タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに使用されるゴム組成物には、硬度（Ｅ＊）が高いこと、３０〜７０℃のｔａｎδが低いこと、破断時伸びが優れていること等の性能が要求される。
【０００３】
高硬度を満足させるためには、硫黄、加硫促進剤、レゾルシン樹脂、ポリエチレン樹脂等を配合すること、カーボブラックやシリカなどの充填剤の配合量を多くすることなどの手法がある。しかし、これらの手法では、高硬度（Ｅ＊）と、良好な破断時伸び（ＥＢ）を両立することは困難である。
【０００４】
一般的に、高硬度であっても、破断時伸びが１００％未満では、耐久性が要求されるタイヤ用ゴム組成物としては使用できない。例えば、室温（２５℃）で測定される破断時伸びが、ビードエイペックスに使用されるゴム組成物では最低１００％以上、ブレーカーに使用されるゴム組成物（ブレーカートッピング用ゴム組成物）では最低２００％以上、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）やサイドウォールに使用されるゴム組成物では最低３５０％以上であることが要求される。
【０００５】
フェノール樹脂を配合することにより、高硬度（Ｅ＊）と、破断時伸び（ＥＢ）１００％以上を両立することが可能である。しかし、ｔａｎδが上昇するという問題があり、高硬度（Ｅ＊）、低ｔａｎδ（良好な低燃費性）、良好な破断時伸びをバランスよく得ることは困難であった。そのため、フェノール樹脂を配合したゴム組成物は、ビードエイペックスやブレーカー以外のタイヤ部材にはあまり使用されていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１，２では、アルキルフェノール樹脂として、クレゾール樹脂を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１，２で使用されているクレゾール樹脂は、アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、３−アルキルフェノールであるｍ−クレゾールのみが使用されて得られた樹脂であり、３−アルキルフェノール以外のモノマー成分（２−アルキルフェノール、４−アルキルフェノール）を使用して得られる樹脂の使用や、アルキルフェノール樹脂に含まれる（残留する）遊離のモノマー成分の含有量については、詳細に検討されておらず、良好な押し出し加工性を維持しつつ、高硬度（良好な操縦安定性）、低ｔａｎδ（良好な低燃費性）、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得る点については、改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３１４２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の仮説に想到した。
アルキルフェノール樹脂は、ゴムの混練中に、カーボンブラックと、軟化剤が含まれる場合には更に軟化剤とも相まって複合球体を形成する。この複合球体の分布に偏りがあるため、ゴムが変形した時に、フィラーとの間で大きなエネルギーロスが発生し、低燃費性が悪化する。
そして、上記課題を解決するためには、上記複合球体を、加硫後の複合球体の硬度が高く、かつ、均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることが望ましいと考えられる。
アルキルフェノール樹脂中に含まれる（残留する）不純物、特に、未反応の（遊離の）アルキルフェノール成分（モノマー成分）は、分子量が小さいため、実質的に可塑剤として機能するおそれがある。そのため、樹脂中に残留する未反応のモノマー成分を少なくした方が、複合球体の硬度を高くできるものと思われる。
更に、モノマー成分として、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノール（例えば、２−アルキルフェノールと３−アルキルフェノール）を組み合わせて得られたアルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合すると、上記複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることが可能なことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールであることが好ましい。
【００１１】
上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点が１１５〜１４０℃であることが好ましい。
【００１４】
上記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、９６〜１００質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を１〜５質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメトキシメチロールメラミン、及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルを１〜７質量部含むことが好ましい。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及び／又はソフトビードエイペックス用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を０．５〜５質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．０４〜５質量部含むことが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を５〜２０質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．４〜５質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部含むことが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【００２１】
上記タイヤ部材は、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の（未反応のため樹脂中に残留している）２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が特定量以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）が特定量以下である。これにより、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性を向上でき、更に、樹脂の配合により低下する破断時伸びの低下幅を小さくでき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる空気入りタイヤを生産性良く製造できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性（押し出し加工性）、破断時伸び、低燃費性に優れるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。また、耐亀裂成長性、耐摩耗性に優れるという理由から、ＢＲが好ましい。また、グリップ性能、リバージョン性に優れるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
また、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合には、ＮＲと共に、ＢＲ、ＳＢＲを併用することが好ましい。
また、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合には、ＮＲと共に、ＢＲを併用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２７】
ＢＲとしては、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物として使用する場合には、硬度（Ｅ＊）と耐摩耗性を向上できるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
また、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合には、破断時伸び、耐摩耗性、低燃費性を向上できるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００２８】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。
【００２９】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度（操縦安定性）が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押し出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度（操縦安定性）が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化し、押し出し加工性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。
【００３１】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３４】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３５】
上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、押し出し加工性が悪化するおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になる（押し出し加工性が悪化する）おそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
【００３６】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、押し出し加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３７】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、押し出し加工の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３８】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び低燃費性を両立できないおそれがある。
【００３９】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び低燃費性を両立できないおそれがある。
なお、本明細書において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、良好な加工性（押し出し加工性）、高硬度（Ｅ＊）が得られ、安価であるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４１】
ブレーカーに使用されるゴム組成物（ブレーカートッピング用ゴム組成物）、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、良好な破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４２】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満では、良好な加工性（押し出し加工性）、リバージョン、破断時伸びが得られないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、リバージョンしやすく、高硬度（Ｅ＊）が得られにくい傾向がある。
【００４３】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、硬度（Ｅ＊）、リバージョンが悪化するおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、良好な破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４４】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満では、良好な加工性（押し出し加工性）、破断時伸びが得られないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４５】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満では、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、良好な加工性（押し出し加工性）、破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４６】
本発明では、特定のアルキルフェノール樹脂が使用される。本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（すなわち、遊離のアルキルフェノール総量）が３質量％以下である。
【００４７】
本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノール樹脂中に含まれる未反応のアルキルフェノール成分（モノマー成分）が特定量以下であるため、上述の複合球体の硬度を高くできるものと思われる。
更に、本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、モノマー成分として、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノール（例えば、２−アルキルフェノールと３−アルキルフェノール）を複数組み合わせて使用して得られるアルキルフェノール樹脂であるため、該アルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合することにより、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができるものと思われる。これは、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノールを組み合わせたことにより、アルキル基の配向性がランダムとなり、架橋しやすい構造となるため、架橋密度が高くなり、上述の複合球体の硬度をより高くできると共に、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができるものと思われる。
【００４８】
以上の作用により、上記特定のアルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合することにより、上述の複合球体を、加硫後の複合球体の硬度が高く、かつ、均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができ、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性を向上でき、更に、樹脂の配合により低下する破断時伸びの低下幅を小さくできるため、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られるものと推測される。
【００４９】
上記アルキルフェノール樹脂は、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂である。具体的には、上記アルキルフェノール樹脂は、酸触媒を用いて、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）である。
【００５０】
モノマー成分として使用されるアルキルフェノールは、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物であるが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールの３種の化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
アルキルフェノールが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
最も好ましいモノマー成分としては、上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである場合である。すなわち、前記アルキルフェノール樹脂が、クレゾール樹脂である場合が好ましい。
【００５３】
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が使用できる。
【００５４】
酸触媒の存在下、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、適当な溶媒に、酸触媒、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドを溶解させ、１００〜１８０℃で１〜１０時間反応させればよい。
【００５５】
上記反応により得られたアルキルフェノール樹脂の精製方法としては特に制限されないが、例えば溶剤に溶解させた後、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下となるまで行うことにより、上記アルキルフェノール樹脂が得られる。なお、蒸留方法としては、特開２０１１−７４２０５号公報に記載の方法を好適に用いることができる。
【００５６】
上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）は、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。３質量％を超えると、加硫後の複合球体の硬度が低下し、本発明の効果が充分に得られない。
遊離のアルキルフェノール総量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５７】
上記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、好ましくは９６〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％である。ノボラック型フェノール樹脂の含有量が９６質量％未満であると、加硫後の複合球体の硬度が低下し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５８】
上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中により分散性よく分布させるためには、ゴムの混練中に、アルキルフェノール樹脂自体が充分に分散し、その後にアルキルフェノール樹脂が液化することが好ましい。軟化点が低すぎると、混練中にフィラーがある程度分散する前に、アルキルフェノール樹脂が液化し、アルキルフェノール樹脂の良好な分散が達成できないおそれがある。一方、軟化点が高すぎると、温度上昇に伴いポリマーが軟化するため、アルキルフェノール樹脂の塊を砕くトルクが充分でなく、アルキルフェノール樹脂の分散が悪化したり、その液化が不充分となり、上述の複合球体の形成が不十分となってしまうおそれがある。アルキルフェノール樹脂の軟化点を以下の範囲内とすることにより、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中により分散性よく分布させることができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５９】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。
なお、アルキルフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６０】
アルキルフェノール樹脂の軟化点は、モノマー成分として使用する２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールの組み合わせやその比率を調整し、適度な異方性、結晶性を付与することにより調整できる。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの融点は、それぞれ、３０℃、１２℃、３５．５℃であるので、当業者であれば、融点の情報を基にして、これらの比率を調整することによりアルキルフェノール樹脂の軟化点を望む温度に調整できる。
また、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量も軟化点に影響を与えるため、この量を調整することによっても、アルキルフェノール樹脂の軟化点を調整できる。
【００６１】
上記アルキルフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは１９００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した。
【００６２】
なお、本明細書において、ＧＰＣは、下記の条件（１）〜（８）で測定を行った。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００６３】
上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。０．５質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性が充分に得られない。一方、２０質量部を超えると、破断時伸び、低燃費性が悪化する。
【００６４】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。これらのゴム組成物では、ビードエイペックス用ゴム組成物に比べて要求される硬度（Ｅ＊）が低く、上記アルキルフェノール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、これらのゴム組成物に要求される硬度（Ｅ＊）を確保しつつ、良好な低燃費性、破断時伸びが得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる。
【００６５】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。
これらのゴム組成物では、ビードエイペックス用ゴム組成物に比べて要求される硬度（Ｅ＊）が低く、チッピング性（破断時伸び）等も重要であり、上記アルキルフェノール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、これらのゴム組成物に要求される硬度（Ｅ＊）を確保しつつ、良好な低燃費性、破断時伸びが得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる。
【００６６】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１６質量部がより好ましい。
これらのゴム組成物では、高い硬度（Ｅ＊）が要求されるため、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、他の部材に使用される場合に比べて多い。
【００６７】
本発明では、メチレン供与体が使用される。アルキルフェノール樹脂と共にメチレン供与体を使用することにより、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。
【００６８】
メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）やヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、スミカノール５０７Ａ等が挙げられる。なかでも、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。これは、ＨＭＴが加硫時にメチレン以外にもコードとの接着に悪影響を及ぼすアンモニアを発生させるためである。ただし、ＨＭＴを使用した場合であっても、有機酸コバルトを増量することにより、コードとの接着性を確保できる。
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＴが好ましい。
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＴが好ましい。
【００６９】
メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０４〜１０質量部である。０．０４質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性が充分に得られない。１０質量部を超えると、破断時伸び、低燃費性が悪化する。
【００７０】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＭＭ及び／又はＨＭＭＰＭＥ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
【００７１】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＴ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０４〜５質量部が好ましい。
【００７２】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＴ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．４〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明では、アロマオイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、アロマ/アリファティック混合レジン、ＴＤＡＥオイル等の軟化剤を含有してもよい。
【００７４】
本発明では、カーボンブラックを含有してもよい。これにより、良好な補強性が得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０〜１１０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜９０ｍ２／ｇがより好ましい。
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２０〜７０ｍ２／ｇが好ましく、３０〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２０〜９０ｍ２／ｇが好ましく、２５〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｎ２ＳＡが下限未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。一方、Ｎ２ＳＡが上限を超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、押し出し加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００７６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、押し出し加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素酸デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００７８】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満であると、接着性が低下し、耐久性が低下する。
該含有量は、コバルトに換算して０．３０質量部以下、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。０．３０質量部を超えると、破断時伸び、接着性が低下し、耐久性が低下する。
【００７９】
上記メチレン供与体以外にも架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等が挙げられる。ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、高硬度のゴム組成物を得ることができるため、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することが好ましい。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００等が挙げられる。また、必要に応じて加硫促進剤も含有してよい。
【００８０】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、オイルを含有する硫黄を使用する場合、硫黄の含有量は、硫黄分の含有量を示す。
【００８１】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００８３】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８４】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、各タイヤ部材に使用できる。タイヤ部材としては、特に限定されないが、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー（タイヤコードを上記ブレーカートッピング用ゴム組成物で被覆して得られる部材）、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ブレーカー、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート、ビードエイペックス、サイドウォール、ベーストレッド、タイガムがより好ましく、ブレーカー、ビードエイペックス、サイドウォールが更に好ましい。
【００８７】
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３などに示される部材である。
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部である。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。
サイドウォールとは、トレッド部からビード部のビードコアに至るカーカスの外側に配された部材である。
タイガムとは、ケースコードの内側でインナーライナーの外側に配設される部材であり、具体的には、特開２０１０−０９５７０５号公報の図１などに示される部材である。
ブレーカーとは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３などに示される部材である。
ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートとは、ブレーカーの端部や、ブレーカーのタイヤ半径方向の内側（ブレーカー及びプライ間）や外側（ブレーカー及びトレッド間）に配される部材であり、具体的には、特開２００９−０４６５７６号公報の図１などに示される部材である。
ストリップエイペックスとは、サイドウォール部の補強内層ゴムであり、具体的には、特開２０１０−１４９６７７の図１、特開２００８−０３８１４０の図５などに示される部材である。
ビードワイヤートッピングとは、ビードワイヤーを被覆するゴムである。
クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
ソフトビードエイペックスとは、通常のビードエイペックスよりも軟らかいビードエイペックスであり、具体的には、サイドウォール補強層（インサート）が配されたランフラットタイヤに用いられる通常のビードエイペックスよりも軟らかいビードエイペックスや、トラック・バス用タイヤに使用される２層構造のビードエイペックス（タイヤ半径方向内側に硬いゴム層、タイヤ半径方向外側に軟らかいゴム層）の軟らかいゴム層である。
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状（ブレーカーの場合は、未加硫の段階でタイヤコードに被覆してブレーカーの形状）に成形した後、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００８９】
本発明で使用できるタイヤコードとしては、有機繊維コード、スチールコード、有機繊維とスチールのハイブリッドコードなどが挙げられる。具体的には、タイヤ用スチールコード、２＋２／０．２３（線経０．２３ｍｍの２本と２本のコードを和して撚り合せたタイヤコード）、黄銅メッキ付高張力コードなどが挙げられる。
【００９０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック／バス、ライトトラック等に用いることができる。本発明の空気入りタイヤは、高硬度（Ｅ＊）、良好な破断時伸びを有するため、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び（耐久性）、操縦応答性をバランス良く得られる。また、高硬度（Ｅ＊）、良好な破断時伸びを有するため、軽量化した場合であっても、良好な操縦安定性、操縦応答性、耐外傷性を維持できる。また、フラットスポット（タイヤのトレッドの変形）を好適に抑制できる。
【実施例】
【００９１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８１ｍ２／ｇ）
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（平均粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
ＨＭＭＰＭＥ：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル）
Ｃ５系石油樹脂：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００
クレゾール樹脂（ＰＲ−Ｘ１１０６１）：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用、遊離のアルキルフェノール総量：０．６質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．４質量％、軟化点：１２８℃、Ｍｗ：１８００）
クレゾール樹脂（試作Ａ）：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のアルキルフェノール総量を変えた樹脂（アルキルフェノール成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：１．５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９８．５質量％、軟化点：１２４℃、Ｍｗ：１８８０）
クレゾール樹脂（試作Ｂ）：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のアルキルフェノール総量を変えた樹脂（アルキルフェノール成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９５質量％、軟化点：１１０℃、Ｍｗ：２０９０）
スミカノール６１０ ロットＡ：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したアルキルフェノール成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のアルキルフェノール総量：８質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９２質量％、軟化点：１００℃、Ｍｗ：２０００）
スミカノール６１０ ロットＢ：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したアルキルフェノール成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のアルキルフェノール総量：１２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：８８質量％、軟化点：９５℃、Ｍｗ：２０００）
カシューオイル変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、遊離のフェノール量：０．２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．８質量％、軟化点：９４℃、Ｍｗ：５３３０）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％、ＳＰＢの含有率：１５〜１８重量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（３）：キャボットジャパン（株）製のＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ）
非反応性アルキルフェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ−１９９００（軟化点：９０℃）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
ＰＶＩ：大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ
Ｎｄ系ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ＴＤＡＥ：Ｈ＆Ｒグループ社製のＶｉｖａｔｅｃ ５００
【００９３】
実施例１〜２１及び比較例１〜２１
表１〜３に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、架橋剤以外の材料を１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、実施例１〜７及び比較例１〜７では、得られた未加硫ゴム組成物でスチールコードを被覆し、ブレーカー形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
また、実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、得られた未加硫ゴム組成物でビードワイヤーとアッセンブルし、ビードエイペックス形状に加工し、上記と同様に試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
また、実施例１５〜２１及び比較例１５〜２１では、得られた未加硫ゴム組成物でサイドウォール形状に加工し、上記と同様に試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
【００９４】
なお、表１は、ブレーカートッピング用ゴム組成物の配合であるが、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物も同様の配合である。
また、表２は、ビードエイペックス用ゴム組成物の配合であるが、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物も同様の配合である。
また、表３は、サイドウォール用ゴム組成物の配合であるが、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物も同様の配合である。ただし、クリンチエイペックス用ゴム組成物とする場合、ＢＲ量、カーボンブラック量を増量し、カーボンブラックをＮ２００又はＮ３００番に変更することが好ましい。
【００９５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００９６】
（複素弾性率（硬度）（Ｅ＊）、低燃費性（ｔａｎδ））
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。
ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００９７】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【００９８】
（操縦応答性）
試験用タイヤをＳＵＶ車の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦応答性を１０点満点で評価した。評点が大きいほど操縦応答性が良好である。
【００９９】
（押し出し加工性）
未加硫ゴム組成物をコールドフィード押し出し機に投入し、厚み０．８５ｍｍ×幅約０．７ｍｍのゴムシートを作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜７では、作製したゴムシートをスチールコードの上下から圧着し、得られたシート表面の平坦性、仕上り、ゴム焼け、エッジの平坦性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
また、実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、作製したゴムシートをビードワイヤーとアッセンブルした後の、エッジの平坦性、直立性、仕上り、ゴム焼けを観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
また、実施例１５〜２１及び比較例１５〜２１では、作製したゴムシート表面の平坦性、仕上り、ゴム焼け、エッジの平坦性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表１〜３より、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下である実施例は、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランス良く得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに使用されるゴム組成物には、硬度（Ｅ＊）が高いこと、３０〜７０℃のｔａｎδが低いこと、破断時伸びが優れていること等の性能が要求される。
【０００３】
高硬度を満足させるためには、硫黄、加硫促進剤、レゾルシン樹脂、ポリエチレン樹脂等を配合すること、カーボブラックやシリカなどの充填剤の配合量を多くすることなどの手法がある。しかし、これらの手法では、高硬度（Ｅ＊）と、良好な破断時伸び（ＥＢ）を両立することは困難である。
【０００４】
一般的に、高硬度であっても、破断時伸びが１００％未満では、耐久性が要求されるタイヤ用ゴム組成物としては使用できない。例えば、室温（２５℃）で測定される破断時伸びが、ビードエイペックスに使用されるゴム組成物では最低１００％以上、ブレーカーに使用されるゴム組成物（ブレーカートッピング用ゴム組成物）では最低２００％以上、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）やサイドウォールに使用されるゴム組成物では最低３５０％以上であることが要求される。
【０００５】
フェノール樹脂を配合することにより、高硬度（Ｅ＊）と、破断時伸び（ＥＢ）１００％以上を両立することが可能である。しかし、ｔａｎδが上昇するという問題があり、高硬度（Ｅ＊）、低ｔａｎδ（良好な低燃費性）、良好な破断時伸びをバランスよく得ることは困難であった。そのため、フェノール樹脂を配合したゴム組成物は、ビードエイペックスやブレーカー以外のタイヤ部材にはあまり使用されていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１，２では、アルキルフェノール樹脂として、クレゾール樹脂を配合したゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１，２で使用されているクレゾール樹脂は、アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、３−アルキルフェノールであるｍ−クレゾールのみが使用されて得られた樹脂であり、３−アルキルフェノール以外のモノマー成分（２−アルキルフェノール、４−アルキルフェノール）を使用して得られる樹脂の使用や、アルキルフェノール樹脂に含まれる（残留する）遊離のモノマー成分の含有量については、詳細に検討されておらず、良好な押し出し加工性を維持しつつ、高硬度（良好な操縦安定性）、低ｔａｎδ（良好な低燃費性）、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得る点については、改善の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３１４２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の仮説に想到した。
アルキルフェノール樹脂は、ゴムの混練中に、カーボンブラックと、軟化剤が含まれる場合には更に軟化剤とも相まって複合球体を形成する。この複合球体の分布に偏りがあるため、ゴムが変形した時に、フィラーとの間で大きなエネルギーロスが発生し、低燃費性が悪化する。
そして、上記課題を解決するためには、上記複合球体を、加硫後の複合球体の硬度が高く、かつ、均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることが望ましいと考えられる。
アルキルフェノール樹脂中に含まれる（残留する）不純物、特に、未反応の（遊離の）アルキルフェノール成分（モノマー成分）は、分子量が小さいため、実質的に可塑剤として機能するおそれがある。そのため、樹脂中に残留する未反応のモノマー成分を少なくした方が、複合球体の硬度を高くできるものと思われる。
更に、モノマー成分として、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノール（例えば、２−アルキルフェノールと３−アルキルフェノール）を組み合わせて得られたアルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合すると、上記複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることが可能なことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールであることが好ましい。
【００１１】
上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であることが好ましい。
【００１２】
上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点が１１５〜１４０℃であることが好ましい。
【００１４】
上記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、９６〜１００質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を１〜５質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメトキシメチロールメラミン、及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルを１〜７質量部含むことが好ましい。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及び／又はソフトビードエイペックス用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を０．５〜５質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．０４〜５質量部含むことが好ましい。
【００１８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂を５〜２０質量部、上記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．４〜５質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部含むことが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【００２１】
上記タイヤ部材は、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の（未反応のため樹脂中に残留している）２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が特定量以下であるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）が特定量以下である。これにより、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性を向上でき、更に、樹脂の配合により低下する破断時伸びの低下幅を小さくでき、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる空気入りタイヤを生産性良く製造できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性（押し出し加工性）、破断時伸び、低燃費性に優れるという理由から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。また、耐亀裂成長性、耐摩耗性に優れるという理由から、ＢＲが好ましい。また、グリップ性能、リバージョン性に優れるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
また、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合には、ＮＲと共に、ＢＲ、ＳＢＲを併用することが好ましい。
また、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合には、ＮＲと共に、ＢＲを併用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２７】
ＢＲとしては、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物として使用する場合には、硬度（Ｅ＊）と耐摩耗性を向上できるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。
また、サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合には、破断時伸び、耐摩耗性、低燃費性を向上できるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００２８】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。
【００２９】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度（操縦安定性）が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化し、押し出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度（操縦安定性）が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化し、押し出し加工性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。
【００３１】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３４】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３５】
上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、押し出し加工性が悪化するおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になる（押し出し加工性が悪化する）おそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。
【００３６】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。１．２未満であると、押し出し加工性の悪化が顕著になる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。５を超えると、耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００３７】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、耐摩耗性が低下したり、低燃費性が悪化する傾向がある。上限を超えると、押し出し加工の悪化が懸念される。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３８】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び低燃費性を両立できないおそれがある。
【００３９】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐摩耗性が低下し、耐摩耗性及び低燃費性を両立できないおそれがある。
なお、本明細書において、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、良好な加工性（押し出し加工性）、高硬度（Ｅ＊）が得られ、安価であるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００４１】
ブレーカーに使用されるゴム組成物（ブレーカートッピング用ゴム組成物）、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、良好な破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４２】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満では、良好な加工性（押し出し加工性）、リバージョン、破断時伸びが得られないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、リバージョンしやすく、高硬度（Ｅ＊）が得られにくい傾向がある。
【００４３】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、硬度（Ｅ＊）、リバージョンが悪化するおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、良好な破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４４】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満では、良好な加工性（押し出し加工性）、破断時伸びが得られないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４５】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満では、良好な耐亀裂成長性、耐摩耗性が得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、良好な加工性（押し出し加工性）、破断時伸びが得られないおそれがある。
【００４６】
本発明では、特定のアルキルフェノール樹脂が使用される。本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（すなわち、遊離のアルキルフェノール総量）が３質量％以下である。
【００４７】
本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノール樹脂中に含まれる未反応のアルキルフェノール成分（モノマー成分）が特定量以下であるため、上述の複合球体の硬度を高くできるものと思われる。
更に、本発明で使用するアルキルフェノール樹脂は、モノマー成分として、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノール（例えば、２−アルキルフェノールと３−アルキルフェノール）を複数組み合わせて使用して得られるアルキルフェノール樹脂であるため、該アルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合することにより、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができるものと思われる。これは、水酸基とアルキル基の位置関係が異なるアルキルフェノールを組み合わせたことにより、アルキル基の配向性がランダムとなり、架橋しやすい構造となるため、架橋密度が高くなり、上述の複合球体の硬度をより高くできると共に、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができるものと思われる。
【００４８】
以上の作用により、上記特定のアルキルフェノール樹脂をゴム組成物に配合することにより、上述の複合球体を、加硫後の複合球体の硬度が高く、かつ、均一な大きさで、かつ、ゴム中に分散性よく分布させることができ、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性を向上でき、更に、樹脂の配合により低下する破断時伸びの低下幅を小さくできるため、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られるものと推測される。
【００４９】
上記アルキルフェノール樹脂は、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂である。具体的には、上記アルキルフェノール樹脂は、酸触媒を用いて、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）である。
【００５０】
モノマー成分として使用されるアルキルフェノールは、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物であるが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールの３種の化合物を使用することが好ましい。
【００５１】
アルキルフェノールが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキルフェノールとしては、アルキル基の炭素数が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
最も好ましいモノマー成分としては、上記２−アルキルフェノール、上記３−アルキルフェノール、上記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである場合である。すなわち、前記アルキルフェノール樹脂が、クレゾール樹脂である場合が好ましい。
【００５３】
酸触媒としては、特に限定されず、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が使用できる。
【００５４】
酸触媒の存在下、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、適当な溶媒に、酸触媒、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドを溶解させ、１００〜１８０℃で１〜１０時間反応させればよい。
【００５５】
上記反応により得られたアルキルフェノール樹脂の精製方法としては特に制限されないが、例えば溶剤に溶解させた後、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下となるまで行うことにより、上記アルキルフェノール樹脂が得られる。なお、蒸留方法としては、特開２０１１−７４２０５号公報に記載の方法を好適に用いることができる。
【００５６】
上記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量（遊離のアルキルフェノール総量）は、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。３質量％を超えると、加硫後の複合球体の硬度が低下し、本発明の効果が充分に得られない。
遊離のアルキルフェノール総量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５７】
上記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、好ましくは９６〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、更に好ましくは９９〜１００質量％である。ノボラック型フェノール樹脂の含有量が９６質量％未満であると、加硫後の複合球体の硬度が低下し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５８】
上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中により分散性よく分布させるためには、ゴムの混練中に、アルキルフェノール樹脂自体が充分に分散し、その後にアルキルフェノール樹脂が液化することが好ましい。軟化点が低すぎると、混練中にフィラーがある程度分散する前に、アルキルフェノール樹脂が液化し、アルキルフェノール樹脂の良好な分散が達成できないおそれがある。一方、軟化点が高すぎると、温度上昇に伴いポリマーが軟化するため、アルキルフェノール樹脂の塊を砕くトルクが充分でなく、アルキルフェノール樹脂の分散が悪化したり、その液化が不充分となり、上述の複合球体の形成が不十分となってしまうおそれがある。アルキルフェノール樹脂の軟化点を以下の範囲内とすることにより、上述の複合球体をより均一な大きさで、かつ、ゴム中により分散性よく分布させることができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５９】
上記アルキルフェノール樹脂の軟化点は、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２５℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下である。
なお、アルキルフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６０】
アルキルフェノール樹脂の軟化点は、モノマー成分として使用する２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールの組み合わせやその比率を調整し、適度な異方性、結晶性を付与することにより調整できる。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの融点は、それぞれ、３０℃、１２℃、３５．５℃であるので、当業者であれば、融点の情報を基にして、これらの比率を調整することによりアルキルフェノール樹脂の軟化点を望む温度に調整できる。
また、アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離のアルキルフェノール総量も軟化点に影響を与えるため、この量を調整することによっても、アルキルフェノール樹脂の軟化点を調整できる。
【００６１】
上記アルキルフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗは、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは１９００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した。
【００６２】
なお、本明細書において、ＧＰＣは、下記の条件（１）〜（８）で測定を行った。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００６３】
上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である。０．５質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性が充分に得られない。一方、２０質量部を超えると、破断時伸び、低燃費性が悪化する。
【００６４】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。これらのゴム組成物では、ビードエイペックス用ゴム組成物に比べて要求される硬度（Ｅ＊）が低く、上記アルキルフェノール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、これらのゴム組成物に要求される硬度（Ｅ＊）を確保しつつ、良好な低燃費性、破断時伸びが得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる。
【００６５】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。
これらのゴム組成物では、ビードエイペックス用ゴム組成物に比べて要求される硬度（Ｅ＊）が低く、チッピング性（破断時伸び）等も重要であり、上記アルキルフェノール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、これらのゴム組成物に要求される硬度（Ｅ＊）を確保しつつ、良好な低燃費性、破断時伸びが得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランスよく得られる。
【００６６】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１６質量部がより好ましい。
これらのゴム組成物では、高い硬度（Ｅ＊）が要求されるため、上記アルキルフェノール樹脂の含有量は、他の部材に使用される場合に比べて多い。
【００６７】
本発明では、メチレン供与体が使用される。アルキルフェノール樹脂と共にメチレン供与体を使用することにより、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。
【００６８】
メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）やヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、スミカノール５０７Ａ等が挙げられる。なかでも、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。これは、ＨＭＴが加硫時にメチレン以外にもコードとの接着に悪影響を及ぼすアンモニアを発生させるためである。ただし、ＨＭＴを使用した場合であっても、有機酸コバルトを増量することにより、コードとの接着性を確保できる。
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＴが好ましい。
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、ＨＭＴが好ましい。
【００６９】
メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０４〜１０質量部である。０．０４質量部未満であると、操縦安定性、低燃費性、操縦応答性が充分に得られない。１０質量部を超えると、破断時伸び、低燃費性が悪化する。
【００７０】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＭＭ及び／又はＨＭＭＰＭＥ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
【００７１】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＴ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０４〜５質量部が好ましい。
【００７２】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、メチレン供与体（好ましくはＨＭＴ）の含有量は、上記アルキルフェノール樹脂の含有量の場合と同様の理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．４〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【００７３】
本発明では、アロマオイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、アロマ/アリファティック混合レジン、ＴＤＡＥオイル等の軟化剤を含有してもよい。
【００７４】
本発明では、カーボンブラックを含有してもよい。これにより、良好な補強性が得られ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性をバランス良く得られる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０〜１１０ｍ２／ｇが好ましく、７０〜９０ｍ２／ｇがより好ましい。
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２０〜７０ｍ２／ｇが好ましく、３０〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２０〜９０ｍ２／ｇが好ましく、２５〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｎ２ＳＡが下限未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。一方、Ｎ２ＳＡが上限を超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、押し出し加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００７６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、押し出し加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７７】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
有機酸コバルトは、スチールコードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、スチールコードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素酸デカン酸コバルトなどが挙げられる。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００７８】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として使用する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上である。０．０５質量部未満であると、接着性が低下し、耐久性が低下する。
該含有量は、コバルトに換算して０．３０質量部以下、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下である。０．３０質量部を超えると、破断時伸び、接着性が低下し、耐久性が低下する。
【００７９】
上記メチレン供与体以外にも架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等が挙げられる。ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、高硬度のゴム組成物を得ることができるため、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することが好ましい。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００等が挙げられる。また、必要に応じて加硫促進剤も含有してよい。
【００８０】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、オイルを含有する硫黄を使用する場合、硫黄の含有量は、硫黄分の含有量を示す。
【００８１】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００８３】
ブレーカートッピング用ゴム組成物、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物、ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８４】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物として使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８５】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、各タイヤ部材に使用できる。タイヤ部材としては、特に限定されないが、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー（タイヤコードを上記ブレーカートッピング用ゴム組成物で被覆して得られる部材）、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ブレーカー、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート、ビードエイペックス、サイドウォール、ベーストレッド、タイガムがより好ましく、ブレーカー、ビードエイペックス、サイドウォールが更に好ましい。
【００８７】
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３などに示される部材である。
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部である。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。
サイドウォールとは、トレッド部からビード部のビードコアに至るカーカスの外側に配された部材である。
タイガムとは、ケースコードの内側でインナーライナーの外側に配設される部材であり、具体的には、特開２０１０−０９５７０５号公報の図１などに示される部材である。
ブレーカーとは、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３などに示される部材である。
ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートとは、ブレーカーの端部や、ブレーカーのタイヤ半径方向の内側（ブレーカー及びプライ間）や外側（ブレーカー及びトレッド間）に配される部材であり、具体的には、特開２００９−０４６５７６号公報の図１などに示される部材である。
ストリップエイペックスとは、サイドウォール部の補強内層ゴムであり、具体的には、特開２０１０−１４９６７７の図１、特開２００８−０３８１４０の図５などに示される部材である。
ビードワイヤートッピングとは、ビードワイヤーを被覆するゴムである。
クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
ソフトビードエイペックスとは、通常のビードエイペックスよりも軟らかいビードエイペックスであり、具体的には、サイドウォール補強層（インサート）が配されたランフラットタイヤに用いられる通常のビードエイペックスよりも軟らかいビードエイペックスや、トラック・バス用タイヤに使用される２層構造のビードエイペックス（タイヤ半径方向内側に硬いゴム層、タイヤ半径方向外側に軟らかいゴム層）の軟らかいゴム層である。
【００８８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状（ブレーカーの場合は、未加硫の段階でタイヤコードに被覆してブレーカーの形状）に成形した後、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００８９】
本発明で使用できるタイヤコードとしては、有機繊維コード、スチールコード、有機繊維とスチールのハイブリッドコードなどが挙げられる。具体的には、タイヤ用スチールコード、２＋２／０．２３（線経０．２３ｍｍの２本と２本のコードを和して撚り合せたタイヤコード）、黄銅メッキ付高張力コードなどが挙げられる。
【００９０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック／バス、ライトトラック等に用いることができる。本発明の空気入りタイヤは、高硬度（Ｅ＊）、良好な破断時伸びを有するため、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び（耐久性）、操縦応答性をバランス良く得られる。また、高硬度（Ｅ＊）、良好な破断時伸びを有するため、軽量化した場合であっても、良好な操縦安定性、操縦応答性、耐外傷性を維持できる。また、フラットスポット（タイヤのトレッドの変形）を好適に抑制できる。
【実施例】
【００９１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のＮ３２６（Ｎ２ＳＡ：８１ｍ２／ｇ）
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（平均粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＤＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ−Ｇ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
ＨＭＭＰＭＥ：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル）
Ｃ５系石油樹脂：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００
クレゾール樹脂（ＰＲ−Ｘ１１０６１）：住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用、遊離のアルキルフェノール総量：０．６質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．４質量％、軟化点：１２８℃、Ｍｗ：１８００）
クレゾール樹脂（試作Ａ）：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のアルキルフェノール総量を変えた樹脂（アルキルフェノール成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：１．５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９８．５質量％、軟化点：１２４℃、Ｍｗ：１８８０）
クレゾール樹脂（試作Ｂ）：ＰＲ−Ｘ１１０６１の製造において精製方法を変更し、遊離のアルキルフェノール総量を変えた樹脂（アルキルフェノール成分は、ＰＲ−Ｘ１１０６１と同様、遊離のアルキルフェノール総量：５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９５質量％、軟化点：１１０℃、Ｍｗ：２０９０）
スミカノール６１０ ロットＡ：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したアルキルフェノール成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のアルキルフェノール総量：８質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９２質量％、軟化点：１００℃、Ｍｗ：２０００）
スミカノール６１０ ロットＢ：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（メタクレゾール樹脂（アルキルフェノール成分（モノマー成分）として、ｍ−クレゾールのみを使用（樹脂の製造に使用したアルキルフェノール成分１００質量％中のｍ−クレゾールの量は１００質量％）、遊離のアルキルフェノール総量：１２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：８８質量％、軟化点：９５℃、Ｍｗ：２０００）
カシューオイル変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、遊離のフェノール量：０．２質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量：９９．８質量％、軟化点：９４℃、Ｍｗ：５３３０）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％、ＳＰＢの含有率：１５〜１８重量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（３）：キャボットジャパン（株）製のＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７８ｍ２／ｇ）
非反応性アルキルフェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ−１９９００（軟化点：９０℃）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
ＰＶＩ：大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ
Ｎｄ系ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９６質量％、ビニル含量：０．７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４５、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６９、Ｍｗ：５０万、Ｍｎ：１８．６万）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ＴＤＡＥ：Ｈ＆Ｒグループ社製のＶｉｖａｔｅｃ ５００
【００９３】
実施例１〜２１及び比較例１〜２１
表１〜３に示す配合処方（表中の硫黄量は、硫黄成分の量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、架橋剤以外の材料を１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、実施例１〜７及び比較例１〜７では、得られた未加硫ゴム組成物でスチールコードを被覆し、ブレーカー形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
また、実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、得られた未加硫ゴム組成物でビードワイヤーとアッセンブルし、ビードエイペックス形状に加工し、上記と同様に試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
また、実施例１５〜２１及び比較例１５〜２１では、得られた未加硫ゴム組成物でサイドウォール形状に加工し、上記と同様に試験用タイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８ ９２Ｙ ＸＬ）を得た。
【００９４】
なお、表１は、ブレーカートッピング用ゴム組成物の配合であるが、ブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物も同様の配合である。
また、表２は、ビードエイペックス用ゴム組成物の配合であるが、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物も同様の配合である。
また、表３は、サイドウォール用ゴム組成物の配合であるが、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、ソフトビードエイペックス用ゴム組成物も同様の配合である。ただし、クリンチエイペックス用ゴム組成物とする場合、ＢＲ量、カーボンブラック量を増量し、カーボンブラックをＮ２００又はＮ３００番に変更することが好ましい。
【００９５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００９６】
（複素弾性率（硬度）（Ｅ＊）、低燃費性（ｔａｎδ））
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。
ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００９７】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。
【００９８】
（操縦応答性）
試験用タイヤをＳＵＶ車の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦応答性を１０点満点で評価した。評点が大きいほど操縦応答性が良好である。
【００９９】
（押し出し加工性）
未加硫ゴム組成物をコールドフィード押し出し機に投入し、厚み０．８５ｍｍ×幅約０．７ｍｍのゴムシートを作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜７では、作製したゴムシートをスチールコードの上下から圧着し、得られたシート表面の平坦性、仕上り、ゴム焼け、エッジの平坦性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
また、実施例８〜１４及び比較例８〜１４では、作製したゴムシートをビードワイヤーとアッセンブルした後の、エッジの平坦性、直立性、仕上り、ゴム焼けを観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
また、実施例１５〜２１及び比較例１５〜２１では、作製したゴムシート表面の平坦性、仕上り、ゴム焼け、エッジの平坦性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：優れている
○：満足レベル
△：要対策レベル（工程の生産性を阻害するレベル）
×：標準生産ができないレベル
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表１〜３より、特定量のアルキルフェノール樹脂、メチレン供与体を含み、上記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、遊離のアルキルフェノール総量が特定量以下である実施例は、良好な押し出し加工性を維持しつつ、操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、操縦応答性がバランス良く得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、
メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、
前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記２−アルキルフェノール、前記３−アルキルフェノール、前記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が１質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルキルフェノール樹脂の軟化点が１１５〜１４０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、９６〜１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を１〜５質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメトキシメチロールメラミン、及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルを１〜７質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及び／又はソフトビードエイペックス用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を０．５〜５質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．０４〜５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を５〜２０質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．４〜５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部含む請求項１〜７、１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記タイヤ部材は、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、アルキルフェノール樹脂を０．５〜２０質量部、
メチレン供与体を０．０４〜１０質量部含み、
前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、４−アルキルフェノールからなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂であり、前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が３質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記２−アルキルフェノール、前記３−アルキルフェノール、前記４−アルキルフェノールが、それぞれｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノール樹脂が、２−アルキルフェノールと、３−アルキルフェノールと、４−アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとから得られる樹脂である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキルフェノール樹脂中に含まれる遊離の２−アルキルフェノール、３−アルキルフェノール、及び４−アルキルフェノールの合計含有量が１質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルキルフェノール樹脂の軟化点が１１５〜１４０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記アルキルフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、９６〜１００質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ブレーカートッピング用ゴム組成物及び／又はブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシート用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を１〜５質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメトキシメチロールメラミン、及び／又はヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルを１〜７質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
サイドウォール用ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物、タイガム用ゴム組成物、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及び／又はソフトビードエイペックス用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を０．５〜５質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．０４〜５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール樹脂を５〜２０質量部、
前記メチレン供与体として、ヘキサメチレンテトラミンを０．４〜５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
ビードエイペックス用ゴム組成物、ストリップエイペックス用ゴム組成物、ビードワイヤートッピング用ゴム組成物として用いられ、
ゴム成分１００質量部に対して、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部含む請求項１〜７、１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記タイヤ部材は、ビードエイペックス、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、タイガム、ブレーカー、ストリップエイペックス、ビードワイヤートッピング、クリンチエイペックス、ソフトビードエイペックス、及びブレーカーエッジ／ブレーカートッピングシートの上下に位置するシートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２４１０６５（Ｐ２０１２−２４１０６５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０５５８（Ｐ２０１１−１１０５５８）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]