タイヤ用ゴム組成物
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、シリカ１０〜１００質量部及びシリコーン変性リグノセルロース１〜３０質量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【効果】本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物中にシリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴム組成物の加硫速度が改善され、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更に環境に優しい材料であるバイオマス材料残渣のリグノセルロースの有効利用にもつながる。
【効果】本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物中にシリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴム組成物の加硫速度が改善され、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更に環境に優しい材料であるバイオマス材料残渣のリグノセルロースの有効利用にもつながる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合したゴム組成物の加硫速度を改善し、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更には環境に優しい材料を使用したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ用ゴム組成物、特に空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物にはフィラーとしてシリカが用いられる傾向にある（非特許文献１：日本接着学会誌第３７巻５号１９７頁）。シリカはカーボンブラックに比べて転がり抵抗を小さくできるが、モジュラス等を上げるためにシリカの配合量を更に増やしていくと、転がり抵抗が悪化するという問題がある。また、シリカの配合量が増加すると、加硫速度が遅くなる方向に作用し、生産性を悪くするおそれがあるという問題がある。
【０００３】
そのようなことから、特許文献１，２（特開２００８−３０８６１５号公報、特開２０１０−２４８２８２号公報）では、シリカ配合タイヤにリグニンスルホン酸塩又はその変性体を配合することによりそれらの改善を目指しているが、加硫速度が遅く、また軽量化には適しているがタイヤの強度がやや弱くなる傾向があった。
【０００４】
一方、地球温暖化や化石燃料の枯渇などの環境問題の高まりから、石油由来の材料でなく、バイオマス材料を積極的に利用することが急務となっている。竹や森林の間伐材などを原料としてバイオマス燃料（例えばバイオエタノール）を生産するなどの動きも見られる。このとき、バイオマス燃料を抽出した際に「リグノセルロース」と呼ばれる残渣が大量に得られるが、今のところ有効な利用方法が見つかっていない。
なお、ここで言う「リグノセルロース」は、木材成分であるリグニン、セルロース等を総称した名称である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８２８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本接着学会誌第３７巻５号１９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカを配合したゴム組成物の加硫速度を改善し、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減及びタイヤの軽量化を可能とし、更には環境に優しい材料を使用したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に、シリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴムのモジュラスを向上させ、転がり抵抗を低減させることができるゴム組成物が得られ、そしてゴム組成物の加硫速度を高めることにより生産性を向上させることに成功し、本発明をなすに至った。これはフィラーとゴムとの相溶性を向上させることができたためと考えられる。
【０００９】
従って、本発明は、下記のタイヤ用ゴム組成物を提供する。
請求項１：
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ１０〜１００質量部及びシリコーン変性リグノセルロース１〜３０質量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
請求項２：
前記シリコーン変性リグノセルロースが、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理した後に、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させたものであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項３：
シラン又はシリコーン化合物がＳｉ−Ｈ基含有化合物であることを特徴とする請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項４：
前記シリコーン変性リグノセルロースが、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させた後、更に硫黄原子含有シランカップリング剤で化学吸着処理を行ったものであることを特徴とする請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項５：
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物中にシリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴム組成物の加硫速度が改善され、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更に環境に優しい材料であるバイオマス材料残渣のリグノセルロースの有効利用にもつながる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、及びシリコーン変性リグノセルロースを含むタイヤ用ゴム組成物である。
【００１２】
本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、そして、シリコーン変性リグノセルロースを１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部配合する。シリカの配合量が少ないとゴムの補強性が不十分となり、逆に多いと混合加工性が悪化し、転がり抵抗も悪化する。一方、シリコーン変性リグノセルロースの配合量が少ないと加硫速度が遅くなり、逆に多いと転がり抵抗とモジュラスのバランスが崩れる。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
ここで、本発明において使用するジエン系ゴムは、タイヤ用として使用することができる任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種変性ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を１種単独で又は２種以上の任意のブレンドで用いることができる。
【００１４】
＜シリカ＞
本発明において使用することができるシリカには特に制限はなく、タイヤ用に使用することができる任意のシリカを用いることができる。しかしながら、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３にて測定したＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以下のシリカが好ましく、更に好ましくは２０〜１７８ｍ2／ｇのシリカを用いることによって、転がり抵抗を更に低減させ
ることができる。このようなシリカとしては市販のものを用いることができ、例えばローディア（株）製Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ、東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ等を挙げることができる。
【００１５】
＜シリコーン変性リグノセルロース＞
本発明によれば、シリカ系コンパウンドにおいて、シリコーン変性リグノセルロースを配合することで、加硫コンパウンドのモジュラス向上、転がり抵抗の低減の効果、及びシリカの配合で遅くなる方向にあるコンパウンドの加硫速度を速める効果、更にタイヤの軽量化が達成される。
【００１６】
ここで、本発明に使用するシリコーン変性リグノセルロースについて説明する。
シリコーン変性リグノセルロースに使用されるリグノセルロースは、バイオマス燃料を抽出した際に残渣として得られるものの総称であり、木材成分であるセルロース及び／又はリグニンを含んだものである。含有量としてはバイオマスにセルロースが使用されるので、リグニンリッチのものとなる。形状は茶色〜褐色の粉末状のものである。ただし、これに限定されるものでなく、木材の廃材から取り出されたリグニン粉末でも構わない。
リグノセルロースの平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００１７】
シリコーン変性リグノセルロースは、上記リグノセルロースを使用し、まず低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
プラズマとは気体が電離した状態をいい、プラズマ中では正と負の荷電粒子が高速で飛び回っており、且つ荷電粒子の間に大きなクーロン力が働くために粒子の持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、高エネルギーの粒子によって結合を切られた原子や分子の存在により、プラズマ化した水蒸気や酸素は非常に強い酸化力や還元力を有する。このプラズマ処理を行うことにより、リグノセルロース表面に水酸基やカルボキシル基等が導入されるため、次のシリコーン処理をより効果的に行うことができる。
【００１８】
このようなプラズマは、その発生手法や発生装置等により限定されるものではないが、高周波誘導加熱により生じる水蒸気プラズマ、酸素プラズマ或いはアンモニアプラズマであることが好ましく、上記高周波の出力が１０〜５００ｋＷ、特に２０〜２００ｋＷであることが、安定したプラズマの供給には好ましい。また、周波数は１０〜２０ｋＨｚとし、圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００１９】
また、上記プラズマの温度は処理の汎用性の観点とエネルギーコストの観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは２５〜１５０℃である。プラズマの処理時間は２０〜３６０分間、特に３０〜１２０分間であることが好ましい。
【００２０】
上記で得られた低温プラズマ処理されたリグノセルロースに、シラン或いはシリコーンを化学吸着させて表面を処理するのが好ましい。処理に使用するシラン、シリコーンに特に限定はないが、Ｓｉ−Ｈ基含有シラン化合物又はＳｉ−Ｈ基含有シリコーン（シロキサン）化合物が特に好ましい。本発明で使用されるＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を１個以上含有しているものであれば特に限定はないが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示されるものが好ましい。
【００２１】
（Ｈ）nＳｉＲ(4-n) （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎ＝１、２又は３の整数である。）
【００２２】
ここで、式（１）のＲは同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。このようなシラン化合物としては以下のものが挙げられる。
【００２３】
ＨＳｉ（ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＣＨ3）、
ＳｉＨ4、
ＨＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＣＨＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）
等が挙げられるが、好ましくは、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００２５】
ここで、式（２）のＲ1はそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１２のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。このようなシロキサン化合物としての具体例としては下記のもの等が挙げられる。
【化２】
【００２６】
これらのなかでも好ましくは
【化３】
である。
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基、Ｙはそれぞれ独立にＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基、ａは０〜１，０００の整数、ｂは０〜１，０００の整数、ｃは１〜１，０００の整数であり、分子中にＨ−Ｓｉ基を１個以上含有する。）
【００２８】
ここで、式（３）のＲ1は式（２）における定義と同じである。Ｘはそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
両末端の３つのＸのうちの少なくとも１つがＨであるものが好ましい。Ｙはそれぞれ独立にＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られるリグノセルロースへの浸透性が悪くなる場合があるので、０〜１，０００の整数、好ましくは０〜２００の整数である。また、ｂもより大きくなると得られるリグノセルロースへの浸透性が悪くなる場合があるので、０〜１，０００の整数、好ましくは０〜２００の整数である。ｃは１〜１，０００、特に１〜５００の整数とされる。
【００３０】
このようなシリコーン化合物の具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
【化５】
【００３１】
【化６】
（ａ，ｂ，ｃは上記の通り。）
【００３２】
これらのＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物を低温プラズマ処理されたリグノセルロースに処理する場合、より好ましくは気相で化学吸着する方法がよい。２０〜３００℃、特に２０〜２００℃の温度範囲において、減圧により蒸気化したＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物と接触させるのが好ましい。反応時間は１〜４８時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間で処理を行うのがよい。
【００３３】
Ｓｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物の処理量は、上記低温プラズマ処理リグノセルロースに対し、０．３〜１５質量％の範囲で処理されるのがよい。より好ましくは２〜１０質量％である。Ｓｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物の処理量が０．３質量％未満では、コンパウンドのモジュラス向上化、転がり抵抗の低減効果が得られず、また混合性も悪くなる場合がある。逆に、１５質量％を超えた量を処理しても、更なる向上はみられず、コスト的に不利となる場合がある。
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ基含有化合物を処理した後に更に強固に反応させるため、アンモニア蒸気等を接触処理してもよい。
【００３５】
これをそのまま構成成分として使用してもよいが、更に下記一般式（４）に示されるような硫黄原子含有シランカップリング剤を処理してもよい。
（Ｒ2）d（Ｒ3）eＳｉ−Ａ （４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ3は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｄは１〜３の数、ｄ＋ｅ＝３である。）
【００３６】
上記一般式（４）で表される硫黄原子含有シランカップリング剤は、リグノセルロース中の水酸基と反応しうるＲ2基と、更にジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものであり、これでリグノセルロースを処理することにより、加硫速度を向上させたり、補強性を向上させることができる。
【００３７】
式（４）中、Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ3は炭素数１〜４０、特に１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒa−Ｏ）k−Ｒb（ここで、Ｒaは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒbは炭素数１〜１６、特に１〜８のアルキル基、ｋは１〜２０、特に１〜１５の数であることが好ましい。）で表される。Ｒaとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、Ｒbとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキルポリエーテル基としては、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が挙げられる。
【００３８】
また、式（４）中の官能基Ａとしては、下記一般式（５）〜（７）が好ましいものとして挙げられる。
−Ｒ4−Ｓx−Ｒ5−Ｓｉ（Ｒ2）c（Ｒ3）d （５）
−Ｒ6−ＳＨ （６）
−Ｒ7−Ｓ−ＣＯ−Ｒ8 （７）
【００３９】
式中、Ｒ4，Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ6は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ2、Ｒ3、ｃ、ｄは、上記式（３）の定義と同じである。
【００４０】
官能基Ａが上記式（５）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
官能基Ａが上記式（６）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３（Ｒ2：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ3：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）k−Ｃ13Ｈ27、Ｒ6：−（ＣＨ2）3−、ｃ＝平均１、ｄ＝平均２、ｋ＝平均５）等が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
官能基Ａが上記式（７）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
上記硫黄原子含有シランカップリング剤をシリコーン変性リグノセルロースに処理する場合、より好ましくは気相で化学吸着する方法がよい。２０〜３００℃、特に２０〜２００℃の温度範囲において、減圧により蒸気化した硫黄原子含有シランカップリング剤と接触させるのが好ましい。反応時間は１〜４８時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間、更に好ましくは５〜２０時間で処理を行うのがよい。硫黄原子含有シランカップリング剤の処理量は、上記シリコーン変性リグノセルロースに対し、０．５〜１５質量％の範囲で処理されるのがよい。より好ましくは２〜１０質量％である。硫黄原子含有シランカップリング剤の処理量が０．５質量％未満では、十分な補強性の向上や加硫速度の向上化が得られない場合があり、逆に、１５質量％を超えた量を処理しても、補強性の更なる向上はみられず、却って低発熱性が損なわれることがある。
【００４４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック等の他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を常法により１００〜２００℃で１〜１２０分間混練して得ることができ、これに硫黄を添加して５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することで加硫ゴムを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４７】
＜製造例１＞
［シリコーン変性リグノセルロース（１）の調製］
あらかじめ乾燥させたリグノセルロース粉（バイオ燃料残渣、茶褐色粉末、平均粒子径３０μｍ）を反応容器にセットし、高周波の出力を４５Ｗ、周波数を１３．５６ｋＨｚ、圧力０．６Ｔｏｒｒに調整し、プラズマの温度を２５℃に設定して酸素ガスを供給しながらから７０分処理を行った。
【００４８】
プラズマ処理を行ったリグノセルロース粉を取り出し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキンを導入し、３０℃で蒸気化させ、１２時間気相処理を行った。その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行い、シリコーン変性リグノセルロース（１）を得た。
シロキサン処理量は１５質量％であった。
【００４９】
＜製造例２＞
［シリコーン変性リグノセルロース（２）の調製］
上記製造例１の酸素ガスを水蒸気に代えた以外は製造例１と同様に処理を行いシリコーン変性リグノセルロース（２）を得た。シロキサン処理量は１１質量％であった。
【００５０】
＜製造例３＞
［シリコーン変性リグノセルロース（３）の調製］
上記製造例１の酸素ガスをアンモニアに代えた以外は製造例１と同様に処理を行いシリコーン変性リグノセルロース（３）を得た。シロキサン処理量は１５質量％であった。
【００５１】
＜製造例４＞
［シリコーン変性リグノセルロース（４）の調製］
あらかじめ乾燥させたリグノセルロース粉（バイオ燃料残渣、茶褐色粉末、平均粒子径３０μｍ）を反応容器にセットし、高周波の出力を４５Ｗ、周波数を１３．５６ｋＨｚ、圧力０．６Ｔｏｒｒに調整し、プラズマの温度を２５℃に設定して酸素ガスを供給しながらから７０分処理を行った。
【００５２】
プラズマ処理を行ったリグノセルロース粉を取り出し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキンを導入し、３０℃で蒸気化させ、１２時間気相処理を行った。その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行った。シロキサン処理量は１５質量％であった。
その後減圧下（５ｍｍＨｇ）、２００℃でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを導入し、気相処理を行い、その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行った。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン処理量は５質量％であった。
【００５３】
＜製造例５＞
［シリコーン変性リグノセルロース（５）の調製］
製造例４のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドに代えた以外は同様に処理した。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの処理量は３質量％であった。
【００５４】
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
サンプルの調製
表１，２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表１，２に示す。
【００５５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表１，２に示す。
【００５６】
（ゴム物性評価試験法）
加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠してレオメータによりＴ９５（１６０℃にて９５％の加硫度に達する時間）を測定した。この値が小さいほど加硫速度が速く良好であることを示す。
【００５７】
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張り試験にて評価した。この値が大きい方が良好であることを示す。
【００５８】
ウェット性能（０℃ｔａｎδ）及び転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して０℃及び６０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定は東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。０℃ｔａｎδの値が大きいほどウェット性能が良好であり、６０℃ｔａｎδの値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（注）
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊４：ローディア（株）製Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ（ＢＥＴ＝１６５ｍ2／ｇ）
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：日油（株）製ビーズステアリン酸
＊７：信越化学工業（株）製ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６）
＊８：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊９：大内新興化学工業（株）製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物に、シリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、モジュラスの向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善、軽量化が可能となり、空気入りタイヤ用、特にそのトレッド用ゴム組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合したゴム組成物の加硫速度を改善し、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更には環境に優しい材料を使用したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ用ゴム組成物、特に空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物にはフィラーとしてシリカが用いられる傾向にある（非特許文献１：日本接着学会誌第３７巻５号１９７頁）。シリカはカーボンブラックに比べて転がり抵抗を小さくできるが、モジュラス等を上げるためにシリカの配合量を更に増やしていくと、転がり抵抗が悪化するという問題がある。また、シリカの配合量が増加すると、加硫速度が遅くなる方向に作用し、生産性を悪くするおそれがあるという問題がある。
【０００３】
そのようなことから、特許文献１，２（特開２００８−３０８６１５号公報、特開２０１０−２４８２８２号公報）では、シリカ配合タイヤにリグニンスルホン酸塩又はその変性体を配合することによりそれらの改善を目指しているが、加硫速度が遅く、また軽量化には適しているがタイヤの強度がやや弱くなる傾向があった。
【０００４】
一方、地球温暖化や化石燃料の枯渇などの環境問題の高まりから、石油由来の材料でなく、バイオマス材料を積極的に利用することが急務となっている。竹や森林の間伐材などを原料としてバイオマス燃料（例えばバイオエタノール）を生産するなどの動きも見られる。このとき、バイオマス燃料を抽出した際に「リグノセルロース」と呼ばれる残渣が大量に得られるが、今のところ有効な利用方法が見つかっていない。
なお、ここで言う「リグノセルロース」は、木材成分であるリグニン、セルロース等を総称した名称である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８２８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本接着学会誌第３７巻５号１９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカを配合したゴム組成物の加硫速度を改善し、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減及びタイヤの軽量化を可能とし、更には環境に優しい材料を使用したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に、シリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴムのモジュラスを向上させ、転がり抵抗を低減させることができるゴム組成物が得られ、そしてゴム組成物の加硫速度を高めることにより生産性を向上させることに成功し、本発明をなすに至った。これはフィラーとゴムとの相溶性を向上させることができたためと考えられる。
【０００９】
従って、本発明は、下記のタイヤ用ゴム組成物を提供する。
請求項１：
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ１０〜１００質量部及びシリコーン変性リグノセルロース１〜３０質量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
請求項２：
前記シリコーン変性リグノセルロースが、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理した後に、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させたものであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項３：
シラン又はシリコーン化合物がＳｉ−Ｈ基含有化合物であることを特徴とする請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項４：
前記シリコーン変性リグノセルロースが、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させた後、更に硫黄原子含有シランカップリング剤で化学吸着処理を行ったものであることを特徴とする請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項５：
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物中にシリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、ゴム組成物の加硫速度が改善され、加硫ゴムのモジュラスの向上、転がり抵抗の低減、タイヤの軽量化を可能とし、更に環境に優しい材料であるバイオマス材料残渣のリグノセルロースの有効利用にもつながる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、及びシリコーン変性リグノセルロースを含むタイヤ用ゴム組成物である。
【００１２】
本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、そして、シリコーン変性リグノセルロースを１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部配合する。シリカの配合量が少ないとゴムの補強性が不十分となり、逆に多いと混合加工性が悪化し、転がり抵抗も悪化する。一方、シリコーン変性リグノセルロースの配合量が少ないと加硫速度が遅くなり、逆に多いと転がり抵抗とモジュラスのバランスが崩れる。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
ここで、本発明において使用するジエン系ゴムは、タイヤ用として使用することができる任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種変性ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を１種単独で又は２種以上の任意のブレンドで用いることができる。
【００１４】
＜シリカ＞
本発明において使用することができるシリカには特に制限はなく、タイヤ用に使用することができる任意のシリカを用いることができる。しかしながら、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３にて測定したＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以下のシリカが好ましく、更に好ましくは２０〜１７８ｍ2／ｇのシリカを用いることによって、転がり抵抗を更に低減させ
ることができる。このようなシリカとしては市販のものを用いることができ、例えばローディア（株）製Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ、東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ等を挙げることができる。
【００１５】
＜シリコーン変性リグノセルロース＞
本発明によれば、シリカ系コンパウンドにおいて、シリコーン変性リグノセルロースを配合することで、加硫コンパウンドのモジュラス向上、転がり抵抗の低減の効果、及びシリカの配合で遅くなる方向にあるコンパウンドの加硫速度を速める効果、更にタイヤの軽量化が達成される。
【００１６】
ここで、本発明に使用するシリコーン変性リグノセルロースについて説明する。
シリコーン変性リグノセルロースに使用されるリグノセルロースは、バイオマス燃料を抽出した際に残渣として得られるものの総称であり、木材成分であるセルロース及び／又はリグニンを含んだものである。含有量としてはバイオマスにセルロースが使用されるので、リグニンリッチのものとなる。形状は茶色〜褐色の粉末状のものである。ただし、これに限定されるものでなく、木材の廃材から取り出されたリグニン粉末でも構わない。
リグノセルロースの平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００１７】
シリコーン変性リグノセルロースは、上記リグノセルロースを使用し、まず低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
プラズマとは気体が電離した状態をいい、プラズマ中では正と負の荷電粒子が高速で飛び回っており、且つ荷電粒子の間に大きなクーロン力が働くために粒子の持つ運動エネルギーは大きくなる。このため、高エネルギーの粒子によって結合を切られた原子や分子の存在により、プラズマ化した水蒸気や酸素は非常に強い酸化力や還元力を有する。このプラズマ処理を行うことにより、リグノセルロース表面に水酸基やカルボキシル基等が導入されるため、次のシリコーン処理をより効果的に行うことができる。
【００１８】
このようなプラズマは、その発生手法や発生装置等により限定されるものではないが、高周波誘導加熱により生じる水蒸気プラズマ、酸素プラズマ或いはアンモニアプラズマであることが好ましく、上記高周波の出力が１０〜５００ｋＷ、特に２０〜２００ｋＷであることが、安定したプラズマの供給には好ましい。また、周波数は１０〜２０ｋＨｚとし、圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒとすることが好ましい。
【００１９】
また、上記プラズマの温度は処理の汎用性の観点とエネルギーコストの観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは２５〜１５０℃である。プラズマの処理時間は２０〜３６０分間、特に３０〜１２０分間であることが好ましい。
【００２０】
上記で得られた低温プラズマ処理されたリグノセルロースに、シラン或いはシリコーンを化学吸着させて表面を処理するのが好ましい。処理に使用するシラン、シリコーンに特に限定はないが、Ｓｉ−Ｈ基含有シラン化合物又はＳｉ−Ｈ基含有シリコーン（シロキサン）化合物が特に好ましい。本発明で使用されるＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を１個以上含有しているものであれば特に限定はないが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示されるものが好ましい。
【００２１】
（Ｈ）nＳｉＲ(4-n) （１）
（式中、Ｒは同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎ＝１、２又は３の整数である。）
【００２２】
ここで、式（１）のＲは同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。このようなシラン化合物としては以下のものが挙げられる。
【００２３】
ＨＳｉ（ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＣＨ3）、
ＳｉＨ4、
ＨＳｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＣＨＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）
等が挙げられるが、好ましくは、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）である。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００２５】
ここで、式（２）のＲ1はそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１２のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。このようなシロキサン化合物としての具体例としては下記のもの等が挙げられる。
【化２】
【００２６】
これらのなかでも好ましくは
【化３】
である。
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同じ、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基、Ｙはそれぞれ独立にＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基、ａは０〜１，０００の整数、ｂは０〜１，０００の整数、ｃは１〜１，０００の整数であり、分子中にＨ−Ｓｉ基を１個以上含有する。）
【００２８】
ここで、式（３）のＲ1は式（２）における定義と同じである。Ｘはそれぞれ独立に水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１２のアリール基、炭素数１〜２０、特に１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
両末端の３つのＸのうちの少なくとも１つがＨであるものが好ましい。Ｙはそれぞれ独立にＸ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られるリグノセルロースへの浸透性が悪くなる場合があるので、０〜１，０００の整数、好ましくは０〜２００の整数である。また、ｂもより大きくなると得られるリグノセルロースへの浸透性が悪くなる場合があるので、０〜１，０００の整数、好ましくは０〜２００の整数である。ｃは１〜１，０００、特に１〜５００の整数とされる。
【００３０】
このようなシリコーン化合物の具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
【化５】
【００３１】
【化６】
（ａ，ｂ，ｃは上記の通り。）
【００３２】
これらのＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物を低温プラズマ処理されたリグノセルロースに処理する場合、より好ましくは気相で化学吸着する方法がよい。２０〜３００℃、特に２０〜２００℃の温度範囲において、減圧により蒸気化したＳｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物と接触させるのが好ましい。反応時間は１〜４８時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間で処理を行うのがよい。
【００３３】
Ｓｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物の処理量は、上記低温プラズマ処理リグノセルロースに対し、０．３〜１５質量％の範囲で処理されるのがよい。より好ましくは２〜１０質量％である。Ｓｉ−Ｈ基含有シラン又はシリコーン化合物の処理量が０．３質量％未満では、コンパウンドのモジュラス向上化、転がり抵抗の低減効果が得られず、また混合性も悪くなる場合がある。逆に、１５質量％を超えた量を処理しても、更なる向上はみられず、コスト的に不利となる場合がある。
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ基含有化合物を処理した後に更に強固に反応させるため、アンモニア蒸気等を接触処理してもよい。
【００３５】
これをそのまま構成成分として使用してもよいが、更に下記一般式（４）に示されるような硫黄原子含有シランカップリング剤を処理してもよい。
（Ｒ2）d（Ｒ3）eＳｉ−Ａ （４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ3は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｄは１〜３の数、ｄ＋ｅ＝３である。）
【００３６】
上記一般式（４）で表される硫黄原子含有シランカップリング剤は、リグノセルロース中の水酸基と反応しうるＲ2基と、更にジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものであり、これでリグノセルロースを処理することにより、加硫速度を向上させたり、補強性を向上させることができる。
【００３７】
式（４）中、Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ3は炭素数１〜４０、特に１〜２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ3は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒa−Ｏ）k−Ｒb（ここで、Ｒaは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒbは炭素数１〜１６、特に１〜８のアルキル基、ｋは１〜２０、特に１〜１５の数であることが好ましい。）で表される。Ｒaとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、Ｒbとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキルポリエーテル基としては、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が挙げられる。
【００３８】
また、式（４）中の官能基Ａとしては、下記一般式（５）〜（７）が好ましいものとして挙げられる。
−Ｒ4−Ｓx−Ｒ5−Ｓｉ（Ｒ2）c（Ｒ3）d （５）
−Ｒ6−ＳＨ （６）
−Ｒ7−Ｓ−ＣＯ−Ｒ8 （７）
【００３９】
式中、Ｒ4，Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ6は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ2、Ｒ3、ｃ、ｄは、上記式（３）の定義と同じである。
【００４０】
官能基Ａが上記式（５）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド等が好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
官能基Ａが上記式（６）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３（Ｒ2：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ3：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）k−Ｃ13Ｈ27、Ｒ6：−（ＣＨ2）3−、ｃ＝平均１、ｄ＝平均２、ｋ＝平均５）等が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
官能基Ａが上記式（７）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
上記硫黄原子含有シランカップリング剤をシリコーン変性リグノセルロースに処理する場合、より好ましくは気相で化学吸着する方法がよい。２０〜３００℃、特に２０〜２００℃の温度範囲において、減圧により蒸気化した硫黄原子含有シランカップリング剤と接触させるのが好ましい。反応時間は１〜４８時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間、更に好ましくは５〜２０時間で処理を行うのがよい。硫黄原子含有シランカップリング剤の処理量は、上記シリコーン変性リグノセルロースに対し、０．５〜１５質量％の範囲で処理されるのがよい。より好ましくは２〜１０質量％である。硫黄原子含有シランカップリング剤の処理量が０．５質量％未満では、十分な補強性の向上や加硫速度の向上化が得られない場合があり、逆に、１５質量％を超えた量を処理しても、補強性の更なる向上はみられず、却って低発熱性が損なわれることがある。
【００４４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック等の他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を常法により１００〜２００℃で１〜１２０分間混練して得ることができ、これに硫黄を添加して５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することで加硫ゴムを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４７】
＜製造例１＞
［シリコーン変性リグノセルロース（１）の調製］
あらかじめ乾燥させたリグノセルロース粉（バイオ燃料残渣、茶褐色粉末、平均粒子径３０μｍ）を反応容器にセットし、高周波の出力を４５Ｗ、周波数を１３．５６ｋＨｚ、圧力０．６Ｔｏｒｒに調整し、プラズマの温度を２５℃に設定して酸素ガスを供給しながらから７０分処理を行った。
【００４８】
プラズマ処理を行ったリグノセルロース粉を取り出し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキンを導入し、３０℃で蒸気化させ、１２時間気相処理を行った。その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行い、シリコーン変性リグノセルロース（１）を得た。
シロキサン処理量は１５質量％であった。
【００４９】
＜製造例２＞
［シリコーン変性リグノセルロース（２）の調製］
上記製造例１の酸素ガスを水蒸気に代えた以外は製造例１と同様に処理を行いシリコーン変性リグノセルロース（２）を得た。シロキサン処理量は１１質量％であった。
【００５０】
＜製造例３＞
［シリコーン変性リグノセルロース（３）の調製］
上記製造例１の酸素ガスをアンモニアに代えた以外は製造例１と同様に処理を行いシリコーン変性リグノセルロース（３）を得た。シロキサン処理量は１５質量％であった。
【００５１】
＜製造例４＞
［シリコーン変性リグノセルロース（４）の調製］
あらかじめ乾燥させたリグノセルロース粉（バイオ燃料残渣、茶褐色粉末、平均粒子径３０μｍ）を反応容器にセットし、高周波の出力を４５Ｗ、周波数を１３．５６ｋＨｚ、圧力０．６Ｔｏｒｒに調整し、プラズマの温度を２５℃に設定して酸素ガスを供給しながらから７０分処理を行った。
【００５２】
プラズマ処理を行ったリグノセルロース粉を取り出し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキンを導入し、３０℃で蒸気化させ、１２時間気相処理を行った。その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行った。シロキサン処理量は１５質量％であった。
その後減圧下（５ｍｍＨｇ）、２００℃でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを導入し、気相処理を行い、その後脱気処理をして未反応のシランを除去し、そこにアンモニアガスを導入して更に反応を行った。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン処理量は５質量％であった。
【００５３】
＜製造例５＞
［シリコーン変性リグノセルロース（５）の調製］
製造例４のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランをビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドに代えた以外は同様に処理した。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの処理量は３質量％であった。
【００５４】
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
サンプルの調製
表１，２に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表１，２に示す。
【００５５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示して表１，２に示す。
【００５６】
（ゴム物性評価試験法）
加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠してレオメータによりＴ９５（１６０℃にて９５％の加硫度に達する時間）を測定した。この値が小さいほど加硫速度が速く良好であることを示す。
【００５７】
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張り試験にて評価した。この値が大きい方が良好であることを示す。
【００５８】
ウェット性能（０℃ｔａｎδ）及び転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して０℃及び６０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定は東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した。０℃ｔａｎδの値が大きいほどウェット性能が良好であり、６０℃ｔａｎδの値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
（注）
＊１：天然ゴム（ＴＳＲ−２０）
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊４：ローディア（株）製Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ（ＢＥＴ＝１６５ｍ2／ｇ）
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：日油（株）製ビーズステアリン酸
＊７：信越化学工業（株）製ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６）
＊８：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊９：大内新興化学工業（株）製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、シリカを配合したゴム組成物に、シリコーン変性リグノセルロースを配合することにより、モジュラスの向上、転がり抵抗の低減及び加硫速度の改善、軽量化が可能となり、空気入りタイヤ用、特にそのトレッド用ゴム組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ１０〜１００質量部及びシリコーン変性リグノセルロース１〜３０質量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリコーン変性リグノセルロースが、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理した後に、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させたものであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シラン又はシリコーン化合物がＳｉ−Ｈ基含有化合物であることを特徴とする請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリコーン変性リグノセルロースが、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させた後、更に硫黄原子含有シランカップリング剤で化学吸着処理を行ったものであることを特徴とする請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部、シリカ１０〜１００質量部及びシリコーン変性リグノセルロース１〜３０質量部を含んでなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリコーン変性リグノセルロースが、リグノセルロースを２０〜３００℃で低温プラズマ処理した後に、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させたものであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シラン又はシリコーン化合物がＳｉ−Ｈ基含有化合物であることを特徴とする請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリコーン変性リグノセルロースが、シラン又はシリコーン化合物を化学吸着させた後、更に硫黄原子含有シランカップリング剤で化学吸着処理を行ったものであることを特徴とする請求項２又は３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記低温プラズマが、水蒸気、酸素又はアンモニアプラズマであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４６４５３（Ｐ２０１２−２４６４５３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１４９２（Ｐ２０１１−１２１４９２）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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