タイヤトレッド用ブチルゴム組成物
本発明は、少なくとも１種のブチルエラストマーを含有する特に空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物にＨＸＮＢＲを添加することにより、ブチルベースのタイヤトレッドコンパウンドに固有の有用な動的特性を維持しながら、硬度及び耐磨耗性を改良する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のブチルエラストマーを含有するタイヤトレッド用、特に空気入りタイヤトレッド用ゴム組成物にＨＸＮＢＲを添加することにより、ブチル系タイヤトレッドコンパウンドに固有の動的特性を維持しながら、硬度及び耐磨耗性を改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドの開発は、各種の重要な物性を最大化することに集中している。これら物性のうち、転がり抵抗、湿潤牽引力及び耐磨耗性が最も重要である。従来、トレッドコンパウンドにブチルエラストマーを取込むと、ブチルエラストマーの独特の動的特性により、トレッド特性に明確な効果を与えることが知られている。例えばトレッドにＢＩＩＲを取込むと、実験室テストによる湿潤牽引力、転がり抵抗とも、向上することが明らかになっている。これらの特性は、タイヤメーカーに対しトレッドへのブチルの取込みを大いに誘引するが、得られるコンパウンドの硬度は非常に悪く、最終製品の寿命が著しく低下する恐れがある（例えばＵＳ−Ａ−２，６９８，０４１、ＧＢ−Ａ−２，０７２，５７６及びＥＰ−Ａ１−０３８５７６０参照）。
【０００３】
カーボンブラック及びシリカのような強化充填剤は、通常、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性の改良に使用されている。ブチル系エラストマーの場合、一部は、重合体主鎖と平行する不飽和部位の減少により、充填剤とブラック充填剤との比較的低い相互作用があるだけである。この明白な制限を避けるには、ＢＩＩＲと充填剤粒子との連結がＢＩＩＲをシリカ粒子で強化して、このようなコンパウンドの転がり抵抗を低下させると共に、耐摩擦性を向上する有効な方法であることが明かとなった。例えばカナダ特許出願２，２９３，１４９及び係属出願ＣＡ ２，３３９，０８０、ＣＡ−２，４１２，７０９及びＣＡ ２，３６８，３６３参照。ブチル重合体の固有の低ガラス転移温度により、これらコンパウンドの硬度は、トレッドに利用するには、なお低すぎる。
【０００４】
ＵＳ ６，２１８，４７３は、磨耗及び引裂特性を改良するため、ベースのトレッドコンパウンドにクロロスルホン化ポリエチレン及びカルボキシル化ニトリルゴムを加えた硫黄硬化性ゴム組成物を請求している。
耐引裂及び磨耗性を改良するため、エポキシ化天然ゴム及びカルボキシル化ニトリルゴムを含む空気入りタイヤ用硫黄硬化ゴム組成物が特許されている（例えばＵＳ ５，４８９，６２８、ＵＳ ５，４６２，９７９、ＵＳ ５４８９６２７及びＵＳ ５４８８０７７参照）。
【０００５】
ＥＰ ０３９００１２Ａ１は、２０〜５０％がイオン性で、８０〜５０％が
共有架橋である架橋ゴムからなるタイヤトレッド組成物を請求している。このトレッドは、優れた磨耗性、低転がり抵抗、低ヒステリシス及び高強度特性を示す。
以上の特許は、いずれも不飽和カルボキシル化ニトリルゴムを使用し、水素化カルボキシル化ニトリルの使用及び有用性を教示していない。
【０００６】
ＵＳ ４，９９０，５７０は、水素化ニトリルゴム、メタクリル酸の亜鉛塩、無水珪酸及び有機過酸化物を含む硬化性ゴム組成物を請求している。硬化生成物は、優れた強度、耐磨耗性及び圧縮永久歪を有すると言われる。水素化カルボキシル化ニトリルゴムの利点は調べていない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−２，６９８，０４１
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−２，０７２，５７６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１−０３８５７６０
【特許文献４】カナダ特許出願２，２９３，１４９
【特許文献５】ＣＡ ２，３３９，０８０
【特許文献６】ＣＡ−２，４１２，７０９
【特許文献７】ＣＡ ２，３６８，３６３
【特許文献８】ＵＳ ６，２１８，４７３
【特許文献９】ＵＳ ５，４８９，６２８
【特許文献１０】ＵＳ ５，４６２，９７９
【特許文献１１】ＵＳ ５４８９６２７
【特許文献１２】ＵＳ ５４８８０７７
【特許文献１３】ＥＰ ０３９００１２Ａ１
【特許文献１４】ＵＳ ４，９９０，５７０
【特許文献１５】ＷＯ−０１／７７１８５−Ａ１
【特許文献１６】ＥＰ−Ａ−４４７，０６６
【非特許文献１】１９５５年Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版の“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿潤把持力に関連する温度及び転がり抵抗に関連する温度で驚くほど向上した動的制動性（ｄａｍｐｉｎｇ）を有すると共に、優れた磨耗挙動を示すゴムブレンド及び加硫ゴム製品が少なくとも１種のブチルゴム及び少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを含有するゴムコンパウンドから製造できることが、今回、見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムとを含むゴム組成物を提供する。
本発明の他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤とを含むゴム組成物を提供する。
【０００９】
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の加硫剤とを含むゴム組成物を提供する。
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むゴム組成物を提供する。
【００１０】
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドコンパウンドに少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを添加し、該コンパウンドを加硫することを特徴とするタイヤトレッドの湿潤牽引力を改良する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明で使用される任意にハロゲン化されたブチルゴムについては、タイヤの製造に好適ないかなる公知のハロゲン化又は非ハロゲン化ブチルゴムも使用できる。
ここで使用される語句“ハロゲン化ブチルゴム”とは、塩素化又は臭素化したブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、このようなブロモブチルエラストマー（“ＢＩＩＲ”）の例で本発明を説明する。しかし、本発明は、塩素化ブチルエラストマー（“ＣＩＩＲ”）の使用にも拡大できることは理解すべきである。
【００１２】
したがって、本発明を実施するのに好適に使用されるハロブチルエラストマートとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。この種のエラストマーは、非ハロゲン化ブチルゴムの臭素化により得られる。
【００１３】
ここで使用される語句“非ハロゲン化ブチルゴム”とは、イソブチレンと、コモノマー、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンとの共重合体で、好ましくはイソプレン−（イソブテン−イソプレン共重合体“ＩＩＲ”））を言う。しかし、共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。このようなエラストマー（この場合は、臭素化エラストマー）の市販品としては、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）がある。
【００１４】
好ましいブチルエラストマーは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％の範囲及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びＩＩＲが臭素化されていれば、臭素を０．１〜９重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１５】
本発明に使用される臭素化ブチルエラストマーは、更に好ましくは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．５〜５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素化されていれば、臭素を０．２〜３重量％の範囲、最も好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有する。
【００１６】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から市販されているＢａｙｅｒ（登録商標、以下同じ）Ｂｕｔｙｌ（商標、以下同じ）１００、Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ １０１−３、Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ３０１及びＢａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ４０２が挙げられる。Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ３０１は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）５１±５、残存二重結合含有量１．８５モル％、平均分子量Ｍｗ：５５０，０００ｇ／モルである。Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ４０２は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）３３±４、残存二重結合含有量２．２５モル％、平均分子量Ｍｗ：４３０，０００ｇ／モルである。
【００１７】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から市販されているＢａｙｅｒ（登録商標、以下同じ）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（商標、以下同じ）２０３０、Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２が挙げられる。Ｂａｙｅｒ ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルである。
【００１８】
ニトリルゴム（ＮＢＲ；少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリル及び任意に更にコモノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体）の選択的水素化により作られる水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）；及びカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリル、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の共役ジエン（例えばα−β−不飽和カルボン酸）及び任意に更にコモノマーから誘導された繰り返し単位を有する、好ましくは統計的の、三元共重合体の選択的水素化により作られる水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）は、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン兼化学薬品性及び優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【００１９】
このゴムの高水準の機械特性（特に高度の耐磨耗性）と連結して、ＨＸＮＢＲ及びＸＮＢＲが各種工業の中でも、特に自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、油（ステーター、坑口シール、弁板）、電気（ケーブル被覆）、機械工学（ホイール、ローラー）及び造船（パイプシール、カップリング）工業に広範囲の用途が見い出されていることは驚くほどではない。
【００２０】
ＨＸＮＢＲ及びその製造法は、例えばＷＯ−０１／７７１８５−Ａ１で知られている。この特許は、本方法の権力範囲に関連して、ここに援用する。
本明細書中で使用した用語“カルボキシル化ニトリルゴム”又はＸＮＢＲは、広い意味を持つことを意図し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のα−β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸誘導体、及び任意に更に１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体を包含することを意味する。
【００２１】
本明細書中で使用した用語“水素化”又はＨＸＮＢＲは、広い意味を持つことを意図し、出発ＸＮＢＲ中に存在する残存Ｃ−Ｃ二重結合（ＲＤＢ）の少なくとも１０％が水素化され、好ましくはＲＤＢに対し５０％より多く水素化され、更に好ましくはＲＤＢに対し９０％より多く水素化され、最も好ましくはＲＤＢに対し９５％より多く水素化されたＸＮＢＲを包含することを意味する。
【００２２】
共役ジエンは、公知のいかなる共役ジエン、特にＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン及びそれらの混合物である。更に好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンはブタジエンである。
【００２３】
α，β−不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−不飽和ニトリル、特にＣ３〜Ｃ５不飽和ニトリルであってよい。好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００２４】
α，β−不飽和カルボン酸は、ジエン及びニトリルと共重合し得る公知のいかなるα，β−不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であってよい。これらカルボン酸のうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸誘導体は、ジエン及びニトリルと共重合し得る公知のいかなるα，β−不飽和カルボン酸誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のエステル、アミド及び無水物、好ましくはエステル及び無水物であってよい。
【００２６】
好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を３９．１〜８０重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を５〜６０重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．１〜１５重量％の範囲で含有する。更に好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７０重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を２０〜３９．５重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．５〜１０重量％の範囲で含有する。最も好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を５６〜６９．５重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を３０〜３７重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．５〜７重量％の範囲で含有する。前記ＨＸＮＢＲは、重合体鎖中にカルボキシル官能基がランダムに分布した統計的共重合体であることが好ましい。
【００２７】
任意にＨＸＮＢＲは、１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を更に含有してよい。１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位は、このニトリルゴムのニトリル部分又はジエン部分のいずれかと置換し、前述の数値は１００重量％となるように調節する必要があることは当業者ならば明らかであろう。
【００２８】
好ましいＨＸＮＢＲは、Ｂａｙｅｒ ＡＧから商品名ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＸＴ（商標）ＶＰＫＡ ８８８９で得られる。
本発明ゴムコンパウンドの組成は広範囲に変化でき、実際にＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲ比を変えることにより、得られるコンパウンドの特性を注文どおり作ることは可能である。コンパウンドは、ＨＸＮＢＲを好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の範囲で含有する。
【００２９】
これらゴムのムーニー粘度はＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６を用いて測定できる。
本発明のコンパウンドに含まれるＨＸＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）は限定されないが、好ましくは３０より大きい。
異なるムーニー粘度を有する２種以上のゴム重合体をブレンドすると、２様式又は多様式の分子量分布を有するブレンドが得られる。本発明では、最終ブレンドは、少なくとも２様式の分子量分布を有することが好ましい。
【００３０】
加硫性ゴムコンパウンドを得るには、少なくとも１種の加硫又は硬化系を加える必要がある。本発明は特別の硬化系に限定されないが、硫黄硬化系が好ましい。硫黄の好ましい量は、０．３〜２．０ｐｈｒ（ゴム１００部当たり重量部）の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛も５〜０．５重量部の範囲で使用してもよい。他の成分、例えばステアリン酸、油（例えばＳｕｎｏｃｏのＳｕｎｐａｒ（登録商標））、酸化防止剤又は促進剤（例えばジベンゾチアジルジスルフィド（例えばＢａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標））のような硫黄化合物）も硬化前のコンパウンドに加えてもよい。硫黄硬化は公知の方法で行われる。例えば１９５５年Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版の“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”参照。
【００３１】
組成物は、更に活性又は不活性の充填剤又はその混合物をゴム１００重量部当たり、好ましくは５〜５００重量部（ｐｈｒ）、更に好ましくは４０〜１００ｐｈｒ含有する。
充填剤は、特に以下のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。
【００３２】
好ましい無機充填剤の具体例としてはシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子とゴムとの良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。
【００３３】
充填剤としてカーボンブラックを使用するのが有利である。通常、カーボンブラックは、重合体ブレンド中に２０〜２００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％存在する。更に、本発明の加硫性ゴムコンパウンドには、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利かもしれない。この組合わせでは、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３４】
加硫性ゴムコンパウンドは、更に他の天然ゴム又は合成ゴムを含有してよい。これら他のゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、好ましくはＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＴａｋｔｅｎｅ（登録商標）製品系列のＢＲ、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）、ＥＶＭ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（ブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、ＡＥＭ（エチレンアクリレート共重合体）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）及び以上の重合体の混合物である。前記ゴムと慎重にブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく、重合体ブレンドのコストを低下させることが多い。これら天然及び／又は合成ゴムの量は、造形品の製造に適用される工程条件に依存し、殆ど予備実験を行うことなく、容易に得られる。これらジエン合成ゴムの中でも、高ｃｉｓ‐ＢＲが特に好ましく、天然ゴム（ＮＲ）と高ｃｉｓ‐ＢＲとの組合わせの場合、天然ゴム（ＮＲ）と高ｃｉｓ‐ＢＲとの比は、７０重量％以上、好ましくは８０／２０〜３０／７０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。更に、天然ゴムと高ｃｉｓ‐ＢＲとの組合わせの量は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上である。
【００３５】
更に、以下のゴムは表面変性充填剤の援助により自動車タイヤの製造に特に興味深い。これらのゴムは、ガラス転移温度が−５０℃を超える、天然ゴム、エマルジョンＳＢＲ及び溶液ＳＢＲ（これらのゴムはシリルエーテル又はその他の官能基により任意に変性できる）で、例えばＥＰ−Ａ−４４７，０６６に記載されるもの、１，４−ｃｉｓ含有量の多い（＞９０％）ポリブタジエンゴム（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄ基触媒で作られる）及びビニル含有量が０〜７５％のポリブタジエンゴム、並びにそれらのブレンドである。好ましい一実施態様では、本発明のコンパウンドは、ＨＸＮＢＲ及びＳＢＲを含有する。このコンパウンド中の好ましいＳＢＲ含有量は、５０〜９９ｐｈｒの範囲である。
【００３６】
本発明の加硫性ゴムコンパウンドは、ゴム用助剤製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て（ｆｏａｍｉｎｇ）剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡（ｂｌｏｗｉｎｇ）剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールのような活性化剤等を含有できる。以上はゴム工業に公知である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じて、従来の量で使用される。従来量は、例えば０．１〜５０ｐｈｒである。前記溶液ブレンドを含む加硫性コンパウンドは、助剤製品として、１種以上の有機脂肪酸、好ましくは分子中に１個又は２個以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸、更に好ましくは分子中に１個以上の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲で含有する。これら脂肪酸の炭素原子数は、好ましくは８〜２２、更に好ましくは１２〜１８である。具体例としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウム塩が挙げられる。更に、エラストマー１００部当たりプロセス油が４０部以下、好ましくは５〜２０部存在してよい。
【００３７】
本発明のコンパウンドには、１種以上のシラザン化合物を添加すると有利かも知れない。これらのシラザン化合物は、１つ以上のシラザン基を持つことができ、例えばジシラザンであってよい。有機シラザン化合物が好ましい。具体例としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００３８】
本発明のコンパウンドには、更にヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤のような物性を向上する添加剤を添加すると有利であるかも知れない。ヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の具体例としては、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン酸、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。好ましいヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤は、第一アルコール基とアミン基とを、分岐してもよいメチレン橋で分離、含有しなければならない。このような化合物は一般式HO-A-NH2（但し、Ａは直鎖又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表わす）で表わされる。
【００３９】
更に好ましくは、これら２つの官能基間のメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の具体例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコールがある。
【００４０】
本発明のコンパウンドには、物性を向上するシリカ改質性シランを添加すると有利かも知れない。この種の化合物は、反応性シリルエーテル官能価（シリカ表面と反応させるため）及びゴム特異的官能基を有する。これら改質剤の具体例としては、限定されるものではないが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ｓｕｌｆａｎｅ）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、チオ酢酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、
チオ酪酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、
ペンタンチオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルが挙げられる。ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルが好ましい。
【００４１】
シラザン化合物の量は、エラストマー１００部当たり、好ましくは０．５〜１０部、好ましくは１〜６部、更に好ましくは２〜５部の範囲である。シラザン化合物と共同で使用されるヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の量は、エラストマー１００部当たり、通常、０．５〜１０部、好ましくは１〜３部の範囲である。シリカ改質性シランの量は、エラストマー１００部当たり、好ましくは０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部、更に好ましくは２〜８部の範囲である。シリカ改質性シランは、単独でも、或いはシラザン化合物と組合わせても、或いはヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤と組合わせても、或いはシラザン化合物及びヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤と組合わせても使用できる。
【００４２】
前記ゴムコンパウンドを含む最終加硫性ゴムコンパウンドの成分は共に、好適には２５〜２００℃の範囲が可能な高温で、混合することが多い。普通、混合時間は１時間を超えず、通常、２〜３０分の範囲の時間で十分である。混合は、好適にはＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー又はＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行われる。２本ロールミルミキサーもエラストマー中に添加剤の良好な分散が得られる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くできる。混合は２段階以上で行うことが可能で、異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行なうことができる。しかし、混合段階中、不要の前架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。
【００４３】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドに好適なコンパウンドにＨＸＮＢＲを添加し、このコンパウンドを加硫すると、該タイヤトレッドの転がり抵抗を低下させながら、湿潤牽引力及び耐磨耗性を改良する。
【００４４】
修正歪条件での動的機械性能の測定値は、タイヤトレッドの湿潤牽引力及び転がり抵抗の両挙動に相関することが判っている。特に、６０℃でのｔａｎδ測定値がタイヤの転がり抵抗の測定に日常的に使われているが、０℃でのｔａｎδの測定値は湿潤把持力特性を予測する。転がり抵抗は、同じ温度での損失弾性率Ｇ”の測定によっても評価できる。トレッドコンパウンドの磨耗特性は、実験室で、いずれも摩擦型磨耗を示すＤＩＮ又はテーバー型磨耗試験を用いて予測される。ピコ（ｐｉｃｏ）磨耗も耐磨耗性を低減（ｃｕｔ）する尺度として普通に使われている。
【００４５】
トレッドについて特に強調したが、本発明は、あらゆる種類のタイヤ部品及びその他の造形品、例えばシール、Ｏ−リング、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、パイプシール、適所の（ｉｎ ｐｌａｃｅ）ガスケット又は履物部品及び振動の制動を意図した造形品に有用であると考えられる。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００４６】
実施例
実験の詳細
硬化流動度測定
振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計で加硫を行った。テスト法はＡＳＴＭ Ｄ−５２８９による。
【００４７】
コンパウンドのムーニー粘度及び前架橋
これらのテストには、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６に従って大型ローターを用いた。コンパウンドのムーニー粘度は、サンプルを１００℃で１分間、予備加熱し、次いで、２ｒｐｍで回転する粘度計円板で生じる剪断作用を４分間かけた後、トルク（ムーニー粘度単位）を測定して求めた。最低トルク値から５ムーニー単位（ｔ０５）の上昇までの時間とみなすムーニー前架橋の測定は、１２５℃及び１３５℃で行った。
【００４８】
未硬化強度
未加硫ゴム成形サンプルからダイＣ切断ダンベルサンプルを切断し、次いで引張り試験機により室温で引張る。ダンベルサンプルの伸びから、得られる強度及び伸び率を測定する。
【００４９】
硬度及び応力歪特性
硬度測定用のＡＳＴＭ Ｄ−２２４０要件に従って、Ａ２型ジュロメーターを用いた。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシートから切断したダイＣダンベルを用いた。
【００５０】
ＤＩＮ磨耗
耐磨耗性は、ＤＩＮ ５３ ５１６に従って測定する。ゴム試験片を規定磨耗力のエメリーペーパーで擦って体積減量を測定し報告する。
【００５１】
ＧＡＢＯ Ｅｘｐｌｅｘｏｒ
ＧＡＢＯ Ｅｘｐｌｅｘｏｒ試験機により動的特性を測定した。試験片に特定周波数で小さな正弦変形を与え、また温度は変化させる。得られた応力、及び加えた変形と応答間の相の差を測定し記録する。
【００５２】
使用原料
・BAYER(登録商標)BROMOBUTYL(商標)2030（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・TAKTENE(商標)203-G1（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・ヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
・THERBAN(登録商標)XT(商標)VPKA 8889（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・HI-SIL 233（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）
・ジメチルエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
・カーボンブラック、N 234 VULCAN 7（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）
・ステアリン酸EMERSOL 132 NF（Ａｃｍｅ Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏから入手）
・CALSOL 8240（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｏｌ Ｉｎｃ．から入手）
・Sunolite 160 Prills（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手）
・VULKANOX(商標)4020 LG (6PPD)（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・VULKANOX(商標)HS/LG（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・硫黄（ＮＩＳＴから入手）
・VULKACIT(商標)NZ/EG-C (CBS)（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・酸化亜鉛（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）
【００５３】
一般的配合方法
３０℃にセットしたＭｏｋｏｎ付き１．６リットルＢａｎｂｕｒｙ密閉型接線ミキサー（ＢＲ−８２）中、７７ＲＰＭのローター速度でゴムを混合した。出発温度は３０℃、ラム圧は３０ｐｓｉである。BB 2030及びTaktene 1203を加え、０．５分間混合した。次いでヘキサメチルジシラザン、HiSil(登録商標)及びジメチルエタノールアミンを加え、１．５分間混合した。カーボンブラック、ステアリン酸及び（存在すれば）Therban XTを加え、１分間混合した。次いで、全ての乾燥成分をコンパウンドに完全に取込むため、材料をラム及び低いトレーで押し流して密閉式ミキサーに入れた。この混合法の開始３．５分後、コンパウンドにCalsol、Sunolite、Vulkanox 4020 LG及びHS/LGを加え、更に２．５分間混合した。冷却したサンプルに、３０℃にセットしたＭｏｋｏｎ付き１０インチ×２０インチミルでVulkacit NZ硫黄及び酸化亜鉛を加えた。これらの硬化剤をマスターバッチに均質化してから、コンパウンドの６端状通過（ｅｎｄ−ｗｉｓｅ ｐａｓｓ）を最小化するため、３／４切断を幾つか行った。
【００５４】
例１〜４
第１表に示す成分ｐｈｒ（ゴム１００部当たり重量部）を用い、一般的混合法で４種のゴムコンパウンドを製造した。例１は比較例である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、コンパウンドの特性に対する各種水準のＨＸＮＢＲの影響を応力−歪測定及びＤＩＮ摩擦測定を用いて調べた。このテスト結果を第２表に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
応力−歪プロットの傾斜は、低水準のＨＸＮＢＲの添加により、ほんの僅か増大した。例えばＨＸＮＢＲを２ｐｈｒ添加すると（例２）、Ｍ３００／Ｍ１００は３．１から３．３に増大した。
ＨＸＮＢＲの強化効果は、ＤＩＮ磨耗データにより最も大きく示される。第２表から判るように、ＨＸＮＢＲ ２ｐｈｒ又は５ｐｈｒをベースとするコンパウンド（例２、３）についてのＤＩＮ磨耗体積減量は、対照コンパウンド（例１）の場合よりも著しく低い。更にＨＸＮＢＲ含有量を増やすのに従って、コンパウンドの硬度が増大する。
【００６０】
応力−歪データもＤＩＮ磨耗体積減量もＢＩＩＲ含有トレッド配合物に低水準のＨＸＮＢＲを添加すると、得られるコンパウンドの物理的強化性が向上することを示している。強化量が５ｐｈｒ未満ではこのトレッド配合物に存在するＨＸＮＢＲ水準と釣り合うと思われる。
硬度も強化性もこれらコンパウンドについては著しく向上するが、未硬化コンパウンドのムーニー粘度及びムーニー緩和は比較的定常のままであった。
【００６１】
以上に示したデータから、ＢＩＩＲ含有トレッドコンパウンドに低水準のＨＸＮＢＲを取込むと、最終コンパウンドの硬度及び強度が改良できることは明らかである。これは、一般に硬度及び強度の低下を受けるＢＩＩＲ含有トレッドコンパウンドには特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のブチルエラストマーを含有するタイヤトレッド用、特に空気入りタイヤトレッド用ゴム組成物にＨＸＮＢＲを添加することにより、ブチル系タイヤトレッドコンパウンドに固有の動的特性を維持しながら、硬度及び耐磨耗性を改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドの開発は、各種の重要な物性を最大化することに集中している。これら物性のうち、転がり抵抗、湿潤牽引力及び耐磨耗性が最も重要である。従来、トレッドコンパウンドにブチルエラストマーを取込むと、ブチルエラストマーの独特の動的特性により、トレッド特性に明確な効果を与えることが知られている。例えばトレッドにＢＩＩＲを取込むと、実験室テストによる湿潤牽引力、転がり抵抗とも、向上することが明らかになっている。これらの特性は、タイヤメーカーに対しトレッドへのブチルの取込みを大いに誘引するが、得られるコンパウンドの硬度は非常に悪く、最終製品の寿命が著しく低下する恐れがある（例えばＵＳ−Ａ−２，６９８，０４１、ＧＢ−Ａ−２，０７２，５７６及びＥＰ−Ａ１−０３８５７６０参照）。
【０００３】
カーボンブラック及びシリカのような強化充填剤は、通常、エラストマーコンパウンドの強度及び疲労特性の改良に使用されている。ブチル系エラストマーの場合、一部は、重合体主鎖と平行する不飽和部位の減少により、充填剤とブラック充填剤との比較的低い相互作用があるだけである。この明白な制限を避けるには、ＢＩＩＲと充填剤粒子との連結がＢＩＩＲをシリカ粒子で強化して、このようなコンパウンドの転がり抵抗を低下させると共に、耐摩擦性を向上する有効な方法であることが明かとなった。例えばカナダ特許出願２，２９３，１４９及び係属出願ＣＡ ２，３３９，０８０、ＣＡ−２，４１２，７０９及びＣＡ ２，３６８，３６３参照。ブチル重合体の固有の低ガラス転移温度により、これらコンパウンドの硬度は、トレッドに利用するには、なお低すぎる。
【０００４】
ＵＳ ６，２１８，４７３は、磨耗及び引裂特性を改良するため、ベースのトレッドコンパウンドにクロロスルホン化ポリエチレン及びカルボキシル化ニトリルゴムを加えた硫黄硬化性ゴム組成物を請求している。
耐引裂及び磨耗性を改良するため、エポキシ化天然ゴム及びカルボキシル化ニトリルゴムを含む空気入りタイヤ用硫黄硬化ゴム組成物が特許されている（例えばＵＳ ５，４８９，６２８、ＵＳ ５，４６２，９７９、ＵＳ ５４８９６２７及びＵＳ ５４８８０７７参照）。
【０００５】
ＥＰ ０３９００１２Ａ１は、２０〜５０％がイオン性で、８０〜５０％が
共有架橋である架橋ゴムからなるタイヤトレッド組成物を請求している。このトレッドは、優れた磨耗性、低転がり抵抗、低ヒステリシス及び高強度特性を示す。
以上の特許は、いずれも不飽和カルボキシル化ニトリルゴムを使用し、水素化カルボキシル化ニトリルの使用及び有用性を教示していない。
【０００６】
ＵＳ ４，９９０，５７０は、水素化ニトリルゴム、メタクリル酸の亜鉛塩、無水珪酸及び有機過酸化物を含む硬化性ゴム組成物を請求している。硬化生成物は、優れた強度、耐磨耗性及び圧縮永久歪を有すると言われる。水素化カルボキシル化ニトリルゴムの利点は調べていない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−２，６９８，０４１
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−２，０７２，５７６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１−０３８５７６０
【特許文献４】カナダ特許出願２，２９３，１４９
【特許文献５】ＣＡ ２，３３９，０８０
【特許文献６】ＣＡ−２，４１２，７０９
【特許文献７】ＣＡ ２，３６８，３６３
【特許文献８】ＵＳ ６，２１８，４７３
【特許文献９】ＵＳ ５，４８９，６２８
【特許文献１０】ＵＳ ５，４６２，９７９
【特許文献１１】ＵＳ ５４８９６２７
【特許文献１２】ＵＳ ５４８８０７７
【特許文献１３】ＥＰ ０３９００１２Ａ１
【特許文献１４】ＵＳ ４，９９０，５７０
【特許文献１５】ＷＯ−０１／７７１８５−Ａ１
【特許文献１６】ＥＰ−Ａ−４４７，０６６
【非特許文献１】１９５５年Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版の“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿潤把持力に関連する温度及び転がり抵抗に関連する温度で驚くほど向上した動的制動性（ｄａｍｐｉｎｇ）を有すると共に、優れた磨耗挙動を示すゴムブレンド及び加硫ゴム製品が少なくとも１種のブチルゴム及び少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを含有するゴムコンパウンドから製造できることが、今回、見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムとを含むゴム組成物を提供する。
本発明の他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤とを含むゴム組成物を提供する。
【０００９】
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の加硫剤とを含むゴム組成物を提供する。
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むゴム組成物を提供する。
【００１０】
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
本発明の更に他の一態様は、少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドコンパウンドに少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを添加し、該コンパウンドを加硫することを特徴とするタイヤトレッドの湿潤牽引力を改良する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明で使用される任意にハロゲン化されたブチルゴムについては、タイヤの製造に好適ないかなる公知のハロゲン化又は非ハロゲン化ブチルゴムも使用できる。
ここで使用される語句“ハロゲン化ブチルゴム”とは、塩素化又は臭素化したブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、このようなブロモブチルエラストマー（“ＢＩＩＲ”）の例で本発明を説明する。しかし、本発明は、塩素化ブチルエラストマー（“ＣＩＩＲ”）の使用にも拡大できることは理解すべきである。
【００１２】
したがって、本発明を実施するのに好適に使用されるハロブチルエラストマートとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。この種のエラストマーは、非ハロゲン化ブチルゴムの臭素化により得られる。
【００１３】
ここで使用される語句“非ハロゲン化ブチルゴム”とは、イソブチレンと、コモノマー、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンとの共重合体で、好ましくはイソプレン−（イソブテン−イソプレン共重合体“ＩＩＲ”））を言う。しかし、共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。このようなエラストマー（この場合は、臭素化エラストマー）の市販品としては、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）がある。
【００１４】
好ましいブチルエラストマーは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％の範囲及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びＩＩＲが臭素化されていれば、臭素を０．１〜９重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格） ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１５】
本発明に使用される臭素化ブチルエラストマーは、更に好ましくは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．５〜５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素化されていれば、臭素を０．２〜３重量％の範囲、最も好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（臭素化ブチル重合体に対し）含有する。
【００１６】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から市販されているＢａｙｅｒ（登録商標、以下同じ）Ｂｕｔｙｌ（商標、以下同じ）１００、Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ １０１−３、Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ３０１及びＢａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ４０２が挙げられる。Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ３０１は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）５１±５、残存二重結合含有量１．８５モル％、平均分子量Ｍｗ：５５０，０００ｇ／モルである。Ｂａｙｅｒ Ｂｕｔｙｌ ４０２は、ムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５２−８９によるＲＰＭＬ １＋８＠１２５℃）３３±４、残存二重結合含有量２．２５モル％、平均分子量Ｍｗ：４３０，０００ｇ／モルである。
【００１７】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から市販されているＢａｙｅｒ（登録商標、以下同じ）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（商標、以下同じ）２０３０、Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２が挙げられる。Ｂａｙｅｒ ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルである。
【００１８】
ニトリルゴム（ＮＢＲ；少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリル及び任意に更にコモノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体）の選択的水素化により作られる水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）；及びカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリル、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の共役ジエン（例えばα−β−不飽和カルボン酸）及び任意に更にコモノマーから誘導された繰り返し単位を有する、好ましくは統計的の、三元共重合体の選択的水素化により作られる水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）は、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン兼化学薬品性及び優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【００１９】
このゴムの高水準の機械特性（特に高度の耐磨耗性）と連結して、ＨＸＮＢＲ及びＸＮＢＲが各種工業の中でも、特に自動車（シール、ホース、ベアリングパッド）、油（ステーター、坑口シール、弁板）、電気（ケーブル被覆）、機械工学（ホイール、ローラー）及び造船（パイプシール、カップリング）工業に広範囲の用途が見い出されていることは驚くほどではない。
【００２０】
ＨＸＮＢＲ及びその製造法は、例えばＷＯ−０１／７７１８５−Ａ１で知られている。この特許は、本方法の権力範囲に関連して、ここに援用する。
本明細書中で使用した用語“カルボキシル化ニトリルゴム”又はＸＮＢＲは、広い意味を持つことを意図し、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のα−β−不飽和カルボン酸又はα，β−不飽和カルボン酸誘導体、及び任意に更に１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を有する共重合体を包含することを意味する。
【００２１】
本明細書中で使用した用語“水素化”又はＨＸＮＢＲは、広い意味を持つことを意図し、出発ＸＮＢＲ中に存在する残存Ｃ−Ｃ二重結合（ＲＤＢ）の少なくとも１０％が水素化され、好ましくはＲＤＢに対し５０％より多く水素化され、更に好ましくはＲＤＢに対し９０％より多く水素化され、最も好ましくはＲＤＢに対し９５％より多く水素化されたＸＮＢＲを包含することを意味する。
【００２２】
共役ジエンは、公知のいかなる共役ジエン、特にＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン及びそれらの混合物である。更に好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンはブタジエンである。
【００２３】
α，β−不飽和ニトリルは、公知のいかなるα，β−不飽和ニトリル、特にＣ３〜Ｃ５不飽和ニトリルであってよい。好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
【００２４】
α，β−不飽和カルボン酸は、ジエン及びニトリルと共重合し得る公知のいかなるα，β−不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸であってよい。これらカルボン酸のうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
α，β−不飽和カルボン酸誘導体は、ジエン及びニトリルと共重合し得る公知のいかなるα，β−不飽和カルボン酸誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のエステル、アミド及び無水物、好ましくはエステル及び無水物であってよい。
【００２６】
好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を３９．１〜８０重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を５〜６０重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．１〜１５重量％の範囲で含有する。更に好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を６０〜７０重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を２０〜３９．５重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．５〜１０重量％の範囲で含有する。最も好ましくはＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導された繰り返し単位を５６〜６９．５重量％の範囲、１種以上の不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を３０〜３７重量％の範囲、及び１種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体から誘導された繰り返し単位を０．５〜７重量％の範囲で含有する。前記ＨＸＮＢＲは、重合体鎖中にカルボキシル官能基がランダムに分布した統計的共重合体であることが好ましい。
【００２７】
任意にＨＸＮＢＲは、１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位を更に含有してよい。１種以上の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位は、このニトリルゴムのニトリル部分又はジエン部分のいずれかと置換し、前述の数値は１００重量％となるように調節する必要があることは当業者ならば明らかであろう。
【００２８】
好ましいＨＸＮＢＲは、Ｂａｙｅｒ ＡＧから商品名ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＸＴ（商標）ＶＰＫＡ ８８８９で得られる。
本発明ゴムコンパウンドの組成は広範囲に変化でき、実際にＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲ比を変えることにより、得られるコンパウンドの特性を注文どおり作ることは可能である。コンパウンドは、ＨＸＮＢＲを好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の範囲で含有する。
【００２９】
これらゴムのムーニー粘度はＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６を用いて測定できる。
本発明のコンパウンドに含まれるＨＸＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ １＋４＠１００℃）は限定されないが、好ましくは３０より大きい。
異なるムーニー粘度を有する２種以上のゴム重合体をブレンドすると、２様式又は多様式の分子量分布を有するブレンドが得られる。本発明では、最終ブレンドは、少なくとも２様式の分子量分布を有することが好ましい。
【００３０】
加硫性ゴムコンパウンドを得るには、少なくとも１種の加硫又は硬化系を加える必要がある。本発明は特別の硬化系に限定されないが、硫黄硬化系が好ましい。硫黄の好ましい量は、０．３〜２．０ｐｈｒ（ゴム１００部当たり重量部）の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛も５〜０．５重量部の範囲で使用してもよい。他の成分、例えばステアリン酸、油（例えばＳｕｎｏｃｏのＳｕｎｐａｒ（登録商標））、酸化防止剤又は促進剤（例えばジベンゾチアジルジスルフィド（例えばＢａｙｅｒ ＡＧのＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標））のような硫黄化合物）も硬化前のコンパウンドに加えてもよい。硫黄硬化は公知の方法で行われる。例えば１９５５年Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版の“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”参照。
【００３１】
組成物は、更に活性又は不活性の充填剤又はその混合物をゴム１００重量部当たり、好ましくは５〜５００重量部（ｐｈｒ）、更に好ましくは４０〜１００ｐｈｒ含有する。
充填剤は、特に以下のものであってよい。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
或いは以上の混合物でもよい。
【００３２】
好ましい無機充填剤の具体例としてはシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子とゴムとの良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎも好適である。
【００３３】
充填剤としてカーボンブラックを使用するのが有利である。通常、カーボンブラックは、重合体ブレンド中に２０〜２００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、更に好ましくは４０〜１００重量％存在する。更に、本発明の加硫性ゴムコンパウンドには、カーボンブラックと無機充填剤とを組合わせ使用するのが有利かもしれない。この組合わせでは、無機充填剤とカーボンブラックとの比は、通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３４】
加硫性ゴムコンパウンドは、更に他の天然ゴム又は合成ゴムを含有してよい。これら他のゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、好ましくはＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＴａｋｔｅｎｅ（登録商標）製品系列のＢＲ、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）、ＥＶＭ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（ブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、ＡＥＭ（エチレンアクリレート共重合体）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）及び以上の重合体の混合物である。前記ゴムと慎重にブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく、重合体ブレンドのコストを低下させることが多い。これら天然及び／又は合成ゴムの量は、造形品の製造に適用される工程条件に依存し、殆ど予備実験を行うことなく、容易に得られる。これらジエン合成ゴムの中でも、高ｃｉｓ‐ＢＲが特に好ましく、天然ゴム（ＮＲ）と高ｃｉｓ‐ＢＲとの組合わせの場合、天然ゴム（ＮＲ）と高ｃｉｓ‐ＢＲとの比は、７０重量％以上、好ましくは８０／２０〜３０／７０、更に好ましくは７０／３０〜４０／６０である。更に、天然ゴムと高ｃｉｓ‐ＢＲとの組合わせの量は、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上である。
【００３５】
更に、以下のゴムは表面変性充填剤の援助により自動車タイヤの製造に特に興味深い。これらのゴムは、ガラス転移温度が−５０℃を超える、天然ゴム、エマルジョンＳＢＲ及び溶液ＳＢＲ（これらのゴムはシリルエーテル又はその他の官能基により任意に変性できる）で、例えばＥＰ−Ａ−４４７，０６６に記載されるもの、１，４−ｃｉｓ含有量の多い（＞９０％）ポリブタジエンゴム（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＮｄ基触媒で作られる）及びビニル含有量が０〜７５％のポリブタジエンゴム、並びにそれらのブレンドである。好ましい一実施態様では、本発明のコンパウンドは、ＨＸＮＢＲ及びＳＢＲを含有する。このコンパウンド中の好ましいＳＢＲ含有量は、５０〜９９ｐｈｒの範囲である。
【００３６】
本発明の加硫性ゴムコンパウンドは、ゴム用助剤製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て（ｆｏａｍｉｎｇ）剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡（ｂｌｏｗｉｎｇ）剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールのような活性化剤等を含有できる。以上はゴム工業に公知である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じて、従来の量で使用される。従来量は、例えば０．１〜５０ｐｈｒである。前記溶液ブレンドを含む加硫性コンパウンドは、助剤製品として、１種以上の有機脂肪酸、好ましくは分子中に１個又は２個以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸、更に好ましくは分子中に１個以上の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲で含有する。これら脂肪酸の炭素原子数は、好ましくは８〜２２、更に好ましくは１２〜１８である。具体例としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウム塩が挙げられる。更に、エラストマー１００部当たりプロセス油が４０部以下、好ましくは５〜２０部存在してよい。
【００３７】
本発明のコンパウンドには、１種以上のシラザン化合物を添加すると有利かも知れない。これらのシラザン化合物は、１つ以上のシラザン基を持つことができ、例えばジシラザンであってよい。有機シラザン化合物が好ましい。具体例としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００３８】
本発明のコンパウンドには、更にヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤のような物性を向上する添加剤を添加すると有利であるかも知れない。ヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の具体例としては、蛋白質、アスパラギン酸、６−アミノカプロン酸、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。好ましいヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤は、第一アルコール基とアミン基とを、分岐してもよいメチレン橋で分離、含有しなければならない。このような化合物は一般式HO-A-NH2（但し、Ａは直鎖又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を表わす）で表わされる。
【００３９】
更に好ましくは、これら２つの官能基間のメチレン基の数は、１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の具体例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコールがある。
【００４０】
本発明のコンパウンドには、物性を向上するシリカ改質性シランを添加すると有利かも知れない。この種の化合物は、反応性シリルエーテル官能価（シリカ表面と反応させるため）及びゴム特異的官能基を有する。これら改質剤の具体例としては、限定されるものではないが、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ｓｕｌｆａｎｅ）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、チオ酢酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオプロピオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、チオ酪酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、
チオ酪酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル、チオ酪酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−トリメトキシシリル−メチルエステル、
ペンタンチオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリメトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（２−トリエトキシシリル−エチル）エステル、ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルが挙げられる。ペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）エステル及びペンタンチオン酸Ｓ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）エステルが好ましい。
【００４１】
シラザン化合物の量は、エラストマー１００部当たり、好ましくは０．５〜１０部、好ましくは１〜６部、更に好ましくは２〜５部の範囲である。シラザン化合物と共同で使用されるヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤の量は、エラストマー１００部当たり、通常、０．５〜１０部、好ましくは１〜３部の範囲である。シリカ改質性シランの量は、エラストマー１００部当たり、好ましくは０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部、更に好ましくは２〜８部の範囲である。シリカ改質性シランは、単独でも、或いはシラザン化合物と組合わせても、或いはヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤と組合わせても、或いはシラザン化合物及びヒドロキシル−及びアミン−含有添加剤と組合わせても使用できる。
【００４２】
前記ゴムコンパウンドを含む最終加硫性ゴムコンパウンドの成分は共に、好適には２５〜２００℃の範囲が可能な高温で、混合することが多い。普通、混合時間は１時間を超えず、通常、２〜３０分の範囲の時間で十分である。混合は、好適にはＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー又はＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行われる。２本ロールミルミキサーもエラストマー中に添加剤の良好な分散が得られる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くできる。混合は２段階以上で行うことが可能で、異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行なうことができる。しかし、混合段階中、不要の前架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。
【００４３】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドに好適なコンパウンドにＨＸＮＢＲを添加し、このコンパウンドを加硫すると、該タイヤトレッドの転がり抵抗を低下させながら、湿潤牽引力及び耐磨耗性を改良する。
【００４４】
修正歪条件での動的機械性能の測定値は、タイヤトレッドの湿潤牽引力及び転がり抵抗の両挙動に相関することが判っている。特に、６０℃でのｔａｎδ測定値がタイヤの転がり抵抗の測定に日常的に使われているが、０℃でのｔａｎδの測定値は湿潤把持力特性を予測する。転がり抵抗は、同じ温度での損失弾性率Ｇ”の測定によっても評価できる。トレッドコンパウンドの磨耗特性は、実験室で、いずれも摩擦型磨耗を示すＤＩＮ又はテーバー型磨耗試験を用いて予測される。ピコ（ｐｉｃｏ）磨耗も耐磨耗性を低減（ｃｕｔ）する尺度として普通に使われている。
【００４５】
トレッドについて特に強調したが、本発明は、あらゆる種類のタイヤ部品及びその他の造形品、例えばシール、Ｏ−リング、ホース、ベアリングパッド、ステーター、坑口シール、弁板、ケーブル被覆、ホイールローラー、パイプシール、適所の（ｉｎ ｐｌａｃｅ）ガスケット又は履物部品及び振動の制動を意図した造形品に有用であると考えられる。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００４６】
実施例
実験の詳細
硬化流動度測定
振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計で加硫を行った。テスト法はＡＳＴＭ Ｄ−５２８９による。
【００４７】
コンパウンドのムーニー粘度及び前架橋
これらのテストには、ＡＳＴＭ法Ｄ−１６４６に従って大型ローターを用いた。コンパウンドのムーニー粘度は、サンプルを１００℃で１分間、予備加熱し、次いで、２ｒｐｍで回転する粘度計円板で生じる剪断作用を４分間かけた後、トルク（ムーニー粘度単位）を測定して求めた。最低トルク値から５ムーニー単位（ｔ０５）の上昇までの時間とみなすムーニー前架橋の測定は、１２５℃及び１３５℃で行った。
【００４８】
未硬化強度
未加硫ゴム成形サンプルからダイＣ切断ダンベルサンプルを切断し、次いで引張り試験機により室温で引張る。ダンベルサンプルの伸びから、得られる強度及び伸び率を測定する。
【００４９】
硬度及び応力歪特性
硬度測定用のＡＳＴＭ Ｄ−２２４０要件に従って、Ａ２型ジュロメーターを用いた。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシートから切断したダイＣダンベルを用いた。
【００５０】
ＤＩＮ磨耗
耐磨耗性は、ＤＩＮ ５３ ５１６に従って測定する。ゴム試験片を規定磨耗力のエメリーペーパーで擦って体積減量を測定し報告する。
【００５１】
ＧＡＢＯ Ｅｘｐｌｅｘｏｒ
ＧＡＢＯ Ｅｘｐｌｅｘｏｒ試験機により動的特性を測定した。試験片に特定周波数で小さな正弦変形を与え、また温度は変化させる。得られた応力、及び加えた変形と応答間の相の差を測定し記録する。
【００５２】
使用原料
・BAYER(登録商標)BROMOBUTYL(商標)2030（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・TAKTENE(商標)203-G1（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・ヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
・THERBAN(登録商標)XT(商標)VPKA 8889（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・HI-SIL 233（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）
・ジメチルエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）
・カーボンブラック、N 234 VULCAN 7（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手）
・ステアリン酸EMERSOL 132 NF（Ａｃｍｅ Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏから入手）
・CALSOL 8240（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｏｌ Ｉｎｃ．から入手）
・Sunolite 160 Prills（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手）
・VULKANOX(商標)4020 LG (6PPD)（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・VULKANOX(商標)HS/LG（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・硫黄（ＮＩＳＴから入手）
・VULKACIT(商標)NZ/EG-C (CBS)（Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．から入手）
・酸化亜鉛（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）
【００５３】
一般的配合方法
３０℃にセットしたＭｏｋｏｎ付き１．６リットルＢａｎｂｕｒｙ密閉型接線ミキサー（ＢＲ−８２）中、７７ＲＰＭのローター速度でゴムを混合した。出発温度は３０℃、ラム圧は３０ｐｓｉである。BB 2030及びTaktene 1203を加え、０．５分間混合した。次いでヘキサメチルジシラザン、HiSil(登録商標)及びジメチルエタノールアミンを加え、１．５分間混合した。カーボンブラック、ステアリン酸及び（存在すれば）Therban XTを加え、１分間混合した。次いで、全ての乾燥成分をコンパウンドに完全に取込むため、材料をラム及び低いトレーで押し流して密閉式ミキサーに入れた。この混合法の開始３．５分後、コンパウンドにCalsol、Sunolite、Vulkanox 4020 LG及びHS/LGを加え、更に２．５分間混合した。冷却したサンプルに、３０℃にセットしたＭｏｋｏｎ付き１０インチ×２０インチミルでVulkacit NZ硫黄及び酸化亜鉛を加えた。これらの硬化剤をマスターバッチに均質化してから、コンパウンドの６端状通過（ｅｎｄ−ｗｉｓｅ ｐａｓｓ）を最小化するため、３／４切断を幾つか行った。
【００５４】
例１〜４
第１表に示す成分ｐｈｒ（ゴム１００部当たり重量部）を用い、一般的混合法で４種のゴムコンパウンドを製造した。例１は比較例である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、コンパウンドの特性に対する各種水準のＨＸＮＢＲの影響を応力−歪測定及びＤＩＮ摩擦測定を用いて調べた。このテスト結果を第２表に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
応力−歪プロットの傾斜は、低水準のＨＸＮＢＲの添加により、ほんの僅か増大した。例えばＨＸＮＢＲを２ｐｈｒ添加すると（例２）、Ｍ３００／Ｍ１００は３．１から３．３に増大した。
ＨＸＮＢＲの強化効果は、ＤＩＮ磨耗データにより最も大きく示される。第２表から判るように、ＨＸＮＢＲ ２ｐｈｒ又は５ｐｈｒをベースとするコンパウンド（例２、３）についてのＤＩＮ磨耗体積減量は、対照コンパウンド（例１）の場合よりも著しく低い。更にＨＸＮＢＲ含有量を増やすのに従って、コンパウンドの硬度が増大する。
【００６０】
応力−歪データもＤＩＮ磨耗体積減量もＢＩＩＲ含有トレッド配合物に低水準のＨＸＮＢＲを添加すると、得られるコンパウンドの物理的強化性が向上することを示している。強化量が５ｐｈｒ未満ではこのトレッド配合物に存在するＨＸＮＢＲ水準と釣り合うと思われる。
硬度も強化性もこれらコンパウンドについては著しく向上するが、未硬化コンパウンドのムーニー粘度及びムーニー緩和は比較的定常のままであった。
【００６１】
以上に示したデータから、ＢＩＩＲ含有トレッドコンパウンドに低水準のＨＸＮＢＲを取込むと、最終コンパウンドの硬度及び強度が改良できることは明らかである。これは、一般に硬度及び強度の低下を受けるＢＩＩＲ含有トレッドコンパウンドには特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムとを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記組成物が、更に少なくとも１種の充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記組成物が、更に少なくとも１種の加硫剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記組成物が、更に天然ゴム、ＢＲ、ＡＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれたゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、カーボンブラック、無機充填剤及びそれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項８】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドコンパウンドに少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを添加し、該コンパウンドを加硫することを特徴とするタイヤトレッドの湿潤牽引力を改良する方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む造形品。
【請求項１０】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、任意に少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種の加硫剤とを混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムとを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記組成物が、更に少なくとも１種の充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記組成物が、更に少なくとも１種の加硫剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記組成物が、更に天然ゴム、ＢＲ、ＡＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれたゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、カーボンブラック、無機充填剤及びそれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項８】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の充填剤と、少なくとも１種の加硫剤とを含むタイヤトレッドコンパウンドに少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムを添加し、該コンパウンドを加硫することを特徴とするタイヤトレッドの湿潤牽引力を改良する方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む造形品。
【請求項１０】
少なくとも１種の任意にハロゲン化されたブチルゴムと、少なくとも１種の水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、任意に少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種の加硫剤とを混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【公表番号】特表２００７−５１４０２２（Ｐ２００７−５１４０２２Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４３３３３（Ｐ２００６−５４３３３３）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／００２１０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６６４
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００４／００２１０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６６４
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
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