タイヤ用ゴム組成物
【課題】シリカを配合したゴム組成物の発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０及びＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０の関係（Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％及び７５％頻度値、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ）×１００を満たす。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０及びＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０の関係（Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％及び７５％頻度値、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ）×１００を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを配合したゴム組成物の発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、燃費性能が優れることとウェットグリップ性能などの操縦安定性が優れることを高度に向上させることが求められる。空気入りタイヤの燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること、即ちタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を小さくすることが必要である。ゴム組成物の発熱性を小さくすることの指標としては、高温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくすることが知られている。またウェットグリップ性能を改良する指標としては、低温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を大きくすることが知られている。
【０００３】
低発熱性及びウェットグリップ性能を共に改良するため、トレッドゴムの補強充填剤としてカーボンブラックの一部又は全部に代えてシリカを配合することにより、高温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくしながら低温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を大きくすることが行なわれている。しかし、シリカはジエン系ゴムに対する分散性が悪いため、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のようにシランカップリング剤を併用しても、シリカの配合量を多くすると、シリカの分散性を十分に改良することができず、２次凝集が起きるためシリカの配合量に見合うようにヒステリシスロスのバランスを改良する効果を得ることができなかった。すなわちシリカを配合したゴム組成物の低発熱性とウェットグリップ性能とをいっそう向上するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリカを配合したゴム組成物の低発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、かつ前記条件（１）及び（２）を満たすカーボンブラックを５〜１８重量部配合すると共に、シリカとカーボンブラックの合計量を７０〜１１０重量部にするようにしたので、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良し、低発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
【０００９】
前記ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度が−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムが好ましく、ゴム組成物の低発熱性及びウェットグリップ性能を一層高いレベルで両立することができる。
【００１０】
このタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を低減して燃費性能を優れたものにすると共に、操縦安定性、特にウェットグリップ性能が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムで構成される。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましく、特にスチレンブタジエンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明において、好適に使用されるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、好ましくは−４５℃〜−２５℃、より好ましくは−４０℃〜−３０℃であるとよい。このようなスチレンブタジエンゴムを含有することにより、空気入りタイヤのトレッド部に使用したときの低発熱性及びウェットグリップ性能のバランスを一層向上することができる。本明細書において、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、スチレンブタジエンゴムが油展品である場合には、オイルを除いた原料ゴムのガラス転移温度とする。
【００１３】
ガラス転移温度−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％である。ガラス転移温度−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムの含有量が７０重量％未満であると、低発熱性及びウェットグリップ性能を十分に改良することができないことがある。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカを配合することにより低発熱性及びウェットグリップ性能を改良する。シリカは、ゴム組成物のヒステリシスロスに作用しｔａｎδ（６０℃）を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を低減すると共に、ｔａｎδ（０℃）を大きくしウェットグリップ性能を改良することができる。しかしシリカは粒子表面に存在するシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集しやすいため、ジエン系ゴムに対する分散性が悪いという課題がある。ゴム組成物中にシリカの凝集塊が存在すると高歪み域の動的弾性率が低歪み域の動的弾性率よりも低くなるという現象（ペイン効果）が発生する。このようにシリカの分散性が悪いと、ヒステリシスロスを調節するというシリカを配合した作用効果が十分に得られない。このため後述するように、特定のカーボンブラックを配合することにより、シリカの分散性を向上しペイン効果を低減すること、すなわち低発熱性及びウェットグリップ性能を改良することができる。
【００１５】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇのものを使用するとよい。シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、フィラーとしての補強性が不十分になり耐摩耗性が低下することがある。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカを良好に分散させるのが困難になり低発熱性及びウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られないことがある。なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定するものとする。
【００１６】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し特定のカーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部、好ましくは８５〜１００重量部になるようにする。シリカ及びカーボンブラックの合計が７０重量部未満では、ゴムに対する補強性能が十分に得られず耐摩耗性が不足する。またシリカ及びカーボンブラックの合計が１１０重量部を超えると、発熱性が大きくなりタイヤにしたときの転がり抵抗が悪化する。
【００１７】
シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１８】
また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を改良する効果が得られないことがある。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００１９】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、特定のアグリゲートの形状特性を有するカーボンブラックを配合することにより、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良し、シリカ配合効果を最大にし低発熱性及びウェットグリップ性能を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１８重量部、好ましくは７〜１５重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良することができない。またカーボンブラックの配合量が１８重量部を超えると、シリカの分散性の改良効果が却って低下し、低発熱性及びウェットグリップ性能を共に改良することができない。
【００２１】
本発明で使用するカーボンブラックは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、好ましくは６５〜１３０ｍ2／ｇのハードカーボンブラック領域に属する。ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物にしたときの引張り破断伸びが低下し、トレッドゴムに要求される性能が不足する。また耐摩耗性が低下する。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定するものとする。
【００２２】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとウェットグリップ性能及び耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
本発明において、カーボンブラックは上述したコロイダル特性を有すると共に、そのアグリゲートが以下の式（１）及び式（２）の両方を満たすことを特徴とする。下記式（１）及び／又は（２）を満たさないカーボンブラックでは、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良することができない。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【００２４】
上記式（１）において、Ｄ２５及びＤ７５は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準拠した遠心沈降法で測定したアグリゲートのストークス相当径を小粒径のものから累積させたとき、それぞれ２５％頻度値及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）である。Ｄ２５及びＤ７５の比Ｄ７５／Ｄ２５は、アグリゲートのストークス相当径の分布の広さに相当し、本発明で使用するカーボンブラックは、アグリゲートのストークス相当径の分布がブロードであることを意味する。
【００２５】
本発明では、Ｄ７５／Ｄ２５は、１．５５より大きく２．０より小さい。好ましくは１．７５〜１．８５であるとよい。Ｄ７５／Ｄ２５が１．５５以下の場合には、シリカの分散性を改良する効果が得られない。またゴム組成物の発熱性が大きくなる。またＤ７５／Ｄ２５が２．０以上であると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。
【００２６】
上記式（２）において、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは形状係数でありアグリゲートの二次元投影画像の画像解析から求められる。カーボンブラックを透過型電子顕微鏡で観察し、撮像されたアグリゲートの二次元投影画像の画像解析により、投影面積Ａ（ｎｍ2）及び包絡面積Ｓ（ｎｍ2）を求める。投影面積Ａはアグリゲートの二次元投影画像の面積（ｎｍ2）、包絡面積Ｓはアグリゲートの二次元投影画像においてアグリゲートの分岐状部分の頂点を結んだ多角形の面積（ｎｍ2）である。これら投影面積Ａ及び包絡面積Ｓから、形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００を算出する。
【００２７】
カーボンブラックのアグリゲートの二次元投影画像は、以下の方法で観察した。先ず、乾燥させたカーボンブラック試料１ｍｇを試験管に入れ、クロロホルム２ｍｌを加え、超音波で３分間分散させた。分散させた試料をカーボンブラック支持膜に固定し、透過型電子顕微鏡（直接倍率６００００倍）で撮影した。得られた二次元投影画像を画像解析装置（ＮＩＲＥＣＯ社製ＬＵＺＥＸ−Ｆ）にかけ、１０００個以上のアグリゲートについて、投影面積Ａ、包絡面積Ｓを求め、それぞれの個数平均値から形状係数ＣＡを算出した。
【００２８】
形状係数ＣＡの計算式の分子に相当する（Ｓ−Ａ）は、包絡面積Ｓから投影面積Ａを差し引いたアグリゲートの内部の空隙面積の指標である。形状係数ＣＡは、この空隙面積の指標（Ｓ−Ａ）の投影面積Ａに対する百分率であり、アグリゲートの単位投影面積当たりの空隙面積の割合を意味する。
【００２９】
上記式（２）は、形状係数ＣＡが、ＤＢＰ吸収量の関係式（０．３５×ＤＢＰ＋２．０）の値より小さいことを意味する。形状係数ＣＡが、ＤＢＰ吸収量の関係式（０．３５×ＤＢＰ＋２．０）の値以上であると、ゴム中の隣接するカーボンブラックのアグリゲート間の過剰な接触が多くなるため、ゴムの発熱が大きくなる。
【００３０】
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から燃焼用空気を供給する空気導入口を有する燃焼室に引き続き、同軸的に連設された原料供給口を有する２〜３段階の狭径反応室と広径反応室からなるオイルファーネス炉を用い、原料の供給箇所や供給量、燃料油及び空気、酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量、反応停止時間等を調整することによって製造することができる。２〜３段階の狭径反応室と広径反応室からなるオイルファーネス炉ではその段差形状によって、高温高速の燃焼ガスの縮流と拡大流れが存在する。一方、アグリゲート形状は力一ポンブラック粒子同士の衝突頻度や衝突強度、衝突方向で決まるため、アグリゲート形状を制御するにはオイルファーネス炉の縮流や拡大流れを考慮して反応ポイントを制御しなければならない。上述したカーボンブラックを製造するには、段差形状による燃焼ガスの縮流及び拡大流れを考慮し、適宜、原料供給箇所や供給量、燃料量、酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量、反応停止時間等を調整することが有効である。特に、狭径反応室とその上流に位置する広径反応室で分割して原料を供給することが望ましい。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、特にトレッド部を構成するのに好適に使用することができる。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。このため、優れた燃費性能を有すると共に、操縦安定性にも優れた空気入りタイヤが得られる。
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ６の製造及び性状
炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から燃焼用空気を供給する空気導入口を有する燃焼室（内径９００ｍｍ、長さ２１００ｍｍ）に引続き、半角１５°のテーパ角を有する縮小テーパ部、円筒直管部（内径５３０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）、炉軸に対して直角方向に原料が供給できる原料供給口を備えた第一反応室（内径３７０ｍｍ、長さ３７００ｍｍ）、第二反応室（内径２５４ｍｍ、長さ５００ｍｍ）、半角１５°のテーパ角を有する第三反応室（長さ９００ｍｍ）及び複数の反応停止用冷却水スプレー装置（ＱＷＮｏ．１〜ＱＷＮｏ．８）を備えた反応停止部（内径４２０ｍｍ）からなるファーネス炉を用いた。尚、原料供給口は、第一反応室に４箇所（ＦＮｏ．１〜ＦＮｏ．４）、第二反応室に一箇所（ＦＮｏ．５）、第三反応室に３箇所（ＦＮｏ．６〜ＦＮｏ．８）設置されている。
【００３５】
原料に比重１．０５（１００／４℃）、ＢＭＣＩ１５０、エングラー粘度（７０／２０℃）１．３２、トルエン不溶分０．０２％の石炭系原料油を、燃料に比重０．９６（１５／４℃）、灰分０．００１％、エングラー粘度（４０／２０℃）１．１１、トルエン不溶分０．００７の炭化水素油を用いて、燃焼用空気供給量、燃焼用空気温度、燃料油供給量、燃料霧化空気量、原料供給量、原料供給箇所（第１段及び第２段の２段供給、又は第１段供給）、第１段原料供給量比率、反応停止箇所、後段原料反応滞留時間を調整することにより製造し、これらについて表１に示すように調整することにより、ＣＢ１〜ＣＢ６の６種類のカーボンブラックを製造した。また、得られたカーボンブラックのコロイダル特性及びアグリゲートの二次元投影画像を画像解析した特性値を前述した方法により求め、得られた結果を表１に示した。また市販されているカーボンブラックから３種類のカーボンブラックＣＢ７〜ＣＢ９を入手し、それぞれのカーボンブラックのコロイダル特性及びアグリゲートの二次元投影画像を画像解析した特性値を前述した方法により求め、得られた結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表１，２に示す９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を用いて、表３，４に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで４分間混練しマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをラボロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００３９】
得られた１５種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的粘弾性特性（△Ｇ′，０℃及び６０℃のｔａｎδ）を評価した。
【００４０】
△Ｇ′（ペイン効果）
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、得られた試験片の歪せん断応力Ｇ′を、歪０．２８％〜３０．０％の間で測定した。歪０．２８％のときの歪せん断応力Ｇ′（０．２８）と歪３０．０％のときの歪せん断応力Ｇ′（３０）との差△Ｇ′＝Ｇ′（０．２８）−Ｇ′（３０）をペイン効果として算出した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表３，４に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が良好であることを意味する。
【００４１】
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃及び６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として表３，４に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどタイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。またｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
なお、表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｅ−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７２３、ガラス転移温度＝−５６℃、ゴム成分１００重量部にオイル３７．５重量部を配合した油展品。
・Ｓ−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、ガラス転移温度＝−３６℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を配合した油展品。
・ＣＢ１〜ＣＢ６：上述した製造で得られた表１に示す試作カーボンブラック
・ＣＢ７：カーボンブラックＮ２２０、新日化カーボン社製ニテロン＃３００
・ＣＢ８：カーボンブラックＮ２３４、新日化カーボン社製ニテロン＃３００ＩＨ
・ＣＢ９：カーボンブラックＮ３３９、新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＳ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＴＭＱ
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ
・加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０
【００４５】
表３から明らかなように実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物は、ペイン効果（△Ｇ′）が小さくシリカの分散性が良好であり、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）及び発熱性（６０℃のｔａｎδ）が優れることが確認された。
【００４６】
比較例１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ４が上述したアグリゲート特性の関係式（１）及び（２）を同時に満たしていないため、実施例１，２及び５のゴム組成物に比べシリカの分散性（△Ｇ′）が劣る。このためｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）も不十分である。
【００４７】
表４から明らかなように、比較例２〜６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９が上述したアグリゲート特性の関係式（１）及び（２）を同時に満たしていないため、実施例１，２及び５のゴム組成物に比べシリカの分散性（△Ｇ′）が劣る。またｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）も不十分である。
【００４８】
比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２の配合量が５重量部未満であるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例８のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２の配合量が２０重量部を超えるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例９のゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラックＣＢ２の配合量の合計が１１０重量部を超えるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを配合したゴム組成物の発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、燃費性能が優れることとウェットグリップ性能などの操縦安定性が優れることを高度に向上させることが求められる。空気入りタイヤの燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること、即ちタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を小さくすることが必要である。ゴム組成物の発熱性を小さくすることの指標としては、高温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくすることが知られている。またウェットグリップ性能を改良する指標としては、低温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を大きくすることが知られている。
【０００３】
低発熱性及びウェットグリップ性能を共に改良するため、トレッドゴムの補強充填剤としてカーボンブラックの一部又は全部に代えてシリカを配合することにより、高温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくしながら低温領域のヒステリシスロス（ｔａｎδ）を大きくすることが行なわれている。しかし、シリカはジエン系ゴムに対する分散性が悪いため、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のようにシランカップリング剤を併用しても、シリカの配合量を多くすると、シリカの分散性を十分に改良することができず、２次凝集が起きるためシリカの配合量に見合うようにヒステリシスロスのバランスを改良する効果を得ることができなかった。すなわちシリカを配合したゴム組成物の低発熱性とウェットグリップ性能とをいっそう向上するには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリカを配合したゴム組成物の低発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、かつ前記条件（１）及び（２）を満たすカーボンブラックを５〜１８重量部配合すると共に、シリカとカーボンブラックの合計量を７０〜１１０重量部にするようにしたので、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良し、低発熱性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
【０００９】
前記ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度が−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムが好ましく、ゴム組成物の低発熱性及びウェットグリップ性能を一層高いレベルで両立することができる。
【００１０】
このタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を低減して燃費性能を優れたものにすると共に、操縦安定性、特にウェットグリップ性能が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムで構成される。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましく、特にスチレンブタジエンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１２】
本発明において、好適に使用されるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、好ましくは−４５℃〜−２５℃、より好ましくは−４０℃〜−３０℃であるとよい。このようなスチレンブタジエンゴムを含有することにより、空気入りタイヤのトレッド部に使用したときの低発熱性及びウェットグリップ性能のバランスを一層向上することができる。本明細書において、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、スチレンブタジエンゴムが油展品である場合には、オイルを除いた原料ゴムのガラス転移温度とする。
【００１３】
ガラス転移温度−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％である。ガラス転移温度−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムの含有量が７０重量％未満であると、低発熱性及びウェットグリップ性能を十分に改良することができないことがある。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカを配合することにより低発熱性及びウェットグリップ性能を改良する。シリカは、ゴム組成物のヒステリシスロスに作用しｔａｎδ（６０℃）を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を低減すると共に、ｔａｎδ（０℃）を大きくしウェットグリップ性能を改良することができる。しかしシリカは粒子表面に存在するシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集しやすいため、ジエン系ゴムに対する分散性が悪いという課題がある。ゴム組成物中にシリカの凝集塊が存在すると高歪み域の動的弾性率が低歪み域の動的弾性率よりも低くなるという現象（ペイン効果）が発生する。このようにシリカの分散性が悪いと、ヒステリシスロスを調節するというシリカを配合した作用効果が十分に得られない。このため後述するように、特定のカーボンブラックを配合することにより、シリカの分散性を向上しペイン効果を低減すること、すなわち低発熱性及びウェットグリップ性能を改良することができる。
【００１５】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇのものを使用するとよい。シリカのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、フィラーとしての補強性が不十分になり耐摩耗性が低下することがある。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカを良好に分散させるのが困難になり低発熱性及びウェットグリップ性能を改良する効果が十分に得られないことがある。なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定するものとする。
【００１６】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し特定のカーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部、好ましくは８５〜１００重量部になるようにする。シリカ及びカーボンブラックの合計が７０重量部未満では、ゴムに対する補強性能が十分に得られず耐摩耗性が不足する。またシリカ及びカーボンブラックの合計が１１０重量部を超えると、発熱性が大きくなりタイヤにしたときの転がり抵抗が悪化する。
【００１７】
シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１８】
また、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を改良する効果が得られないことがある。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００１９】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、特定のアグリゲートの形状特性を有するカーボンブラックを配合することにより、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良し、シリカ配合効果を最大にし低発熱性及びウェットグリップ性能を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１８重量部、好ましくは７〜１５重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良することができない。またカーボンブラックの配合量が１８重量部を超えると、シリカの分散性の改良効果が却って低下し、低発熱性及びウェットグリップ性能を共に改良することができない。
【００２１】
本発明で使用するカーボンブラックは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、好ましくは６５〜１３０ｍ2／ｇのハードカーボンブラック領域に属する。ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物にしたときの引張り破断伸びが低下し、トレッドゴムに要求される性能が不足する。また耐摩耗性が低下する。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定するものとする。
【００２２】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとウェットグリップ性能及び耐摩耗性が不足する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
本発明において、カーボンブラックは上述したコロイダル特性を有すると共に、そのアグリゲートが以下の式（１）及び式（２）の両方を満たすことを特徴とする。下記式（１）及び／又は（２）を満たさないカーボンブラックでは、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を改良することができない。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【００２４】
上記式（１）において、Ｄ２５及びＤ７５は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準拠した遠心沈降法で測定したアグリゲートのストークス相当径を小粒径のものから累積させたとき、それぞれ２５％頻度値及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）である。Ｄ２５及びＤ７５の比Ｄ７５／Ｄ２５は、アグリゲートのストークス相当径の分布の広さに相当し、本発明で使用するカーボンブラックは、アグリゲートのストークス相当径の分布がブロードであることを意味する。
【００２５】
本発明では、Ｄ７５／Ｄ２５は、１．５５より大きく２．０より小さい。好ましくは１．７５〜１．８５であるとよい。Ｄ７５／Ｄ２５が１．５５以下の場合には、シリカの分散性を改良する効果が得られない。またゴム組成物の発熱性が大きくなる。またＤ７５／Ｄ２５が２．０以上であると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。
【００２６】
上記式（２）において、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは形状係数でありアグリゲートの二次元投影画像の画像解析から求められる。カーボンブラックを透過型電子顕微鏡で観察し、撮像されたアグリゲートの二次元投影画像の画像解析により、投影面積Ａ（ｎｍ2）及び包絡面積Ｓ（ｎｍ2）を求める。投影面積Ａはアグリゲートの二次元投影画像の面積（ｎｍ2）、包絡面積Ｓはアグリゲートの二次元投影画像においてアグリゲートの分岐状部分の頂点を結んだ多角形の面積（ｎｍ2）である。これら投影面積Ａ及び包絡面積Ｓから、形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００を算出する。
【００２７】
カーボンブラックのアグリゲートの二次元投影画像は、以下の方法で観察した。先ず、乾燥させたカーボンブラック試料１ｍｇを試験管に入れ、クロロホルム２ｍｌを加え、超音波で３分間分散させた。分散させた試料をカーボンブラック支持膜に固定し、透過型電子顕微鏡（直接倍率６００００倍）で撮影した。得られた二次元投影画像を画像解析装置（ＮＩＲＥＣＯ社製ＬＵＺＥＸ−Ｆ）にかけ、１０００個以上のアグリゲートについて、投影面積Ａ、包絡面積Ｓを求め、それぞれの個数平均値から形状係数ＣＡを算出した。
【００２８】
形状係数ＣＡの計算式の分子に相当する（Ｓ−Ａ）は、包絡面積Ｓから投影面積Ａを差し引いたアグリゲートの内部の空隙面積の指標である。形状係数ＣＡは、この空隙面積の指標（Ｓ−Ａ）の投影面積Ａに対する百分率であり、アグリゲートの単位投影面積当たりの空隙面積の割合を意味する。
【００２９】
上記式（２）は、形状係数ＣＡが、ＤＢＰ吸収量の関係式（０．３５×ＤＢＰ＋２．０）の値より小さいことを意味する。形状係数ＣＡが、ＤＢＰ吸収量の関係式（０．３５×ＤＢＰ＋２．０）の値以上であると、ゴム中の隣接するカーボンブラックのアグリゲート間の過剰な接触が多くなるため、ゴムの発熱が大きくなる。
【００３０】
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から燃焼用空気を供給する空気導入口を有する燃焼室に引き続き、同軸的に連設された原料供給口を有する２〜３段階の狭径反応室と広径反応室からなるオイルファーネス炉を用い、原料の供給箇所や供給量、燃料油及び空気、酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量、反応停止時間等を調整することによって製造することができる。２〜３段階の狭径反応室と広径反応室からなるオイルファーネス炉ではその段差形状によって、高温高速の燃焼ガスの縮流と拡大流れが存在する。一方、アグリゲート形状は力一ポンブラック粒子同士の衝突頻度や衝突強度、衝突方向で決まるため、アグリゲート形状を制御するにはオイルファーネス炉の縮流や拡大流れを考慮して反応ポイントを制御しなければならない。上述したカーボンブラックを製造するには、段差形状による燃焼ガスの縮流及び拡大流れを考慮し、適宜、原料供給箇所や供給量、燃料量、酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量、反応停止時間等を調整することが有効である。特に、狭径反応室とその上流に位置する広径反応室で分割して原料を供給することが望ましい。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの構成部材、特にトレッド部を構成するのに好適に使用することができる。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性及びウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。このため、優れた燃費性能を有すると共に、操縦安定性にも優れた空気入りタイヤが得られる。
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ６の製造及び性状
炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から燃焼用空気を供給する空気導入口を有する燃焼室（内径９００ｍｍ、長さ２１００ｍｍ）に引続き、半角１５°のテーパ角を有する縮小テーパ部、円筒直管部（内径５３０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）、炉軸に対して直角方向に原料が供給できる原料供給口を備えた第一反応室（内径３７０ｍｍ、長さ３７００ｍｍ）、第二反応室（内径２５４ｍｍ、長さ５００ｍｍ）、半角１５°のテーパ角を有する第三反応室（長さ９００ｍｍ）及び複数の反応停止用冷却水スプレー装置（ＱＷＮｏ．１〜ＱＷＮｏ．８）を備えた反応停止部（内径４２０ｍｍ）からなるファーネス炉を用いた。尚、原料供給口は、第一反応室に４箇所（ＦＮｏ．１〜ＦＮｏ．４）、第二反応室に一箇所（ＦＮｏ．５）、第三反応室に３箇所（ＦＮｏ．６〜ＦＮｏ．８）設置されている。
【００３５】
原料に比重１．０５（１００／４℃）、ＢＭＣＩ１５０、エングラー粘度（７０／２０℃）１．３２、トルエン不溶分０．０２％の石炭系原料油を、燃料に比重０．９６（１５／４℃）、灰分０．００１％、エングラー粘度（４０／２０℃）１．１１、トルエン不溶分０．００７の炭化水素油を用いて、燃焼用空気供給量、燃焼用空気温度、燃料油供給量、燃料霧化空気量、原料供給量、原料供給箇所（第１段及び第２段の２段供給、又は第１段供給）、第１段原料供給量比率、反応停止箇所、後段原料反応滞留時間を調整することにより製造し、これらについて表１に示すように調整することにより、ＣＢ１〜ＣＢ６の６種類のカーボンブラックを製造した。また、得られたカーボンブラックのコロイダル特性及びアグリゲートの二次元投影画像を画像解析した特性値を前述した方法により求め、得られた結果を表１に示した。また市販されているカーボンブラックから３種類のカーボンブラックＣＢ７〜ＣＢ９を入手し、それぞれのカーボンブラックのコロイダル特性及びアグリゲートの二次元投影画像を画像解析した特性値を前述した方法により求め、得られた結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表１，２に示す９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を用いて、表３，４に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで４分間混練しマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをラボロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００３９】
得られた１５種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的粘弾性特性（△Ｇ′，０℃及び６０℃のｔａｎδ）を評価した。
【００４０】
△Ｇ′（ペイン効果）
αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用い、得られた試験片の歪せん断応力Ｇ′を、歪０．２８％〜３０．０％の間で測定した。歪０．２８％のときの歪せん断応力Ｇ′（０．２８）と歪３０．０％のときの歪せん断応力Ｇ′（３０）との差△Ｇ′＝Ｇ′（０．２８）−Ｇ′（３０）をペイン効果として算出した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表３，４に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が良好であることを意味する。
【００４１】
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃及び６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００とする指数として表３，４に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどタイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。またｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
なお、表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｅ−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７２３、ガラス転移温度＝−５６℃、ゴム成分１００重量部にオイル３７．５重量部を配合した油展品。
・Ｓ−ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、ガラス転移温度＝−３６℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を配合した油展品。
・ＣＢ１〜ＣＢ６：上述した製造で得られた表１に示す試作カーボンブラック
・ＣＢ７：カーボンブラックＮ２２０、新日化カーボン社製ニテロン＃３００
・ＣＢ８：カーボンブラックＮ２３４、新日化カーボン社製ニテロン＃３００ＩＨ
・ＣＢ９：カーボンブラックＮ３３９、新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＳ
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤１：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＴＭＱ
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ
・加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０
【００４５】
表３から明らかなように実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物は、ペイン効果（△Ｇ′）が小さくシリカの分散性が良好であり、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）及び発熱性（６０℃のｔａｎδ）が優れることが確認された。
【００４６】
比較例１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ４が上述したアグリゲート特性の関係式（１）及び（２）を同時に満たしていないため、実施例１，２及び５のゴム組成物に比べシリカの分散性（△Ｇ′）が劣る。このためｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）も不十分である。
【００４７】
表４から明らかなように、比較例２〜６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９が上述したアグリゲート特性の関係式（１）及び（２）を同時に満たしていないため、実施例１，２及び５のゴム組成物に比べシリカの分散性（△Ｇ′）が劣る。またｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）も不十分である。
【００４８】
比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２の配合量が５重量部未満であるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例８のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２の配合量が２０重量部を超えるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例９のゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラックＣＢ２の配合量の合計が１１０重量部を超えるため、シリカの分散性（△Ｇ′）、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）が劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、ガラス転移温度が−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムを含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１８重量部、シリカを前記カーボンブラックとの合計が７０〜１１０重量部になるように配合すると共に、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
１．５５＜Ｄ７５／Ｄ２５＜２．０ （１）
ＣＡ＜０．３５×ＤＢＰ＋２．０ （２）
（上記式中、Ｄ２５及びＤ７５は、遠心沈降法で測定したアグリゲートの２５％頻度値（単位：ｎｍ）及び７５％頻度値（単位：ｎｍ）、ＤＢＰはＤＢＰ吸収量（単位：ｍｌ／１００ｇ）、ＣＡは透過型電子顕微鏡によるアグリゲートの二次元投影画像を画像解析し、アグリゲートの包絡面積Ｓと投影面積Ａから計算される形状係数ＣＡ＝（Ｓ−Ａ）／Ａ×１００である。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、ガラス転移温度が−４５℃〜−２５℃のスチレンブタジエンゴムを含む請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−２３５３８（Ｐ２０１３−２３５３８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８３１２（Ｐ２０１１−１５８３１２）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]