タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高性能タイヤのグリップ性能を向上させるために、タイヤ用ゴム組成物のｔａｎδを向上させる試みが行われている。例えば、オイルの代わりとして、ゴム成分に比べて重量平均分子量が小さく、常温で液体の液状ポリマーが使用されている。
【０００３】
しかし、ゴム組成物を加硫する際に、液状ポリマーも加硫されるため、ゴム成分が充分に加硫されず、ゴム組成物の架橋密度が低下し、耐ブロー性能や耐摩耗性が低下するという問題があった。この問題に対して、水素添加した液状ポリマーを使用することにより、グリップ性能と耐摩耗性の両立が図られている（例えば、特許文献１）。しかし、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立させるために、様々な試みを行った結果、水素添加率の高い液状ポリマー（液状ジエン系重合体）やゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを使用すると、耐摩耗性が低下することが分かった。この原因について検討した結果、液状ポリマーの水素添加率を高くしたり、ゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを使用すると、液状ポリマーとゴム成分との相溶性が低下し、液状ポリマーが充分に分散せずにブリードが生じるためであるとの仮説に想到した。
そして、液状ポリマーとゴム成分との相溶性を向上させるために鋭意検討した結果、ゴム成分と、液状ポリマーと、充填剤とを含むウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ポリマーの分散性を向上でき、ブリードの発生を抑制でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できることを見出した。さらに、該ウェットマスターバッチと共に、特定の成分を併用することにより、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をより向上できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、上記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【０００８】
上記ウェットマスターバッチが、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、上記液状ジエン系重合体を５０〜２００質量部、上記充填剤を７０〜２００質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体又は液状ブタジエン重合体であることが好ましい。
【００１０】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスであるとが好ましい。
【００１１】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１２】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００１３】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率が５０〜９０モル％であることが好ましい。
【００１４】
上記酸がカルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できる。よって、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
なお、ブローとは、タイヤ表面ゴムが沸騰し、ブリスターになり、ゴムが飛び散ったような破損をいう。耐ブロー性能が高いほど、このような破損を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含む。
【００１９】
上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、ゴム成分と液状ポリマー（液状ジエン系重合体）との相溶性が向上し、ゴム成分中への液状ジエン系重合体の分散性が向上し、液状ジエン系重合体のブリードの発生を抑制でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
従来、水素添加率の高い液状ジエン系重合体やゴム成分と骨格成分の異なる液状ジエン系重合体は、耐摩耗性の低下やトレッド欠けの問題により、タイヤ用ゴム組成物に使用することができなかった。しかし、これらの液状ジエン系重合体であっても、上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ジエン系重合体の分散性を向上でき、液状ジエン系重合体のブリードの発生を抑制できるため、タイヤ用ゴム組成物に好適に使用でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
また、ゴム成分と骨格成分が同じ液状ジエン系重合体の場合は、上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ジエン系重合体の分散性をより向上でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２０】
さらに、上記ウェットマスターバッチと共に、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用することにより、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をより向上できる。
【００２１】
〔ウェットマスターバッチ〕
上記ウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）は、（Ａ）ゴムラテックスと、（Ｂ）充填剤分散液と、（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られたものである。
【００２２】
上記ＷＭＢは、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
【００２３】
（（Ａ）ゴムラテックス）
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。
【００２４】
ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２５】
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
ＷＭＢに含まれるゴム成分がＥ−ＳＢＲである場合、ゴム組成物中のゴム成分として、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、ＷＭＢ由来のＥ−ＳＢＲとを併用することとなり、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を好適に向上できる。
【００２６】
上記ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
上記ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐摩耗性、低燃費性が悪化するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまうおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
ＷＭＢに用いられるゴムラテックスに含まれるゴム固形分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、グリップ性能が充分に得られない傾向がある。
【００２９】
（（Ｂ）充填剤分散液）
充填剤分散液としては、充填剤を水性媒体中に分散させたものが挙げられる。充填剤分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）と充填剤を液体状態で混合することができ、充填剤を良分散させることができる。
【００３０】
充填剤分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながら充填剤を添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中の充填剤の濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００３１】
前述の分散液の製法のとおり、充填剤分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３２】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、ゴムと液状ジエン系重合体との相溶性を好適に向上しつつ、破壊特性、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに優れるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。６００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断エネルギーが不充分でありアブレージョン摩耗が悪化する傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、破断伸びが悪化することで、ゴム欠けが生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３６】
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
【００３７】
（（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョン）
液状ジエン系重合体エマルジョンは、例えば、界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させたものが挙げられ、ゴム成分と液状ジエン系重合体との相溶性をより向上できるという理由から、水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【００３８】
液状ジエン系重合体エマルジョンは、公知の乳化方法にて調製でき、液状ジエン系重合体に所定量の界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー等の乳化機又は混合機を用いてせん断応力を加えることにより、水中油滴型エマルジョンを調製できる。
【００３９】
本発明において、液状ジエン系重合体とは液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体としては、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。液状ジエン系重合体のなかでも、グリップ性能の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ））が好ましい。また、耐摩耗性の向上効果が大きいことから、液状ブタジエン重合体（液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ））が好ましい。
【００４０】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
液状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ＳＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２００００以下、特に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４２】
液状ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上である。Ｍｗが５０００未満では、液状ＢＲがゴム組成物中を移行しやすく、オイルと同様の性質を示し、耐摩耗性の改善効果が低下する傾向がある。また、液状ＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４３】
液状ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上が更に好ましい。Ｔｇが−９０℃未満では、エネルギーロスが低く、所望のグリップ性能が得られない傾向がある。また、Ｔｇは、−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましい。Ｔｇが−１０℃を超えると、低温で硬くなり、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。水素添加された液状ジエン系重合体を配合することにより、ゴム組成物の架橋度（ＳＷＥＬＬ）が高くなり、耐摩耗性、耐ブロー性能をより向上できる。
【００４５】
液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率（液状ジエン系重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合（液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレンブタジエン共重合体のブタジエン部に対して水素添加された割合））は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。５０モル％未満では、ｔａｎδの向上が不充分であり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、ゴム組成物の架橋度（ＳＷＥＬＬ）が低下し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、水素添加率は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。９０モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能（特に、低温条件下でのグリップ性能）および耐摩耗性が得られないおそれがある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
液状ジエン系重合体に対する水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４７】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４８】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４９】
上記エマルジョン中の液状ジエン系重合体の濃度は特に限定されない。
【００５０】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用できるが、液状ジエン系重合体を良好に分散できる点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが好ましい。
【００５１】
また、非イオン性界面活性剤は、親水性部分がオキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましく、親油性部分がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記エマルジョンにおいて、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、該エマルジョン（１００質量％）中の液状ジエン系重合体の均一分散性の点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５３】
（混合）
上記ゴムラテックスと、上記充填剤分散液と、上記液状ジエン系重合体エマルジョンとの混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、充填剤分散液と、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法や、充填剤分散液を撹拌しながら、これにゴムラテックスと、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法、液状ジエン系重合体エマルジョンを撹拌しながら、これにゴムラテックスと、充填剤分散液とを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流と充填剤分散液流と、液状ジエン系重合体エマルジョン流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
【００５４】
（凝固）
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
【００５５】
（乾燥）
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ＷＭＢが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥機、キルン式乾燥機等を使用できる。
【００５６】
（ＷＭＢの組成）
ＷＭＢ中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、１１０質量部以上が更に好ましい。充填剤の含有量が７０質量部未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、充填剤の含有量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。充填剤の含有量が２００質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５７】
ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、１１０質量部以上が更に好ましい。カーボンブラックの含有量が７０質量部未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５８】
ＷＭＢ中の液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、液状ジエン系重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００５９】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分（ＷＭＢに含まれるゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、上記ＷＭＢに含まれるゴム成分（ゴム固形分）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、液状ジエン系重合体の分散性を充分に向上できず、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。上記含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記ＷＭＢに含まれるゴム成分以外にも、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を含む。これにより、グリップ性能及び耐ブロー性能をより向上できる。
【００６１】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、Ｓ−ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６２】
ゴム成分の総量１００質量％中、Ｓ−ＳＢＲ（ゴム固形分）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。上記含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、液状ジエン系重合体の分散性を充分に向上できず、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００６３】
他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体以外にも、必要に応じて、液状ジエン系重合体を配合してもよい。液状ジエン系重合体としては、ＷＭＢに使用される液状ジエン系重合体と同様のものが好適に使用できる。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、上記液状ジエン系重合体の総含有量（ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体及び他に使用された液状ジエン系重合体の合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分なグリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該液状ジエン系重合体の総含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６６】
なお、本発明のゴム組成物に配合される液状ジエン系重合体１００質量％中、ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体の割合は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、ＷＭＢに含まれる充填剤以外にも、必要に応じて、充填剤を配合してもよい。充填剤としては、ＷＭＢに使用される充填剤と同様のものが好適に使用できる。
【００６８】
本発明のゴム組成物において、上記充填剤の総含有量（ＷＭＢに含まれる充填剤及び他に使用された充填剤の合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満であると、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。該充填剤の総含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００６９】
なお、本発明のゴム組成物に配合される充填剤１００質量％中、ＷＭＢに含まれる充填剤の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、充填剤の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。充填剤の割合が上記範囲であると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物において、上記カーボンブラックの総含有量（ＷＭＢに配合されたカーボンブラック及び他に使用されたカーボンブラックの合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１１０質量部以上である。７０質量部未満であると、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２２０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２２０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、グリップ向上剤として、（ｉ）酸及び窒素化合物、（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに／又は、（ｉｉｉ）無機金属塩と酸の混合物を含む。酸及び窒素化合物を配合することにより、酸と窒素化合物との間に働く相互作用に伴い、エネルギーロスが発生し、グリップ性能を向上できる。
【００７２】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７３】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００７４】
フェノール誘導体としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００７５】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７７】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００７８】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温条件下でのグリップ性能を改善できない傾向がある。
【００７９】
このような窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体がより好ましい。
【００８０】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００８１】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８２】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００８３】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００８４】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８５】
本発明では、（ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに／又は、（ｉｉｉ）無機金属塩と酸の混合物が使用される。
（ｉｉ）の化合物及び（ｉｉｉ）の混合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００８６】
有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００８７】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００８８】
リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。
【００８９】
チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、金属や、アミノ酸等の正電荷を有する有機物等が挙げられる。金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられる。
【００９０】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００９１】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００９２】
無機金属塩と酸の混合物の無機金属塩としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物があげられる。また、酸としては、特に限定されず、水酸基、カルボキシル基などを含む有機化合物および一般的な酸とすることができ、具体的には、酢酸、プロピオン酸などの上記と同様のものがあげられる。
【００９３】
無機金属塩と酸の混合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００９４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、樹脂（レジン）等の軟化剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００９５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、ベーストレッドに好適に使用できる。
【００９６】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
１０％パラジウムカーボン：東京化成工業（株）製
【０１００】
（製造例１）
（水素添加液状ＳＢＲの調製）
攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、液状ＳＢＲを８０ｇ、１０％パラジウムカーボンを５ｇ加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行い、水素添加液状ＳＢＲを得た。
【０１０１】
液状ＳＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００）、製造例１により得られた水素添加液状ＳＢＲ、液状ＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０３】
（水素添加率の測定）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度となるようにスチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ又は製造例１により得られた水素添加液状ＳＢＲ）又は液状ＢＲを溶解し、当該溶液について、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲにより測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【０１０４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
以下、製造例２〜５で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のシースト９ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００
水素添加液状ＳＢＲ：上記製造例１で調製した水素添加液状ＳＢＲ
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
ニューコールＮＴ−１５：日本乳化剤（株）製のニューコールＮＴ−１５（非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤）
【０１０７】
（製造例２）
（ＷＭＢ（１）の調製）
（充填剤分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック（１）１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、充填剤分散液を調製した。
【０１０８】
（液状ジエン系重合体エマルジョンの調製）
液状ＳＢＲ１００ｇを５０℃まで加熱した後、５質量％のニューコールＮＴ−１５水溶液３００ｇを加え、撹拌して液状ジエン系重合体エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）を調製した。
【０１０９】
（ゴムラテックス、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンの混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：１００：８０となるように、ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ＷＭＢ（１）を得た。
【０１１０】
（製造例３）
（ＷＭＢ（２）の調製）
液状ＳＢＲを水素添加液状ＳＢＲに変更した以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（２）を得た。
【０１１１】
（製造例４）
（ＷＭＢ（３）の調製）
カーボンブラック（１）をカーボンブラック（２）に変更した点、及び、ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：１５０：１５０となるように変更した点以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（３）を得た。
【０１１２】
（製造例５）
（ＷＭＢ（４）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＢＲに変更した以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（４）を得た。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｓ−ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
Ｅ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１７２３（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のシースト９ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００
水素添加液状ＳＢＲ：上記製造例１で調製した水素添加液状ＳＢＲ
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
ＷＭＢ（１）：上記製造例２で調製したＷＭＢ（１）
ＷＭＢ（２）：上記製造例３で調製したＷＭＢ（２）
ＷＭＢ（３）：上記製造例４で調製したＷＭＢ（３）
ＷＭＢ（４）：上記製造例５で調製したＷＭＢ（４）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
窒素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化１】
酸：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酢酸マグネシウム：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム（有機カルボン酸金属塩）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【０１１４】
なお、製造例２〜５により得られたＷＭＢ（１）〜（４）の組成は、以下の通りである。
ＷＭＢ（１）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、液状ＳＢＲ８０質量部
ＷＭＢ（２）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、水素添加液状ＳＢＲ８０質量部
ＷＭＢ（３）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（２）１５０質量部、液状ＳＢＲ１５０質量部
ＷＭＢ（４）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、液状ＢＲ８０質量部
【０１１５】
実施例１〜６及び比較例１〜１０
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【０１１６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【０１１８】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。さらに、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３点とし、５点満点で耐ブロー性能を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性能に優れることを示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られたＷＭＢと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用した実施例は、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できた。一方、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られたＷＭＢと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用しなかった比較例では、実施例に比べて、性能が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高性能タイヤのグリップ性能を向上させるために、タイヤ用ゴム組成物のｔａｎδを向上させる試みが行われている。例えば、オイルの代わりとして、ゴム成分に比べて重量平均分子量が小さく、常温で液体の液状ポリマーが使用されている。
【０００３】
しかし、ゴム組成物を加硫する際に、液状ポリマーも加硫されるため、ゴム成分が充分に加硫されず、ゴム組成物の架橋密度が低下し、耐ブロー性能や耐摩耗性が低下するという問題があった。この問題に対して、水素添加した液状ポリマーを使用することにより、グリップ性能と耐摩耗性の両立が図られている（例えば、特許文献１）。しかし、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立させるために、様々な試みを行った結果、水素添加率の高い液状ポリマー（液状ジエン系重合体）やゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを使用すると、耐摩耗性が低下することが分かった。この原因について検討した結果、液状ポリマーの水素添加率を高くしたり、ゴム成分と骨格成分の異なる液状ポリマーを使用すると、液状ポリマーとゴム成分との相溶性が低下し、液状ポリマーが充分に分散せずにブリードが生じるためであるとの仮説に想到した。
そして、液状ポリマーとゴム成分との相溶性を向上させるために鋭意検討した結果、ゴム成分と、液状ポリマーと、充填剤とを含むウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ポリマーの分散性を向上でき、ブリードの発生を抑制でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できることを見出した。さらに、該ウェットマスターバッチと共に、特定の成分を併用することにより、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をより向上できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、上記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【０００８】
上記ウェットマスターバッチが、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、上記液状ジエン系重合体を５０〜２００質量部、上記充填剤を７０〜２００質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体又は液状ブタジエン重合体であることが好ましい。
【００１０】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスであるとが好ましい。
【００１１】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記充填剤がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１２】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましい。
【００１３】
上記ウェットマスターバッチにおいて、上記液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率が５０〜９０モル％であることが好ましい。
【００１４】
上記酸がカルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できる。よって、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
なお、ブローとは、タイヤ表面ゴムが沸騰し、ブリスターになり、ゴムが飛び散ったような破損をいう。耐ブロー性能が高いほど、このような破損を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含む。
【００１９】
上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、ゴム成分と液状ポリマー（液状ジエン系重合体）との相溶性が向上し、ゴム成分中への液状ジエン系重合体の分散性が向上し、液状ジエン系重合体のブリードの発生を抑制でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
従来、水素添加率の高い液状ジエン系重合体やゴム成分と骨格成分の異なる液状ジエン系重合体は、耐摩耗性の低下やトレッド欠けの問題により、タイヤ用ゴム組成物に使用することができなかった。しかし、これらの液状ジエン系重合体であっても、上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ジエン系重合体の分散性を向上でき、液状ジエン系重合体のブリードの発生を抑制できるため、タイヤ用ゴム組成物に好適に使用でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
また、ゴム成分と骨格成分が同じ液状ジエン系重合体の場合は、上記ウェットマスターバッチを調製し、該ウェットマスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に使用することにより、液状ジエン系重合体の分散性をより向上でき、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を向上できる。
【００２０】
さらに、上記ウェットマスターバッチと共に、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用することにより、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をより向上できる。
【００２１】
〔ウェットマスターバッチ〕
上記ウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）は、（Ａ）ゴムラテックスと、（Ｂ）充填剤分散液と、（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られたものである。
【００２２】
上記ＷＭＢは、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、その後、凝固、乾燥することにより調製できる。
【００２３】
（（Ａ）ゴムラテックス）
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。
【００２４】
ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ゴムラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２５】
ＳＢＲラテックスにおけるＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
ＷＭＢに含まれるゴム成分がＥ−ＳＢＲである場合、ゴム組成物中のゴム成分として、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、ＷＭＢ由来のＥ−ＳＢＲとを併用することとなり、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を好適に向上できる。
【００２６】
上記ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
上記ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐摩耗性、低燃費性が悪化するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまうおそれがある。
なお、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
ＷＭＢに用いられるゴムラテックスに含まれるゴム固形分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、グリップ性能が充分に得られない傾向がある。
【００２９】
（（Ｂ）充填剤分散液）
充填剤分散液としては、充填剤を水性媒体中に分散させたものが挙げられる。充填剤分散液を使用することにより、ポリマー（ゴム分子）と充填剤を液体状態で混合することができ、充填剤を良分散させることができる。
【００３０】
充填剤分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながら充填剤を添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中の充填剤の濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
【００３１】
前述の分散液の製法のとおり、充填剤分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００３２】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、ゴムと液状ジエン系重合体との相溶性を好適に向上しつつ、破壊特性、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに優れるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。６００ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断エネルギーが不充分でありアブレージョン摩耗が悪化する傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、破断伸びが悪化することで、ゴム欠けが生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３６】
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。
【００３７】
（（Ｃ）液状ジエン系重合体エマルジョン）
液状ジエン系重合体エマルジョンは、例えば、界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させたものが挙げられ、ゴム成分と液状ジエン系重合体との相溶性をより向上できるという理由から、水中油滴型エマルジョンであることが好ましい。
【００３８】
液状ジエン系重合体エマルジョンは、公知の乳化方法にて調製でき、液状ジエン系重合体に所定量の界面活性剤及び水を加え、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックスミキサー等の乳化機又は混合機を用いてせん断応力を加えることにより、水中油滴型エマルジョンを調製できる。
【００３９】
本発明において、液状ジエン系重合体とは液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体としては、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。液状ジエン系重合体のなかでも、グリップ性能の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ））が好ましい。また、耐摩耗性の向上効果が大きいことから、液状ブタジエン重合体（液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ））が好ましい。
【００４０】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
液状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ＳＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２００００以下、特に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４２】
液状ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５０００以上、より好ましくは６０００以上である。Ｍｗが５０００未満では、液状ＢＲがゴム組成物中を移行しやすく、オイルと同様の性質を示し、耐摩耗性の改善効果が低下する傾向がある。また、液状ＢＲのＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、低温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
【００４３】
液状ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上が更に好ましい。Ｔｇが−９０℃未満では、エネルギーロスが低く、所望のグリップ性能が得られない傾向がある。また、Ｔｇは、−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましい。Ｔｇが−１０℃を超えると、低温で硬くなり、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。水素添加された液状ジエン系重合体を配合することにより、ゴム組成物の架橋度（ＳＷＥＬＬ）が高くなり、耐摩耗性、耐ブロー性能をより向上できる。
【００４５】
液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率（液状ジエン系重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合（液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレンブタジエン共重合体のブタジエン部に対して水素添加された割合））は好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。５０モル％未満では、ｔａｎδの向上が不充分であり、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、ゴム組成物の架橋度（ＳＷＥＬＬ）が低下し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、水素添加率は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。９０モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能（特に、低温条件下でのグリップ性能）および耐摩耗性が得られないおそれがある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
液状ジエン系重合体に対する水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４７】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４８】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４９】
上記エマルジョン中の液状ジエン系重合体の濃度は特に限定されない。
【００５０】
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用できるが、液状ジエン系重合体を良好に分散できる点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。なかでも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが好ましい。
【００５１】
また、非イオン性界面活性剤は、親水性部分がオキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましく、親油性部分がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００５２】
なお、上記エマルジョンにおいて、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、該エマルジョン（１００質量％）中の液状ジエン系重合体の均一分散性の点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５３】
（混合）
上記ゴムラテックスと、上記充填剤分散液と、上記液状ジエン系重合体エマルジョンとの混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、充填剤分散液と、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法や、充填剤分散液を撹拌しながら、これにゴムラテックスと、液状ジエン系重合体エマルジョンとを滴下する方法、液状ジエン系重合体エマルジョンを撹拌しながら、これにゴムラテックスと、充填剤分散液とを滴下する方法等が挙げられる。また、一定の流量比のゴムラテックス流と充填剤分散液流と、液状ジエン系重合体エマルジョン流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。
【００５４】
（凝固）
上記混合工程の後、通常、凝固させるが、凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。なお、上記混合によって凝固される場合もあり、この場合は凝固剤を用いなくてもよい。
【００５５】
（乾燥）
凝固後、通常、得られた凝固物を回収し、遠心分離等によって脱水し、更に、洗浄、乾燥を行うことにより、上記ＷＭＢが得られる。乾燥に使用できる乾燥機としては、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー、熱風乾燥機、キルン式乾燥機等を使用できる。
【００５６】
（ＷＭＢの組成）
ＷＭＢ中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、１１０質量部以上が更に好ましい。充填剤の含有量が７０質量部未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、充填剤の含有量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。充填剤の含有量が２００質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５７】
ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、１１０質量部以上が更に好ましい。カーボンブラックの含有量が７０質量部未満では、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５８】
ＷＭＢ中の液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、液状ジエン系重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００５９】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分（ＷＭＢに含まれるゴム成分及び他のゴム成分）の総量１００質量％中、上記ＷＭＢに含まれるゴム成分（ゴム固形分）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。２０質量％未満であると、液状ジエン系重合体の分散性を充分に向上できず、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。上記含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記ＷＭＢに含まれるゴム成分以外にも、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を含む。これにより、グリップ性能及び耐ブロー性能をより向上できる。
【００６１】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、Ｓ−ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６２】
ゴム成分の総量１００質量％中、Ｓ−ＳＢＲ（ゴム固形分）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。上記含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、液状ジエン系重合体の分散性を充分に向上できず、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。
【００６３】
他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体以外にも、必要に応じて、液状ジエン系重合体を配合してもよい。液状ジエン系重合体としては、ＷＭＢに使用される液状ジエン系重合体と同様のものが好適に使用できる。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、上記液状ジエン系重合体の総含有量（ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体及び他に使用された液状ジエン系重合体の合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分なグリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該液状ジエン系重合体の総含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６６】
なお、本発明のゴム組成物に配合される液状ジエン系重合体１００質量％中、ＷＭＢに含まれる液状ジエン系重合体の割合は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、ＷＭＢに含まれる充填剤以外にも、必要に応じて、充填剤を配合してもよい。充填剤としては、ＷＭＢに使用される充填剤と同様のものが好適に使用できる。
【００６８】
本発明のゴム組成物において、上記充填剤の総含有量（ＷＭＢに含まれる充填剤及び他に使用された充填剤の合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満であると、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。該充填剤の総含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００６９】
なお、本発明のゴム組成物に配合される充填剤１００質量％中、ＷＭＢに含まれる充填剤の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、充填剤の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。充填剤の割合が上記範囲であると、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物において、上記カーボンブラックの総含有量（ＷＭＢに配合されたカーボンブラック及び他に使用されたカーボンブラックの合計含有量）は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは１１０質量部以上である。７０質量部未満であると、グリップ性能及び耐摩耗性が低下する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２２０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。２２０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、グリップ向上剤として、（ｉ）酸及び窒素化合物、（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに／又は、（ｉｉｉ）無機金属塩と酸の混合物を含む。酸及び窒素化合物を配合することにより、酸と窒素化合物との間に働く相互作用に伴い、エネルギーロスが発生し、グリップ性能を向上できる。
【００７２】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７３】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００７４】
フェノール誘導体としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００７５】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７７】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００７８】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温条件下でのグリップ性能を改善できない傾向がある。
【００７９】
このような窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体がより好ましい。
【００８０】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００８１】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８２】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００８３】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００８４】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００８５】
本発明では、（ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに／又は、（ｉｉｉ）無機金属塩と酸の混合物が使用される。
（ｉｉ）の化合物及び（ｉｉｉ）の混合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００８６】
有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００８７】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００８８】
リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。
【００８９】
チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、金属や、アミノ酸等の正電荷を有する有機物等が挙げられる。金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられる。
【００９０】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００９１】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００９２】
無機金属塩と酸の混合物の無機金属塩としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物があげられる。また、酸としては、特に限定されず、水酸基、カルボキシル基などを含む有機化合物および一般的な酸とすることができ、具体的には、酢酸、プロピオン酸などの上記と同様のものがあげられる。
【００９３】
無機金属塩と酸の混合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００９４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、樹脂（レジン）等の軟化剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００９５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、ベーストレッドに好適に使用できる。
【００９６】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００９８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％）
１０％パラジウムカーボン：東京化成工業（株）製
【０１００】
（製造例１）
（水素添加液状ＳＢＲの調製）
攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、液状ＳＢＲを８０ｇ、１０％パラジウムカーボンを５ｇ加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行い、水素添加液状ＳＢＲを得た。
【０１０１】
液状ＳＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００）、製造例１により得られた水素添加液状ＳＢＲ、液状ＢＲ（サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０３】
（水素添加率の測定）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度となるようにスチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ又は製造例１により得られた水素添加液状ＳＢＲ）又は液状ＢＲを溶解し、当該溶液について、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲにより測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【０１０４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
以下、製造例２〜５で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲラテックス：日本ゼオン（株）製のＬＸ１１０（Ｅ−ＳＢＲ、ゴムラテックス中のゴム成分の濃度：４０．５質量％）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のシースト９ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００
水素添加液状ＳＢＲ：上記製造例１で調製した水素添加液状ＳＢＲ
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
ニューコールＮＴ−１５：日本乳化剤（株）製のニューコールＮＴ−１５（非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤）
【０１０７】
（製造例２）
（ＷＭＢ（１）の調製）
（充填剤分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック（１）１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、充填剤分散液を調製した。
【０１０８】
（液状ジエン系重合体エマルジョンの調製）
液状ＳＢＲ１００ｇを５０℃まで加熱した後、５質量％のニューコールＮＴ−１５水溶液３００ｇを加え、撹拌して液状ジエン系重合体エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）を調製した。
【０１０９】
（ゴムラテックス、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンの混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：１００：８０となるように、ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、充填剤分散液、液状ジエン系重合体エマルジョンを混合し、溶液が均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固した。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄し、乾燥し、ＷＭＢ（１）を得た。
【０１１０】
（製造例３）
（ＷＭＢ（２）の調製）
液状ＳＢＲを水素添加液状ＳＢＲに変更した以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（２）を得た。
【０１１１】
（製造例４）
（ＷＭＢ（３）の調製）
カーボンブラック（１）をカーボンブラック（２）に変更した点、及び、ゴム成分：充填剤成分：液状ジエン系重合体成分の固形分比（質量比）が１００：１５０：１５０となるように変更した点以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（３）を得た。
【０１１２】
（製造例５）
（ＷＭＢ（４）の調製）
液状ＳＢＲを液状ＢＲに変更した以外は製造例２と同様の条件で、ＷＭＢ（４）を得た。
【０１１３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｓ−ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
Ｅ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１７２３（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のシースト９ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００
水素添加液状ＳＢＲ：上記製造例１で調製した水素添加液状ＳＢＲ
液状ＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２
ＷＭＢ（１）：上記製造例２で調製したＷＭＢ（１）
ＷＭＢ（２）：上記製造例３で調製したＷＭＢ（２）
ＷＭＢ（３）：上記製造例４で調製したＷＭＢ（３）
ＷＭＢ（４）：上記製造例５で調製したＷＭＢ（４）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
窒素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化１】
酸：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酢酸マグネシウム：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム（有機カルボン酸金属塩）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【０１１４】
なお、製造例２〜５により得られたＷＭＢ（１）〜（４）の組成は、以下の通りである。
ＷＭＢ（１）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、液状ＳＢＲ８０質量部
ＷＭＢ（２）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、水素添加液状ＳＢＲ８０質量部
ＷＭＢ（３）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（２）１５０質量部、液状ＳＢＲ１５０質量部
ＷＭＢ（４）：ＳＢＲ（固形分）１００質量部、カーボンブラック（１）１００質量部、液状ＢＲ８０質量部
【０１１５】
実施例１〜６及び比較例１〜１０
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【０１１６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【０１１８】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。さらに、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３点とし、５点満点で耐ブロー性能を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性能に優れることを示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られたＷＭＢと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用した実施例は、グリップ性能、耐ブロー性能、耐摩耗性を両立できた。一方、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られたＷＭＢと、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを併用しなかった比較例では、実施例に比べて、性能が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、
溶液重合スチレンブタジエンゴムと、
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、前記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチが、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、前記液状ジエン系重合体を５０〜２００質量部、前記充填剤を７０〜２００質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体又は液状ブタジエン重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤がカーボンブラックである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率が５０〜９０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記酸がカルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１２】
高性能タイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴムラテックスと充填剤分散液と液状ジエン系重合体エマルジョンとを混合して得られるウェットマスターバッチと、
溶液重合スチレンブタジエンゴムと、
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、酸及び窒素化合物、並びに／又は、無機金属塩と酸の混合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤分散液が充填剤を水性媒体中に分散させたものであり、前記液状ジエン系重合体エマルジョンが界面活性剤を用いて液状ジエン系重合体を乳化させた水中油滴型エマルジョンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ウェットマスターバッチが、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、前記液状ジエン系重合体を５０〜２００質量部、前記充填剤を７０〜２００質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体が液状スチレンブタジエン共重合体又は液状ブタジエン重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記ゴムラテックスがスチレンブタジエンゴムラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記充填剤がカーボンブラックである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ウェットマスターバッチにおいて、前記液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合の水素添加率が５０〜９０モル％である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記酸がカルボン酸、及びフェノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１２】
高性能タイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１０２２４０（Ｐ２０１２−１０２２４０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２０４７（Ｐ２０１０−２５２０４７）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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