タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低温性能を満足しつつ、また加工性を維持しながら、低発熱性を改良する。
【解決手段】ヘテロ原子を含む官能基（例えばアミノ基やヒドロキシル基等）が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒（例えばネオジウム系触媒）を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部とを含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。
【解決手段】ヘテロ原子を含む官能基（例えばアミノ基やヒドロキシル基等）が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒（例えばネオジウム系触媒）を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部とを含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッド部に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められている。タイヤの低燃費化を行う方法の一環として、低発熱性のゴム組成物を使用したり、タイヤを軽量化したりする方策がある。このうち、前者の低発熱性のゴム組成物を使用する方策は、低発熱化によりタイヤの転がり抵抗が低減するので、低燃費化に繋がるというものであり、種々の方策が提案されている。例えば、フィラーとしてシリカを用いるとともに、シリカの分散性を向上させるためにシランカップリング剤を併用することが知られている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、更なる低発熱化のため、ポリマー末端をヒドロキシル基やアミノ基等の官能基で変性したスチレンブタジエンゴムを用いることにより、シリカの分散性を改良することも知られている（例えば、下記特許文献４〜６参照）。しかしながら、官能基を導入したスチレンブタジエンゴムを用いると、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温性能が悪化するという問題がある。
【０００４】
空気入りタイヤ、とりわけオールシーズンタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、冬場でも硬くなりにくくグリップ性能が悪化しないこと、即ち低温性能が求められるが、従来の低発熱性を改良したゴム組成物は低温性能に劣るという問題があり、サマータイヤ用としては好適であったものの、オールシーズンタイヤ用の要求特性を満足しないという問題があった。
【０００５】
低温性能を改良するために、ガラス転移点の低いブタジエンゴムを配合することが考えられるが、コバルト触媒やニッケル触媒を用いて重合された汎用のブタジエンゴムでは、低温性能は改良するものの、低発熱性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
一方、タイヤトレッド用ゴム組成物において、天然ゴムを主体としたゴム成分に、ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴムを配合することにより、低発熱性を改善できることが知られている（下記特許文献７参照）。しかしながら、ネオジウム系触媒で重合したブタジエンゴムを用いることにより、低温性能と低発熱性を改良することはできるものの、加工性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６３９９８号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９１８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８０８６号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４４２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−０５９３９８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５３８６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、オールシーズンタイヤ等に要求される低温性能を満足しつつ、また加工性を維持しながら、低発熱性を改良することは困難であり、これらを全て満足したものは得られていなかったのが実情である。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、低温性能を満足しつつ、また加工性を維持しながら、低発熱性を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有するものである。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該タイヤトレッド用ゴム組成物でトレッド部を作製してなるものである。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、前記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部と、該シリカ配合量の５〜３０質量％の上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記のように、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムと、希土類元素系触媒で重合されたブタジエンゴムと、シリカと、特定のシランカップリング剤を併用することにより、低温性能を確保しつつ、また加工性を維持しつつ、低発熱性を改良してタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部は、（Ａ）ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、任意成分としての（Ｃ）他のジエン系ゴム０〜３０質量部とからなる。このように、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムと希土類元素系触媒のブタジエンゴムを組み合わせることにより、低発熱性と低温性能を改善することができる。
【００１６】
上記（Ａ）成分は、ヘテロ原子を含む官能基が導入された溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、変性Ｓ−ＳＢＲということがある）である。該官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。該官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン基等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。上記アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシル基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン基としては、塩素、臭素などが挙げられる。これらの官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものとして知られているものである。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。
【００１７】
このような官能基を導入した変性Ｓ−ＳＢＲを配合することにより、シリカとの親和性を高くして分散性を改善することができる。なお、かかる官能基を有する変性Ｓ−ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたＳ−ＳＢＲを変性剤で変性することで、上記官能基を導入することができる。
【００１８】
該変性Ｓ−ＳＢＲとしては、特に限定するものではないが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−１０℃であるものが好ましく、より好ましくは−６０〜−２０℃である。また、スチレン含量（Ｓｔ）が５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１９】
上記（Ｂ）成分のブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて重合されたブタジエンゴム（以下、希土類元素系触媒ＢＲということがある）である。希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。
【００２０】
希土類元素系触媒で合成したブタジエンゴムは、一般に、高シス含量で、かつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本実施形態において、希土類元素系触媒ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、好ましくは、シス−１，４結合含有量が９５％以上であり、かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．８％以下のものを用いることである。シス−１，４結合含有量は９６％以上であることがより好ましく、ビニル基含有量は１．０％以下であることがより好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は、上述した変性Ｓ−ＳＢＲ及び希土類元素系触媒ＢＲ以外のジエン系ゴムであるが、これは任意成分であり、従ってゴム成分中に含まれても、含まれなくてもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、未変性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられ、特に限定されない。好ましくは、天然ゴムを用いることである。
【００２２】
上記のようにゴム成分は、（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲ：６０〜９０質量％、（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲ：１０〜４０質量％、及び（Ｃ）その他のジエン系ゴム：０〜３０質量％からなる。（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲが６０質量％未満では、低発熱性の改良効果が不十分となる。また、（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲが１０質量％未満では、低温性能が悪化してしまう。（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲのゴム成分中に占める比率は、６５〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０質量％である。（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲのゴム成分中に占める比率は、１５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。（Ｃ）他のジエン系ゴムのゴム成分中に占める比率は、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部が配合される。フィラーとしては、シリカ単独でもよく、シリカとともにカーボンブラック等の他の充填剤を含んでもよい。フィラーの配合量が４０質量部未満では、補強性を確保することが困難となり、逆に１１０質量部を超えると、低発熱性を改善することが困難となる。フィラーの配合量は、より好ましくは５０〜８０質量部である。また、シリカの配合量が３０質量部未満では、低発熱性の改善効果が不十分となる。シリカの配合量は、より好ましくは４０〜８０質量部である。また、フィラー全体のうち、シリカを７０質量％以上含むことが、低発熱性の点から好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。なお、フィラーは、基本的には、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックとのブレンドからなるが、本発明の効果を損なわない限り、クレー、タルク、マイカなどの他の充填剤を含んでもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくはタイヤへの色付けのために２〜１０質量部とすることである。
【００２４】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記一般式（１）で表される保護化メルカプト基を有するシランカップリング剤（保護化メルカプトシランカップリング剤）が配合される。かかる保護化メルカプトシランカップリング剤を配合することにより、未加硫ゴム組成物の粘度上昇を抑えて、加工性を維持することができる。保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。保護化メルカプトシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の５〜３０質量％（すなわち、シリカ１００質量部に対して５〜３０質量部）であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記フィラー及びシランカップリング剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することである。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物は、より好ましくは、上記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の変性Ｓ−ＳＢＲを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、上記フィラー及びシランカップリング剤を、予め密閉式混合機等で混合してマスターバッチを作製した後（第一混合段階）、該マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合する（第二混合段階）により調製されることである。このように、まず変性Ｓ−ＳＢＲを含むゴム成分にシリカを含むフィラーを混合し、一部のゴム成分を後入れすることにより、シリカを変性Ｓ−ＳＢＲに偏在させることができ、これにより低発熱性と耐摩耗性を改良することができる。変性Ｓ−ＳＢＲへのシリカの偏在化を期待するため、第二混合段階において後入れする残部のゴム成分としては、変性Ｓ−ＳＢＲ以外のジエン系ゴムであることが好ましく、すなわち、上記希土類元素系触媒ＢＲや、天然ゴム等の他のジエン系ゴムであることが好ましい。このように第一混合段階及び第二混合段階を経て得られた混合物は、最終混合段階において加硫剤及び加硫促進剤が添加混合されることで、本実施形態に係るゴム組成物が得られる。
【００２９】
なお、上記第一混合段階で混合するゴム成分の量は６０〜８０質量部であることがより好ましい。また、この第一混合段階で混合するゴム成分中に含まれる上記変性Ｓ−ＳＢＲの量は４０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量部である。上記フィラー及びシランカップリング剤以外の添加剤についての添加時期としては、加硫系配合剤（即ち、加硫剤及び加硫促進剤）を最後に添加することを除けば特に限定されないが、第一混合段階において混合することが好ましい。すなわち、第一混合段階では、フィラー及びシランカップリング剤とともに、加硫系配合剤を除くその他の添加剤が配合されることが好ましい。従って、第二混合段階では、上記残部のゴム成分のみがマスターバッチに添加し混合されることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６０〜８０％であることが好ましい。６０℃での反発弾性率は低発熱性の指標として一般に用いられており、これが６０％未満では、低発熱性に劣り、空気入りタイヤの転がり抵抗性能の改善効果が不十分となる。逆に、８０％を超えると、湿潤路面での制動性能（ウェット制動性）が悪化するおそれがある。６０℃での反発弾性率は、６５〜７５％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度−１０℃で測定した加硫物の硬さが８０以下であることが好ましい。−１０℃での硬さは低温性能の指標として一般に用いられており、これが８０より大きいと、低温性能が悪化する。−１０℃での硬さは、７５以下であることが好ましい。該硬さの下限は特に限定されないが、通常は６５以上であることが好ましい。
【００３２】
６０℃での反発弾性率と−１０℃での硬さは、上記変性Ｓ−ＳＢＲの配合量、希土類元素系触媒ＢＲの配合量、シリカの種類及び配合量等によって変化するので、上記数値範囲を満足するようにこれらを適宜設定すればよい。例えば、変性Ｓ−ＳＢＲの配合量が多いほど反発弾性率は高くなる傾向があり、また希土類元素系触媒ＢＲの配合量が多いほど−１０℃硬さは低下する傾向がある。また、シリカについては、ＢＥＴが小さく、また配合量が少ないほど、反発弾性率は高くなる傾向があり、また、配合量が少ないと硬さが低下する傾向がある。本実施形態によれば、上記のように変性Ｓ−ＳＢＲと希土類元素系触媒ＢＲとを組み合わせることにより、シリカ配合において、低温性能と低発熱性を従来よりも高度に両立することができるので、６０℃での反発弾性率と−１０℃での硬さを上記数値範囲内に容易に設定することができる。
【００３３】
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。本実施形態に係るゴム組成物は、特に、オールシーズンタイヤのトレッド用に好適であるが、これに限定されるものではなく、各種空気入りタイヤに適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し第１マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、第二混合段階において、得られた第１マスターバッチを再度混合し第２マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、最終混合段階で第２マスターバッチと硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・変性Ｓ−ＳＢＲ１：アミノ基及びアルコキシル基末端変性溶液重合ＳＢＲ（Ｔｇ＝−３５℃、Ｓｔ＝２０質量％）、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・変性Ｓ−ＳＢＲ２：ヒドロキシル基末端変性溶液重合ＳＢＲ（Ｓｔ＝２１質量％、Ｔｇ＝−２５℃）、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」
・Ｃｏ−ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（コバルト系触媒により重合されたブタジエンゴム）
・Ｎｄ−ＢＲ：ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」（ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６．５％、ビニル基含有量＝０．４％）
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＮＣ１４０」
・Ｓｉ７５：スルフィドシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ＮＸＴ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（上記式（１）中、ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００３７】
各ゴム組成物について、未加硫状態での粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、反発弾性率と−１０℃硬さを測定した。更に、各ゴム組成物をトレッド用ゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能とスノー制動性能を評価した。各評価・測定方法は以下の通りである。
【００３８】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、６０℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定した。値が大きいほど、発熱しにくく、即ち低発熱性に優れることを意味する。
【００３９】
・−１０℃硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータを用いて、−１０℃での硬さを測定した（試験片の厚み＝２０ｍｍ）。値が小さいほど、低温性能に優れることを意味する。
【００４０】
・粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００４１】
・転がり抵抗性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００４２】
・スノー制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、雪道において６０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、各測定値の逆数について、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど制動距離が短く、従ってスノー制動性能（低温性能）に優れることを示す。
【００４３】
結果は、表１に示す通りであり、変性Ｓ−ＳＢＲを配合した比較例２，８では、比較例１に対し、転がり抵抗性能は改善したものの、スノー制動性能が大幅に悪化した。比較例３では、Ｃｏ−ＢＲを配合したことで、比較例２に対して低温性能は改善されたが、転がり抵抗性能は悪化した。比較例４，９では、Ｎｄ−ＢＲを配合したことにより、比較例２，８に対して、転がり抵抗性能とスノー制動性能を改善することができたが、加工性が大幅に悪化していた。比較例５では、保護化メルカプトシランカップリング剤の配合量が少なすぎて、加工性の改善効果が認められなかった。比較例６では、Ｎｄ−ＢＲの配合量が少なすぎて、スノー制動性能の改善効果に劣っていた。比較例７では、Ｎｄ−ＢＲの配合量が多すぎて、転がり抵抗性能の改善効果が得られなかった。
【００４４】
これに対し、実施例１〜６であると、反発弾性率を６０〜８０％の範囲内としつつ、−１０℃硬さを８０以下に設定することができ、スノー制動性能の悪化をできるだけ抑えながら、また、加工性を維持しつつ、転がり抵抗性能を大幅に改善することができた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に従い、第一混合段階で同表に記載の成分を混合して第１マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、第二混合段階において、得られた第１マスターバッチに同表に記載の残部のゴム成分を添加し混合して第２マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、最終混合段階において、得られた第２マスターバッチに同表に記載の硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、上記表１と同じである。
【００４７】
各ゴム組成物について、未加硫状態での粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、反発弾性率と−１０℃硬さと耐摩耗性を評価・測定した。更に、各ゴム組成物をトレッド用ゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能とスノー制動性能を評価した。各評価・測定方法は、耐摩耗性を除いて上記第１実施例と同じである（但し、粘度、転がり抵抗性能及びスノー制動性能は例Ａを１００とした指数で示した。）。
【００４８】
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について例Ａの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００４９】
結果は、表２に示す通りであり、第１実施例と同様に通常混合を行った例Ａ及びＤに対し、所定量のゴム成分を第二混合段階で後入れした例Ｅ〜Ｈであると、反発弾性率と−１０℃硬さに改善効果が認められ、転がり抵抗性能とスノー制動性能のバランスがより高度に改善されていた。また、耐摩耗性についても顕著な改善効果が得られた。これに対し、第二混合段階で後入れしたゴム成分が少なすぎる例Ｂでは、改善効果は得られなかった。逆に、多量の変性Ｓ−ＳＢＲを後入れした例Ｃでは、例Ａに対して、転がり抵抗性能及び耐摩耗性が悪化していた。
【００５０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッド部に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められている。タイヤの低燃費化を行う方法の一環として、低発熱性のゴム組成物を使用したり、タイヤを軽量化したりする方策がある。このうち、前者の低発熱性のゴム組成物を使用する方策は、低発熱化によりタイヤの転がり抵抗が低減するので、低燃費化に繋がるというものであり、種々の方策が提案されている。例えば、フィラーとしてシリカを用いるとともに、シリカの分散性を向上させるためにシランカップリング剤を併用することが知られている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、更なる低発熱化のため、ポリマー末端をヒドロキシル基やアミノ基等の官能基で変性したスチレンブタジエンゴムを用いることにより、シリカの分散性を改良することも知られている（例えば、下記特許文献４〜６参照）。しかしながら、官能基を導入したスチレンブタジエンゴムを用いると、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温性能が悪化するという問題がある。
【０００４】
空気入りタイヤ、とりわけオールシーズンタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、冬場でも硬くなりにくくグリップ性能が悪化しないこと、即ち低温性能が求められるが、従来の低発熱性を改良したゴム組成物は低温性能に劣るという問題があり、サマータイヤ用としては好適であったものの、オールシーズンタイヤ用の要求特性を満足しないという問題があった。
【０００５】
低温性能を改良するために、ガラス転移点の低いブタジエンゴムを配合することが考えられるが、コバルト触媒やニッケル触媒を用いて重合された汎用のブタジエンゴムでは、低温性能は改良するものの、低発熱性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
一方、タイヤトレッド用ゴム組成物において、天然ゴムを主体としたゴム成分に、ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴムを配合することにより、低発熱性を改善できることが知られている（下記特許文献７参照）。しかしながら、ネオジウム系触媒で重合したブタジエンゴムを用いることにより、低温性能と低発熱性を改良することはできるものの、加工性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６３９９８号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９１８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８０８６号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４４２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−０５９３９８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２７５３８６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６３５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、オールシーズンタイヤ等に要求される低温性能を満足しつつ、また加工性を維持しながら、低発熱性を改良することは困難であり、これらを全て満足したものは得られていなかったのが実情である。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、低温性能を満足しつつ、また加工性を維持しながら、低発熱性を改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有するものである。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該タイヤトレッド用ゴム組成物でトレッド部を作製してなるものである。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、前記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部と、該シリカ配合量の５〜３０質量％の上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記のように、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムと、希土類元素系触媒で重合されたブタジエンゴムと、シリカと、特定のシランカップリング剤を併用することにより、低温性能を確保しつつ、また加工性を維持しつつ、低発熱性を改良してタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部は、（Ａ）ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、（Ｂ）希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、任意成分としての（Ｃ）他のジエン系ゴム０〜３０質量部とからなる。このように、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムと希土類元素系触媒のブタジエンゴムを組み合わせることにより、低発熱性と低温性能を改善することができる。
【００１６】
上記（Ａ）成分は、ヘテロ原子を含む官能基が導入された溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、変性Ｓ−ＳＢＲということがある）である。該官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。該官能基としては、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン基等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。上記アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。アルコキシル基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。ハロゲン基としては、塩素、臭素などが挙げられる。これらの官能基は、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものとして知られているものである。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。
【００１７】
このような官能基を導入した変性Ｓ−ＳＢＲを配合することにより、シリカとの親和性を高くして分散性を改善することができる。なお、かかる官能基を有する変性Ｓ−ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたＳ−ＳＢＲを変性剤で変性することで、上記官能基を導入することができる。
【００１８】
該変性Ｓ−ＳＢＲとしては、特に限定するものではないが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−１０℃であるものが好ましく、より好ましくは−６０〜−２０℃である。また、スチレン含量（Ｓｔ）が５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００１９】
上記（Ｂ）成分のブタジエンゴムは、希土類元素系触媒を用いて重合されたブタジエンゴム（以下、希土類元素系触媒ＢＲということがある）である。希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。
【００２０】
希土類元素系触媒で合成したブタジエンゴムは、一般に、高シス含量で、かつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本実施形態において、希土類元素系触媒ＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、好ましくは、シス−１，４結合含有量が９５％以上であり、かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．８％以下のものを用いることである。シス−１，４結合含有量は９６％以上であることがより好ましく、ビニル基含有量は１．０％以下であることがより好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は、上述した変性Ｓ−ＳＢＲ及び希土類元素系触媒ＢＲ以外のジエン系ゴムであるが、これは任意成分であり、従ってゴム成分中に含まれても、含まれなくてもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、未変性のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられ、特に限定されない。好ましくは、天然ゴムを用いることである。
【００２２】
上記のようにゴム成分は、（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲ：６０〜９０質量％、（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲ：１０〜４０質量％、及び（Ｃ）その他のジエン系ゴム：０〜３０質量％からなる。（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲが６０質量％未満では、低発熱性の改良効果が不十分となる。また、（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲが１０質量％未満では、低温性能が悪化してしまう。（Ａ）変性Ｓ−ＳＢＲのゴム成分中に占める比率は、６５〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０質量％である。（Ｂ）希土類元素系触媒ＢＲのゴム成分中に占める比率は、１５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。（Ｃ）他のジエン系ゴムのゴム成分中に占める比率は、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部が配合される。フィラーとしては、シリカ単独でもよく、シリカとともにカーボンブラック等の他の充填剤を含んでもよい。フィラーの配合量が４０質量部未満では、補強性を確保することが困難となり、逆に１１０質量部を超えると、低発熱性を改善することが困難となる。フィラーの配合量は、より好ましくは５０〜８０質量部である。また、シリカの配合量が３０質量部未満では、低発熱性の改善効果が不十分となる。シリカの配合量は、より好ましくは４０〜８０質量部である。また、フィラー全体のうち、シリカを７０質量％以上含むことが、低発熱性の点から好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。なお、フィラーは、基本的には、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックとのブレンドからなるが、本発明の効果を損なわない限り、クレー、タルク、マイカなどの他の充填剤を含んでもよい。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくはタイヤへの色付けのために２〜１０質量部とすることである。
【００２４】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記一般式（１）で表される保護化メルカプト基を有するシランカップリング剤（保護化メルカプトシランカップリング剤）が配合される。かかる保護化メルカプトシランカップリング剤を配合することにより、未加硫ゴム組成物の粘度上昇を抑えて、加工性を維持することができる。保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。保護化メルカプトシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の５〜３０質量％（すなわち、シリカ１００質量部に対して５〜３０質量部）であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記フィラー及びシランカップリング剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することである。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物は、より好ましくは、上記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の変性Ｓ−ＳＢＲを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、上記フィラー及びシランカップリング剤を、予め密閉式混合機等で混合してマスターバッチを作製した後（第一混合段階）、該マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合する（第二混合段階）により調製されることである。このように、まず変性Ｓ−ＳＢＲを含むゴム成分にシリカを含むフィラーを混合し、一部のゴム成分を後入れすることにより、シリカを変性Ｓ−ＳＢＲに偏在させることができ、これにより低発熱性と耐摩耗性を改良することができる。変性Ｓ−ＳＢＲへのシリカの偏在化を期待するため、第二混合段階において後入れする残部のゴム成分としては、変性Ｓ−ＳＢＲ以外のジエン系ゴムであることが好ましく、すなわち、上記希土類元素系触媒ＢＲや、天然ゴム等の他のジエン系ゴムであることが好ましい。このように第一混合段階及び第二混合段階を経て得られた混合物は、最終混合段階において加硫剤及び加硫促進剤が添加混合されることで、本実施形態に係るゴム組成物が得られる。
【００２９】
なお、上記第一混合段階で混合するゴム成分の量は６０〜８０質量部であることがより好ましい。また、この第一混合段階で混合するゴム成分中に含まれる上記変性Ｓ−ＳＢＲの量は４０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量部である。上記フィラー及びシランカップリング剤以外の添加剤についての添加時期としては、加硫系配合剤（即ち、加硫剤及び加硫促進剤）を最後に添加することを除けば特に限定されないが、第一混合段階において混合することが好ましい。すなわち、第一混合段階では、フィラー及びシランカップリング剤とともに、加硫系配合剤を除くその他の添加剤が配合されることが好ましい。従って、第二混合段階では、上記残部のゴム成分のみがマスターバッチに添加し混合されることが好ましい。
【００３０】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６０〜８０％であることが好ましい。６０℃での反発弾性率は低発熱性の指標として一般に用いられており、これが６０％未満では、低発熱性に劣り、空気入りタイヤの転がり抵抗性能の改善効果が不十分となる。逆に、８０％を超えると、湿潤路面での制動性能（ウェット制動性）が悪化するおそれがある。６０℃での反発弾性率は、６５〜７５％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度−１０℃で測定した加硫物の硬さが８０以下であることが好ましい。−１０℃での硬さは低温性能の指標として一般に用いられており、これが８０より大きいと、低温性能が悪化する。−１０℃での硬さは、７５以下であることが好ましい。該硬さの下限は特に限定されないが、通常は６５以上であることが好ましい。
【００３２】
６０℃での反発弾性率と−１０℃での硬さは、上記変性Ｓ−ＳＢＲの配合量、希土類元素系触媒ＢＲの配合量、シリカの種類及び配合量等によって変化するので、上記数値範囲を満足するようにこれらを適宜設定すればよい。例えば、変性Ｓ−ＳＢＲの配合量が多いほど反発弾性率は高くなる傾向があり、また希土類元素系触媒ＢＲの配合量が多いほど−１０℃硬さは低下する傾向がある。また、シリカについては、ＢＥＴが小さく、また配合量が少ないほど、反発弾性率は高くなる傾向があり、また、配合量が少ないと硬さが低下する傾向がある。本実施形態によれば、上記のように変性Ｓ−ＳＢＲと希土類元素系触媒ＢＲとを組み合わせることにより、シリカ配合において、低温性能と低発熱性を従来よりも高度に両立することができるので、６０℃での反発弾性率と−１０℃での硬さを上記数値範囲内に容易に設定することができる。
【００３３】
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。本実施形態に係るゴム組成物は、特に、オールシーズンタイヤのトレッド用に好適であるが、これに限定されるものではなく、各種空気入りタイヤに適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し第１マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、第二混合段階において、得られた第１マスターバッチを再度混合し第２マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、最終混合段階で第２マスターバッチと硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
・変性Ｓ−ＳＢＲ１：アミノ基及びアルコキシル基末端変性溶液重合ＳＢＲ（Ｔｇ＝−３５℃、Ｓｔ＝２０質量％）、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・変性Ｓ−ＳＢＲ２：ヒドロキシル基末端変性溶液重合ＳＢＲ（Ｓｔ＝２１質量％、Ｔｇ＝−２５℃）、日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」
・Ｃｏ−ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」（コバルト系触媒により重合されたブタジエンゴム）
・Ｎｄ−ＢＲ：ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」（ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６．５％、ビニル基含有量＝０．４％）
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・オイル：ＪＯＭＯ製「プロセスＮＣ１４０」
・Ｓｉ７５：スルフィドシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ７５」
・ＮＸＴ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（上記式（１）中、ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業株式会社製「ソクシールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００３７】
各ゴム組成物について、未加硫状態での粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、反発弾性率と−１０℃硬さを測定した。更に、各ゴム組成物をトレッド用ゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能とスノー制動性能を評価した。各評価・測定方法は以下の通りである。
【００３８】
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、６０℃におけるリュプケ式反発弾性試験を実施して、反発弾性率を測定した。値が大きいほど、発熱しにくく、即ち低発熱性に優れることを意味する。
【００３９】
・−１０℃硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータを用いて、−１０℃での硬さを測定した（試験片の厚み＝２０ｍｍ）。値が小さいほど、低温性能に優れることを意味する。
【００４０】
・粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
【００４１】
・転がり抵抗性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００４２】
・スノー制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、雪道において６０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、各測定値の逆数について、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど制動距離が短く、従ってスノー制動性能（低温性能）に優れることを示す。
【００４３】
結果は、表１に示す通りであり、変性Ｓ−ＳＢＲを配合した比較例２，８では、比較例１に対し、転がり抵抗性能は改善したものの、スノー制動性能が大幅に悪化した。比較例３では、Ｃｏ−ＢＲを配合したことで、比較例２に対して低温性能は改善されたが、転がり抵抗性能は悪化した。比較例４，９では、Ｎｄ−ＢＲを配合したことにより、比較例２，８に対して、転がり抵抗性能とスノー制動性能を改善することができたが、加工性が大幅に悪化していた。比較例５では、保護化メルカプトシランカップリング剤の配合量が少なすぎて、加工性の改善効果が認められなかった。比較例６では、Ｎｄ−ＢＲの配合量が少なすぎて、スノー制動性能の改善効果に劣っていた。比較例７では、Ｎｄ−ＢＲの配合量が多すぎて、転がり抵抗性能の改善効果が得られなかった。
【００４４】
これに対し、実施例１〜６であると、反発弾性率を６０〜８０％の範囲内としつつ、−１０℃硬さを８０以下に設定することができ、スノー制動性能の悪化をできるだけ抑えながら、また、加工性を維持しつつ、転がり抵抗性能を大幅に改善することができた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に従い、第一混合段階で同表に記載の成分を混合して第１マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、第二混合段階において、得られた第１マスターバッチに同表に記載の残部のゴム成分を添加し混合して第２マスターバッチを得た（排出温度＝１６０℃）。次いで、最終混合段階において、得られた第２マスターバッチに同表に記載の硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、上記表１と同じである。
【００４７】
各ゴム組成物について、未加硫状態での粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、反発弾性率と−１０℃硬さと耐摩耗性を評価・測定した。更に、各ゴム組成物をトレッド用ゴムとして用いて、２１５／４５ＺＲ１７の空気入りラジアルタイヤを作製し、転がり抵抗性能とスノー制動性能を評価した。各評価・測定方法は、耐摩耗性を除いて上記第１実施例と同じである（但し、粘度、転がり抵抗性能及びスノー制動性能は例Ａを１００とした指数で示した。）。
【００４８】
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について例Ａの値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００４９】
結果は、表２に示す通りであり、第１実施例と同様に通常混合を行った例Ａ及びＤに対し、所定量のゴム成分を第二混合段階で後入れした例Ｅ〜Ｈであると、反発弾性率と−１０℃硬さに改善効果が認められ、転がり抵抗性能とスノー制動性能のバランスがより高度に改善されていた。また、耐摩耗性についても顕著な改善効果が得られた。これに対し、第二混合段階で後入れしたゴム成分が少なすぎる例Ｂでは、改善効果は得られなかった。逆に、多量の変性Ｓ−ＳＢＲを後入れした例Ｃでは、例Ａに対して、転がり抵抗性能及び耐摩耗性が悪化していた。
【００５０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対し、
シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。）
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６０〜８０％であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度−１０℃で測定した加硫物の硬さが８０以下であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、前記フィラー及びシランカップリング剤を混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記残部のゴム成分が、前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴム以外のジエン系ゴムであることを特徴とする請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの官能基が、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物でトレッド部を作製してなる空気入りタイヤ。
【請求項７】
ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部と、該シリカ配合量の５〜３０質量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。）
【請求項１】
ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部に対し、
シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部を含有するとともに、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ配合量の５〜３０質量％含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。）
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度６０℃で測定した加硫物の反発弾性率が６０〜８０％であり、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータにより温度−１０℃で測定した加硫物の硬さが８０以下であることを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、前記フィラー及びシランカップリング剤を混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記残部のゴム成分が、前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴム以外のジエン系ゴムであることを特徴とする請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの官能基が、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物でトレッド部を作製してなる空気入りタイヤ。
【請求項７】
ヘテロ原子を含む官能基が導入された変性溶液重合スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム１０〜４０質量部と、を含有するゴム成分１００質量部のうち、４０質量部以上の前記変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む６０〜９０質量部のゴム成分に、シリカ３０〜１１０質量部を含むフィラー４０〜１１０質量部と、該シリカ配合量の５〜３０質量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合してマスターバッチを作製した後、前記マスターバッチに残部のゴム成分１０〜４０質量部を混合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ …（１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは２〜９の整数である。）
【公開番号】特開２０１３−１１２７３１（Ｐ２０１３−１１２７３１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９１６９（Ｐ２０１１−２５９１６９）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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