タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションゴム（Ｇ）に使用した空気入りタイヤ。
【解決手段】天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションゴム（Ｇ）に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
【０００３】
図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
【０００４】
インシュレーションゴムＧは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高弾性であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、高破断伸びであることが求められている。そのため、インシュレーションゴムＧを形成するゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
【０００５】
なお、下記特許文献１には、ナトリウムと遷移金属のアセトメタレート塩錯体を含む被覆剤で被覆される固体基体が開示されている。しかしながら、特許文献１には、当該固体基体をビードインシュレーションに採用する旨の開示はない。また、特許文献１には、下記で説明する本発明の構成および効果、すなわちゴム組成物中に特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合し、高い弾性率および破断伸び、さらに低発熱性を獲得することについて、何ら開示または示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５００９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．さらに有機酸コバルト塩を、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合したので、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図２】ビードコアの一例の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに６０質量部以上であることが必要であり、８０〜１００質量部が好ましい。ＮＲの配合量が６０質量部未満であると、破断伸びが改善されず、発熱性も悪化する。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは特に制限されないが、本発明の効果の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜６０ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、とくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１４】
（ナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカ）
本発明で使用されるナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカ（以下、被覆シリカという）は、上記の特許文献１に記載され、また市販されているもの（例えばラバーナノプロダクツ社製ＲＮＰＸ−ＺＲ６）を利用することができるが、以下、説明する。
【００１５】
被覆シリカは、次のようにして生成され得る。
１．極性溶媒、非極性溶媒及び三つの成分全てを混和させる中間溶媒からなる三元溶媒系を作成すること、
２．例えば酢酸亜鉛と前記三元溶媒の混合物を作成すること、
３．例えば水酸化ナトリウムと前記三元溶媒との混合物を作成すること、
４．必要な場合、非極性末端キャッピング剤及び前記非極性溶媒との混合物を作成すること、
５．上記各混合物を混合し、例えば酸化亜鉛の粒子を含む溶液を作成すること、及び
６．前記溶液から前記酸化亜鉛の粒子を分離することでナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体を含む溶液を作成すること。
【００１６】
上記三元溶媒系は水・イソプロパノール・ジクロロメタンを含むが、使用される溶媒系は、一成分が極性であり、もう一成分が非極性であり、三つの成分全ての混和を可能にする中間溶媒が使用されるいかなる三元系でもよい。好ましくは、イソプロパノールを６０〜８０％、水を２０〜３０％及びジクロロメタンを１〜１０％含む（全て重量割合）。
【００１７】
非極性末端キャッピング剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ））、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルフォリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、及び１，３‐ジブチルチオ尿素、などがある。
【００１８】
本発明の一実施形態において、ステップ５は２と３を混合して５の混合物を生成し、４を５に加えることからなる。本発明の別の実施形態においては、ステップ５を、４の一部、例えば半量を２に加える手順に置き換える。そして３と４を交替で加え、酸化亜鉛を沈殿させる。
【００１９】
本発明の好適な実施形態においては、溶媒系を予混合し同量に二分割する。一方には例えば酢酸亜鉛を溶解し、もう一方には例えば水酸化ナトリウム、を溶解する。ＭＢＴまたは他の適切な非極性キャッピング剤を溶解するためにジクロロメタンが少量用いられる。試薬類の量は好ましくは化学量論的に決定される。通例使用されるＭＢＴの量は酢酸亜鉛量の０．１５倍以下であり、好ましくは０．１２倍以下、特に好ましくは酢酸亜鉛量の０．１０倍以下である。
【００２０】
反応の温度と時間は変化可能であり、実際生成される結晶をある程度制御可能なはずである。酢酸亜鉛混合物の通常の反応温度は摂氏３０から５０度（℃）の範囲内で、その温度においては溶媒混合液においての酢酸亜鉛の溶解は促進される。
【００２１】
非極性キャッピング剤、例えばＭＢＴ溶液、を加える前の反応時間は好ましくは６０秒以内、より好ましくは４０秒以内、特に好ましくは３０秒以内である。当該反応時間は好ましくは２秒より長く、より好ましくは５秒より長く、さらに好ましくは１０秒より長く、特に好ましくは１５秒より長い。
【００２２】
次に、結果として生じるゾルゲルを好ましくは真空下で熱し、非極性溶媒、例えばジクロロメタンなどを除去し、酸化亜鉛を沈降させて水・イソプロパノールの上澄み溶液から取り出し、ナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体を含む溶液を得る。
【００２３】
上澄みはシリカを完全に湿潤させるようにさらに希釈される。被覆されるシリカに対し不活性で水と相溶性を有する溶媒はいずれもこの目的で使用できる。好ましい溶媒はイソプロパノールであり、イソプロパノールはより容易に蒸散し乾燥する。
【００２４】
この希釈溶液に対しシリカを加え混合物を作る。シリカは高表面積（例えばグラム当たり２０ｍ２を越える範囲）であるのが好ましい。
【００２５】
シリカの被覆に使われる上澄みの量は被覆率により決定される。この被覆率は例えば酢酸亜鉛の初期質量：シリカの質量として表される。この率は１：１００から１：１００００の範囲内とでき、通常は１：１０００である。この値は溶液に加える固体の表面積により変動する。
【００２６】
被覆を終了した後、混合液を真空下で乾燥する（この乾燥方法により溶媒は再利用可能となる）。シリカ（粒径１マイクロメートル未満、通常は粒径１００ナノメートル未満の粒子からなる）はナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体で被覆される。
【００２７】
さらなる具体例として、被覆シリカの製造例を示す。
酢酸亜鉛２２．４グラムが、水酸化ナトリウム８．１グラムと反応した。ＭＢＴ０．０１７グラムとＺＤＭＣ０．０３１グラムをキャッピング剤として用いる。イソプロパノール２８００ミリリットル、水１４００ミリリットルの溶媒混合液と、ジクロロメタン３５０ミリリットルを用意した。このジクロロメタンのうち、５０ミリリットルをこの水・イソプロパノール混合液に加えた。残り３００ミリリットルはキャッピング剤の溶解に使用した。この溶媒混合液を摂氏５０度まで熱した。次にこの混合液を同量に二分割し、酢酸亜鉛と水酸化ナトリウムをそれぞれの混合液に別々に溶解した。ここで容器ＡとＢを混合し３０秒から６０秒反応させる。次にキャッピング剤が加えられた。加熱温度を上昇させ、ジクロロメタンを蒸散し、捕集する。溶液から全てのジクロロメタンがなくなったのち（体積減少により認識）、溶液を冷却し放置した。酸化亜鉛が反応フラスコの底に沈殿した。上澄みを容器から他へ移し、次に、シリカを活性化するためにその反応溶液を使用した。
該反応溶液に、シリカ２０００ｇと、そのシリカを湿潤させるのに十分な量のイソプロパノールが共に加えられた。次に乾燥を行ない被覆シリカを得た。
【００２８】
（有機酸コバルト塩）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩をさらに配合することができる。有機酸コバルト塩を配合することにより、例えば本発明のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用したときに、ワイヤとゴムとの接着性を高めることができる。有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。
【００２９】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記無機充填剤の配合量が４０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０質量部未満であると、弾性率が悪化する。逆に１８０質量部を超えると、加工性が悪化する。
前記被覆シリカが０．５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に４質量部を超えると発熱性が悪化する。
有機酸コバルト塩を使用する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部が好ましい。
【００３０】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、
８０〜１１０質量部である。
さらに好ましい前記無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
さらに好ましい前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１３０〜１６０質量部である。
さらに好ましい前記被覆シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３質量部である。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部３やインシュレーションゴムＧに好適に利用でき、インシュレーションゴムＧに使用するのがとくに好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３４】
実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３５】
弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下で２０℃における弾性率を測定した。比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高弾性率であることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高破断伸びであることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＳＢＲ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、Ｎ２ＳＡ＝３２ｍ２／ｇ）
＊４：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊５：被覆シリカ（ラバーナノプロダクツ社製ＲＮＰＸ−ＺＲ６、上記被覆シリカの製造例に準じて製造された被覆シリカ。）
＊６：石油系樹脂（日本ゼオン（株）製クイントンＡ１００）
＊７：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸）
＊１０：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製、コバルト＝１０質量％）
＊１１：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ（５％オイル処理））
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
【００３８】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例１〜２で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合したので、発熱性を悪化させることなく、従来の代表的な比較例１に比べ、高い弾性率および破断伸びを有する。
これに対し、比較例２は、被覆シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例３は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びおよび発熱性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
比較例５は、無機充填剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
【符号の説明】
【００３９】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
Ｇ インシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
【０００３】
図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
【０００４】
インシュレーションゴムＧは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高弾性であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、高破断伸びであることが求められている。そのため、インシュレーションゴムＧを形成するゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
【０００５】
なお、下記特許文献１には、ナトリウムと遷移金属のアセトメタレート塩錯体を含む被覆剤で被覆される固体基体が開示されている。しかしながら、特許文献１には、当該固体基体をビードインシュレーションに採用する旨の開示はない。また、特許文献１には、下記で説明する本発明の構成および効果、すなわちゴム組成物中に特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合し、高い弾性率および破断伸び、さらに低発熱性を獲得することについて、何ら開示または示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５００９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．さらに有機酸コバルト塩を、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合したので、高い弾性率および破断伸びを付与し、かつ低発熱性であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図２】ビードコアの一例の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに６０質量部以上であることが必要であり、８０〜１００質量部が好ましい。ＮＲの配合量が６０質量部未満であると、破断伸びが改善されず、発熱性も悪化する。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは特に制限されないが、本発明の効果の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜６０ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、とくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１４】
（ナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカ）
本発明で使用されるナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカ（以下、被覆シリカという）は、上記の特許文献１に記載され、また市販されているもの（例えばラバーナノプロダクツ社製ＲＮＰＸ−ＺＲ６）を利用することができるが、以下、説明する。
【００１５】
被覆シリカは、次のようにして生成され得る。
１．極性溶媒、非極性溶媒及び三つの成分全てを混和させる中間溶媒からなる三元溶媒系を作成すること、
２．例えば酢酸亜鉛と前記三元溶媒の混合物を作成すること、
３．例えば水酸化ナトリウムと前記三元溶媒との混合物を作成すること、
４．必要な場合、非極性末端キャッピング剤及び前記非極性溶媒との混合物を作成すること、
５．上記各混合物を混合し、例えば酸化亜鉛の粒子を含む溶液を作成すること、及び
６．前記溶液から前記酸化亜鉛の粒子を分離することでナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体を含む溶液を作成すること。
【００１６】
上記三元溶媒系は水・イソプロパノール・ジクロロメタンを含むが、使用される溶媒系は、一成分が極性であり、もう一成分が非極性であり、三つの成分全ての混和を可能にする中間溶媒が使用されるいかなる三元系でもよい。好ましくは、イソプロパノールを６０〜８０％、水を２０〜３０％及びジクロロメタンを１〜１０％含む（全て重量割合）。
【００１７】
非極性末端キャッピング剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、亜鉛ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ））、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルフォリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、及び１，３‐ジブチルチオ尿素、などがある。
【００１８】
本発明の一実施形態において、ステップ５は２と３を混合して５の混合物を生成し、４を５に加えることからなる。本発明の別の実施形態においては、ステップ５を、４の一部、例えば半量を２に加える手順に置き換える。そして３と４を交替で加え、酸化亜鉛を沈殿させる。
【００１９】
本発明の好適な実施形態においては、溶媒系を予混合し同量に二分割する。一方には例えば酢酸亜鉛を溶解し、もう一方には例えば水酸化ナトリウム、を溶解する。ＭＢＴまたは他の適切な非極性キャッピング剤を溶解するためにジクロロメタンが少量用いられる。試薬類の量は好ましくは化学量論的に決定される。通例使用されるＭＢＴの量は酢酸亜鉛量の０．１５倍以下であり、好ましくは０．１２倍以下、特に好ましくは酢酸亜鉛量の０．１０倍以下である。
【００２０】
反応の温度と時間は変化可能であり、実際生成される結晶をある程度制御可能なはずである。酢酸亜鉛混合物の通常の反応温度は摂氏３０から５０度（℃）の範囲内で、その温度においては溶媒混合液においての酢酸亜鉛の溶解は促進される。
【００２１】
非極性キャッピング剤、例えばＭＢＴ溶液、を加える前の反応時間は好ましくは６０秒以内、より好ましくは４０秒以内、特に好ましくは３０秒以内である。当該反応時間は好ましくは２秒より長く、より好ましくは５秒より長く、さらに好ましくは１０秒より長く、特に好ましくは１５秒より長い。
【００２２】
次に、結果として生じるゾルゲルを好ましくは真空下で熱し、非極性溶媒、例えばジクロロメタンなどを除去し、酸化亜鉛を沈降させて水・イソプロパノールの上澄み溶液から取り出し、ナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体を含む溶液を得る。
【００２３】
上澄みはシリカを完全に湿潤させるようにさらに希釈される。被覆されるシリカに対し不活性で水と相溶性を有する溶媒はいずれもこの目的で使用できる。好ましい溶媒はイソプロパノールであり、イソプロパノールはより容易に蒸散し乾燥する。
【００２４】
この希釈溶液に対しシリカを加え混合物を作る。シリカは高表面積（例えばグラム当たり２０ｍ２を越える範囲）であるのが好ましい。
【００２５】
シリカの被覆に使われる上澄みの量は被覆率により決定される。この被覆率は例えば酢酸亜鉛の初期質量：シリカの質量として表される。この率は１：１００から１：１００００の範囲内とでき、通常は１：１０００である。この値は溶液に加える固体の表面積により変動する。
【００２６】
被覆を終了した後、混合液を真空下で乾燥する（この乾燥方法により溶媒は再利用可能となる）。シリカ（粒径１マイクロメートル未満、通常は粒径１００ナノメートル未満の粒子からなる）はナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩錯体で被覆される。
【００２７】
さらなる具体例として、被覆シリカの製造例を示す。
酢酸亜鉛２２．４グラムが、水酸化ナトリウム８．１グラムと反応した。ＭＢＴ０．０１７グラムとＺＤＭＣ０．０３１グラムをキャッピング剤として用いる。イソプロパノール２８００ミリリットル、水１４００ミリリットルの溶媒混合液と、ジクロロメタン３５０ミリリットルを用意した。このジクロロメタンのうち、５０ミリリットルをこの水・イソプロパノール混合液に加えた。残り３００ミリリットルはキャッピング剤の溶解に使用した。この溶媒混合液を摂氏５０度まで熱した。次にこの混合液を同量に二分割し、酢酸亜鉛と水酸化ナトリウムをそれぞれの混合液に別々に溶解した。ここで容器ＡとＢを混合し３０秒から６０秒反応させる。次にキャッピング剤が加えられた。加熱温度を上昇させ、ジクロロメタンを蒸散し、捕集する。溶液から全てのジクロロメタンがなくなったのち（体積減少により認識）、溶液を冷却し放置した。酸化亜鉛が反応フラスコの底に沈殿した。上澄みを容器から他へ移し、次に、シリカを活性化するためにその反応溶液を使用した。
該反応溶液に、シリカ２０００ｇと、そのシリカを湿潤させるのに十分な量のイソプロパノールが共に加えられた。次に乾燥を行ない被覆シリカを得た。
【００２８】
（有機酸コバルト塩）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、有機酸コバルト塩をさらに配合することができる。有機酸コバルト塩を配合することにより、例えば本発明のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用したときに、ワイヤとゴムとの接着性を高めることができる。有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。
【００２９】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記無機充填剤の配合量が４０質量部未満であると、弾性率が悪化する。
前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０質量部未満であると、弾性率が悪化する。逆に１８０質量部を超えると、加工性が悪化する。
前記被覆シリカが０．５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に４質量部を超えると発熱性が悪化する。
有機酸コバルト塩を使用する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部が好ましい。
【００３０】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、
８０〜１１０質量部である。
さらに好ましい前記無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
さらに好ましい前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１３０〜１６０質量部である。
さらに好ましい前記被覆シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３質量部である。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部３やインシュレーションゴムＧに好適に利用でき、インシュレーションゴムＧに使用するのがとくに好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３４】
実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３５】
弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下で２０℃における弾性率を測定した。比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高弾性率であることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高破断伸びであることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＳＢＲ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、Ｎ２ＳＡ＝３２ｍ２／ｇ）
＊４：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊５：被覆シリカ（ラバーナノプロダクツ社製ＲＮＰＸ−ＺＲ６、上記被覆シリカの製造例に準じて製造された被覆シリカ。）
＊６：石油系樹脂（日本ゼオン（株）製クイントンＡ１００）
＊７：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸）
＊１０：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製、コバルト＝１０質量％）
＊１１：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ（５％オイル処理））
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
【００３８】
上記表１から明らかなように、本発明の実施例１〜２で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成を有するゴム成分に、特定量のカーボンブラック、無機充填剤およびナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを配合したので、発熱性を悪化させることなく、従来の代表的な比較例１に比べ、高い弾性率および破断伸びを有する。
これに対し、比較例２は、被覆シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例３は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断伸びおよび発熱性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
比較例５は、無機充填剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が本発明で規定する下限未満であるので、弾性率が悪化した。
【符号の説明】
【００３９】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
Ｇ インシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに有機酸コバルト塩を、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムを６０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０質量部以上かつ無機充填剤を４０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計が１２０〜１８０質量部であるとともに、さらにナトリウムと亜鉛のアセトメタレート塩を含む被覆剤で被覆されたシリカを０．５〜４質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに有機酸コバルト塩を、ジエン系ゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５〜０．５質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４３９１５（Ｐ２０１３−４３９１５Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１５４１（Ｐ２０１１−１８１５４１）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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