド用ゴム組成物の厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量は、１００μＦ以下であり、好ましくは１０μＦ以上９０μＦ以下であり、さらに好ましくは３０μＦ以上７０μＦ以下である。静電容量が１００μＦを超えると、ラジオノイズが発生する。静電容量を９０μＦ以下とすることによって、ラジオノイズの発生をより防止できる。静電容量を７０μＦ以下とすることによって、ラジオノイズの発生をより一層防止できる。静電容量は小さいほどラジオノイズの発生を防止できる点で好ましいが、シリカなどの他の配合剤を適宜配合することから、静電容量は１０μＦ以上であることが好ましい。
【００１７】
タイヤトレッド用ゴム組成物の体積抵抗率は、１×１０11Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ以上１×１０10.5Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ以上１×１０7Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍより大きいと、電流が流れにくくなるため、ラジオノイズが発生する。体積抵抗率を１×１０10.5Ω・ｃｍ以下とすることによって、電気をためやすい性質とならないので、ラジオノイズをより防止できる。体積抵抗率を１×１０7Ω・ｃｍ以下とすることによって、ラジオノイズをより一層防止できる。一方、体積抵抗率は、低いほどラジオノイズの発生を防止できる点で好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において使用されるゴム成分は、特に限定されないが、強度に優れている観点から、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上を含むゴム成分が好適である。低い転がり抵抗と高いウエットスキッド性能とのバランスの観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが特に好ましい。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分としては、たとえば炭素数５〜２０の非共役ジエンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンや、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等が好ましく例示できる。特に、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等は好ましく使用され得る。
【００１９】
チタン酸カリウムは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下配合され、１質量部以上１０質量部以下配合されることが好ましく、２質量部以上８質量部以下配合されることがさらに好ましい。チタン酸カリウムの配合量が０．１質量部よりも少ないと、１００μＦ以下の静電容量および１×１０11Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を発現できないとともに、加工性および分散性が悪くなる。チタン酸カリウムの配合量を１質量部以上とすることによって、静電容量および体積抵抗率をより低減できるとともに、加工性および分散性をより良好にできる。チタン酸カリウムの配合量を２質量部以上とすることによって、静電容量および体積抵抗率をより一層低減できる。一方、チタン酸カリウムの配合量が２０質量部を超えると、硬くなりウエットスキッド性能が低下する。また、チタン酸カリウムの配合量を２０質量部以下とすることによって、ラジオノイズを低減できるので、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できるシリカなどの補強剤を配合できる。チタン酸カリウムの配合量を１０質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できる補強剤を配合しやすくなる。チタン酸カリウムの配合量を８質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できる補強剤をより配合しやすくなる。なお、このような補強剤として、たとえばシリカなどを用いることができる。
【００２０】
チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2で示される。ｎは、１、２、４、６、または８であることが好ましい。たとえば、ｎが２、４の層状構造を有する２チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）および４チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）や、トンネル構造を有する６チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13）と８チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17）を用いることができる。また、チタン酸カリウムは、白色針状結晶のうち、その繊維長が１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍのものを用いることができる。繊維長が１μｍ以上とすると、入手が容易であり、繊維長が３０μｍ以下とすると、分散性が良好となる。
【００２１】
チタン酸カリウムは、入手の容易性から、表面に酸化スズ系導電層を有していることが好ましい。このようなチタン酸カリウムは、たとえば大塚化学社製の商品名「デントールＷＫ」シリーズなどが入手可能である。
【００２２】
シリカは、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上１５０質量部以下配合され、３０質量部以上６０質量部以下配合されることが好ましく、４０質量部以上５０質量部以下配合されることがさらに好ましい。シリカの配合量を３０質量部未満とすると、ウエストスキッド性能が悪い。３０質量部以上のシリカを配合することによって、ウエットスキッド性能を向上できる。４０質量部以上のシリカを配合することによって、ウエットスキッド性能をより向上できる。一方、１５０質量部を超えるシリカを配合することによって、ゴム成分への分散性が悪くなり、加工性を良好にできないとともに、電気特性に影響を及ぼす。６０質量部以下のシリカを配合することによって、ゴム成分への分散性が悪くならず、加工性をより良好にできるとともに、電気特性に影響を及ぼさない。５０質量部以下とすることによって、加工性をより一層良好にできる。
【００２３】
シリカは、特に限定されず、汎用ゴム一般に用いられるものを使用できる。たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができるが、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンなどの湿式法シリカを用いることが好ましい。湿式法シリカを用いることにより比表面積が高く、一次粒子凝縮構造が発達し、細孔容積や吸着量が高いシリカをゴム組成物に配合することができる。
【００２４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０〜４００ｍ2／ｇである。好ましくはシリカの窒素吸着比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇである。さらに好ましくは、シリカの窒素吸着比表面積は４０〜１２０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡを２０ｍ2／ｇ以上とするｋとによって、シリカの補強効果がさらに得られる。Ｎ2ＳＡを３０ｍ2／ｇ以上とすることによって、補強効果をより得ることができる。Ｎ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以上とすることによって、補強効果をより一層得ることができる。一方、Ｎ2ＳＡを４００ｍ2／ｇ以下とすることによって、シリカの分散性が低下せず、加工性が良好になる。Ｎ2ＳＡを２５０ｍ2／ｇ以下とすることによって、加工性をより向上することができる。Ｎ2ＳＡを１２０ｍ2／ｇ以下とすることによって、加工性をより一層向上することができる。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されていることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されていることがさらに好ましい。カーボンブラックを配合すると、一般的には、導電性を発現するが、静電容量が大きくなり、ウエットスキッド性能および転がり抵抗が悪くなる。しかし、本発明のようにチタン酸カリウムを配合することによって、カーボンブラックを上記割合で配合すると、静電容量を小さく、かつ電気抵抗を下げることができる。さらに、カーボンブラックは加工性が良いという利点もある。カーボンブラックの配合量を１０質量部以上とすることによって、より加工性を向上できる。一方、カーボンブラックの配合量を２５質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能および転がり抵抗の悪化を軽減できる。２０質量部以下とすることによって、ウエットスキッドおよび転がり抵抗の悪化をさらに軽減できる。
【００２６】
カーボンブラックの物性は窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜３００ｍ2／ｇの範囲内、ＤＢＰ吸油量が５〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲内、ヨウ素吸着量が１４６〜１５２ｍｇ／ｇの範囲内のものが、ゴム組成物に対する補強効果の点で好適である。
【００２７】
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、その他ゴム製品において一般的に配合される以下の成分を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤をたとえば、シリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合することが好ましい。シランカップリング剤の配合によってタイヤの耐摩耗性および操縦安定性を向上させることができ、シランカップリング剤の配合量が１質量％以上の場合、耐摩耗性および操縦安定性の向上効果が良好に得られる。またシランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２９】
その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３０】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３１】
また、ゴム組成物には、その他、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の充填剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ゴム組成物には、上記の他に、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、発泡剤、スコーチ防止剤、および加工助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３３】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３４】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３５】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
【００３６】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３８】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。
【００３９】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物が挙げられる。
【００４０】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などが挙げられる。
【００４１】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。
【００４２】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４３】
本発明では練り加工性を一層向上させるために軟化剤を併用しても良い。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４５】
スコーチを防止または遅延させるためのスコーチ防止剤としては、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的に使用される公知の方法を用いて製造でき、バンバリーミキサーやオープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、たとえば１４０〜１５０℃で２５〜３５分間加硫する方法等を用いることができる。
【００４７】
また、本発明のゴム組成物をトレッド部に使用する際には、たとえばゴム組成物をシート状に加工して、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法等により作製できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、乗用車用の他、バス用、トラック用等の空気入りタイヤに対して好適に用いることができる。図１は、本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。図１において、タイヤＴは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１内に埋設したビードコア４相互間にわたるカーカス５と、カーカス５の外周でトレッド部３を強化するベルト６とを備える。カーカス５は、一対のビードコア４相互間にわたり延びるカーカス本体部と、ビードコア４の周りをタイヤ半径方向内側から外側に向け巻上げた折返し部５ａとを有する。カーカス５とその折り返し部５ａとに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びる、ビードエーペックス７が配置される。カーカス５は、スチールコードまたはアラミドのような超高強度有機繊維コードのようなラジアル配列コードをゴム被覆したプライからなる。本発明のゴム組成物は、上記のような基本構造を有する空気入りタイヤのトレッド部３に対して好適に使用される。
【００４９】
[実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
表１および表２に示す配合成分のうち硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、１．７Ｌのバンバリーを用い約１５０℃で３分間混練し、さらに硫黄および加硫促進剤を加えて２軸ローラーを用い約８０℃で４分間練り込んで実施例１〜７および比較例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。また、該タイヤトレッド用ゴム組成物を用いてシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１７０℃で最適時間プレス加硫した。加硫時間はキュラストメーターなどにより測定し、９５％トルク上昇時間ｔ95［分］程度を目安に適宜調整して、厚さ約２ｍｍ、一辺１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
以下に、実施例１〜７および比較例１〜４で用いた各種配合剤について説明する。なお、表１中の配合量の単位は質量部である。
【００５４】
（注１） スチレンブタジエンゴムとして、旭化成（株）製のＥ１０を用いた。
（注２） チタン酸カリウムとして、大塚化学（株）製のＷＫ３００Ｒを用いた。
（注３） シリカとして、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ １７０ｍ2／ｇ）を用いた。
（注４） カーボンブラックとして、三菱化学（株）製のダイアブラックＩを用いた。
（注５） シランカップリング剤として、デグッサ社製のＳｉ７５を用いた。
（注６） プロセスオイルとして、出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４を用いた。
（注７） 酸化亜鉛として、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛を用いた。
（注８） ステアリン酸として、日本油脂（株）製の椿を用いた。
（注９） 老化防止剤として、住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃを用いた。
（注１０） ワックスとして、大内新興化学（株）製のサンノックＮを用いた。
（注１１） 硫黄として、軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄を用いた。
（注１２） 加硫促進剤ＣＺとして、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺを用いた。
（注１３） 加硫促進剤ＤＰＧとして、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤを用いた。
【００５５】
（静電容量の測定）
ＬＣＲメータ（安藤電気（株）製）を用いて、実施例１〜７および比較例１〜４の加硫ゴムスクラブシートの静電容量を、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの条件にて測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（体積抵抗値の測定）
アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、常温常湿（２３℃、相対湿度５５％）の条件下で、実施例１〜７および比較例１〜４の加硫ゴムスラブシートの体積固有抵抗値を測定した。印加電圧は１０００Ｖとし、また、測定する前に、サンプルを５時間以上、測定雰囲気になじませてから測定した。それ以外の項目については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率の測定法にしたがった。その結果を表１および表２に示す。
【００５７】
次に、実施例１〜７および比較例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてゴムシートを作製し、タイヤのトレッド部として成型し、１５０℃、３５分、２５ｋｇｆ（２４５．１６６２５Ｎ）の条件で加硫を行なって、図１に示す基本構造で、次の仕様の空気入りタイヤを作製した。
【００５８】
カーカス：１６７０ｄｔｅｘ／２ ポリエステル（５０エンズ）
１枚 円周方向に対するコード角度 ９０°
ベルト層：スチールコード ２枚（４０エンズ）
円周方向に対するコード角度 ＋２０°，−２０°
タイヤサイズ １９５／６５Ｒ１５
なお、エンズは、プライ５センチあたりのコードの埋込本数を意味する。
【００５９】
（転がり抵抗の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤを正規リム（１５×６ＪＪ）に装着し、ＳＴＬ社製の転がり抵抗試験機を用い、内圧２３０ｋＰａ、時速８０ｋｍｈ、荷重３．４３ｋＮで転がり抵抗を測定した。測定した転がり抵抗を、比較例１を１００（基準）として指数で表した結果を表１および表２に示す。なお、指数が大きいほど、良好である。
【００６０】
（ラジオノイズの測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤを装着し、電波障害（ラジオノイズ）の有無を確認した。ラジオノイズの発生の有無についての結果を表１および表２に示す。
【００６１】
（ウエットスキッド性能の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤをＪＡＴＭＡ規格で定める標準リム、最高空気圧にて乗用車の前輪に装着し、湿潤アスファルト路面を時速１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。測定した制動距離を、
（比較例１の制動距離／各実施例または比較例の制動距離）×１００
により指数として求めた結果を表１および表２に示す。なお、指数が大きいほど、良好である。
【００６２】
表１および表２に示すように、実施例１〜７のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズの発生が無く、かつ低い転がり抵抗を維持し、かつウエットスキッド性能を向上できた。一方、チタン酸カリウムを配合せず、静電容量および体積抵抗を低くできなかった比較例１のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズが発生した。チタン酸カリウムの配合量が多かった比較例２のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ウエットスキッド性能が低下した。チタン酸カリウムを配合せず、静電容量が高かった比較例３のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズが発生するとともに、転がり抵抗が高く、ウエットスキッド性能が低下した。チタン酸カリウムおよびシリカを配合しなかった比較例４のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が非常に高く、かつウエットスキッド性能が非常に悪かった。
【００６３】
以上説明したように、実施例によればゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できることが確認できた。
【００６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、６ ベルト、７ ビードエーペックス、Ｔ タイヤ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まってきている。そこで、タイヤの占有面積が大きいトレッド部を構成するゴム材料の転がり抵抗が燃費に大きく影響することから、転がり抵抗の小さいトレッド用ゴム組成物の開発が進められている。転がり抵抗を下げる方法として、補強剤であるカーボンの代わりにシリカを用いることが一般的に行なわれている。カーボンは多量に配合すると電気を流す特性を有しているが、シリカは電気を通さない。そのため、補強剤としてシリカを用いると、タイヤのトレッド部と地面との間で発生する静電気がラジオの電波受信の妨害（ラジオノイズの発生）の原因となったり、自動車の乗り降りの際に静電気発生による不快感を与えたり、給油時の火災の原因となるなどの問題がある。
【０００３】
また、シリカは、転がり抵抗およびウエットスキッド性能に優れているという特性を有している。そのため、ラジオノイズなどを防止するためにシリカを用いない場合には、転がり抵抗およびウエットスキッド性能が悪いという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するべくトレッド部の転がり抵抗の低減と静電気放電特性を改善することを目的として、特開平８−２４４４０９号公報（特許文献１）に空気入りタイヤが開示されている。特許文献１に開示の空気入りタイヤは、タイヤの周方向に連続してトレッド表面に厚さ０．５ｍｍ以下の導電性薄膜が配設された空気入りタイヤであって、導電性薄膜の体積固有抵抗が１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。
【０００５】
また、低燃費性に優れ帯電防止性を示すことを目的として、特開２００５−１７１０９５号公報（特許文献２）に開示のタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献２に開示のタイヤトレッド用ゴム組成物は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、印加電圧１０００Ｖ、温度１０℃および相対湿度１５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下である。
【０００６】
しかし、上記特許文献１および２の方法においては、ラジオノイズの発生を防止するとともに、高いウエットスキッド性能と、低い転がり抵抗とを十分満足できるレベルで高度に両立させるという点で未だ改善の余地がある。
【特許文献１】特開平８−２４４４０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止して、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できるタイヤトレッド用ゴム組成物およびタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、チタン酸カリウムの配合量を０．１質量部以上とすることによって、１００μＦ以下の静電容量および１×１０11Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を発現できる。２０質量部を超えると、硬くなりウエットスキッド性能が低下する。また、静電容量を１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率を１×１０11Ω・ｃｍ以下とすることによって、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止できる。また、ラジオノイズを低減できるので、シリカを３０質量部以上１５０質量部以下配合でき、この範囲のシリカを配合することによって、タイヤに用いる場合にラジオノイズを低減したまま、ウエットスキッド性能を向上するとともに、低い転がり抵抗を維持できる。よって、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止して、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できる。
【００１０】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、シリカは３０質量部以上５０質量部以下配合されている。シリカが５０質量部配合されることにより、電気特性に影響をより及ぼさない。
【００１１】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されている。カーボンブラックを配合することによって、加工性がよくなる。カーボンブラックの配合量を２５質量部以下とすることによって、電気抵抗の低減を通じてラジオノイズをより防止できる。
【００１２】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物において好ましくは、チタン酸カリウムは、表面に酸化スズ系導電層を有している。これにより、静電容量をより小さくできるとともに、体積抵抗率をより低減できる。
【００１３】
本発明のタイヤは、上記タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いてなる。タイヤの占有面積が大きいトレッド部にタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることにより、ラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できるタイヤとできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、タイヤに用いる場合にラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である。
【００１６】
詳細には、タイヤトレッド用ゴム組成物の厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量は、１００μＦ以下であり、好ましくは１０μＦ以上９０μＦ以下であり、さらに好ましくは３０μＦ以上７０μＦ以下である。静電容量が１００μＦを超えると、ラジオノイズが発生する。静電容量を９０μＦ以下とすることによって、ラジオノイズの発生をより防止できる。静電容量を７０μＦ以下とすることによって、ラジオノイズの発生をより一層防止できる。静電容量は小さいほどラジオノイズの発生を防止できる点で好ましいが、シリカなどの他の配合剤を適宜配合することから、静電容量は１０μＦ以上であることが好ましい。
【００１７】
タイヤトレッド用ゴム組成物の体積抵抗率は、１×１０11Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ以上１×１０10.5Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０1Ω・ｃｍ以上１×１０7Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍより大きいと、電流が流れにくくなるため、ラジオノイズが発生する。体積抵抗率を１×１０10.5Ω・ｃｍ以下とすることによって、電気をためやすい性質とならないので、ラジオノイズをより防止できる。体積抵抗率を１×１０7Ω・ｃｍ以下とすることによって、ラジオノイズをより一層防止できる。一方、体積抵抗率は、低いほどラジオノイズの発生を防止できる点で好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物において使用されるゴム成分は、特に限定されないが、強度に優れている観点から、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらのうち１種類または２種類以上を含むゴム成分が好適である。低い転がり抵抗と高いウエットスキッド性能とのバランスの観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが特に好ましい。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。ここで第三ジエン成分としては、たとえば炭素数５〜２０の非共役ジエンが挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンや、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン等が好ましく例示できる。特に、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等は好ましく使用され得る。
【００１９】
チタン酸カリウムは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下配合され、１質量部以上１０質量部以下配合されることが好ましく、２質量部以上８質量部以下配合されることがさらに好ましい。チタン酸カリウムの配合量が０．１質量部よりも少ないと、１００μＦ以下の静電容量および１×１０11Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を発現できないとともに、加工性および分散性が悪くなる。チタン酸カリウムの配合量を１質量部以上とすることによって、静電容量および体積抵抗率をより低減できるとともに、加工性および分散性をより良好にできる。チタン酸カリウムの配合量を２質量部以上とすることによって、静電容量および体積抵抗率をより一層低減できる。一方、チタン酸カリウムの配合量が２０質量部を超えると、硬くなりウエットスキッド性能が低下する。また、チタン酸カリウムの配合量を２０質量部以下とすることによって、ラジオノイズを低減できるので、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できるシリカなどの補強剤を配合できる。チタン酸カリウムの配合量を１０質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できる補強剤を配合しやすくなる。チタン酸カリウムの配合量を８質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能を向上するとともに低い転がり抵抗を維持できる補強剤をより配合しやすくなる。なお、このような補強剤として、たとえばシリカなどを用いることができる。
【００２０】
チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2で示される。ｎは、１、２、４、６、または８であることが好ましい。たとえば、ｎが２、４の層状構造を有する２チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）および４チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）や、トンネル構造を有する６チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13）と８チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17）を用いることができる。また、チタン酸カリウムは、白色針状結晶のうち、その繊維長が１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍのものを用いることができる。繊維長が１μｍ以上とすると、入手が容易であり、繊維長が３０μｍ以下とすると、分散性が良好となる。
【００２１】
チタン酸カリウムは、入手の容易性から、表面に酸化スズ系導電層を有していることが好ましい。このようなチタン酸カリウムは、たとえば大塚化学社製の商品名「デントールＷＫ」シリーズなどが入手可能である。
【００２２】
シリカは、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上１５０質量部以下配合され、３０質量部以上６０質量部以下配合されることが好ましく、４０質量部以上５０質量部以下配合されることがさらに好ましい。シリカの配合量を３０質量部未満とすると、ウエストスキッド性能が悪い。３０質量部以上のシリカを配合することによって、ウエットスキッド性能を向上できる。４０質量部以上のシリカを配合することによって、ウエットスキッド性能をより向上できる。一方、１５０質量部を超えるシリカを配合することによって、ゴム成分への分散性が悪くなり、加工性を良好にできないとともに、電気特性に影響を及ぼす。６０質量部以下のシリカを配合することによって、ゴム成分への分散性が悪くならず、加工性をより良好にできるとともに、電気特性に影響を及ぼさない。５０質量部以下とすることによって、加工性をより一層良好にできる。
【００２３】
シリカは、特に限定されず、汎用ゴム一般に用いられるものを使用できる。たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができるが、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンなどの湿式法シリカを用いることが好ましい。湿式法シリカを用いることにより比表面積が高く、一次粒子凝縮構造が発達し、細孔容積や吸着量が高いシリカをゴム組成物に配合することができる。
【００２４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０〜４００ｍ2／ｇである。好ましくはシリカの窒素吸着比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇである。さらに好ましくは、シリカの窒素吸着比表面積は４０〜１２０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡを２０ｍ2／ｇ以上とするｋとによって、シリカの補強効果がさらに得られる。Ｎ2ＳＡを３０ｍ2／ｇ以上とすることによって、補強効果をより得ることができる。Ｎ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以上とすることによって、補強効果をより一層得ることができる。一方、Ｎ2ＳＡを４００ｍ2／ｇ以下とすることによって、シリカの分散性が低下せず、加工性が良好になる。Ｎ2ＳＡを２５０ｍ2／ｇ以下とすることによって、加工性をより向上することができる。Ｎ2ＳＡを１２０ｍ2／ｇ以下とすることによって、加工性をより一層向上することができる。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されていることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されていることがさらに好ましい。カーボンブラックを配合すると、一般的には、導電性を発現するが、静電容量が大きくなり、ウエットスキッド性能および転がり抵抗が悪くなる。しかし、本発明のようにチタン酸カリウムを配合することによって、カーボンブラックを上記割合で配合すると、静電容量を小さく、かつ電気抵抗を下げることができる。さらに、カーボンブラックは加工性が良いという利点もある。カーボンブラックの配合量を１０質量部以上とすることによって、より加工性を向上できる。一方、カーボンブラックの配合量を２５質量部以下とすることによって、ウエットスキッド性能および転がり抵抗の悪化を軽減できる。２０質量部以下とすることによって、ウエットスキッドおよび転がり抵抗の悪化をさらに軽減できる。
【００２６】
カーボンブラックの物性は窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜３００ｍ2／ｇの範囲内、ＤＢＰ吸油量が５〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲内、ヨウ素吸着量が１４６〜１５２ｍｇ／ｇの範囲内のものが、ゴム組成物に対する補強効果の点で好適である。
【００２７】
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物には、その他ゴム製品において一般的に配合される以下の成分を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤をたとえば、シリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合することが好ましい。シランカップリング剤の配合によってタイヤの耐摩耗性および操縦安定性を向上させることができ、シランカップリング剤の配合量が１質量％以上の場合、耐摩耗性および操縦安定性の向上効果が良好に得られる。またシランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２９】
その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３０】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３１】
また、ゴム組成物には、その他、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の充填剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ゴム組成物には、上記の他に、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、発泡剤、スコーチ防止剤、および加工助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３３】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００３４】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００３５】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
【００３６】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３８】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。
【００３９】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物が挙げられる。
【００４０】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などが挙げられる。
【００４１】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。
【００４２】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４３】
本発明では練り加工性を一層向上させるために軟化剤を併用しても良い。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４５】
スコーチを防止または遅延させるためのスコーチ防止剤としては、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的に使用される公知の方法を用いて製造でき、バンバリーミキサーやオープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、たとえば１４０〜１５０℃で２５〜３５分間加硫する方法等を用いることができる。
【００４７】
また、本発明のゴム組成物をトレッド部に使用する際には、たとえばゴム組成物をシート状に加工して、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法等により作製できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、乗用車用の他、バス用、トラック用等の空気入りタイヤに対して好適に用いることができる。図１は、本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。図１において、タイヤＴは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１内に埋設したビードコア４相互間にわたるカーカス５と、カーカス５の外周でトレッド部３を強化するベルト６とを備える。カーカス５は、一対のビードコア４相互間にわたり延びるカーカス本体部と、ビードコア４の周りをタイヤ半径方向内側から外側に向け巻上げた折返し部５ａとを有する。カーカス５とその折り返し部５ａとに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びる、ビードエーペックス７が配置される。カーカス５は、スチールコードまたはアラミドのような超高強度有機繊維コードのようなラジアル配列コードをゴム被覆したプライからなる。本発明のゴム組成物は、上記のような基本構造を有する空気入りタイヤのトレッド部３に対して好適に使用される。
【００４９】
[実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
表１および表２に示す配合成分のうち硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、１．７Ｌのバンバリーを用い約１５０℃で３分間混練し、さらに硫黄および加硫促進剤を加えて２軸ローラーを用い約８０℃で４分間練り込んで実施例１〜７および比較例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。また、該タイヤトレッド用ゴム組成物を用いてシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１７０℃で最適時間プレス加硫した。加硫時間はキュラストメーターなどにより測定し、９５％トルク上昇時間ｔ95［分］程度を目安に適宜調整して、厚さ約２ｍｍ、一辺１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
以下に、実施例１〜７および比較例１〜４で用いた各種配合剤について説明する。なお、表１中の配合量の単位は質量部である。
【００５４】
（注１） スチレンブタジエンゴムとして、旭化成（株）製のＥ１０を用いた。
（注２） チタン酸カリウムとして、大塚化学（株）製のＷＫ３００Ｒを用いた。
（注３） シリカとして、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ １７０ｍ2／ｇ）を用いた。
（注４） カーボンブラックとして、三菱化学（株）製のダイアブラックＩを用いた。
（注５） シランカップリング剤として、デグッサ社製のＳｉ７５を用いた。
（注６） プロセスオイルとして、出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４を用いた。
（注７） 酸化亜鉛として、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛を用いた。
（注８） ステアリン酸として、日本油脂（株）製の椿を用いた。
（注９） 老化防止剤として、住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃを用いた。
（注１０） ワックスとして、大内新興化学（株）製のサンノックＮを用いた。
（注１１） 硫黄として、軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄を用いた。
（注１２） 加硫促進剤ＣＺとして、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺを用いた。
（注１３） 加硫促進剤ＤＰＧとして、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤを用いた。
【００５５】
（静電容量の測定）
ＬＣＲメータ（安藤電気（株）製）を用いて、実施例１〜７および比較例１〜４の加硫ゴムスクラブシートの静電容量を、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの条件にて測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（体積抵抗値の測定）
アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、常温常湿（２３℃、相対湿度５５％）の条件下で、実施例１〜７および比較例１〜４の加硫ゴムスラブシートの体積固有抵抗値を測定した。印加電圧は１０００Ｖとし、また、測定する前に、サンプルを５時間以上、測定雰囲気になじませてから測定した。それ以外の項目については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率の測定法にしたがった。その結果を表１および表２に示す。
【００５７】
次に、実施例１〜７および比較例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてゴムシートを作製し、タイヤのトレッド部として成型し、１５０℃、３５分、２５ｋｇｆ（２４５．１６６２５Ｎ）の条件で加硫を行なって、図１に示す基本構造で、次の仕様の空気入りタイヤを作製した。
【００５８】
カーカス：１６７０ｄｔｅｘ／２ ポリエステル（５０エンズ）
１枚 円周方向に対するコード角度 ９０°
ベルト層：スチールコード ２枚（４０エンズ）
円周方向に対するコード角度 ＋２０°，−２０°
タイヤサイズ １９５／６５Ｒ１５
なお、エンズは、プライ５センチあたりのコードの埋込本数を意味する。
【００５９】
（転がり抵抗の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤを正規リム（１５×６ＪＪ）に装着し、ＳＴＬ社製の転がり抵抗試験機を用い、内圧２３０ｋＰａ、時速８０ｋｍｈ、荷重３．４３ｋＮで転がり抵抗を測定した。測定した転がり抵抗を、比較例１を１００（基準）として指数で表した結果を表１および表２に示す。なお、指数が大きいほど、良好である。
【００６０】
（ラジオノイズの測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤを装着し、電波障害（ラジオノイズ）の有無を確認した。ラジオノイズの発生の有無についての結果を表１および表２に示す。
【００６１】
（ウエットスキッド性能の測定）
実施例１〜７および比較例１〜４の試験用タイヤをＪＡＴＭＡ規格で定める標準リム、最高空気圧にて乗用車の前輪に装着し、湿潤アスファルト路面を時速１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。測定した制動距離を、
（比較例１の制動距離／各実施例または比較例の制動距離）×１００
により指数として求めた結果を表１および表２に示す。なお、指数が大きいほど、良好である。
【００６２】
表１および表２に示すように、実施例１〜７のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズの発生が無く、かつ低い転がり抵抗を維持し、かつウエットスキッド性能を向上できた。一方、チタン酸カリウムを配合せず、静電容量および体積抵抗を低くできなかった比較例１のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズが発生した。チタン酸カリウムの配合量が多かった比較例２のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ウエットスキッド性能が低下した。チタン酸カリウムを配合せず、静電容量が高かった比較例３のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズが発生するとともに、転がり抵抗が高く、ウエットスキッド性能が低下した。チタン酸カリウムおよびシリカを配合しなかった比較例４のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、転がり抵抗が非常に高く、かつウエットスキッド性能が非常に悪かった。
【００６３】
以上説明したように、実施例によればゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、ラジオノイズの発生を防止し、高いウエットスキッド性能を維持し、低い転がり抵抗を維持できることが確認できた。
【００６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明が適用される空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、６ ベルト、７ ビードエーペックス、Ｔ タイヤ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、
厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカは３０質量部以上５０質量部以下配合されている、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されている、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記チタン酸カリウムは、表面に酸化スズ系導電層を有している、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いてなる、タイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下のチタン酸カリウムと、３０質量部以上１５０質量部以下のシリカとが配合されてなり、
厚さ２ｍｍのゴム板に初期電圧５Ｖの印加電圧を与えた後に１００Ｈｚの交流を与えたときの静電容量が１００μＦ以下で、かつ体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以下である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカは３０質量部以上５０質量部以下配合されている、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、０を超えて２５質量部以下のカーボンブラックがさらに配合されている、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記チタン酸カリウムは、表面に酸化スズ系導電層を有している、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に用いてなる、タイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８４５３６（Ｐ２００７−２８４５３６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１２３９３（Ｐ２００６−１１２３９３）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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