タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや省資源といった環境問題への取り組みに関心が高まっている。 自動車用タイヤにおいては、低燃費化のためにシリカを配合することが知られており、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）やウェットグリップ性能が向上するという利点がもたらされる。
【０００３】
一方、ゴムと補強剤であるシリカの結合がより強固になれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物が得られるものと考えられる。そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤やシリカと相互作用をもつ官能基を含有したシリカ用変性ポリマーを配合する検討がなされてきた。
【０００４】
しかし、シリカ用変性ポリマーを用いると、上記性能は向上するが、加工性、作業性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
また、ゴム成分とシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより上記性能は向上するが、カップリング反応が加硫前に起こると加工性、作業性が非常に悪くなるという問題がある。特に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合、このような傾向が見られる。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、ゴムの混練中に上記反応が起こりにくく、加工性、作業性は良好であるものの、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合に比べて上記性能の向上効果が小さいという問題がある。
【０００６】
特許文献１では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリル化剤を配合することにより、優れた加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られることが開示されている。しかし、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記変性ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１２】
上記変性ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましい。
【００１３】
上記表面処理シリカの炭素含有量が１〜６質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記表面処理シリカのメルカプト基含有量が０．１５質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記表面処理シリカは、該表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨが５〜１０となるものであることが好ましい。
【００１６】
上記表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によるシリカ表面への化学処理が、懸濁液中で行われることが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記表面処理シリカをゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含む。
【００２３】
上述のように、一般的に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、低燃費性等の向上効果は高いものの、加工性、作業性が悪化してしまう。一方、本発明では、特定の表面処理シリカを配合することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しなくても、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合と同等以上に、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できると共に、更に、良好な加工性、作業性も得られる。
【００２４】
（ゴム成分）
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２９】
また、本発明の効果がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００３０】
上述のように、一般的に、変性ジエン系ゴム（シリカ用変性ポリマー）を使用すると、低燃費性等は向上するものの、加工性、作業性が悪化してしまう。一方、本発明では、特定の表面処理シリカと共に変性ジエン系ゴムを配合することにより、変性ジエン系ゴムを使用した場合であっても、良好な加工性、作業性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。特に、耐摩耗性については相乗的に向上できる。
【００３１】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００３２】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３３】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３４】
上記変性剤としては、下記式（Ａ）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【化４】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３５】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ２４及びＲ２５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。
【００３６】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記式（Ａ）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等の下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【００３９】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、表面処理シリカの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（アルコキシスチレン）を共重合して得られる変性ＳＢＲが好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記変性剤で変性された変性ＳＢＲがより好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（Ａ）で表される化合物で変性された変性ＳＢＲ（主鎖末端変性ＳＢＲ）が更に好ましい。
【００４０】
主鎖末端変性ＳＢＲは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）と表面処理シリカとの相互作用が生じ、表面処理シリカの分散性が向上するとともに、ポリマーの動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。さらに、主鎖末端変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が上記式（Ａ）で表される化合物で変性されているため、末端部分においても表面処理シリカとの相互作用が生じ、表面処理シリカの分散性が向上するとともに、ポリマーの動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
そして、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく構成単位、上記式（Ａ）で表される化合物による末端変性を組み合わせた上記主鎖末端変性ＳＢＲは、特定の表面処理シリカと共に用いることにより、良好な加工性、作業性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上でき、特に耐摩耗性については相乗的に向上できる。
通常、主鎖に官能基を有する重合体（主鎖変性重合体）の末端を変性した場合であっても、上記性能が向上するとは一概には言えない。これは、官能基の種類によりシリカとの親和性が異なるためであり、性能を好適に向上させるためには官能基の組合せが非常に重要である。特に、本発明では、特定の表面処理シリカと併用するため、官能基の組合せがより重要となる。本発明では、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく構成単位、上記式（Ａ）で表される化合物による末端変性の組合せが非常に良好であるため、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上でき、特に耐摩耗性については相乗的に向上できるものと推測される。
【化５】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００４２】
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１１は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記式（ＩＩＩ−Ｉ）中のＲ１１は、上記式（ＩＩＩ）中のＲ１１と同様である。）
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくいおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴム（主鎖末端変性ＳＢＲ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００４７】
（表面処理シリカ）
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカが使用される。
【００４８】
まず、下記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）について説明する。
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【００４９】
Ｒ１の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。
【００５１】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
【００５２】
Ｘの炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｘの−ＯＲ２で表される基のＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。
【００５４】
Ｒ２の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、Ｘの炭素数１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ２の炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜７、より好ましくは炭素数２〜３）のアルコキシアルキル基としては、例えば、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｘとしては、−ＯＲ２で表される基が好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）としては、例えば、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（３−メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（３−メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法で合成でき、例えば、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で反応させることにより合成できる（英国特許第１１０２２５１号明細書参照）。また、信越シリコーン社製のＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）等の市販品を使用してもよい。
【００５９】
次に、下記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）について説明する。
【化８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝）、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（Ｘのハロゲン原子と同様の原子）、若しくは窒素原子を有してもよい。
Ｒ３の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基（例えば、ビニル基）、炭素数２〜１８のアルキニル基（例えば、エチニル基）、炭素数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基）等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００６３】
Ｚのハロゲン原子としては、Ｘのハロゲン原子と同様の原子が挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
【００６４】
Ｚの炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｚの炭素数１〜１２のアシルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｚとしては、ハロゲン原子が好ましい。
【００６７】
ｍは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【００６８】
上記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）としては、例えば、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル−シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましい。
【００６９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で合成でき、例えば、金属珪素粉末と銅触媒を含む触体に、アルキルハライドを含むガスを導入して直接合成法により、アルキルハロシランを合成できる（特許第３７２９２３６号公報参照）。また、信越シリコーン社製のＬＳ−１３０（ジメチルジクロロシラン）等の市販品を使用してもよい。
【００７０】
次に、表面処理シリカの調製方法について簡単に説明する。表面処理シリカは、例えば、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩＩにより調製できる。
【００７１】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、ケイ酸ナトリウムから湿式法シリカ（含水ケイ酸）を製造する。湿式法シリカは、従来公知の方法で製造でき、例えば、ケイ酸ナトリウムと酸の中和反応により湿式法シリカが合成される。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨを９〜１１に調整して、温度１０〜９８℃で０．５〜７２時間反応させた後、ｐＨを３〜４に調整し、得られた反応物をろ過、洗浄、乾燥することにより湿式法シリカが得られる。なお、ｐＨを調整する手法は特に限定されず、酸（例えば、硫酸）又はアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できる。
【００７２】
ケイ酸ナトリウム水溶液は、ケイ酸ナトリウムを水に溶解させたものを使用すればよく、例えば、水ガラスを使用してもよい。水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、収率よくシリカを合成できる。
【００７３】
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用できる。
【００７４】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩでは、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物により、工程Ｉにより得られた湿式法シリカの表面に化学処理を施す。化学処理（表面処理）は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物とシリカ表面を接触させる方法であれば特に限定されないが、シリカが溶媒中に分散した懸濁液（シリカ分散液）中で接触させることが好ましい。なお、工程Ｉにより得られた湿式法シリカの代わりに市販のシリカ（湿式法シリカ、乾式法シリカ）を使用してもよい。
【００７５】
シリカ分散液は、例えば、水にシリカを添加した後、公知の方法で撹拌することにより得られる。化学処理の反応を促進できるという理由から、水と共に水混和性溶媒を使用することが好ましい。水混和性溶媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物とシリカとの相互作用を加速させる相間移動剤として作用する。水混和性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、イソプロパノールが好ましい。また、シリカ分散液中の水混和性溶媒の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。なお、シリカ分散液は、工程Ｉにおいて、反応後ろ過する前の溶液（溶媒中にシリカが分散した液）を使用してもよい。
【００７６】
化学処理は、例えば、シリカ分散液に上記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）を添加し、次いで上記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）を添加し、更に必要に応じてｐＨを２．５以下（好ましくは２．０以下）に調整し、所定温度で一定時間、静置する方法などが挙げられる。
【００７７】
化学処理において、ｐＨを２．５以下に調整する方法としては、ギ酸、硫酸、塩酸などの酸を添加する方法などが挙げられる。化学処理の温度は、シリカと上記化合物との反応が充分に進行しうる範囲で適宜設定できるが、通常、３０〜９０℃が好ましい。また、化学処理の時間は、５分〜２４時間が好ましい。
【００７８】
上記化学処理において、上記式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１．５質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該使用量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．４質量部以下である。６質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７９】
上記化学処理において、上記式（ＩＩ）で表される化合物の使用量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１６質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上である。１２質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該使用量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２６質量部以下、更に好ましくは２１質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８０】
上記化学処理において、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物との使用比率（質量基準）は、０．０５：１〜１０：１が好ましく、０．１：１〜５：１がより好ましく、０．１８：１〜１：１が更に好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物の使用比率が小さいと、表面処理シリカのメルカプト基含有量が低くなり、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
上記式（Ｉ）で表される化合物の使用比率が大きいと、表面処理シリカのメルカプト基含有量が高くなりすぎて、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００８１】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩでは、工程ＩＩが終了した後（化学処理した後）、上記式（ＩＩ）で表される化合物が加水分解された際に生じた酸、及びｐＨ調製の際に添加した酸を中和する。具体的には、シリカ分散液のｐＨを、通常、３〜１０に調整すればよい。なお、ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム等のアルカリの添加など、公知の方法で実施できる。そして、ｐＨ調製をした後、ろ過、洗浄、乾燥することにより、表面処理シリカが得られる。なお、ろ過する前に、トルエン等の水不混和性溶媒をシリカ分散液に添加してもよい。
【００８２】
表面処理シリカの炭素含有量は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、１．７質量％以上が更に好ましい。１質量％未満では、充分な加工性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該炭素含有量は、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。６質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、炭素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００８３】
表面処理シリカのメルカプト基含有量は、０．１５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。０．１５質量％未満では、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該メルカプト基含有量は、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。０．８質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、メルカプト基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００８４】
表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨは、５〜１０が好ましく、６〜７．５がより好ましい。
【００８５】
表面処理シリカのＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、加工性、作業性、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０（２００８）に準拠して測定される。
【００８６】
表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、表面処理シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記表面処理シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、表面処理シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、作業性、耐摩耗性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８７】
なお、本発明では、表面処理シリカと共にシリカを配合してもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９５】
以下、表面処理シリカの製造で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ケイ酸ナトリウム：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
濃硫酸：和光純薬工業（株）製
濃塩酸：和光純薬工業（株）製
イソプロピルアルコール：関東化学製
トルエン：関東化学製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：信越シリコーン社製
ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）：信越シリコーン社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
【００９６】
（表面処理シリカＡの製造）
ケイ酸ナトリウムと水とを混合しケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１５０ｇ／ｌ）を調整した。ケイ酸ナトリウム水溶液と水をＳｉＯ２濃度６０ｇ／ｌとなるように投入し、温度８０℃にした。次に投入したケイ酸ナトリウムの中和に要する全量の２５％に相当する量の９８質量％濃硫酸を５分間で添加した。添加後、加熱して９６℃とした。次に、中和当量の２０％相当の同硫酸を５分間で添加した後２０分間熟成することを３回繰り返した。次いで中和当量の約１０％相当の同硫酸の添加を５分間行った。その時のｐＨは９．０であった。この間温度は９６℃で６０分間を保った。その後、同硫酸を１０分間更に添加してｐＨ３．５で停止して反応を終了した。その後得られた反応物を、濾過、水洗、スプレー乾燥して湿式沈殿法による含水ケイ酸を得た。
シリカ（含水ケイ酸）、イソプロピルアルコール、水の質量比が、１：５：１０である沈降シリカ懸濁液を調整し、撹拌しながら加熱すると同時に表１に示す量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加した。ＭＰＴＭＳ添加後、濃塩酸を滴下し、ｐＨを約０．３とした。
混合物を約６８℃に加熱して、この温度を約３０分間保持した。冷却しながら水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを約３．５とした。ＮａＯＨの添加後に、十分な量のトルエンを混合物に加えて、疎水性の沈降シリカ（表面処理シリカ）を、エマルションを形成させずに、水相から分離した。
疎水性の沈降シリカを含む容器内で撹拌した混合物を、多量の水で洗浄した。更に十分な量のトルエンを混合物に添加して、疎水性の沈降シリカを、エマルションを形成させずに、水相から分離した。その後、疎水性の沈降シリカを含む混合物を、多量の水を用いて更に２回洗浄した。
洗浄を完了した後、十分な量のトルエンを混合物に添加して、容器から容易に移し変え可能な流動性の固体を含む液体懸濁液を作成した。得られた懸濁液を真空下、１４０℃以上で充分に乾燥させ、表面処理シリカＡを得た。
【００９７】
（表面処理シリカＢの製造）
含水ケイ酸を得るまでは、表面処理シリカＡの場合と同様に行った。
次に、シリカ（含水ケイ酸）、イソプロピルアルコール、水の質量比が、１：５：１０である沈降シリカ懸濁液を調整し、撹拌しながら加熱すると同時に、表１に示す量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加した。更に、表１に示す量のジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を同じく添加した。ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳ添加後の溶液のｐＨは、約１．５〜約２．２の範囲であった。
そして、混合物（ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳ添加後の溶液）を約６８℃に加熱して、この温度を約３０分間保持した。この後は、表面処理シリカＡの場合と同様に行い、表面処理シリカＢを得た。
【００９８】
（表面処理シリカＣ〜Ｆの製造）
ＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳの添加量を変えた点以外は、表面処理シリカＢと同様の方法により表面処理シリカＣ〜Ｆを調製した。
【００９９】
表１に、ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳの添加量、ＭＰＴＭＳ添加後の濃塩酸の添加の有無をまとめた。ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳの添加量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対する量（質量部）を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
得られた表面処理シリカＡ〜Ｆについて、以下の方法により分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
（炭素含有量の算出）
元素分析装置を用いたＣＨＮ分析により、炭素含有量（質量％）を求めた。
【０１０３】
（メルカプト基含有量の算出）
得られた表面処理シリカ３．０ｍｇにイソプロピルアルコール７５ｍＬを添加して撹拌している中に市販品の０．０１Ｎヨード液を用いて、僅かに黄色を呈する終点まで素早く滴定し、以下の式によりメルカプト基含有量（質量％）を測定した。
【数１】
ａ１：滴定時に使用したヨード液の体積
ａ２：ブランク試料の滴定時に使用したヨード液の体積
ｃ：表面処理シリカの重量（ｇ）
Ｎ：０．０１（ヨード液の規定度）
なお、ブランク試料として、イソプロピルアルコール７５ｍＬを用いた。
【０１０４】
（ＣＴＡＢ比表面積測定）
表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０（２００８）に準拠し、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着量より求めた。
【０１０５】
（ｐＨ）
３００ｍＬビーカーに表面処理シリカ１０ｇとイソプロパノール１００ｍＬ、脱イオン水１００ｍＬを添加し、撹拌して懸濁液を得た。ｐＨ電極を懸濁液に入れ、２５℃におけるｐＨを求めた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
以下、主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（Ａ）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１０８】
（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
【０１０９】
得られた主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムについて、以下の方法により分析を行った。
【０１１０】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１１】
（変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量の測定）
変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（上記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく単位（アルコキシスチレン単位）を主鎖中に有し、上記式（Ａ）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、Ｍｗ：５０００００、アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
表面処理シリカＡ〜Ｆ：上記で調製した表面処理シリカＡ〜Ｆ
表面処理シリカＧ：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡｇｉｌｏｎ４００Ｇ（上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ、炭素含有量：４質量％以下、メルカプト基含有量：０．５質量％）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤）
【化９】
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１３】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表３，４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１１４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３，４に示す。
【０１１５】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１１６】
（ゴム肌）
得られた未加硫ゴム組成物を押出し成形した直後のシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
×：シート形状がボロボロ
【０１１７】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１８】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１１９】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１２０】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３の結果より、メルカプト系カップリング剤Ｓｉ３６３を用いた比較例２は、ポリスルフィド系シランカップリング剤であるＳｉ２６６を用いた比較例１に比べて、低燃費性は向上するものの加工性、作業性が大きく悪化した。一方、表面処理シリカを配合した実施例１〜６では、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できた。特に表面処理シリカＣ〜Ｆを用いた実施例２〜５では優れた加工性、作業性が得られた。表面処理シリカＤを用いた実施例３が性能のバランスに優れていた。
【０１２４】
表４の結果より、変性ＳＢＲを使用した比較例４では、ＳＢＲを使用した比較例１に比べて、低燃費性は向上するものの加工性、作業性が大きく悪化した。一方、変性ＳＢＲと共に表面処理シリカを配合した実施例７〜１２では、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できた。表面処理シリカＣ、Ｄを用いた実施例８、９が、性能のバランスに優れていた。
【０１２５】
比較例１、変性ＳＢＲを配合した比較例４、表面処理シリカを配合した実施例１〜６、変性ＳＢＲ、表面処理シリカを配合した実施例７〜１２を比較すると、変性ＳＢＲ、表面処理シリカを併用することにより、耐摩耗性が相乗的に向上できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや省資源といった環境問題への取り組みに関心が高まっている。 自動車用タイヤにおいては、低燃費化のためにシリカを配合することが知られており、タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）やウェットグリップ性能が向上するという利点がもたらされる。
【０００３】
一方、ゴムと補強剤であるシリカの結合がより強固になれば、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能のバランスに優れたゴム組成物が得られるものと考えられる。そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることを目的として、シリカと共にシランカップリング剤やシリカと相互作用をもつ官能基を含有したシリカ用変性ポリマーを配合する検討がなされてきた。
【０００４】
しかし、シリカ用変性ポリマーを用いると、上記性能は向上するが、加工性、作業性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
また、ゴム成分とシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより上記性能は向上するが、カップリング反応が加硫前に起こると加工性、作業性が非常に悪くなるという問題がある。特に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合、このような傾向が見られる。一方、シリカと共にスルフィド系のシランカップリング剤を用いると、ゴムの混練中に上記反応が起こりにくく、加工性、作業性は良好であるものの、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合に比べて上記性能の向上効果が小さいという問題がある。
【０００６】
特許文献１では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリル化剤を配合することにより、優れた加工性、低燃費性、耐摩耗性が得られることが開示されている。しかし、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上する点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記変性ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１２】
上記変性ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましい。
【００１３】
上記表面処理シリカの炭素含有量が１〜６質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記表面処理シリカのメルカプト基含有量が０．１５質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記表面処理シリカは、該表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨが５〜１０となるものであることが好ましい。
【００１６】
上記表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によるシリカ表面への化学処理が、懸濁液中で行われることが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記表面処理シリカをゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含む。
【００２３】
上述のように、一般的に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、低燃費性等の向上効果は高いものの、加工性、作業性が悪化してしまう。一方、本発明では、特定の表面処理シリカを配合することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しなくても、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合と同等以上に、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できると共に、更に、良好な加工性、作業性も得られる。
【００２４】
（ゴム成分）
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２９】
また、本発明の効果がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００３０】
上述のように、一般的に、変性ジエン系ゴム（シリカ用変性ポリマー）を使用すると、低燃費性等は向上するものの、加工性、作業性が悪化してしまう。一方、本発明では、特定の表面処理シリカと共に変性ジエン系ゴムを配合することにより、変性ジエン系ゴムを使用した場合であっても、良好な加工性、作業性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。特に、耐摩耗性については相乗的に向上できる。
【００３１】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００３２】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３３】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３４】
上記変性剤としては、下記式（Ａ）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【化４】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ２４及びＲ２５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３５】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ２４及びＲ２５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。
【００３６】
上記式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記式（Ａ）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３８】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等の下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。
【００３９】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、表面処理シリカの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（アルコキシスチレン）を共重合して得られる変性ＳＢＲが好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記変性剤で変性された変性ＳＢＲがより好ましく、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られ、少なくとも一方の末端が上記式（Ａ）で表される化合物で変性された変性ＳＢＲ（主鎖末端変性ＳＢＲ）が更に好ましい。
【００４０】
主鎖末端変性ＳＢＲは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物で主鎖が変性されているため、該化合物（特に、該化合物中に含まれる酸素原子）と表面処理シリカとの相互作用が生じ、表面処理シリカの分散性が向上するとともに、ポリマーの動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。さらに、主鎖末端変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が上記式（Ａ）で表される化合物で変性されているため、末端部分においても表面処理シリカとの相互作用が生じ、表面処理シリカの分散性が向上するとともに、ポリマーの動きが拘束される。その結果、ヒステリシスロスが低減して低燃費性が改善でき、また、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られる。
そして、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく構成単位、上記式（Ａ）で表される化合物による末端変性を組み合わせた上記主鎖末端変性ＳＢＲは、特定の表面処理シリカと共に用いることにより、良好な加工性、作業性を維持しつつ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上でき、特に耐摩耗性については相乗的に向上できる。
通常、主鎖に官能基を有する重合体（主鎖変性重合体）の末端を変性した場合であっても、上記性能が向上するとは一概には言えない。これは、官能基の種類によりシリカとの親和性が異なるためであり、性能を好適に向上させるためには官能基の組合せが非常に重要である。特に、本発明では、特定の表面処理シリカと併用するため、官能基の組合せがより重要となる。本発明では、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく構成単位、上記式（Ａ）で表される化合物による末端変性の組合せが非常に良好であるため、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上でき、特に耐摩耗性については相乗的に向上できるものと推測される。
【化５】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数が１０を超えると、高コストになる傾向がある。また、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００４２】
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。得られる重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、Ｒ１１は、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
また、得られる共重合体による低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が高いという点から、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化６】
（上記式（ＩＩＩ−Ｉ）中のＲ１１は、上記式（ＩＩＩ）中のＲ１１と同様である。）
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（アルコキシスチレン成分含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくいおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分含有量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４６】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴム（主鎖末端変性ＳＢＲ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られず、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００４７】
（表面処理シリカ）
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカが使用される。
【００４８】
まず、下記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）について説明する。
【化７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【００４９】
Ｒ１の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。
【００５１】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
【００５２】
Ｘの炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｘの−ＯＲ２で表される基のＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。
【００５４】
Ｒ２の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、Ｘの炭素数１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ２の炭素数２〜１２（好ましくは炭素数２〜７、より好ましくは炭素数２〜３）のアルコキシアルキル基としては、例えば、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｘとしては、−ＯＲ２で表される基が好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）としては、例えば、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（３−メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（３−メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法で合成でき、例えば、ハロゲノプロピルシラン化合物とアルカリ金属水硫化物とをアルコール溶媒中で反応させることにより合成できる（英国特許第１１０２２５１号明細書参照）。また、信越シリコーン社製のＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）等の市販品を使用してもよい。
【００５９】
次に、下記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）について説明する。
【化８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝）、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（Ｘのハロゲン原子と同様の原子）、若しくは窒素原子を有してもよい。
Ｒ３の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基（例えば、ビニル基）、炭素数２〜１８のアルキニル基（例えば、エチニル基）、炭素数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基）等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ３としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
【００６３】
Ｚのハロゲン原子としては、Ｘのハロゲン原子と同様の原子が挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
【００６４】
Ｚの炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。
【００６５】
Ｚの炭素数１〜１２のアシルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｚとしては、ハロゲン原子が好ましい。
【００６７】
ｍは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【００６８】
上記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）としては、例えば、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチル−シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましい。
【００６９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で合成でき、例えば、金属珪素粉末と銅触媒を含む触体に、アルキルハライドを含むガスを導入して直接合成法により、アルキルハロシランを合成できる（特許第３７２９２３６号公報参照）。また、信越シリコーン社製のＬＳ−１３０（ジメチルジクロロシラン）等の市販品を使用してもよい。
【００７０】
次に、表面処理シリカの調製方法について簡単に説明する。表面処理シリカは、例えば、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩＩにより調製できる。
【００７１】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、ケイ酸ナトリウムから湿式法シリカ（含水ケイ酸）を製造する。湿式法シリカは、従来公知の方法で製造でき、例えば、ケイ酸ナトリウムと酸の中和反応により湿式法シリカが合成される。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨを９〜１１に調整して、温度１０〜９８℃で０．５〜７２時間反応させた後、ｐＨを３〜４に調整し、得られた反応物をろ過、洗浄、乾燥することにより湿式法シリカが得られる。なお、ｐＨを調整する手法は特に限定されず、酸（例えば、硫酸）又はアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）の添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できる。
【００７２】
ケイ酸ナトリウム水溶液は、ケイ酸ナトリウムを水に溶解させたものを使用すればよく、例えば、水ガラスを使用してもよい。水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ Ｋ １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、収率よくシリカを合成できる。
【００７３】
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用できる。
【００７４】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩでは、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物により、工程Ｉにより得られた湿式法シリカの表面に化学処理を施す。化学処理（表面処理）は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物とシリカ表面を接触させる方法であれば特に限定されないが、シリカが溶媒中に分散した懸濁液（シリカ分散液）中で接触させることが好ましい。なお、工程Ｉにより得られた湿式法シリカの代わりに市販のシリカ（湿式法シリカ、乾式法シリカ）を使用してもよい。
【００７５】
シリカ分散液は、例えば、水にシリカを添加した後、公知の方法で撹拌することにより得られる。化学処理の反応を促進できるという理由から、水と共に水混和性溶媒を使用することが好ましい。水混和性溶媒は、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物とシリカとの相互作用を加速させる相間移動剤として作用する。水混和性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、イソプロパノールが好ましい。また、シリカ分散液中の水混和性溶媒の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。なお、シリカ分散液は、工程Ｉにおいて、反応後ろ過する前の溶液（溶媒中にシリカが分散した液）を使用してもよい。
【００７６】
化学処理は、例えば、シリカ分散液に上記式（Ｉ）で表される化合物（官能化剤）を添加し、次いで上記式（ＩＩ）で表される化合物（疎水化剤）を添加し、更に必要に応じてｐＨを２．５以下（好ましくは２．０以下）に調整し、所定温度で一定時間、静置する方法などが挙げられる。
【００７７】
化学処理において、ｐＨを２．５以下に調整する方法としては、ギ酸、硫酸、塩酸などの酸を添加する方法などが挙げられる。化学処理の温度は、シリカと上記化合物との反応が充分に進行しうる範囲で適宜設定できるが、通常、３０〜９０℃が好ましい。また、化学処理の時間は、５分〜２４時間が好ましい。
【００７８】
上記化学処理において、上記式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１．５質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該使用量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．４質量部以下である。６質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７９】
上記化学処理において、上記式（ＩＩ）で表される化合物の使用量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１６質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上である。１２質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該使用量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２６質量部以下、更に好ましくは２１質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８０】
上記化学処理において、上記式（Ｉ）で表される化合物と上記式（ＩＩ）で表される化合物との使用比率（質量基準）は、０．０５：１〜１０：１が好ましく、０．１：１〜５：１がより好ましく、０．１８：１〜１：１が更に好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物の使用比率が小さいと、表面処理シリカのメルカプト基含有量が低くなり、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
上記式（Ｉ）で表される化合物の使用比率が大きいと、表面処理シリカのメルカプト基含有量が高くなりすぎて、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００８１】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩでは、工程ＩＩが終了した後（化学処理した後）、上記式（ＩＩ）で表される化合物が加水分解された際に生じた酸、及びｐＨ調製の際に添加した酸を中和する。具体的には、シリカ分散液のｐＨを、通常、３〜１０に調整すればよい。なお、ｐＨの調整は、水酸化ナトリウム等のアルカリの添加など、公知の方法で実施できる。そして、ｐＨ調製をした後、ろ過、洗浄、乾燥することにより、表面処理シリカが得られる。なお、ろ過する前に、トルエン等の水不混和性溶媒をシリカ分散液に添加してもよい。
【００８２】
表面処理シリカの炭素含有量は、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、１．７質量％以上が更に好ましい。１質量％未満では、充分な加工性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該炭素含有量は、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。６質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、炭素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００８３】
表面処理シリカのメルカプト基含有量は、０．１５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。０．１５質量％未満では、充分な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該メルカプト基含有量は、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。０．８質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、メルカプト基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００８４】
表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨは、５〜１０が好ましく、６〜７．５がより好ましい。
【００８５】
表面処理シリカのＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、加工性、作業性、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０（２００８）に準拠して測定される。
【００８６】
表面処理シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、表面処理シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記表面処理シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、表面処理シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、作業性、耐摩耗性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００８７】
なお、本発明では、表面処理シリカと共にシリカを配合してもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００９０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９５】
以下、表面処理シリカの製造で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ケイ酸ナトリウム：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
濃硫酸：和光純薬工業（株）製
濃塩酸：和光純薬工業（株）製
イソプロピルアルコール：関東化学製
トルエン：関東化学製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）：信越シリコーン社製
ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）：信越シリコーン社製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
【００９６】
（表面処理シリカＡの製造）
ケイ酸ナトリウムと水とを混合しケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１５０ｇ／ｌ）を調整した。ケイ酸ナトリウム水溶液と水をＳｉＯ２濃度６０ｇ／ｌとなるように投入し、温度８０℃にした。次に投入したケイ酸ナトリウムの中和に要する全量の２５％に相当する量の９８質量％濃硫酸を５分間で添加した。添加後、加熱して９６℃とした。次に、中和当量の２０％相当の同硫酸を５分間で添加した後２０分間熟成することを３回繰り返した。次いで中和当量の約１０％相当の同硫酸の添加を５分間行った。その時のｐＨは９．０であった。この間温度は９６℃で６０分間を保った。その後、同硫酸を１０分間更に添加してｐＨ３．５で停止して反応を終了した。その後得られた反応物を、濾過、水洗、スプレー乾燥して湿式沈殿法による含水ケイ酸を得た。
シリカ（含水ケイ酸）、イソプロピルアルコール、水の質量比が、１：５：１０である沈降シリカ懸濁液を調整し、撹拌しながら加熱すると同時に表１に示す量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加した。ＭＰＴＭＳ添加後、濃塩酸を滴下し、ｐＨを約０．３とした。
混合物を約６８℃に加熱して、この温度を約３０分間保持した。冷却しながら水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを約３．５とした。ＮａＯＨの添加後に、十分な量のトルエンを混合物に加えて、疎水性の沈降シリカ（表面処理シリカ）を、エマルションを形成させずに、水相から分離した。
疎水性の沈降シリカを含む容器内で撹拌した混合物を、多量の水で洗浄した。更に十分な量のトルエンを混合物に添加して、疎水性の沈降シリカを、エマルションを形成させずに、水相から分離した。その後、疎水性の沈降シリカを含む混合物を、多量の水を用いて更に２回洗浄した。
洗浄を完了した後、十分な量のトルエンを混合物に添加して、容器から容易に移し変え可能な流動性の固体を含む液体懸濁液を作成した。得られた懸濁液を真空下、１４０℃以上で充分に乾燥させ、表面処理シリカＡを得た。
【００９７】
（表面処理シリカＢの製造）
含水ケイ酸を得るまでは、表面処理シリカＡの場合と同様に行った。
次に、シリカ（含水ケイ酸）、イソプロピルアルコール、水の質量比が、１：５：１０である沈降シリカ懸濁液を調整し、撹拌しながら加熱すると同時に、表１に示す量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を添加した。更に、表１に示す量のジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を同じく添加した。ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳ添加後の溶液のｐＨは、約１．５〜約２．２の範囲であった。
そして、混合物（ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳ添加後の溶液）を約６８℃に加熱して、この温度を約３０分間保持した。この後は、表面処理シリカＡの場合と同様に行い、表面処理シリカＢを得た。
【００９８】
（表面処理シリカＣ〜Ｆの製造）
ＭＰＴＭＳ及びＤＭＤＣＳの添加量を変えた点以外は、表面処理シリカＢと同様の方法により表面処理シリカＣ〜Ｆを調製した。
【００９９】
表１に、ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳの添加量、ＭＰＴＭＳ添加後の濃塩酸の添加の有無をまとめた。ＭＰＴＭＳ、ＤＭＤＣＳの添加量は、シリカ分散液中のシリカ１００質量部（ＳｉＯ２換算）に対する量（質量部）を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
得られた表面処理シリカＡ〜Ｆについて、以下の方法により分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
（炭素含有量の算出）
元素分析装置を用いたＣＨＮ分析により、炭素含有量（質量％）を求めた。
【０１０３】
（メルカプト基含有量の算出）
得られた表面処理シリカ３．０ｍｇにイソプロピルアルコール７５ｍＬを添加して撹拌している中に市販品の０．０１Ｎヨード液を用いて、僅かに黄色を呈する終点まで素早く滴定し、以下の式によりメルカプト基含有量（質量％）を測定した。
【数１】
ａ１：滴定時に使用したヨード液の体積
ａ２：ブランク試料の滴定時に使用したヨード液の体積
ｃ：表面処理シリカの重量（ｇ）
Ｎ：０．０１（ヨード液の規定度）
なお、ブランク試料として、イソプロピルアルコール７５ｍＬを用いた。
【０１０４】
（ＣＴＡＢ比表面積測定）
表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６４３０（２００８）に準拠し、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着量より求めた。
【０１０５】
（ｐＨ）
３００ｍＬビーカーに表面処理シリカ１０ｇとイソプロパノール１００ｍＬ、脱イオン水１００ｍＬを添加し、撹拌して懸濁液を得た。ｐＨ電極を懸濁液に入れ、２５℃におけるｐＨを求めた。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
以下、主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（Ａ）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【０１０８】
（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。
【０１０９】
得られた主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムについて、以下の方法により分析を行った。
【０１１０】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１１】
（変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量の測定）
変性ジエン系ゴム中のアルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１１２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（上記式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づく単位（アルコキシスチレン単位）を主鎖中に有し、上記式（Ａ）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、Ｍｗ：５０００００、アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
表面処理シリカＡ〜Ｆ：上記で調製した表面処理シリカＡ〜Ｆ
表面処理シリカＧ：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡｇｉｌｏｎ４００Ｇ（上記式（Ｉ）で表される化合物及び上記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカ、炭素含有量：４質量％以下、メルカプト基含有量：０．５質量％）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤）
【化９】
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１３】
実施例１〜１２及び比較例１〜５
表３，４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１１４】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３，４に示す。
【０１１５】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１１６】
（ゴム肌）
得られた未加硫ゴム組成物を押出し成形した直後のシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
×：シート形状がボロボロ
【０１１７】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１８】
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１１９】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１２０】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３の結果より、メルカプト系カップリング剤Ｓｉ３６３を用いた比較例２は、ポリスルフィド系シランカップリング剤であるＳｉ２６６を用いた比較例１に比べて、低燃費性は向上するものの加工性、作業性が大きく悪化した。一方、表面処理シリカを配合した実施例１〜６では、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できた。特に表面処理シリカＣ〜Ｆを用いた実施例２〜５では優れた加工性、作業性が得られた。表面処理シリカＤを用いた実施例３が性能のバランスに優れていた。
【０１２４】
表４の結果より、変性ＳＢＲを使用した比較例４では、ＳＢＲを使用した比較例１に比べて、低燃費性は向上するものの加工性、作業性が大きく悪化した。一方、変性ＳＢＲと共に表面処理シリカを配合した実施例７〜１２では、優れた加工性、作業性を有し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できた。表面処理シリカＣ、Ｄを用いた実施例８、９が、性能のバランスに優れていた。
【０１２５】
比較例１、変性ＳＢＲを配合した比較例４、表面処理シリカを配合した実施例１〜６、変性ＳＢＲ、表面処理シリカを配合した実施例７〜１２を比較すると、変性ＳＢＲ、表面処理シリカを併用することにより、耐摩耗性が相乗的に向上できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られる請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記表面処理シリカの炭素含有量が１〜６質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記表面処理シリカのメルカプト基含有量が０．１５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記表面処理シリカは、該表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨが５〜１０となるものである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物によるシリカ表面への化学処理が、懸濁液中で行われる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記表面処理シリカをゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物によりシリカ表面に化学処理が施された表面処理シリカを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は−ＯＲ２で表される基を表す。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、酸素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、若しくは窒素原子を有してもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のアシルオキシ基を表す。Ｒ３とＺ、Ｒ３とＲ３、ＺとＺで環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
シリカと相互作用する官能基を有する変性ジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエン、スチレン及び下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を共重合して得られる請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端が窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記表面処理シリカの炭素含有量が１〜６質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記表面処理シリカのメルカプト基含有量が０．１５質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記表面処理シリカは、該表面処理シリカ１０ｇ、イソプロパノール１００ｍｌ、及び脱イオン水１００ｍｌの混合液を撹拌した懸濁液の２５℃におけるｐＨが５〜１０となるものである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記表面処理シリカのＣＴＡＢ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ）で表される化合物によるシリカ表面への化学処理が、懸濁液中で行われる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記表面処理シリカをゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１７２１３７（Ｐ２０１２−１７２１３７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８７３８（Ｐ２０１１−３８７３８）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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