タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした高性能タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性が共に優れたゴム組成物が要求される。
【０００３】
グリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する手法が知られている。しかしながら、水酸化アルミニウムはゴム中への分散が難しく、グリップ性能及び耐摩耗性の両立について問題がある。
【０００４】
また、グリップ性能の向上のために、樹脂を配合する手法が知られている。しかしながら、オイル成分が多い配合では、混練時の粘度が低くなり、各配合剤の分散が困難となり、グリップ性能の低下などの問題が生じる場合がある。
【０００５】
また、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、特許文献１にはスチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であり、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂並びにロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記軟化剤は、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記マスターバッチにおいて、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が０．０５〜０．５、上記水酸化アルミニウム及び上記軟化剤の質量比が０．１〜１．５であることが好ましい。
【００１２】
上記マスターバッチは常温で固体状態であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記固体樹脂を１〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０〜２００質量部、シリカを０〜１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜１００質量部含み、これらの合計含有量が３０〜２００質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１８】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定軟化点を持つ固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物であるので、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、前記マスターバッチが、前記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、前記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものである。
【００２１】
上記マスターバッチは、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるため、該マスターバッチを使用して得られたゴム組成物中で、固体樹脂、水酸化アルミニウムを好適に分散させることが可能となる。そのため、上記マスターバッチを使用すると、固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを単に混合したゴム組成物に比べて、良好な初期グリップ性能の低下を抑制しつつ、後半グリップ性能、耐摩耗性を改善できる。そのため、タイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善することが可能となる。なお、本明細書において、単にグリップ性能と記載する場合には、初期グリップ性能、後半グリップ性能の両方を含むこととする。
【００２２】
上記ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、初期グリップ性能、後半グリップ性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、初期グリップ性能が大きく劣る傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能が充分に得られない傾向がある。
なお、後述する固体樹脂、軟化剤は、ゴム成分には含まれない。
【００２６】
本発明におけるマスターバッチは、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で混合して得られたものである。
【００２７】
上記固体樹脂の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。４０℃未満であると、薬品保管中にブロッキングしたり、バンバリーミキサー投入用の計量薬品機又は導入管中で固結する傾向がある。一方、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。１５０℃を超えると、バンバリーミキサーのベース練り時に融解せず、分散性が劣る傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２８】
上記固体樹脂としては、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。特に、芳香族ビニル重合体を配合した場合には、初期グリップ性能に優れ、クマロンインデン樹脂を配合した場合には、後半グリップ性能、耐摩耗性に優れる。
【００２９】
上記α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）では、芳香族ビニル単量体（単位）としてスチレン、α−メチルスチレンが使用され、該重合体は、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で加工しやすく、グリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００３０】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、フィラーの分散性が低下し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３１】
クマロンインデン樹脂、インデン樹脂は、それぞれ炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマー、インデンを主要なモノマーとする石炭系又は石油系樹脂である。具体的には、ビニルトルエン−α−メチルスチレン−インデン樹脂、ビニルトルエン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００３２】
テルペン樹脂は、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどのテルペンを基本骨格とするテルペン化合物を主要なモノマーとする樹脂であり、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。また、ロジン樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ピマール酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジングリセリンエステル、不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
上記軟化剤としては、常温（２３℃）で液体であれば特に限定されないが、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、オイル、液状ジエン系重合体が好ましく、液状ジエン系重合体がより好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。オイルを使用した場合、初期グリップ性能に優れ、液状ジエン系重合体を使用した場合、後半グリップ性能に優れる。
【００３４】
上記軟化剤の軟化点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。該軟化点の下限は特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、分子量が小さすぎてポリマーとの親和性に劣る傾向がある。
【００３５】
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルや植物油脂を用いることができる。なかでも、ゴムとの親和性が良い（ＳＰ値も近い）という理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００３６】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、Ｍｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、グリップ性能、特に初期グリップ性能が低下する傾向がある。
【００３７】
液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量が５００００以下のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なお、液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。液状ジエン系重合体のなかでも、グリップ性能の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ））が好ましい。
【００３８】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３９】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４０】
上記水酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４１】
上記マスターバッチにおいて、固体樹脂及び軟化剤の質量比（固体樹脂／軟化剤）は、常温で液体の軟化剤を適量添加することにより、上記マスターバッチが配合ゴム中に適度に膨潤し、ゴム成分に混ざり易く、本発明の効果が好適に得られるという理由から、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。
【００４２】
上記マスターバッチにおいて、水酸化アルミニウム及び軟化剤の質量比（水酸化アルミニウム／軟化剤）は、固体樹脂及び軟化剤の質量比と同様の理由により、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２である。
【００４３】
上記マスターバッチは、固体樹脂と軟化剤と水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤の融解温度以上で混合することで調製できる。例えば、５０〜１８０℃（好ましくは８０〜１６０℃）の条件下で固体樹脂を溶融した後に軟化剤を添加し、固体樹脂及び軟化剤が完全に融解（溶融）した後、水酸化アルミニウムを添加し、５０〜１８０℃で２〜６分間（好ましくは８０〜１６０℃で３〜６分間）の条件下で混合したのちに水冷すればよい。溶融、混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、水浴バス、油浴バスなどを使用できる。
【００４４】
得られたマスターバッチは、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の混合物をゴム成分と混練りすることで、固体樹脂及び水酸化アルミニウムをゴム組成物中に良好に分散でき、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該固体樹脂の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、ポリマー中での保持が困難となり、ブルームして耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。１０質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該軟化剤の含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。１８０質量部を超えると、耐摩耗性が低下し、更には低燃費性も悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、上記水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムはマスターバッチの他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００４９】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。更にはシリカの分散性を向上させることが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。２０質量部未満であると、ゴムの補強効果が充分に得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５１】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内に調整することでシリカを充分に分散させることができ、グリップ性能、耐摩耗性などの改善効果が得られる。
【００５３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００５４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、加工性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５５】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。該含有量は、２００質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性、グリップ性能、耐摩耗性が得られる。
【００５６】
本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックの両成分を含む場合、該両成分の合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５７】
カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは１００〜１６０質量部である。上記範囲内であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５９】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００６０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましい。なかでも、ＣＢＳがより好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、混練工程の最高温度（１８０℃程度）では、マスターバッチ中に含まれる固体樹脂及び軟化剤が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、グリップ性能をより高めることができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
固体樹脂１：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃）
固体樹脂２：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（芳香族ビニル重合体）、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
軟化剤１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル、軟化点：−５０℃以下）
軟化剤２：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、軟化点：−２５℃）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
【００６７】
（マスターバッチの調製）
実施例１〜６について、表１に示す配合に従い、油浴バスを用いて固体樹脂を１５０℃に加熱した後に軟化剤を添加し、固体樹脂及び軟化剤が完全に融解（溶融）後、水酸化アルミニウムを添加し、５分間攪拌混合したのちに水冷することで、常温（２３℃）で固体状態のマスターバッチを得た。
【００６８】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６９】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００７０】
（実車評価）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のサーキットコースにて実車走行を２０周行ない、この際のグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
なお、１〜５周目のグリップ性能を初期グリップ性能、１０〜２０周目のグリップ性能を後半グリップ性能として評価した。
また、走行後の試験用タイヤの摩耗外観より、耐摩耗性に関して以下の基準で評価した。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
【００７１】
【表１】
【００７２】
特定軟化点を持つ固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、混合して得られたマスターバッチを配合した実施例は、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした高性能タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性が共に優れたゴム組成物が要求される。
【０００３】
グリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する手法が知られている。しかしながら、水酸化アルミニウムはゴム中への分散が難しく、グリップ性能及び耐摩耗性の両立について問題がある。
【０００４】
また、グリップ性能の向上のために、樹脂を配合する手法が知られている。しかしながら、オイル成分が多い配合では、混練時の粘度が低くなり、各配合剤の分散が困難となり、グリップ性能の低下などの問題が生じる場合がある。
【０００５】
また、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、特許文献１にはスチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であり、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂並びにロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記軟化剤は、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記マスターバッチにおいて、上記固体樹脂及び上記軟化剤の質量比が０．０５〜０．５、上記水酸化アルミニウム及び上記軟化剤の質量比が０．１〜１．５であることが好ましい。
【００１２】
上記マスターバッチは常温で固体状態であることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記固体樹脂を１〜４０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０〜２００質量部、シリカを０〜１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜１００質量部含み、これらの合計含有量が３０〜２００質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１８】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定軟化点を持つ固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、上記マスターバッチが、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物であるので、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善した空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、前記マスターバッチが、前記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、前記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものである。
【００２１】
上記マスターバッチは、上記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、上記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるため、該マスターバッチを使用して得られたゴム組成物中で、固体樹脂、水酸化アルミニウムを好適に分散させることが可能となる。そのため、上記マスターバッチを使用すると、固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを単に混合したゴム組成物に比べて、良好な初期グリップ性能の低下を抑制しつつ、後半グリップ性能、耐摩耗性を改善できる。そのため、タイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善することが可能となる。なお、本明細書において、単にグリップ性能と記載する場合には、初期グリップ性能、後半グリップ性能の両方を含むこととする。
【００２２】
上記ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスを改善できる点から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、初期グリップ性能、後半グリップ性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、初期グリップ性能が大きく劣る傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能が充分に得られない傾向がある。
なお、後述する固体樹脂、軟化剤は、ゴム成分には含まれない。
【００２６】
本発明におけるマスターバッチは、軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で混合して得られたものである。
【００２７】
上記固体樹脂の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。４０℃未満であると、薬品保管中にブロッキングしたり、バンバリーミキサー投入用の計量薬品機又は導入管中で固結する傾向がある。一方、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。１５０℃を超えると、バンバリーミキサーのベース練り時に融解せず、分散性が劣る傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２８】
上記固体樹脂としては、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。特に、芳香族ビニル重合体を配合した場合には、初期グリップ性能に優れ、クマロンインデン樹脂を配合した場合には、後半グリップ性能、耐摩耗性に優れる。
【００２９】
上記α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）では、芳香族ビニル単量体（単位）としてスチレン、α−メチルスチレンが使用され、該重合体は、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で加工しやすく、グリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００３０】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、フィラーの分散性が低下し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３１】
クマロンインデン樹脂、インデン樹脂は、それぞれ炭素数８のクマロン及び炭素数９のインデンを主要なモノマー、インデンを主要なモノマーとする石炭系又は石油系樹脂である。具体的には、ビニルトルエン−α−メチルスチレン−インデン樹脂、ビニルトルエン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−インデン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン−インデン共重合体樹脂等が挙げられる。
【００３２】
テルペン樹脂は、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペンなどのテルペンを基本骨格とするテルペン化合物を主要なモノマーとする樹脂であり、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などが挙げられる。また、ロジン樹脂としては、松脂を加工することにより得られるアビエチン酸、ピマール酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジングリセリンエステル、不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
上記軟化剤としては、常温（２３℃）で液体であれば特に限定されないが、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂、液状インデン樹脂などを好適に使用でき、なかでも、オイル、液状ジエン系重合体が好ましく、液状ジエン系重合体がより好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。オイルを使用した場合、初期グリップ性能に優れ、液状ジエン系重合体を使用した場合、後半グリップ性能に優れる。
【００３４】
上記軟化剤の軟化点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。２０℃を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。該軟化点の下限は特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−５℃以上、更に好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、分子量が小さすぎてポリマーとの親和性に劣る傾向がある。
【００３５】
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルや植物油脂を用いることができる。なかでも、ゴムとの親和性が良い（ＳＰ値も近い）という理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００３６】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、Ｍｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、グリップ性能、特に初期グリップ性能が低下する傾向がある。
【００３７】
液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量が５００００以下のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なお、液状ジエン系重合体の共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。液状ジエン系重合体のなかでも、グリップ性能の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ））が好ましい。
【００３８】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３９】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４０】
上記水酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４１】
上記マスターバッチにおいて、固体樹脂及び軟化剤の質量比（固体樹脂／軟化剤）は、常温で液体の軟化剤を適量添加することにより、上記マスターバッチが配合ゴム中に適度に膨潤し、ゴム成分に混ざり易く、本発明の効果が好適に得られるという理由から、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。
【００４２】
上記マスターバッチにおいて、水酸化アルミニウム及び軟化剤の質量比（水酸化アルミニウム／軟化剤）は、固体樹脂及び軟化剤の質量比と同様の理由により、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２である。
【００４３】
上記マスターバッチは、固体樹脂と軟化剤と水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤の融解温度以上で混合することで調製できる。例えば、５０〜１８０℃（好ましくは８０〜１６０℃）の条件下で固体樹脂を溶融した後に軟化剤を添加し、固体樹脂及び軟化剤が完全に融解（溶融）した後、水酸化アルミニウムを添加し、５０〜１８０℃で２〜６分間（好ましくは８０〜１６０℃で３〜６分間）の条件下で混合したのちに水冷すればよい。溶融、混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、水浴バス、油浴バスなどを使用できる。
【００４４】
得られたマスターバッチは、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の混合物をゴム成分と混練りすることで、固体樹脂及び水酸化アルミニウムをゴム組成物中に良好に分散でき、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、上記固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が得られないおそれがある。また、該固体樹脂の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、ポリマー中での保持が困難となり、ブルームして耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物において、上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。１０質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該軟化剤の含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。１８０質量部を超えると、耐摩耗性が低下し、更には低燃費性も悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明のゴム組成物において、上記水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムはマスターバッチの他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、低燃費性、グリップ性能、耐摩耗性を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００４９】
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。更にはシリカの分散性を向上させることが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。２０質量部未満であると、ゴムの補強効果が充分に得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５１】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
【００５２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内に調整することでシリカを充分に分散させることができ、グリップ性能、耐摩耗性などの改善効果が得られる。
【００５３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性を改善でき、前記性能バランスを改善できる。
【００５４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、操縦安定性、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、加工性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５５】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。該含有量は、２００質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性、グリップ性能、耐摩耗性が得られる。
【００５６】
本発明のゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックの両成分を含む場合、該両成分の合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有率は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５７】
カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは１００〜１６０質量部である。上記範囲内であると、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５９】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。
【００６０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましい。なかでも、ＣＢＳがより好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般的な方法で製造される。例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。なお、混練工程の最高温度（１８０℃程度）では、マスターバッチ中に含まれる固体樹脂及び軟化剤が融解しゴム配合中に充分に分散させることが望ましく、これにより、グリップ性能をより高めることができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
固体樹脂１：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃）
固体樹脂２：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（芳香族ビニル重合体）、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
軟化剤１：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル、軟化点：−５０℃以下）
軟化剤２：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、軟化点：−２５℃）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
【００６７】
（マスターバッチの調製）
実施例１〜６について、表１に示す配合に従い、油浴バスを用いて固体樹脂を１５０℃に加熱した後に軟化剤を添加し、固体樹脂及び軟化剤が完全に融解（溶融）後、水酸化アルミニウムを添加し、５分間攪拌混合したのちに水冷することで、常温（２３℃）で固体状態のマスターバッチを得た。
【００６８】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６９】
得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００７０】
（実車評価）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のサーキットコースにて実車走行を２０周行ない、この際のグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
なお、１〜５周目のグリップ性能を初期グリップ性能、１０〜２０周目のグリップ性能を後半グリップ性能として評価した。
また、走行後の試験用タイヤの摩耗外観より、耐摩耗性に関して以下の基準で評価した。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
【００７１】
【表１】
【００７２】
特定軟化点を持つ固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを、固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、混合して得られたマスターバッチを配合した実施例は、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、
前記マスターバッチが、前記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、前記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂並びにロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記軟化剤は、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチにおいて、前記固体樹脂及び前記軟化剤の質量比が０．０５〜０．５、前記水酸化アルミニウム及び前記軟化剤の質量比が０．１〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記マスターバッチは常温で固体状態である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記固体樹脂を１〜４０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０〜２００質量部、シリカを０〜１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜１００質量部含み、これらの合計含有量が３０〜２００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
高性能タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
軟化点が４０℃以上の固体樹脂と、軟化剤と、水酸化アルミニウムとを混合して得られたマスターバッチを含み、
前記マスターバッチが、前記固体樹脂及び軟化剤が溶融した状態で、前記固体樹脂、軟化剤、水酸化アルミニウムを混合して得られたものであるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記固体樹脂は、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂並びにロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記軟化剤は、オイル、重量平均分子量が５００００以下の液状ジエン系重合体、液状クマロンインデン樹脂及び液状インデン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記マスターバッチにおいて、前記固体樹脂及び前記軟化剤の質量比が０．０５〜０．５、前記水酸化アルミニウム及び前記軟化剤の質量比が０．１〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記マスターバッチは常温で固体状態である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記固体樹脂を１〜４０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０〜２００質量部、シリカを０〜１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜１００質量部含み、これらの合計含有量が３０〜２００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
高性能タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−７１９３８（Ｐ２０１３−７１９３８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９５７０（Ｐ２０１１−２０９５７０）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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