説明

タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

【課題】耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、シリカ、及び特定の硫黄含有シラン化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上であるタイヤ用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点(Tg)を下げ、低温(ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−20〜0℃程度である)での弾性率を低く設定したものが望ましい。このため、例えば、高いシス含量及び低いTgを有し、タイヤのトレッドゴムでの使用において耐摩耗性、疲労特性等に優れているという点から、高シス−1,4−ポリブタジエンが広く使用されている。
【0003】
しかしながら、一般に低温での弾性率を低下させると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。
【0004】
一方、主にアルキルリチウム触媒を用いたリビングアニオン重合法により得られる低シス−1,4−ポリブタジエンは、分子量が制御しやすいこと、末端変性が比較的容易であることなどから、特にシリカを配合したトレッドゴムにおいて、氷上性能が改善されるが、耐摩耗性に問題がある。
【0005】
上記の高温での弾性率の低下という問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献1では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。
【0006】
また、特許文献2では、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを予めゴムに配合することによりゴムとシリカをより有効に化学的に結合させる試みがなされているが、氷上性能など改善の要求を充分に満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2000−344955号公報
【特許文献2】特開平6−248117号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性の性能をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性、主鎖変性や末端変性による優れた氷上性能、及びドライ路面での操縦安定性をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物及び特定の極性基含有ビニル化合物の共重合を行って得られるポリマーと、特定のシランカップリング剤とを同時に用いることで、耐摩耗性とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出すことにより本発明を完成した。
【0010】
本発明は、ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、シリカ、及び硫黄含有シラン化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上であり、上記硫黄含有シラン化合物は、下記一般式(I)及び/又は下記一般式(II)で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化1】

(式(I)中、nは、同一又は異なって、1〜10の整数である。mは2〜6の整数である。pは1〜3の整数である。zは0〜3の整数である。Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−ORで表されるポリエーテル基又は下記一般式(III)で表されるアミノ基を示す。Rは、同一若しくは異なって、炭素数1〜10のアルキル基を示す。R及びRは、同一若しくは異なって、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、Rは、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。qは2〜6の整数である。)
【化2】

(式(II)中、jは1〜10の整数である。kは1〜3の整数である。Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−OR10で表されるポリエーテル基又は下記一般式(III)で表されるアミノ基を示す。Rは、同一若しくは異なって、炭素数1〜10のアルキル基を示す。R及びRは、同一若しくは異なって、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、R10は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜30のアルキル基を示す。hは2〜6の整数である。)
【化3】

(式(III)中、R11及びR12は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基を示す。rは2〜6の整数である。)
【0011】
上記極性基は、水酸基、−NR13、又は−Si(OR14(R153−sで表される基が好ましい。
(但し、R13、R14、R15は、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。sは、1、2又は3の整数を表す。)
【0012】
上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式(IV);
【化4】

(式(IV)中、R16は、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R17は、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R18は、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、上記−NR13、又は上記−Si(OR14(R153−sで表される基を表す。tは、1〜10の整数を表す。上記R16、R17、R18、該R17が結合する炭素原子、該R18が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
で表される化合物が好ましい。
【0013】
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が1.0×10〜2.0×10であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.01〜5モル%であることが好ましい。
上記共役ジエン化合物は、1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンが好ましい。
【0014】
上記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(V);
M(R19 (V)
(式(V)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R19は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。uは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。
【0015】
上記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。
【0016】
上記ゴム組成物は、全ゴム成分100質量部に対して上記シリカを2〜150質量部含み、かつ該シリカ100質量部に対して上記硫黄含有シラン化合物体を0.1〜45質量部含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、シリカ配合のタイヤ用ゴム組成物において、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体を用い、かつ特定の硫黄含有シラン化合物を用いているため、該ゴム組成物をトレッドなどに適用したスタッドレスタイヤにおいて、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる特定の極性基含有共重合体、シリカ、及び特定の硫黄含有シラン化合物を含む。
【0019】
<ジエン系ゴム成分>
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、エポキシ化ジエン系ゴム(エポキシ化天然ゴム(ENR)、エポキシ化ブタジエンゴム(EBR)、エポキシ化イソプレンゴム(EIR)、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム(ESBR)、エポキシ化スチレン−ブタジエン−ステレン共重合体、これらの部分水素化物など)などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、NR、BR、SBRが好ましく、NRがより好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
【0020】
本発明のゴム組成物において、NRの含有量は、全ゴム成分(上記ジエン系ゴム成分、後述の極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量)100質量%中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。5質量%未満であると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該NRの含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。90質量%を超えると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。
【0021】
<極性基含有共重合体>
上記極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記一般式(IV)の場合は、二重結合(重合性不飽和結合)とX(極性基)とを有し、かつ二重結合を形成する2つの炭素原子のうちのR16とCが結合する炭素原子とXが結合する炭素原子とが「−(C(R17−」におけるt個のC(少なくとも1個の炭素原子)を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上である。
【0022】
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ1個でもよく、2個以上であってもよい。
【0023】
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−NR13(R13は、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基)、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Si(OR14(R153−sで表される基(R14及びR15は、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。sは、1、2又は3の整数を表す。)等が挙げられる。なかでも、水酸基(−OH)、−NR13、−Si(OR14(R153−sで表される基(トリアルコキシシリル基など)が好ましい。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
【0024】
−NR13、−Si(OR14(R153−sで表される基において、R13、R14、R15で表される炭素数1〜8の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Si(OR14(R153−sで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
【0025】
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式(IV−1)及び/又は(IV−2)で表される化合物を好適に使用できる。この場合、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性のすべての性能がバランス良く得られる。
【化5】

(式(IV)中、R16は、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R17は、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R18は、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、上記−NR13、又は上記−Si(OR14(R153−sで表される基を表す。tは、1〜10の整数を表す。上記R16、R17、R18、該R17が結合する炭素原子、該R18が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
【0026】
【化6】

(式(IV−1)、(IV−2)中、R16、R17、R18、X、tは、前記と同様である。)
なお、式(IV−1)、(IV−2)においても、式(IV)と同様、環構造を形成してもよい。
【0027】
式(IV)で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、R16は水素、ビニル基又は炭素数1〜2の脂肪族炭化水素基が好ましく、R17は水素又は炭素数1〜2の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、氷上性能、操縦安定性の点から、R18は水素、炭素数1〜4の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。R16、R17の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。R18の脂肪族炭化水素基としては、R16、R17で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またR18の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、R18は、置換基を有していてもよい。
【0028】
共重合の容易さの点から、tは2〜10が好ましく、4〜10がより好ましい。tが10を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、tが2以上の整数である場合、式(IV)の化合物は、−(C(R17)−で表されるユニットを2個以上有しているが、同一ユニット内のR17、異なるユニットのR17は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【0029】
式(IV)で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチリデン−ヘキサン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、2−メチル−5−へキセン−1−オール、4−メチリデンヘキサン−2−オール、4−ペンテン−1−オール、4−メチル−4−ペンテン−1−オール、4−メチリデンへキサン−1−オール、5−メチル−5−へキセン−1−オール、5−メチリデンヘプタン−1−オール、5−ヘキセン−4−メチル−1−オール、4,5−ジメチル−5−ヘキセン−1−オール、4−メチル−5−メチリデンヘプタン−1−オール、3,4−ジメチル−5−へキセン−1−オール、3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジメチル−5−メチリデンへプタン−1−オール、2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン−1−オール、3−ヒドロキシ−6−メチル−7−オクテン、6−へプテン−1−オール、6−メチル−6−ヘプテン−1−オール、6−メチリデンオクタン−1−オール、7−オクテン−1−オール、7−メチル−7−オクテン−1−オール、7−メチリデンノナン−1−オール、8−ノネン−1−オール、8−メチル−8−ノネン−1−オール、8−メチリデンデカン−1−オール、9−デセン−1−オール、9−メチル−9−デセン−1−オール、9−メチリデンウンデカン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、10−メチル−10−ウンデセン−1−オール、10−メチリデンドデカン−1−オール、7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン−1−オール、2−シクロへキシル−5−ヘキセン−1−オール、3−シクロヘキシル−6−へプテン−2−オール、4−ヘキセン−1−オール、5−ヘプテン−1−オール、6−オクテン−1−オール、7−ノネン−1−オール、8−デセン−1−オール、4−メチル−5−ヘプテン−2−オール、5−メチル−6−オクテン−2−オール、6−メチル−7−ノネン−2−オール、3−メチル−4−へキセン−1−オール、4−メチル−5−へプテン−1−オール、5−メチル−6−オクテン−1−オール、6−メチル−7−ノネン−1−オール、7−メチル−8−デセン−1−オール、3−メチル−4−ヘプテン−1−オール、4−メチル−5−オクテン−1−オール、5−メチル−6−ノネン−1−オール、4−ヘプテン−1−オール、5−オクテン−1−オール、6−ノネン−1−オール、5,6−ジメチル−5−ヘプテン−1−オール、(Z)−5−メチル−5−ヘプテン−1−オール、(E)−7−メチル−7−ノネン−2−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−へキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、4−ヘキセン−1−オール、4−へプテン−1−オール、5−オクテン−1−オールが好ましい。
【0030】
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−NHに置換した化合物も挙げられ、例えば、1−アミノ−3−ブテン、1−アミノ−3−メチル−3−ブテン、1−アミノ−(3−メチリデン)ヘキサン、2−アミノ−4−ヘキセン、2−アミノ−4−メチル−4−へキセン、2−アミノ−(4−メチリデン)ヘキサン、1−アミノ−4−ペンテン、1−アミノ−4−メチル−4−ペンテン−1−オール、1−アミノ−(4−メチリデン)へキサン、1−アミノ−5−メチル−5−へキセン、1−アミノ−(5−メチリデン)ヘプタン、1−アミノ−4−メチル−5−ヘキセン、1−アミノ−4,5−ジメチル−5−ヘキセン、1−アミノ−4−メチル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−アミノ−3,4−ジメチル−5−へキセン、1−アミノ−3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン、1−アミノ−3,4−ジメチル−(5−メチリデン)へプタン、1−アミノ−2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン、3−アミノ−6−メチル−7−オクテン、1−アミノ−6−へプテン、1−アミノ−6−メチル−6−ヘプテン、1−アミノ−(6−メチリデン)オクタン、1−アミノ−7−オクテン、1−アミノ−7−メチル−7−オクテン、1−アミノ−(7−メチリデン)ノナン、1−アミノ−8−ノネン、1−アミノ−8−メチル−8−ノネン、1−アミノ−(8−メチリデン)デカン、1−アミノ−9−デセン、1−アミノ−9−メチル−9−デセン、1−アミノ−(9−メチリデン)ウンデカン、1−アミノ−10−ウンデセン、1−アミノ−10−メチル−10−ウンデセン、1−アミノ−10−メチリデンドデカン、1−アミノ−7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン、1−アミノ−2−シクロへキシル−5−ヘキセン、2−アミノ−3−シクロヘキシル−6−へプテン、1−アミノ−4−ヘキセン、1−アミノ−5−ヘプテン、1−アミノ−6−オクテン、1−アミノ−7−ノネン、1−アミノ−8−デセン、1−アミノ−4−メチル−5−ヘプテン、2−アミノ−5−メチル−6−オクテン、2−アミノ−6−メチル−7−ノネン、1−アミノ−3−メチル−4−へキセン、1−アミノ−4−メチル−5−へプテン、1−アミノ−5−メチル−6−オクテン、1−アミノ−6−メチル−7−ノネン、1−アミノ−7−メチル−8−デセン、1−アミノ−3−メチル−4−ヘプテン、1−アミノ−4−メチル−5−オクテン、1−アミノ−5−メチル−6−ノネン、1−アミノ−4−ヘプテン、1−アミノ−5−オクテン、1−アミノ−6−ノネン、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン、2−(1−シクロヘキセニル)プロピルアミン、等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であると言う点から2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミンが好ましい。
【0031】
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−NHCHに置換した化合物(1−(N−メチルアミノ)−3−ブテン、1−(N−メチルアミノ)−3−メチル−3−ブテンなど)、−N(CHに置換した化合物(1−(N,N−ジメチルアミノ)−3−ブテン、1−(N,N−ジメチルアミノ)−3−メチル−3−ブテンなど)も挙げられる。
【0032】
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Si(OR14(R153−sで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、1−トリエトキシシリル−3−ブテン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−3−ブテン、1−トリエトキシシリル−(3−メチリデン)ヘキサン、2−トリエトキシシリル−4−ヘキセン、2−トリエトキシシリル−4−メチル−4−へキセン、2−トリエトキシシリル−(4−メチリデン)ヘキサン、1−トリエトキシシリル−4−ペンテン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−4−ペンテン−1−オール、1−トリエトキシシリル−(4−メチリデン)へキサン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−5−へキセン、1−トリエトキシシリル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−4,5−ジメチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−(5−メチリデン)ヘプタン、1−トリエトキシシリル−3,4−ジメチル−5−へキセン、1−トリエトキシシリル−3,4,5−トリメチル−5−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−3,4−ジメチル−(5−メチリデン)へプタン、1−トリエトキシシリル−2−エチル−5−メチル−5−ヘキセン、3−トリエトキシシリル−6−メチル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−へプテン、1−トリエトキシシリル−6−メチル−6−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−(6−メチリデン)オクタン、1−トリエトキシシリル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−7−メチル−7−オクテン、1−トリエトキシシリル−(7−メチリデン)ノナン、1−トリエトキシシリル−8−ノネン、1−トリエトキシシリル−8−メチル−8−ノネン、1−トリエトキシシリル−(8−メチリデン)デカン、1−トリエトキシシリル−9−デセン、1−トリエトキシシリル−9−メチル−9−デセン、1−トリエトキシシリル−(9−メチリデン)ウンデカン、1−トリエトキシシリル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−10−メチル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−10−メチリデンドデカン、1−トリエトキシシリル−7,9,10−トリメチル−10−ウンデセン、1−トリエトキシシリル−2−シクロへキシル−5−ヘキセン、2−トリエトキシシリル−3−シクロヘキシル−6−へプテン、1−トリエトキシシリル−4−ヘキセン、1−トリエトキシシリル−5−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−6−オクテン、1−トリエトキシシリル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−8−デセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−ヘプテン、2−トリエトキシシリル−5−メチル−6−オクテン、2−トリエトキシシリル−6−メチル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−4−へキセン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−へプテン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−6−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−メチル−7−ノネン、1−トリエトキシシリル−7−メチル−8−デセン、1−トリエトキシシリル−3−メチル−4−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−4−メチル−5−オクテン、1−トリエトキシシリル−5−メチル−6−ノネン、1−トリエトキシシリル−4−ヘプテン、1−トリエトキシシリル−5−オクテン、1−トリエトキシシリル−6−ノネン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、1−トリメトキシシリル−5−ヘキセン、1−トリメトキシシリル−7−オクテン、1−(ジエトキシメチルシリル)−3−ブテン、1−(ジエトキシメチルシリル)−(3−メチリデン)ヘキサン、1−(エトキシジメチルシリル)−3−メチル−3−ブテン、2−(エトキシジメチルシリル)−4−ヘキセン、2−メトキシジメチルシリル−4−メチル−4−へキセン、1−メトキシジメチルシリル−4−ペンテンなどが挙げられる。更には、5−(トリエトキシシリル)−2−ノルボルネン、5−トリメトキシシリル−2−ノルボルネン等も挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【0033】
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から1,3−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
上記極性基含有共重合体は、上記一般式(IV)で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
【0035】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が3質量%未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が20質量%を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【0036】
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド(Nd等)、Ti、Co、Ni含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Al、B含有化合物を助触媒として使用できる。
【0037】
ランタニド含有化合物(Nd含有化合物など)としては、原子番号57〜71の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ti含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を1つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を3つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を1つ有する化合物が好ましい。Co含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ni含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
【0038】
助触媒として用いるAl含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、B含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
【0039】
上記極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式(IV)で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式(IV)で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式(V);
M(R19 (V)
(式(V)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R19は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。uは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の1つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。
【0040】
19の炭素数は1〜6が好ましい。R19の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記R18と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、R19のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【0041】
式(V)で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタンなども挙げられる。
【0042】
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式(V)で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【0043】
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式(IV)及び式(V)の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ti、Co、Ni含有化合物を触媒、前記Al、B含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
【0044】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0045】
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記極性基含有共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。
【0046】
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【0047】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式(V)で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。
【0048】
前記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上である。また、該含有量は、好ましくは5モル%以下、より好ましくは4モル%以下、更に好ましくは3モル%以下である。0.01モル%未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくく、一方、5モル%を超えると複反応が起こる傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
【0049】
上記極性基含有共重合体は、該極性基含有共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量(極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量)が80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上である。80モル%未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量(シス含量)は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
【0050】
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Mwは、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、下限は1.0×10がより好ましく、2.0×10が更に好ましい。上限は1.0×10がより好ましい。重量平均分子量が1.0×10未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、2.0×10を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
【0051】
また、前記極性基含有共重合体のMw/Mnは、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.0以下である。4.5を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の方法により測定される。
【0052】
本発明のゴム組成物において、上記極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分(上記ジエン系ゴム成分、極性基含有共重合体を含むゴム成分の全量)100質量%中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。5質量%未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。90質量%を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【0053】
<硫黄含有シラン化合物>
本発明では、上記一般式(I)で表される硫黄含有シラン化合物〔(RO)(RO)3−p−Si−(CH−S−(CH−Si−(OR3−p(OR〕、及び/又は上記一般式(II)で表される硫黄含有シラン化合物〔(RO)(RO)3−k−Si−(CH−SH〕がシランカップリング剤として使用される。これらの化合物はオキシアルキレン構造を含み、通常使用されるトリエトキシ基やトリメトキシ基を有するシランカップリング剤に比べるとシリカとの親和性が高くなるため、良好にフィラーを分散させることができ、これにより、良好な氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られる。
【0054】
式(I)において、nは、同一又は異なって、1〜10の整数である。なお、(CHは、アルキレン基を意味し、直鎖状が好ましいが、分岐していてもよい。
【0055】
式(I)において、mは2〜6の整数である。mとしては、ポリマーとの結合状態の安定性という理由から2〜4が好ましく、2がより好ましい。mが1であると架橋部位の柔軟性が失われ、mが7以上であると耐熱性が低くなるとともに、物性の経時劣化が起こるおそれがある。
【0056】
式(I)において、pは1〜3の整数である。pとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、3が好ましい。
【0057】
式(I)において、zは0〜3の整数である。zとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、1〜3が好ましく、3がより好ましい。
【0058】
式(I)において、Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−ORで表されるポリエーテル基又は上記一般式(III)〔−(CH−N(R11)(R12)〕で表されるアミノ基を示す。
【0059】
及びRは、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜6(好ましくは炭素数2〜4、より好ましくは炭素数2)のアルキレン基を示す。
【0060】
及びRの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
【0061】
は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜8(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基を示す。
【0062】
の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【0063】
qは2〜6の整数である。qとしては、コストが比較的安価であるという理由から2〜3が好ましく、2がより好ましい。qが1であると従来品とあまり変わらず、qが7以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【0064】
式(III)において、R11及びR12は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜8(好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは炭素数1〜2)のアルキル基又は炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜12)のアリール基を示す。
【0065】
11、R12の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜8のアルキル基としては、上述したRと同様のものが挙げられる。
【0066】
11、R12の炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【0067】
式(III)において、rは2〜6の整数である。rとしては、コストが比較的安価であるという理由から2〜3が好ましく、2がより好ましい。rが1であると系中に揮発性のニトロソアミンが生じる可能性があり、rが7以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【0068】
の−R−(OR−ORで表されるポリエーテル基の具体例としては、例えば、−C−(OC−OCH、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC11、−C−(OC−OCH、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC11、−C−(OC−OCH、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC、−C−(OC−OC11等が挙げられる。なかでも、−C−(OC−OCが好ましい。
【0069】
の上記一般式(III)で表されるアミノ基の具体例としては、例えば、−C−NH、−C−N(CH、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C11、−C−N(C13、−C−NH、−C−N(CH、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C11、−C−N(C13、−C−NH、−C−N(CH、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C、−C−N(C11、−C−N(C13、−C−N(C13)(C11)、−C−N(C)(CH)、−C−N(C)(C)等が挙げられる。なかでも、−C−NH、−C−N(CH、−C−N(C)(C)が好ましい。
【0070】
の炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【0071】
上記一般式(I)で表される硫黄含有シラン化合物の具体例としては、例えば、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(PrO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(PrO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOPr)、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(MeNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、(EtNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNEt、(EtNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、(MeNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、(MeNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、(HNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNH、(HNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNH、(HNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNH、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−(OCNH、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、((Et)(C)NCO)−Si−C−S−C−Si−(OCN(Et)(C))等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、(BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu)、(MeNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNMe、(HNCO)−Si−C−S−C−Si−(OCNH、((Et)(C)NCO)−Si−C−S−C−Si−(OCN(Et)(C))が好ましい。なお、本明細書において、Me、Et、Pr、Buは、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を示す。
【0072】
上記硫黄含有シラン化合物は、例えば、以下のように調製できる。(A)(スルフィド)、(B)(触媒)、並びに(C)(ポリエーテル構造を有するモノアルコール)及び/又は(D)(アミノ基を有するモノアルコール)を混合し、減圧条件下、100〜170℃にて1〜12時間攪拌する。そして、反応混合物をろ過後、濃縮することにより上記硫黄含有シラン化合物が得られる。
【0073】
(A)としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルトリスルフィド)、ビス(3−トリエトキシシリルエチルジスルフィド)、ビス(3−トリメトキシシリルエチルジスルフィド)等が挙げられる。なかでも、加工性が良好という理由から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド)が好ましい。
【0074】
(B)としては、例えば、チタンテトラブチラート、p−トルエンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。なかでも、好収率にて目的物が得られるという理由から、チタンテトラブチラートが好ましい。
【0075】
(C)としては、例えば、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、 ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。なかでも、コストが比較的安価であるという理由から、トリエチレングリコールブチルエーテルが好ましい。
【0076】
(D)としては、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−アミノエタノール、2−ジブチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、N,N−エチルフェニルアミノエタノール、N,N−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【0077】
式(II)で表される硫黄含有シラン化合物〔(RO)(RO)3−k−Si−(CH−SH〕において、jは、1〜10(好ましくは1〜5)の整数である。なお、(CHは、アルキレン基を意味し、直鎖状が好ましいが、分岐していてもよい。
【0078】
式(II)において、kは1〜3の整数である。kとしては、良好な耐摩耗性が得つつ、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られるという理由から、2又は3が好ましい。
【0079】
式(II)において、Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−OR10で表されるポリエーテル基又は上記一般式(III)〔−(CH−N(R11)(R12)〕で表されるアミノ基を示す。
【0080】
及びRは、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜6(好ましくは炭素数2〜4、より好ましくは炭素数2)のアルキレン基を示し、例えば、R及びRと同様の基が挙げられる。
【0081】
10は、同一若しくは異なって、水素原子又は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜15)のアルキル基を示し、例えば、Rと同様の基が挙げられる。また、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等も挙げられる。
【0082】
hは2〜6の整数である。hとしては、コストが比較的安価であるという理由から2〜3が好ましく、4がより好ましい。hが1であると従来品とあまり変わらず、hが7以上であるとコストが高くなる傾向がある。
【0083】
の−R−(OR−OR10で表されるポリエーテル基の具体例としては、上記Rの−R−(OR−ORで表される同様のポリエーテル基が挙げられる。また、−C−(OC−OC1123、−C−(OC−OC1225、−C−(OC−OC1327、−C−(OC−OC1429、−C−(OC−OC1531、−C−(OC−OC1123、−C−(OC−OC1225、−C−(OC−OC1327、−C−(OC−OC1429、−C−(OC−OC1531、−C−(OC−OC1123、−C−(OC−OC1225、−C−(OC−OC1327、−C−(OC−OC1429、−C−(OC−OC1531等も挙げられる。なかでも、−C−(OC−OC1123、−C−(OC−OC1327、−C−(OC−OC1531、−C−(OC−OC1327が好ましい。
【0084】
の上記一般式(III)で表されるアミノ基の具体例としては、上記Rの上記一般式(III)で表される同様のアミノ基が挙げられる。
【0085】
は、同一若しくは異なって、炭素数1〜10のアルキル基を示し、例えば、上記Rと同様のアルキル基が挙げられる。
【0086】
上記一般式(II)で表される硫黄含有シラン化合物の具体例としては、例えば、エボニックデグッサ社製のSi363等を使用することができる。
なお、式(I)、(II)で表される硫黄含有シラン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0087】
上記一般式(I)、(II)で表される硫黄含有シラン化合物の合計含有量は、シリカ100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましく、5質量部以上が特に好ましい。1質量部未満では、硫黄含有シラン化合物(シランカップリング剤)を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に形成できず、また、シリカの分散性も不充分なため、耐摩耗性、氷上性能及びドライ路面での操縦安定性能が低下する傾向がある。また、該合計含有量は、シリカ100質量部に対して45質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、15質量部以下が特に好ましい。45質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【0088】
<シリカ>
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積(NSA)が好ましくは50m/g以上、より好ましくは80m/g以上である。また、該NSAは、好ましくは300m/g以下、より好ましくは250m/g以下である。チッ素吸着比表面積が50m/g未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、300m/gを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
【0089】
シリカの配合量は、全ゴム成分100質量部に対して、2〜150質量部が好ましく、下限は5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、上限は100質量部以下がより好ましい。シリカの配合量が2質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
<カーボンブラック>
本発明では、補強剤としてカーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、80〜280m/gが好ましく、下限は100m/g、上限は250m/gであることがより好ましい。カーボンブラックのNSAが80m/g未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、280m/gを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
【0091】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分100質量部に対して150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、2質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【0093】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫(架橋)する方法等により製造できる。
【0094】
<スタッドレスタイヤ>
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材(トレッド等)の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。
【実施例】
【0095】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
Si266:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド))
チタンテトラブチラート:東京化成工業(株)製チタンテトラブチラート
トリエチレングリコールブチルエーテル:東京化成工業(株)製
シクロヘキサン:関東化学(株)製の無水シクロヘキサン
トルエン:関東化学(株)製の無水トルエン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
水酸基モノマー:東京化成工業(株)製の5−へキセン−1−オール
アミンモノマー:東京化成工業(株)製の2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン
エチルヘキサン酸ネオジム:和光純薬工業(株)製のエチルヘキサン酸ネオジム
TIBA溶液:東ソー・ファインケム(株)製の1M−トリイソブチルアルミ/ヘキサン溶液
DEAC溶液:東ソー・ファインケム(株)製の1M−塩化ジエチルアルミニウム/ヘキサン溶液
DIBAH溶液:東ソー・ファインケム(株)製の1M−水素化イソジブチルアルミニウム/トルエン溶液
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
PMAO(ポリメチルアルミノシロキサン):東ソー・ファインケム(株)製PMAO
メタノール:関東化学(株)製のメタノール
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT):関東化学(株)製の2,6−tert−ブチル−p−クレゾール
【0096】
得られたポリマーの分析は以下の方法で行った。
【0097】
(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの測定)
Mw、Mnは、東ソー(株)製GPC−8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【0098】
(重合体中のブタジエンユニット中のシス含量の測定)
重合体中のブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体、中間体を1gずつ15mlのトルエンに溶解させ、それぞれ30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。なお、H−NMR測定による1,4−結合(5.30〜5.50ppm)と1,2−結合(4.94〜5.03ppm)のシグナル強度比、及び13C−NMR測定によるシス結合(25.5ppm)とトランス結合(32.8ppm)のシグナル強度比から計算を行った。
【0099】
(重合体に導入されたアミノ基の測定)
アミンモノマーの導入量は、上記NMR装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく2.73〜2.80ppm(2H)のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【0100】
(重合体に導入された水酸基の測定)
水酸基モノマーの導入量は、上記NMR装置を用いて測定を行い、水酸基モノマーに基づく3.50〜3.70ppm(2H)のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【0101】
製造例1(シランカップリング剤2の合成)
100mLの蒸留装置に、8.4mlのSi266、62.5mLのトリエチレングリコールブチルエーテル及び6μLのチタンテトラブチラートを仕込んだ後、窒素導入用のキャピラリー管を取り付け、窒素バブリング条件下、150℃にて4時間反応を行った。室温まで冷却後、反応混合物を濃縮し、シランカップリング剤2((BuO(CO)−Si−C−S−C−Si−((OCOBu))を得た。なお、反応中に冷却管部から流出するエタノールを液体窒素浴上のナスフラスコに溜めておき、その質量からアルコキシシリル基の交換率を計算した結果、約93%であった。
【0102】
製造例2(水酸基モノマーの前処理)
氷水バス上の200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン50mlとTIBA溶液80mlを入れ撹拌しながら水酸基モノマー60mmolをゆっくり滴下した。滴下終了後室温下で30分間撹拌した。得られた水酸基モノマー溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【0103】
製造例3(アミンモノマーの前処理)
氷水バス上の200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン50mlとTIBA溶液80mlを入れ撹拌しながらアミンモノマー30mmolをゆっくり滴下した。滴下終了後室温下で30分間撹拌した。得られたアミンモノマー溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【0104】
製造例4(触媒溶液の合成)
50ml耐圧ガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(3.5mol/L)4ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO(Al:6.8質量%)を8ml加え、撹拌を行った。5分後DIBAH溶液を5ml加え、更に5分後DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液を得た。
【0105】
製造例5(重合体(1)の合成)
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml、アミンモノマー溶液25mlを入れ密閉し、5分撹拌後、上記触媒溶液を1.5ml添加し、30℃を保ったまま撹拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(1)を得た。収量は約74.8gであった。
【0106】
製造例6(重合体(2)の合成)
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml、水酸基モノマー溶液50.0mlを入れ密閉し、5分撹拌後、上記触媒溶液を1.5ml添加し、30℃を保ったまま撹拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(2)を得た。収量は約74.9gであった。
【0107】
製造例7(重合体(3)の合成)
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml入れ密閉し、5分撹拌後、上記触媒溶液を1.5ml添加し、30℃を保ったまま撹拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(3)を得た。収量は約73.5gであった。
【0108】
調製した重合体(1)〜(3)の分析結果を表1に示した。
【0109】
【表1】

【0110】
実施例1〜5及び比較例1〜3
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
重合体:上記製造例で調製
NR:天然ゴム(TSR20)
BR:宇部興産(株)製のハイシスBR150B
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(チッ素吸着比表面積(NSA):125m/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(チッ素吸着比表面積(NSA):175m/g)
シランカップリング剤1:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
シランカップリング剤2:上記製造例で調製
シランカップリング剤3:エボニックデグッサ社製のSi363(下記式で表されるシランカップリング剤(上記式(II)のR=−C−(OC−OC1327、R=C、k=2、j=3)
【化7】

老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
【0111】
表2に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能及びドライ路面での走行安定性能、摩耗性能を評価した。
【0112】
(動的粘弾性試験(氷上性能及びドライ路面での走行安定性能評価))
ティ・エス・インスツルメント(株)製の粘弾性測定試験機を用いて、温度0℃、周波数5Hz、振幅0.1%における弾性率(0.1%G)、及び振幅40%における弾性率(40%G)から0.1%Gを引いた値(ΔG)を測定した。
氷上性能と操縦安定性のバランス指標として、次式
S=(ΔG)/(0.1%G
で表される指数Sを用い(Sは0<S<1の値である)、比較例1を100とした相対値を指標とした。Sが小さいほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
【0113】
(LAT摩耗試験)
LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。表2の数値は、比較例1の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【0114】
【表2】

【0115】
表2が示すように、比較例1〜3に比べ、実施例1〜5では、指数Sの値が小さく、かつLAT指数が大きい値を示していた。これらの結果から、シリカ配合において、アミンや水酸基などを有する極性基含有ビニル化合物及びブタジエンの高シス共重合体と特定のシランカップリング剤とを配合することにより、耐摩耗性能を保ちながら氷上性能と操縦安定性をバランス良く改善できることが明らかとなった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム成分、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体、シリカ、及び硫黄含有シラン化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上であり、
前記硫黄含有シラン化合物は、下記一般式(I)及び/又は下記一般式(II)で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
【化1】

(式(I)中、nは、同一又は異なって、1〜10の整数である。mは2〜6の整数である。pは1〜3の整数である。zは0〜3の整数である。Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−ORで表されるポリエーテル基又は下記一般式(III)で表されるアミノ基を示す。Rは、同一若しくは異なって、炭素数1〜10のアルキル基を示す。R及びRは、同一若しくは異なって、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、Rは、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。qは2〜6の整数である。)
【化2】

(式(II)中、jは1〜10の整数である。kは1〜3の整数である。Rは、同一若しくは異なって、−R−(OR−OR10で表されるポリエーテル基又は下記一般式(III)で表されるアミノ基を示す。Rは、同一若しくは異なって、炭素数1〜10のアルキル基を示す。R及びRは、同一若しくは異なって、炭素数2〜6のアルキレン基を示し、R10は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数1〜30のアルキル基を示す。hは2〜6の整数である。)
【化3】

(式(III)中、R11及びR12は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基を示す。rは2〜6の整数である。)
【請求項2】
前記極性基は、水酸基、−NR13、又は−Si(OR14(R153−sで表される基である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
(但し、R13、R14、R15は、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。sは、1、2又は3の整数を表す。)
【請求項3】
前記極性基含有ビニル化合物が、下記一般式(IV);
【化4】

(式(IV)中、R16は、水素、ビニル基又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R17は、水素又は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R18は、水素、又は炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Xは、水酸基、前記−NR13、又は前記−Si(OR14(R153−sで表される基を表す。tは、1〜10の整数を表す。前記R16、R17、R18、該R17が結合する炭素原子、該R18が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。)
で表される化合物である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が1.0×10〜2.0×10であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.01〜5モル%である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記極性基含有共重合体は、共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(V);
M(R19 (V)
(式(V)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R19は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。uは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
前記極性基含有共重合体は、触媒としてランタニド、Ti、Co又はNi含有化合物、助触媒としてAl又はB含有化合物を使用して共重合することにより得られるものである請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
全ゴム成分100質量部に対して前記シリカを2〜150質量部含み、かつ該シリカ100質量部に対して前記硫黄含有シラン化合物を0.1〜45質量部含む請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。

【公開番号】特開2011−252096(P2011−252096A)
【公開日】平成23年12月15日(2011.12.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−127206(P2010−127206)
【出願日】平成22年6月2日(2010.6.2)
【出願人】(000183233)住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Fターム(参考)】