タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【解決手段】炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドやサイドウォールなどのゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化、熱分解劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを守ることができる。
【０００３】
低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性を確保することが難しい。このため、従来公知のワックスを変色の抑制が可能な量で配合すると、温帯冬季など低温環境での耐オゾン性が不足する場合がある。一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームしやすく耐オゾン性を確保し易いが、タイヤ表面が白変色し易い。このように、寒帯〜熱帯という広い温度域で、優れた耐オゾン性を得ながら、白変色を抑制することは困難である。
【０００４】
特にシリカ配合トレッドゴムの場合、金型内での加硫中の状態に比べ、加硫、常温への冷却後、トレッドゴムが体積収縮し易く、トレッド溝底に、タイヤ使用空気圧を充填する前、或いは充填した後で、引張り歪が生じ易い。ゴムが引っ張られた状態になると、オゾンアタックを受けやすい状態となり、トレッドグルーブクラック（ＴＧＣ）が発生しやすい。ゆえに、耐オゾン性、白変色性を両立させることが重要である。
【０００５】
また、耐オゾン性を改善する方法として、老化防止剤３ＰＰＤを使用する方法が知られているが、６ＰＰＤや６ＱＤＩに比べブルームし易く、低温環境での耐オゾン性を改善できるが、揮発性が高くすぐに減ってしまうため、耐オゾン性を長期間確保することが困難である。
【０００６】
特許文献１では、特定のワックスを配合することが提案されているが、低温地域や温帯地域冬季における耐オゾン性については改善の余地が大きく、広い温度域で優れた耐オゾン性を得ながら、変色を抑制できる技術が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記タイヤ外層用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを合計０．１質量部以下含むことが好ましい。
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．９〜２．４質量部であることが好ましい。前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含むことが好ましい。
【００１１】
前記タイヤ外層用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種として使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であり、かつ前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量も特定量であるタイヤ外層用ゴム組成物であるので、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分に対する前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であり、かつ前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量も特定量である。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなどのタイヤ外層部材に使用される。
【００１６】
ジエン系ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、高純度化天然ゴム（Ｈｉｇｈｌｙ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、トレッドに適用する場合、グリップ性能、破断強度が良好に得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。サイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲなどのイソプレン系ゴム、亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、従来公知の変性剤で変性されたもの（変性ＳＢＲ）などを好適に使用できる。
【００１８】
ＳＢＲの結合スチレン量は、グリップ性能向上という点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、耐摩耗性向上という点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１９】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、グリップ性能が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されないが、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、亀裂成長性、加硫戻り性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破断時伸び、引き裂き性が得られないおそれがある。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、亀裂成長性などが低下するおそれがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む。これにより、０〜２０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以上、好ましくは０．９質量部以上である。０．７質量部未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。また、該合計含有量は、３．５質量部以下、好ましくは２．４質量部以下である。３．５質量部を超えると、耐変色性、成型時粘着性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、通常、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンを含む。これにより、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．４５質量部未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１．７質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下である。１．７質量部を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、後述するワックスの精製、製造工程の都合上、通常、炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンを含む。
炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下である。１質量部を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上のノルマルアルカンを０．１質量部以下含むことが好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。炭素数４８以上のノルマルアルカンの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは０．０８質量部以下である。０．１質量部を超えると、白変色するおそれがある。
【００２９】
また、本発明では、炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であることが好ましい。炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、１０℃程度の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２質量部を超えると、変色する傾向がある。
【００３０】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量を特定量とするには、例えば、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むワックスを配合すればよい。
【００３１】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むワックスとしては特に限定されず、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを含むワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス１００質量％中のノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
【００３２】
上記ワックス１００質量％中、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。３０質量％未満であると、０〜２０℃程度の低温域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、０〜２０℃程度の低温域で、白変色しやすくなる傾向がある。
【００３３】
上記ワックス１００質量％中、炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの含有量はそれぞれ４．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。４．１質量未満であると、１０℃程度の温度域での耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、１０℃程度の温度域で白変色しやすい傾向がある。また、相対的に３０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
以上のような炭素数分布を有する各ノルマルアルカンを含むワックスは、例えば、公知のワックスを適宜混合することなどによって調製できる。
【００３５】
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤が使用される。これら特定の老化防止剤と特定炭素数のノルマルアルカンとをそれぞれ特定量配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。一方、ＴＭＱなどの他の老化防止剤では、老化防止剤自体の色が薄く変色が大きな問題とならないが、耐オゾン性などの改善効果が充分に得られない傾向がある。
【００３６】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３７】
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
【００３８】
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００３９】
フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上、好ましくは２質量部以上である。１．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該含有量は、３質量部以下、好ましくは２．８質量部以下である。３質量部を超えると、変色（茶変色）する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４１】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。上記範囲内であると、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部である。上記範囲内であると、補強効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性が得られる。
【００４４】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、シリカの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、加工性が得られる。
【００４６】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、シリカの含有量の下限は特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な破断伸び、低燃費性、加工性が得られる。
なお、本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４７】
ＴＧＣなどの点から、本発明のゴム組成物は、特にシリカ配合ゴム組成物として好適に使用できるが、例えば、該ゴム組成物をトレッドに適用する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。なお、上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４９】
本発明ではプロセスオイルを配合してもよい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。
【００５０】
プロセスオイルの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下である。１５質量部を超えると、変色し易い傾向がある。該含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの外層部材であれば特に制限なく使用できるが、前述のとおり、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスに好適に使用できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材（トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ハイシスＢＲ（ＣＢ２５）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６％）
変性ＳＳＢＲ（ＨＰＲ３５５）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量５５質量％）
ＴＳＲ２０：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
芳香族ビニル重合体（ＳＡ８５）：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５％）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）セイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
ワックス１：試作品１（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
ワックス２：試作品２（ノルマルアルカン分：平均８７質量％）
ワックス３：試作品３（ノルマルアルカン分：平均８１質量％）
ワックス４：ソルビタンモノステアレート（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＧｌｙｃｏｍｕｌ ＳＴＭ）
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
６ＱＤＩ：フレキシス社製の６ＱＤＩ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
【００５７】
ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定した。結果を図１及び表４に示す。
【００５８】
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
【００５９】
（実施例及び比較例）
表１〜３の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッド部、サイドウォール部及びクリンチエイペックス部となる部材を作製して、生タイヤを製造し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【００６０】
（クラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐クラック性能に優れている。
【００６１】
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
【００６２】
（変色試験）
屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さい。
【００６３】
（基準）
１：−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：−（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さい。
【００６４】
（基準）
１：１００−Ｌ*≦６０
２：６０＜１００−Ｌ*≦６５
３：６５＜１００−Ｌ*≦７０
４：７０＜１００−Ｌ*≦７５
５：１００−Ｌ*＞７５
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とをそれぞれ特定量配合した実施例では、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られた。また、変色を良好に抑制できた。
特に、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤を多量に含む比較例５〜８、１０、１４では、茶変色してしまった。なお、これら老化防止剤の配合量を減量すると耐オゾン性が低下する傾向があった（実施例９〜１１、２２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドやサイドウォールなどのゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化、熱分解劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを守ることができる。
【０００３】
低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性を確保することが難しい。このため、従来公知のワックスを変色の抑制が可能な量で配合すると、温帯冬季など低温環境での耐オゾン性が不足する場合がある。一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームしやすく耐オゾン性を確保し易いが、タイヤ表面が白変色し易い。このように、寒帯〜熱帯という広い温度域で、優れた耐オゾン性を得ながら、白変色を抑制することは困難である。
【０００４】
特にシリカ配合トレッドゴムの場合、金型内での加硫中の状態に比べ、加硫、常温への冷却後、トレッドゴムが体積収縮し易く、トレッド溝底に、タイヤ使用空気圧を充填する前、或いは充填した後で、引張り歪が生じ易い。ゴムが引っ張られた状態になると、オゾンアタックを受けやすい状態となり、トレッドグルーブクラック（ＴＧＣ）が発生しやすい。ゆえに、耐オゾン性、白変色性を両立させることが重要である。
【０００５】
また、耐オゾン性を改善する方法として、老化防止剤３ＰＰＤを使用する方法が知られているが、６ＰＰＤや６ＱＤＩに比べブルームし易く、低温環境での耐オゾン性を改善できるが、揮発性が高くすぐに減ってしまうため、耐オゾン性を長期間確保することが困難である。
【０００６】
特許文献１では、特定のワックスを配合することが提案されているが、低温地域や温帯地域冬季における耐オゾン性については改善の余地が大きく、広い温度域で優れた耐オゾン性を得ながら、変色を抑制できる技術が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記タイヤ外層用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを合計０．１質量部以下含むことが好ましい。
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．９〜２．４質量部であることが好ましい。前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含むことが好ましい。
【００１１】
前記タイヤ外層用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種として使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であり、かつ前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量も特定量であるタイヤ外層用ゴム組成物であるので、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ワックスの炭素数分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、ジエン系ゴム成分に対する前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であり、かつ前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量も特定量である。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなどのタイヤ外層部材に使用される。
【００１６】
ジエン系ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、高純度化天然ゴム（Ｈｉｇｈｌｙ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、トレッドに適用する場合、グリップ性能、破断強度が良好に得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。サイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、ＮＲ、ＩＲなどのイソプレン系ゴム、亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、従来公知の変性剤で変性されたもの（変性ＳＢＲ）などを好適に使用できる。
【００１８】
ＳＢＲの結合スチレン量は、グリップ性能向上という点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、耐摩耗性向上という点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１９】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、グリップ性能が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されないが、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、亀裂成長性、加硫戻り性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破断時伸び、引き裂き性が得られないおそれがある。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、亀裂成長性などが低下するおそれがある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む。これにより、０〜２０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．７質量部以上、好ましくは０．９質量部以上である。０．７質量部未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。また、該合計含有量は、３．５質量部以下、好ましくは２．４質量部以下である。３．５質量部を超えると、耐変色性、成型時粘着性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、通常、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンを含む。これにより、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．４５質量部未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１．７質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下である。１．７質量部を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、後述するワックスの精製、製造工程の都合上、通常、炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンを含む。
炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下である。１質量部を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上のノルマルアルカンを０．１質量部以下含むことが好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。炭素数４８以上のノルマルアルカンの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは０．０８質量部以下である。０．１質量部を超えると、白変色するおそれがある。
【００２９】
また、本発明では、炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの合計含有量が特定量であることが好ましい。炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、１０℃程度の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２質量部を超えると、変色する傾向がある。
【００３０】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量を特定量とするには、例えば、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むワックスを配合すればよい。
【００３１】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むワックスとしては特に限定されず、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを含むワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス１００質量％中のノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
【００３２】
上記ワックス１００質量％中、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。３０質量％未満であると、０〜２０℃程度の低温域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、０〜２０℃程度の低温域で、白変色しやすくなる傾向がある。
【００３３】
上記ワックス１００質量％中、炭素数２５〜２７の各ノルマルアルカンの含有量はそれぞれ４．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。４．１質量未満であると、１０℃程度の温度域での耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、１０℃程度の温度域で白変色しやすい傾向がある。また、相対的に３０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
以上のような炭素数分布を有する各ノルマルアルカンを含むワックスは、例えば、公知のワックスを適宜混合することなどによって調製できる。
【００３５】
本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤が使用される。これら特定の老化防止剤と特定炭素数のノルマルアルカンとをそれぞれ特定量配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。一方、ＴＭＱなどの他の老化防止剤では、老化防止剤自体の色が薄く変色が大きな問題とならないが、耐オゾン性などの改善効果が充分に得られない傾向がある。
【００３６】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３７】
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
【００３８】
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００３９】
フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以上、好ましくは２質量部以上である。１．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該含有量は、３質量部以下、好ましくは２．８質量部以下である。３質量部を超えると、変色（茶変色）する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４１】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。上記範囲内であると、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部である。上記範囲内であると、補強効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性が得られる。
【００４４】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物をトレッドに適用する場合、シリカの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、加工性が得られる。
【００４６】
本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、シリカの含有量の下限は特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な破断伸び、低燃費性、加工性が得られる。
なお、本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４７】
ＴＧＣなどの点から、本発明のゴム組成物は、特にシリカ配合ゴム組成物として好適に使用できるが、例えば、該ゴム組成物をトレッドに適用する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。なお、上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスに適用する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４９】
本発明ではプロセスオイルを配合してもよい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。
【００５０】
プロセスオイルの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下である。１５質量部を超えると、変色し易い傾向がある。該含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの外層部材であれば特に制限なく使用できるが、前述のとおり、トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスに好適に使用できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材（トレッド、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックスなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ハイシスＢＲ（ＣＢ２５）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６％）
変性ＳＳＢＲ（ＨＰＲ３５５）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量５５質量％）
ＴＳＲ２０：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
カーボンブラック（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
クマロンインデン樹脂：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
芳香族ビニル重合体（ＳＡ８５）：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５％）
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）セイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
ワックス１：試作品１（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
ワックス２：試作品２（ノルマルアルカン分：平均８７質量％）
ワックス３：試作品３（ノルマルアルカン分：平均８１質量％）
ワックス４：ソルビタンモノステアレート（Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＧｌｙｃｏｍｕｌ ＳＴＭ）
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
６ＱＤＩ：フレキシス社製の６ＱＤＩ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
【００５７】
ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定した。結果を図１及び表４に示す。
【００５８】
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
【００５９】
（実施例及び比較例）
表１〜３の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッド部、サイドウォール部及びクリンチエイペックス部となる部材を作製して、生タイヤを製造し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【００６０】
（クラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐クラック性能に優れている。
【００６１】
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
【００６２】
（変色試験）
屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さい。
【００６３】
（基準）
１：−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：−（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さい。
【００６４】
（基準）
１：１００−Ｌ*≦６０
２：６０＜１００−Ｌ*≦６５
３：６５＜１００−Ｌ*≦７０
４：７０＜１００−Ｌ*≦７５
５：１００−Ｌ*＞７５
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とをそれぞれ特定量配合した実施例では、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られた。また、変色を良好に抑制できた。
特に、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤を多量に含む比較例５〜８、１０、１４では、茶変色してしまった。なお、これら老化防止剤の配合量を減量すると耐オゾン性が低下する傾向があった（実施例９〜１１、２２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上のノルマルアルカンを０．１質量部以下含む請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．９〜２．４質量部である請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド、サイドウォール、ウイング及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種として使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンと、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤とを含み、
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．７〜３．５質量部、前記フェニレンジアミン系老化防止剤及び前記キノン系老化防止剤の合計含有量が１．５〜３質量部であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上のノルマルアルカンを０．１質量部以下含む請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．９〜２．４質量部である請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド、サイドウォール、ウイング及びクリンチエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種として使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８２８８４（Ｐ２０１３−８２８８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９８７７（Ｐ２０１２−１３９８７７）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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