タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、チウラム系加硫促進剤とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ。
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と、チウラム系加硫促進剤とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ。
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、耐熱疲労性の向上を図るため、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている（ＥＶ加硫）。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、破壊強度、柔軟性が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、硫黄の配合量を増やし、加硫促進剤の配合量を減らすことによって得られる（ＣＶ加硫）、ポリスルフィド構造が多い架橋構造では、優れた破壊強度や柔軟性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣るために、耐熱疲労性が劣ることが分かっている。このように、破壊強度、耐熱疲労性、柔軟性をバランスよく得ることは、非常に困難であり、破壊強度、耐熱疲労性及び柔軟性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄並びに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のリバージョン防止剤からなるゴム組成物を使用することで、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び破壊強度を向上できることが開示されている。しかしながら、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性をバランスよく改善するという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【０００９】
上記式（Ｉ）のＡが炭素数４〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００１０】
上記式（Ｉ）の環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化３】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以下、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤としての硫黄の配合量が０．０５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量部、上記式（Ｔ）で表される化合物を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１５】
上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１６】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１７】
上記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【００２０】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、サイドウォール）に使用することにより、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（高分子架橋剤）と、上記式（Ｔ）で表される化合物（サルファードナー系促進剤）とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない。
【００２３】
従来から、タイヤ用ゴム組成物には、加硫剤として硫黄が使用されている。この場合には、スルフィド結合（ポリスルフィド結合、モノスルフィド結合）によりゴム成分が架橋されることになる。ポリスルフィド結合は、熱により結合が切れやすく、耐熱性が低いため、耐熱疲労性に劣り、走行に伴うタイヤの物性変化（例えば、操縦安定性の低下）が大きいという問題があった。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合には、ポリマーネットワークの柔軟性が乏しく、また、力（応力）が集中し、疲労によりスルフィド結合が切れやすいために、縁石カット性能や操縦安定性に必要な、ゴム組成物の破壊強度や柔軟性が低下する問題があった。
【００２４】
一方、上記式（Ｉ）で表される化合物を加硫剤として用いると、上記式（Ｉ）で表される化合物中の構造−（Ｓｘ１−Ａ−Ｓｘ２）ｎ−により、ゴム成分が架橋され、該構造はポリスルフィド結合よりも結合が強いため、熱により結合が切れにくく、耐熱性（耐熱疲労性）を向上でき、走行に伴う物性変化を低減できるものと推測される。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合よりも、架橋点間の距離を長くすることができ、フレキシブルな架橋を実現できるものと推測される。そのため、ポリマーネットワークの柔軟性に富み、さらに、このフレキシブルな架橋は応力を分散でき、結合が切れにくいため、縁石カット性能や操縦安定性に必要な、ゴム組成物の破壊強度や柔軟性を確保できる。
【００２５】
しかし、上記式（Ｉ）で表される化合物を使用するだけでは、耐熱疲労性が十分と言えるレベルではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性に優れるモノスルフィド結合を増やすことで耐熱疲労性を補うことを考えた。
【００２６】
モノスルフィド結合を増やす手法としては、従来から、加硫剤として使用される硫黄と加硫促進剤の配合量を調整する手法がとられていた。例えば硫黄の配合量を減らして、加硫促進剤の配合量を増やすことで、モノスルフィド結合を増やす手法がとられている。しかし、この手法では、硫黄を配合しているために、耐熱性に劣るポリスルフィド架橋の生成を低減させることには限界があった。
【００２７】
一方、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を用いると、上記式（Ｔ）で表される化合物の構造−Ｓｘ３−（１≦ｘ３≦４）から明らかなように、スルフィド結合を形成する硫黄の数は、最大で４個である。これは従来手法である硫黄を配合した場合に生成されるスルフィド結合の硫黄の最大数である８個に対して、大幅に少ない。従って、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を向上させる、モノスルフィド架橋の比率を大幅に高めることができ、耐熱疲労性を十分に向上させることが可能となる。
【００２８】
また、モノスルフィド架橋のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、柔軟性が劣る傾向がある。同様に、上記式（Ｉ）で表される化合物による架橋（高分子架橋）のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、柔軟性が充分でない傾向がある。
これに対して、本発明では、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用するため、モノスルフィド架橋と高分子架橋を組み合わせることができ、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（特に、破壊強度、柔軟性）を相乗的に改善でき、従来技術では達成できなかった、これら３性能をバランスよく得られる。また、優れた耐オゾン性も得られる。特に、本発明では、モノスルフィド架橋、高分子架橋単独では改善できなかった破壊強度、柔軟性をも改善できる。
【００２９】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、柔軟性及び破壊強度がバランスよく得られるという理由からイソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム（特に、ＮＲ）とＢＲを併用することがより好ましい。
【００３０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な柔軟性が得られない傾向がある。
【００３２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な柔軟性が得られない傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が加硫剤として使用される。
【化４】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。炭素数が１未満であると、耐熱疲労性、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、Ａの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。炭素数が１５を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００３６】
Ａの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がより好ましく、ヘキシレン基が更に好ましい。
【００３７】
本明細書において、アルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアルキル基により置換されたアミノ基（モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基）をいい、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。なお、アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、ジシクロオクチルアミノ基、ジシクロノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１２が好ましい。
【００３９】
本明細書において、アラルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアラルキル基により置換されたアミノ基（モノアラルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基）をいい、ジアラルキル置換アミノ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジトリチルアミノ基等が挙げられる。また、上述のアルキル置換アミノ基中のアルキル基にフェニル基などのアリール基が結合した基であってもよい。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。
【００４１】
本明細書において、環状アミノ基とは、環内に１以上の窒素原子を有する環状のアミノ基をいう。環状アミノ基は、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。
【００４２】
本明細書において、ヘテロ原子を含む官能基とは、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含む官能基であり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００４３】
また、本明細書において、芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基としては、例えば、ピロリジル基、３−メチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、３−フェニルピロリジル基、３−ヒドロキシピロリジル基、２−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、２−フェニルピロリジル基、２−ヒドロキシピロリジル基、ピローリル基、３−アセチルピローリル基、３−メチルピローリル基、３−エチルピローリル基、３−ブチルピローリル基、２−アセチルピローリル基、２−メチルピローリル基、２−エチルピローリル基、２−ブチルピローリル基、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペリジニル基、２−メチルピペリジニル基、２−エチルピペリジニル基、２−プロピルピペリジニル基、２−ブチルピペリジニル基、２−アセチルピペリジニル基、２−フェニルピペリジニル基、２−ベンジルピペリジニル基、２−ヒドロキシルピペリジニル基、２−アミノピペリジニル基、２−クロロピペリジニル基、２−ブロモピペリジニル基、３−メチルピペリジニル基、３−エチルピペリジニル基、３−プロピルピペリジニル基、３−ブチルピペリジニル基、３−アセチルピペリジニル基、３−フェニルピペリジニル基、３−ベンジルピペリジニル基、３−ヒドロキシルピペリジニル基、３−アミノピペリジニル基、３−クロロピペリジニル基、３−ブロモピペリジニル基、４−メチルピペリジニル基、４−エチルピペリジニル基、４−プロピルピペリジニル基、４−ブチルピペリジニル基、４−アセチルピペリジニル基、４−フェニルピペリジニル基、４−ベンジルピペリジニル基、４−ヒドロキシルピペリジニル基、４−アミノピペリジニル基、４−クロロピペリジニル基、４−ブロモピペリジニル基、２，３−ジヒドロピペリジニル基、３，４−ジヒドロキシルピペリジニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、スクシンイミジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ジベンジルアミノ基が好ましく、ジベンジルアミノ基、ピロリジル基、Ｎ−メチルピペラジニル基がより好ましい。
なかでも、加硫速度においてより優位性が得られるという理由から、環状アミノ基が更に好ましく、ヘテロ原子を含む官能基若しくは芳香族置換基を有している環状アミノ基、１以上のヘテロ原子をその環内に含む環状アミノ基が特に好ましい。また、環状アミノ基としては、加硫速度において更なる優位性が得られるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が最も好ましい。
【００４６】
【化５】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００４７】
上記式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ３の炭素数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。炭素数が１５を超えるとコストが高くなる傾向がある。
【００４８】
Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、上記ピペラジニル基およびその誘導体（例えば、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基等）、モルホリル基等が挙げられる。なかでも、原料が比較的安価であるという理由から、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、モルホリル基が好ましい。
【００５０】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｎは、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。１２を超えると、コストが高くなる傾向がある。また、ｎは、１以上である。ｎ＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５１】
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができる。
【００５２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。９６質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５３】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５４】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５５】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５６】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ１は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ１は、１以上である。ｘ１＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５７】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ２は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ２は、１以上である。ｘ２＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以下である。２０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００６０】
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６１】
本発明では、下記式（Ｔ）で表される化合物が使用される。下記式（Ｔ）で表される化合物は、いわゆるチウラム系加硫促進剤である。
【化６】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【００６２】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６３】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアラルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。
【００６４】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５の環状アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基と同様の基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４及びＲ５としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基が好ましく、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基がより好ましい。
【００６６】
上記式（Ｔ）で表される化合物中のｘ３は、４以下、より好ましくは３以下である。４を超えると、モノスルフィド架橋比率が低下し、充分な耐熱疲労性が得られないおそれがある。また、ｘ３は、１以上である。ｘ３＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００６７】
上記式（Ｔ）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００６８】
上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｔ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。２０質量部を超えると、適正な加硫が得られないおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を実質的に配合しない。
ここで、硫黄とは、タイヤ工業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を意味し、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物中に含まれる硫黄原子を意味するものではない。上記加硫剤用硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
加硫剤用硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０質量部（配合しない）である。硫黄を配合すると、耐熱疲労性、耐オゾン性、柔軟性（特に、耐熱疲労性）が低下する。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク等が使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００７１】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、破壊強度が得られない傾向がある。また、充分な柔軟性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
【００７２】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、充分な破壊強度、柔軟性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、柔軟性が得られにくい傾向がある。また、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０量部以上である。２０質量部未満では、充分な破壊強度、柔軟性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、発熱が大きくなり、耐熱疲労性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、軟化剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７６】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、鉱物油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、サイドウォールに好適に使用できる。
【００７９】
本発明のゴム組成物（加硫後）は、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４であることが好ましい。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００８２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８３】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェイト）２ナトリウム塩２水和物）
ピロリジン：東京化成工業（株）製
モルホリン：東京化成工業（株）製
Ｎ−メチルピペラジン：東京化成工業（株）製
ジベンジルアミン：東京化成工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：東京化成工業（株）製
水酸化ナトリウム：東京化成工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
エタノール：和光純薬工業（株）製
ホルムアルデヒド：和光純薬工業（株）製
チオ硫酸ナトリウム５水和物：和光純薬工業（株）製
クロロホルム：和光純薬工業（株）製
酢酸ナトリウム：関東化学（株）製
硫酸マグネシウム：和光純薬工業（株）製
【００８４】
（化合物の分析及び分離）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。分析結果は表１に記載した。また、化合物の分離は、（株）島津製作所製のＨＰＬＣ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて行った。
【００８５】
（合成例１）
三ツ口フラスコにジベンジルアミン７８．９ｇ、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７８．１ｇ、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物１）を得た。
【化７】
【００８６】
（合成例２）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物２）であった。
【００８７】
（合成例３）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物３）であった。
【００８８】
（合成例４）
三ツ口フラスコにピロリジン２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７９．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物４）を得た。
【化８】
【００８９】
（合成例５）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物５）であった。
【００９０】
（合成例６）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物６）であった。
【化９】
【００９１】
【表１】
【００９２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均粒子径：１．０μｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６ービス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
化合物１〜６：上記合成例１〜６で得られた化合物１〜６
ＴＲＡ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（加硫促進剤））
ＴＢｚＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（加硫促進剤））
ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（加硫促進剤））
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤））
【００９３】
実施例及び比較例
表２及び３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、加硫剤（合成例１〜６で得られた生成物、硫黄）および加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００９４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２及び３に示す。なお、表２、３の基準比較例をそれぞれ比較例１、１０とした。
【００９５】
（耐熱疲労性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの操縦安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの操縦安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐熱疲労性に優れ、走行中の物性変化（操縦安定性の変化）が少ないことを示す。
基準比較例の耐熱疲労性＝（基準比較例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（基準比較例の３周目の操舵時のコントロール安定性）
耐熱疲労性＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（基準比較例の耐熱疲労性）×１００
【００９６】
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％））を算出した。結果は、基準比較例の結果を１００として指数表示した。数値が大きいほど破壊強度に優れ、縁石カット性能に優れることを示す。
【００９７】
（柔軟性（操縦安定性））
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの操縦安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど柔軟性に優れており、操縦安定性に優れることを示す。
【００９８】
（オゾン劣化試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」（静的オゾン劣化試験）に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各試験温度（低温：１０℃、中温：３０℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後のき裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、き裂の数と、き裂の大きさ、深さを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａがき裂の数が少なく、Ｃがき裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、き裂の大きさが大きい、き裂の深さが深いことを示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない実施例は、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）がバランスよく得られた。
【０１０２】
実施例１と実施例２〜４、実施例８と実施例９〜１１の比較より、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができることが分かった。
【０１０３】
比較例１、３、６、実施例２の比較、比較例１、４、６、実施例３の比較、比較例１、５、６、実施例４の比較、比較例１、５、７、実施例５の比較、比較例１０、１２、１５、実施例９の比較、比較例１０、１３、１５、実施例１０の比較、比較例１０、１４、１５、実施例１１の比較、比較例１０、１４、１６、実施例１２の比較により、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用することにより、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性、耐オゾン性（特に、破壊強度、柔軟性、耐オゾン性）を相乗的に改善できることが分かった。特に、実施例では、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物単独では改善できなかった破壊強度、柔軟性であっても改善することができた。
【０１０４】
比較例９、実施例４の比較、比較例１９、実施例１２の比較より、硫黄を配合した場合には、耐熱疲労性、耐オゾン性、柔軟性（特に、耐熱疲労性）が劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、耐熱疲労性の向上を図るため、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている（ＥＶ加硫）。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、破壊強度、柔軟性が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、硫黄の配合量を増やし、加硫促進剤の配合量を減らすことによって得られる（ＣＶ加硫）、ポリスルフィド構造が多い架橋構造では、優れた破壊強度や柔軟性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣るために、耐熱疲労性が劣ることが分かっている。このように、破壊強度、耐熱疲労性、柔軟性をバランスよく得ることは、非常に困難であり、破壊強度、耐熱疲労性及び柔軟性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄並びに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のリバージョン防止剤からなるゴム組成物を使用することで、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び破壊強度を向上できることが開示されている。しかしながら、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性をバランスよく改善するという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【０００９】
上記式（Ｉ）のＡが炭素数４〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００１０】
上記式（Ｉ）の環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化３】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以下、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤としての硫黄の配合量が０．０５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量部、上記式（Ｔ）で表される化合物を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１５】
上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１６】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１７】
上記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【００２０】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、サイドウォール）に使用することにより、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（高分子架橋剤）と、上記式（Ｔ）で表される化合物（サルファードナー系促進剤）とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない。
【００２３】
従来から、タイヤ用ゴム組成物には、加硫剤として硫黄が使用されている。この場合には、スルフィド結合（ポリスルフィド結合、モノスルフィド結合）によりゴム成分が架橋されることになる。ポリスルフィド結合は、熱により結合が切れやすく、耐熱性が低いため、耐熱疲労性に劣り、走行に伴うタイヤの物性変化（例えば、操縦安定性の低下）が大きいという問題があった。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合には、ポリマーネットワークの柔軟性が乏しく、また、力（応力）が集中し、疲労によりスルフィド結合が切れやすいために、縁石カット性能や操縦安定性に必要な、ゴム組成物の破壊強度や柔軟性が低下する問題があった。
【００２４】
一方、上記式（Ｉ）で表される化合物を加硫剤として用いると、上記式（Ｉ）で表される化合物中の構造−（Ｓｘ１−Ａ−Ｓｘ２）ｎ−により、ゴム成分が架橋され、該構造はポリスルフィド結合よりも結合が強いため、熱により結合が切れにくく、耐熱性（耐熱疲労性）を向上でき、走行に伴う物性変化を低減できるものと推測される。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合よりも、架橋点間の距離を長くすることができ、フレキシブルな架橋を実現できるものと推測される。そのため、ポリマーネットワークの柔軟性に富み、さらに、このフレキシブルな架橋は応力を分散でき、結合が切れにくいため、縁石カット性能や操縦安定性に必要な、ゴム組成物の破壊強度や柔軟性を確保できる。
【００２５】
しかし、上記式（Ｉ）で表される化合物を使用するだけでは、耐熱疲労性が十分と言えるレベルではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性に優れるモノスルフィド結合を増やすことで耐熱疲労性を補うことを考えた。
【００２６】
モノスルフィド結合を増やす手法としては、従来から、加硫剤として使用される硫黄と加硫促進剤の配合量を調整する手法がとられていた。例えば硫黄の配合量を減らして、加硫促進剤の配合量を増やすことで、モノスルフィド結合を増やす手法がとられている。しかし、この手法では、硫黄を配合しているために、耐熱性に劣るポリスルフィド架橋の生成を低減させることには限界があった。
【００２７】
一方、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を用いると、上記式（Ｔ）で表される化合物の構造−Ｓｘ３−（１≦ｘ３≦４）から明らかなように、スルフィド結合を形成する硫黄の数は、最大で４個である。これは従来手法である硫黄を配合した場合に生成されるスルフィド結合の硫黄の最大数である８個に対して、大幅に少ない。従って、加硫剤としての硫黄を実質的に配合せずに上記式（Ｔ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を向上させる、モノスルフィド架橋の比率を大幅に高めることができ、耐熱疲労性を十分に向上させることが可能となる。
【００２８】
また、モノスルフィド架橋のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、柔軟性が劣る傾向がある。同様に、上記式（Ｉ）で表される化合物による架橋（高分子架橋）のみでは、耐熱疲労性は向上できるものの、破壊強度、柔軟性が充分でない傾向がある。
これに対して、本発明では、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用するため、モノスルフィド架橋と高分子架橋を組み合わせることができ、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（特に、破壊強度、柔軟性）を相乗的に改善でき、従来技術では達成できなかった、これら３性能をバランスよく得られる。また、優れた耐オゾン性も得られる。特に、本発明では、モノスルフィド架橋、高分子架橋単独では改善できなかった破壊強度、柔軟性をも改善できる。
【００２９】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、柔軟性及び破壊強度がバランスよく得られるという理由からイソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム（特に、ＮＲ）とＢＲを併用することがより好ましい。
【００３０】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な柔軟性が得られない傾向がある。
【００３２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分な柔軟性が得られない傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が加硫剤として使用される。
【化４】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【００３５】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。炭素数が１未満であると、耐熱疲労性、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、Ａの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。炭素数が１５を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００３６】
Ａの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がより好ましく、ヘキシレン基が更に好ましい。
【００３７】
本明細書において、アルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアルキル基により置換されたアミノ基（モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基）をいい、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。なお、アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、ジシクロオクチルアミノ基、ジシクロノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基等が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１２が好ましい。
【００３９】
本明細書において、アラルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアラルキル基により置換されたアミノ基（モノアラルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基）をいい、ジアラルキル置換アミノ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジトリチルアミノ基等が挙げられる。また、上述のアルキル置換アミノ基中のアルキル基にフェニル基などのアリール基が結合した基であってもよい。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。
【００４１】
本明細書において、環状アミノ基とは、環内に１以上の窒素原子を有する環状のアミノ基をいう。環状アミノ基は、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。
【００４２】
本明細書において、ヘテロ原子を含む官能基とは、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含む官能基であり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００４３】
また、本明細書において、芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基としては、例えば、ピロリジル基、３−メチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、３−フェニルピロリジル基、３−ヒドロキシピロリジル基、２−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、２−フェニルピロリジル基、２−ヒドロキシピロリジル基、ピローリル基、３−アセチルピローリル基、３−メチルピローリル基、３−エチルピローリル基、３−ブチルピローリル基、２−アセチルピローリル基、２−メチルピローリル基、２−エチルピローリル基、２−ブチルピローリル基、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペリジニル基、２−メチルピペリジニル基、２−エチルピペリジニル基、２−プロピルピペリジニル基、２−ブチルピペリジニル基、２−アセチルピペリジニル基、２−フェニルピペリジニル基、２−ベンジルピペリジニル基、２−ヒドロキシルピペリジニル基、２−アミノピペリジニル基、２−クロロピペリジニル基、２−ブロモピペリジニル基、３−メチルピペリジニル基、３−エチルピペリジニル基、３−プロピルピペリジニル基、３−ブチルピペリジニル基、３−アセチルピペリジニル基、３−フェニルピペリジニル基、３−ベンジルピペリジニル基、３−ヒドロキシルピペリジニル基、３−アミノピペリジニル基、３−クロロピペリジニル基、３−ブロモピペリジニル基、４−メチルピペリジニル基、４−エチルピペリジニル基、４−プロピルピペリジニル基、４−ブチルピペリジニル基、４−アセチルピペリジニル基、４−フェニルピペリジニル基、４−ベンジルピペリジニル基、４−ヒドロキシルピペリジニル基、４−アミノピペリジニル基、４−クロロピペリジニル基、４−ブロモピペリジニル基、２，３−ジヒドロピペリジニル基、３，４−ジヒドロキシルピペリジニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、スクシンイミジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１及びＲ２としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ジベンジルアミノ基が好ましく、ジベンジルアミノ基、ピロリジル基、Ｎ−メチルピペラジニル基がより好ましい。
なかでも、加硫速度においてより優位性が得られるという理由から、環状アミノ基が更に好ましく、ヘテロ原子を含む官能基若しくは芳香族置換基を有している環状アミノ基、１以上のヘテロ原子をその環内に含む環状アミノ基が特に好ましい。また、環状アミノ基としては、加硫速度において更なる優位性が得られるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が最も好ましい。
【００４６】
【化５】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００４７】
上記式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ３の炭素数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。炭素数が１５を超えるとコストが高くなる傾向がある。
【００４８】
Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基、上記Ａの炭化水素基と同様の基の一以上の炭素原子がヘテロ原子に置換した基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、上記ピペラジニル基およびその誘導体（例えば、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基等）、モルホリル基等が挙げられる。なかでも、原料が比較的安価であるという理由から、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、モルホリル基が好ましい。
【００５０】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｎは、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。１２を超えると、コストが高くなる傾向がある。また、ｎは、１以上である。ｎ＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５１】
本発明では、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができる。
【００５２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。９６質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５３】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５４】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００５５】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５６】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ１は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ１は、１以上である。ｘ１＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５７】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ２は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。１２を超えると、耐熱性（耐熱疲労性）が悪化するおそれがある。また、ｘ２は、１以上である。ｘ２＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）及び破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以下である。２０質量％を超えると、充分な耐熱性が得られないおそれがある。
【００６０】
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６１】
本発明では、下記式（Ｔ）で表される化合物が使用される。下記式（Ｔ）で表される化合物は、いわゆるチウラム系加硫促進剤である。
【化６】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【００６２】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００６３】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５のアラルキル置換アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基と同様の基が挙げられる。アミノ基に含まれる水素原子を置換するアラルキル基の炭素数は、本発明の効果が好適に得られるという理由から、７〜１０が好ましく、７〜８がより好ましい。
【００６４】
上記式（Ｔ）におけるＲ４及びＲ５の環状アミノ基としては、上記Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基と同様の基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４及びＲ５としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基が好ましく、ピペリジニル基、ジベンジルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基がより好ましい。
【００６６】
上記式（Ｔ）で表される化合物中のｘ３は、４以下、より好ましくは３以下である。４を超えると、モノスルフィド架橋比率が低下し、充分な耐熱疲労性が得られないおそれがある。また、ｘ３は、１以上である。ｘ３＝０であると、柔軟性、耐熱性（耐熱疲労性）、破壊強度の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００６７】
上記式（Ｔ）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００６８】
上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満では、上記式（Ｔ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｔ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。２０質量部を超えると、適正な加硫が得られないおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を実質的に配合しない。
ここで、硫黄とは、タイヤ工業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を意味し、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物中に含まれる硫黄原子を意味するものではない。上記加硫剤用硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
加硫剤用硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０質量部（配合しない）である。硫黄を配合すると、耐熱疲労性、耐オゾン性、柔軟性（特に、耐熱疲労性）が低下する。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク等が使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
【００７１】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、破壊強度が得られない傾向がある。また、充分な柔軟性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
【００７２】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、充分な破壊強度、柔軟性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、柔軟性が得られにくい傾向がある。また、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０量部以上である。２０質量部未満では、充分な破壊強度、柔軟性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、発熱が大きくなり、耐熱疲労性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの分散性が悪く、破壊強度が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着付与剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、軟化剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７６】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、鉱物油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、サイドウォールに好適に使用できる。
【００７９】
本発明のゴム組成物（加硫後）は、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４であることが好ましい。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００８２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８３】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェイト）２ナトリウム塩２水和物）
ピロリジン：東京化成工業（株）製
モルホリン：東京化成工業（株）製
Ｎ−メチルピペラジン：東京化成工業（株）製
ジベンジルアミン：東京化成工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：東京化成工業（株）製
水酸化ナトリウム：東京化成工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
エタノール：和光純薬工業（株）製
ホルムアルデヒド：和光純薬工業（株）製
チオ硫酸ナトリウム５水和物：和光純薬工業（株）製
クロロホルム：和光純薬工業（株）製
酢酸ナトリウム：関東化学（株）製
硫酸マグネシウム：和光純薬工業（株）製
【００８４】
（化合物の分析及び分離）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。分析結果は表１に記載した。また、化合物の分離は、（株）島津製作所製のＨＰＬＣ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて行った。
【００８５】
（合成例１）
三ツ口フラスコにジベンジルアミン７８．９ｇ、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７８．１ｇ、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物１）を得た。
【化７】
【００８６】
（合成例２）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物２）であった。
【００８７】
（合成例３）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物３）であった。
【００８８】
（合成例４）
三ツ口フラスコにピロリジン２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７９．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物）（化合物４）を得た。
【化８】
【００８９】
（合成例５）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物５）であった。
【００９０】
（合成例６）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例４と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物（化合物６）であった。
【化９】
【００９１】
【表１】
【００９２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均粒子径：１．０μｍ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６ービス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
化合物１〜６：上記合成例１〜６で得られた化合物１〜６
ＴＲＡ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（加硫促進剤））
ＴＢｚＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（加硫促進剤））
ＴＯＴ−Ｎ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（加硫促進剤））
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤））
【００９３】
実施例及び比較例
表２及び３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、加硫剤（合成例１〜６で得られた生成物、硫黄）および加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００９４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２及び３に示す。なお、表２、３の基準比較例をそれぞれ比較例１、１０とした。
【００９５】
（耐熱疲労性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの操縦安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの操縦安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐熱疲労性に優れ、走行中の物性変化（操縦安定性の変化）が少ないことを示す。
基準比較例の耐熱疲労性＝（基準比較例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（基準比較例の３周目の操舵時のコントロール安定性）
耐熱疲労性＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（基準比較例の耐熱疲労性）×１００
【００９６】
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％））を算出した。結果は、基準比較例の結果を１００として指数表示した。数値が大きいほど破壊強度に優れ、縁石カット性能に優れることを示す。
【００９７】
（柔軟性（操縦安定性））
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの操縦安定性をテストドライバーが評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほど柔軟性に優れており、操縦安定性に優れることを示す。
【００９８】
（オゾン劣化試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」（静的オゾン劣化試験）に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各試験温度（低温：１０℃、中温：３０℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後のき裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、き裂の数と、き裂の大きさ、深さを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａがき裂の数が少なく、Ｃがき裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、き裂の大きさが大きい、き裂の深さが深いことを示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
上記式（Ｉ）で表される化合物と、上記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しない実施例は、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性（操縦安定性）がバランスよく得られた。
【０１０２】
実施例１と実施例２〜４、実施例８と実施例９〜１１の比較より、上記式（Ｉ）で表される化合物として、ｎが同一の化合物のみを配合した場合よりも、ｎが異なる複数の上記式（Ｉ）で表される化合物を配合した場合の方が、各性能の改善効果をより高めることができることが分かった。
【０１０３】
比較例１、３、６、実施例２の比較、比較例１、４、６、実施例３の比較、比較例１、５、６、実施例４の比較、比較例１、５、７、実施例５の比較、比較例１０、１２、１５、実施例９の比較、比較例１０、１３、１５、実施例１０の比較、比較例１０、１４、１５、実施例１１の比較、比較例１０、１４、１６、実施例１２の比較により、加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物を併用することにより、耐熱疲労性、破壊強度、柔軟性、耐オゾン性（特に、破壊強度、柔軟性、耐オゾン性）を相乗的に改善できることが分かった。特に、実施例では、上記式（Ｉ）で表される化合物、上記式（Ｔ）で表される化合物単独では改善できなかった破壊強度、柔軟性であっても改善することができた。
【０１０４】
比較例９、実施例４の比較、比較例１９、実施例１２の比較より、硫黄を配合した場合には、耐熱疲労性、耐オゾン性、柔軟性（特に、耐熱疲労性）が劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、
加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡが炭素数４〜１２のアルキレン基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以下、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤としての硫黄の配合量が０．０５質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量部、前記式（Ｔ）で表される化合物を０．１〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分として、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
サイドウォール用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１３】
高性能タイヤである請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（Ｔ）で表される化合物とを含み、
加硫剤としての硫黄を実質的に配合しないタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｔ）において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｘ３は、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＡが炭素数４〜１２のアルキレン基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以下、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤としての硫黄の配合量が０．０５質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量部、前記式（Ｔ）で表される化合物を０．１〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ゴム成分として、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４に基づいた静的オゾン劣化試験において、き裂の数がＡ又はＢで、き裂の大きさ、深さが１〜４である請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
サイドウォール用ゴム組成物として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１３】
高性能タイヤである請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−３５９６２（Ｐ２０１３−３５９６２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４０９６（Ｐ２０１１−１７４０９６）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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