タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、車の低燃費化への要求が高まっており、トレッドだけではなく、サイドウォールにおいても、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下するという問題がある。また、低燃費性を向上させる他の方法として、充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られているが、この場合も、機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ゴム組成物において機械的強度を高める方法として、オイルを減量する方法が知られているが、この場合、加工性が悪化するという問題がある。以上のように、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれている。
【０００５】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
上記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５〜９０質量部であることが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に使用することにより、低燃費性、機械的強度（耐久性）に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含む。
【００１８】
天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度が悪化するおそれがある。
【００２１】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、機械的強度及び加工性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量（好ましくはシス含量が９５質量％以上）のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ケイ素含有化合物により変性された変性ＢＲなどを使用できる。なかでも、高シス含量のＢＲ、変性ＢＲが好ましく、変性ＢＲがより好ましい。
【００２３】
変性ＢＲのなかでも、下記式（Ａ）で表される化合物により変性した変性ＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカやカーボンブラックなどのフィラーの分散性を改善することができ、低燃費性、機械的強度をより向上できる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、機械的強度を得ることができる。
【００２６】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記式（Ａ）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３０】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化３】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３１】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３５】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３６】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３７】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９．５質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。１０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４６】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性及び加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、機械的強度が低下する傾向がある。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００４７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
シリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。９０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４９】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記合計含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラック及び／又はシリカと共に、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックやシリカを減量する必要がなく、カーボンブラック及びシリカの合計含有量を上記量とすることができ、機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度をよりバランス良く向上できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５１】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラック及び／又はシリカと、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。そのため、機械的強度の向上のために、オイルを減量する必要がなく、オイルの含有量を上記量とすることができ、加工性の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等として使用でき、なかでも乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化４】
【００６０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、上記式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３＝−ＯＣＨ３、Ｒ１４及びＲ１５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６１】
実施例１〜１２及び比較例１〜７
表１〜４に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４の基準配合は、それぞれ比較例１，２，３，４とした。
【００６３】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、基準配合のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（基準配合のムーニー粘度）×１００
【００６４】
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準配合の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
【００６５】
（低燃費性）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。値が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
表１〜４の結果より、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含む実施例は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、車の低燃費化への要求が高まっており、トレッドだけではなく、サイドウォールにおいても、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下するという問題がある。また、低燃費性を向上させる他の方法として、充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られているが、この場合も、機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ゴム組成物において機械的強度を高める方法として、オイルを減量する方法が知られているが、この場合、加工性が悪化するという問題がある。以上のように、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く改善する方法が望まれている。
【０００５】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
上記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５〜９０質量部であることが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォール）に使用することにより、低燃費性、機械的強度（耐久性）に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含む。
【００１８】
天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度が悪化するおそれがある。
【００２１】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、機械的強度及び加工性がバランスよく得られるという理由から、ＢＲが好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量（好ましくはシス含量が９５質量％以上）のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ケイ素含有化合物により変性された変性ＢＲなどを使用できる。なかでも、高シス含量のＢＲ、変性ＢＲが好ましく、変性ＢＲがより好ましい。
【００２３】
変性ＢＲのなかでも、下記式（Ａ）で表される化合物により変性した変性ＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、また、シリカやカーボンブラックなどのフィラーの分散性を改善することができ、低燃費性、機械的強度をより向上できる。
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、機械的強度を得ることができる。
【００２６】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記式（Ａ）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３０】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化３】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３１】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３―ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００３５】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００３６】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００３７】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００３８】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００３９】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９．５質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。１０質量部を超えると、機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４３】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
【００４５】
シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４６】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性及び加工性が悪化する傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、機械的強度が低下する傾向がある。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００４７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
シリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。９０質量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００４９】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できないおそれがある。上記合計含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラック及び／又はシリカと共に、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックやシリカを減量する必要がなく、カーボンブラック及びシリカの合計含有量を上記量とすることができ、機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度をよりバランス良く向上できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５１】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５２】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、低燃費性、機械的強度及び加工性（特に、加工性）をバランス良く向上できないおそれがある。上記オイルの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明では、カーボンブラック及び／又はシリカと、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できる。そのため、機械的強度の向上のために、オイルを減量する必要がなく、オイルの含有量を上記量とすることができ、加工性の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度及び加工性をよりバランス良く向上できる。
【００５４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等として使用でき、なかでも乗用車用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化４】
【００６０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％、ビニル含量：１．０質量％）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、上記式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３＝−ＯＣＨ３、Ｒ１４及びＲ１５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６１】
実施例１〜１２及び比較例１〜７
表１〜４に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４の基準配合は、それぞれ比較例１，２，３，４とした。
【００６３】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。そして、基準配合のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が小さいほど、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（基準配合のムーニー粘度）×１００
【００６４】
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準配合の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
【００６５】
（低燃費性）
上記加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。そして、基準配合のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。値が大きいほど、低燃費性（転がり抵抗特性）に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
表１〜４の結果より、天然ゴムと、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含む実施例は、低燃費性、機械的強度及び加工性をバランス良く向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項２】
前記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５〜９０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
サイドウォール用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項２】
前記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．２〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５〜９０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
サイドウォール用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４４５９８（Ｐ２０１２−１４４５９８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９７（Ｐ２０１１−２２９７）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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