タイヤ
【課題】本発明に係わるゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は、脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いてなるタイヤである。
【解決手段】（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は、脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いてなるタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジアルタイヤの転がり抵抗の低減に対しては、トレッドゴムの低ヒステリシス損失化が一般的であるが、タイヤが摩耗しトレッドゴムが消失してゆくとその効果はなくなる。いわゆる初期の転がり抵抗の低減はできるが、走行末期での効果は期待できない。そこで、ラジアルタイヤケース部材に対するヒステリシス損失の低減の検討は従来より行われており、プライコーティングゴムの低ヒステリシス損失化が転がり抵抗低減の効果のあることは知られている。（例えば、特許文献１参照）。
一般的には、カーボンブラックなどの充填材の低充填化や、カーボンブラックの低グレード化が低ヒステリシス化には効果的であるが、この方法では、プライコーティングゴムの耐亀裂成長性の低下が問題となり、その結果ビード耐久性が低下するおそれがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４２０２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下になされたものであり、特定のゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基である上記［１］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［３］含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる上記［２］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
［４］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得られたものである上記［３］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［５］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、変性反応後、さらに縮合促進剤の存在下に、シラン化合物が関与する縮合反応を行うことにより得られたものである上記［４］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［６］変性剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記［４］又は［５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いタイヤ、
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基、ｎは０又は１を示す。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
［７］Ａ1〜Ａ3が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子である上記［６］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［８］変性剤が、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン又は１‐トリメチルシリル‐２‐エトキシ‐２‐メチル‐１‐アザ‐２‐シラシクロペンタンである上記［６］又は［７］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［９］縮合促進剤が、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物である上記［５］〜［８］のいずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１０］縮合促進剤がチタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセルチルアセトナート錯塩である上記［９］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１１］活性末端を有する変性共役ジエン系共重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［４］〜［１０］のいずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１２］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１１］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１３］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも一種である上記［１１］又は［１２］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１４］（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム５０〜８０質量％と変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなる上記［１］〜［１３］いずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１５］（Ｂ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である上記［１］〜［１４］いずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１６］カーボンブラックが、ＨＡＦ以上のグレードである上記［１５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、及び
［１７］シリカに対して、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む上記［１５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のタイヤは、（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いたことを特徴とする。
[（Ａ）ゴム成分]
本発明のタイヤのプライコーティングゴムに用いられるゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分が用いられる。
【００１４】
（変性共役ジエン系共重合体）
前記変性共役ジエン系共重合体としては、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基であることが好ましく、上記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるものがより好ましい。
このような変性共役ジエン系共重合体は、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得ることができる。
【００１５】
＜活性末端を有する共役ジエン系共重合体＞
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させることにより、得られたものであることが好ましい。その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１，３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２２】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−t−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２５】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２６】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２７】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００２８】
＜変性剤＞
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、下記一般式（I）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて、変性反応を行うことにより、変性共役ジエン系共重合体を得ることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
前記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基を示し、ｆは１〜１０の整数である。
前記一般式（II）において、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基を示し、ｎは０又は１である。
前記一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基を示し、ｆは１〜１０の整数である。
【００３１】
上記式（Ｉ）〜（III）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００３２】
一般式（I）〜（III）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に加水分解性官能基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
また、式（Ｉ）のＲ2，Ｒ3およびＲ4の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ7，Ｒ8およびＲ9の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００３３】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有するシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、さらにはＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３４】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。ここで、共役ジエン系共重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記した変性剤として用いるアルコキンシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いて縮合反応を行うことが好ましい。
＜縮合促進剤＞
縮合促進剤としては、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物が好ましく、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩がより好ましい。
【００３６】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３７】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
前記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００３８】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３９】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００４０】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４１】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００４２】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とを有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００４３】
このようにして得られた変性共役ジエン系共重合体としては、ポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基及びその塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造を有する変性共役ジエン系共重合体においては、前記含窒素官能基が、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基やシラノール基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。したがって、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、転がり抵抗を大幅に改良したタイヤを与えることができる。
【００４４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定される当該変性共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常
３０×１０4〜５０×１０4程度、好ましくは５０×１０4であり、分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は、通常５．０以下、好ましくは４．０以下である。
さらに、当該変性共役ジエン系共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたプライコーテイング用ゴム組成物を与えることができる。
【００４５】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明に係わるゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、天然ゴム５０〜８０質量％と前述した変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなるものが好ましい。ゴム成分中の当該変性共役ジエン系共重合体の含有量が上記範囲にあれば、本発明のゴム組成物を、タイヤのプライコーティングゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗性が著しく改良されたタイヤを与えることができる。当該変性共役ジエン系共重合体のより好ましい含有量は２５〜４５質量％、さらに好ましい含有量は３０〜４０質量％である。
【００４６】
〔（Ｂ）補強用充填材〕
本発明に係わるゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては、本発明の効果の観点から、ＨＡＦ以上のグレードのものが好ましく、例えばＨＡＦ、ＧＰＦ、ＩＳＡＦなどを用いることができる。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明に係わるゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部であることが好ましく、３５〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が３０〜６５質量部の範囲にあれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【００４８】
〔シランカップリング剤〕
本発明に係わるゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイテルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独でも用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明に係わるゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではシランカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００５０】
［ゴム組成物の調整］
本発明のタイヤのプライコーテイングに用いられるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００５１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２―メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５２】
また、本発明に用いられるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５３】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明に係わるゴム組成物を、プライコーティングゴム用いたことを特徴とする。
乗用車用やライトトラック用などのラジアルタイヤにおけるカーカスプライには、一般に有機繊維コード、例えばポリエステルコードが主に用いられており、用途に応じてレイヨンコードやケブラコードの適用例もある。
本発明においては、カーカスプライの構造、有機繊維コードの種類、プライ数などについては特に制限はない。
図１は、本発明のタイヤの一例の断面図である。１は空気入りタイヤ、２はカーカス層、３はビードコア、４はベルト、５はトレッドゴム、６はサイドウォールゴム、７はビードフィラー、８はインナーライナーを示す。本発明に係わるゴム組成物は２のカーカス層を構成するカーカスプライコーティングゴムとして用いられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム物性及びタイヤ性能は、以下に示す方法により求めた。
＜加硫ゴム物性＞
（１）tanδ（損失正接）
１６０℃、１５分間の条件で加硫を行い、加硫ゴムのtanδを下記の条件で測定した。東洋精機（株）製のスペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数２０Ｈｚ、測定温度２５℃、歪１％の条件でtanδを測定し、比転例１を１００として指数表示した。指数値が小さいほど良好である。
＜タイヤ性能＞
（２）転がり抵抗：試作タイヤ（１７５／６５Ｒ１４）を内圧２．０ｋｇ、荷重４４０ｋｇ、正規リムの条件下外径１．７ｍのドラム上に接触させてドラムを回転させ、速度１２０ｋｍ／ｈまで上昇後、ドラムを惰行させて速度８０ｋｍ／ｈのときの慣性モーメントより算出した値から、下記式によって評価した。
比較例１をコントロールとし、数値はコントロールを１００として指数で表し、指数が小さいほど好ましい。
指数値＝［（コントロールタイヤの慣性モーメント）／供試タイヤの慣性モーメント）］×１００
（３）ビード耐久性：空気圧６００ｋＰａ、荷重２００％、ドラム回転速度６０ｋｍ／ｈでビード部故障（カーカスプライコードの破談）によって走行不能になるまでの距離を測定し比較例１のタイヤをコントロールとして指数化した。指数値が大きいほど、良好である。
【００５５】
製造例１ 変性剤の製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５６】
製造例２ 無変性ＳＢＲの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。この重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、無変性ＳＢＲを得た。結合スチレン含量２４質量％。
【００５７】
製造例３ 変性ＳＢＲの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、製造例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍ０ｌを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン含量２４質量％。
【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第１表に示す配合組成の９種類のゴム組成物を調製し、各加硫ゴムのｔａｎδを測定すると共に、ラジアルカーカスプライを各ゴム組成物で被覆してなるタイヤ１７５／６５Ｒ１４をそれぞれ製作し、タイヤ性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
〔注〕
１）製造例２で得た無変性ＳＢＲ
２）製造例３で得た変性ＳＢＲ
３）シリカ：東・ソーシリカ社製「ＡＱ」
４）シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
５）アロマオイル：富士興産社製「アロマックス＃３」
６）老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
７）加硫促進剤：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
第1表から分かるように、本発明タイヤのプライコーティングゴムに用いられるゴム組成物（実施例１〜５）は、ビード耐久性を損なうことなく、tanδを低下させ、転がり抵抗を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施態様の一例を示すタイヤの左断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．空気入りタイヤ
２．カーカス層
３．ビードコア
４．ベルト
５．トレッドゴム
６．サイドウォールゴム
７．ビードフィラー
８．インナーライナー
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に用いられるゴム組成物は、タイヤのプライコーティングゴムに用いることで、該ゴムの耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジアルタイヤの転がり抵抗の低減に対しては、トレッドゴムの低ヒステリシス損失化が一般的であるが、タイヤが摩耗しトレッドゴムが消失してゆくとその効果はなくなる。いわゆる初期の転がり抵抗の低減はできるが、走行末期での効果は期待できない。そこで、ラジアルタイヤケース部材に対するヒステリシス損失の低減の検討は従来より行われており、プライコーティングゴムの低ヒステリシス損失化が転がり抵抗低減の効果のあることは知られている。（例えば、特許文献１参照）。
一般的には、カーボンブラックなどの充填材の低充填化や、カーボンブラックの低グレード化が低ヒステリシス化には効果的であるが、この方法では、プライコーティングゴムの耐亀裂成長性の低下が問題となり、その結果ビード耐久性が低下するおそれがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４２０２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下になされたものであり、特定のゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基である上記［１］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［３］含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる上記［２］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
［４］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得られたものである上記［３］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［５］（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、変性反応後、さらに縮合促進剤の存在下に、シラン化合物が関与する縮合反応を行うことにより得られたものである上記［４］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［６］変性剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記［４］又は［５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いタイヤ、
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基、ｎは０又は１を示す。）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
［７］Ａ1〜Ａ3が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子である上記［６］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［８］変性剤が、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン又は１‐トリメチルシリル‐２‐エトキシ‐２‐メチル‐１‐アザ‐２‐シラシクロペンタンである上記［６］又は［７］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［９］縮合促進剤が、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物である上記［５］〜［８］のいずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１０］縮合促進剤がチタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセルチルアセトナート錯塩である上記［９］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１１］活性末端を有する変性共役ジエン系共重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［４］〜［１０］のいずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１２］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１１］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１３］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも一種である上記［１１］又は［１２］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１４］（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム５０〜８０質量％と変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなる上記［１］〜［１３］いずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１５］（Ｂ）補強用充填材がカーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である上記［１］〜［１４］いずれかのゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
［１６］カーボンブラックが、ＨＡＦ以上のグレードである上記［１５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、及び
［１７］シリカに対して、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む上記［１５］のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のゴム組成物をタイヤのプライコーティングゴムに用いることで、耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のタイヤは、（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いたことを特徴とする。
[（Ａ）ゴム成分]
本発明のタイヤのプライコーティングゴムに用いられるゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分が用いられる。
【００１４】
（変性共役ジエン系共重合体）
前記変性共役ジエン系共重合体としては、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基であることが好ましく、上記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるものがより好ましい。
このような変性共役ジエン系共重合体は、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得ることができる。
【００１５】
＜活性末端を有する共役ジエン系共重合体＞
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させることにより、得られたものであることが好ましい。その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１，３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２２】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−t−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２５】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２６】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２７】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な重合体を得ることができる。
【００２８】
＜変性剤＞
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、下記一般式（I）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて、変性反応を行うことにより、変性共役ジエン系共重合体を得ることができる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
前記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基を示し、ｆは１〜１０の整数である。
前記一般式（II）において、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基を示し、ｎは０又は１である。
前記一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は及びＲ11は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基を示し、ｆは１〜１０の整数である。
【００３１】
上記式（Ｉ）〜（III）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００３２】
一般式（I）〜（III）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に加水分解性官能基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
また、式（Ｉ）のＲ2，Ｒ3およびＲ4の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ7，Ｒ8およびＲ9の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００３３】
保護された１級アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有するシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、さらにはＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３４】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系共重合体である。ここで、共役ジエン系共重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
本発明では、上記した変性剤として用いるアルコキンシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いて縮合反応を行うことが好ましい。
＜縮合促進剤＞
縮合促進剤としては、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物が好ましく、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩がより好ましい。
【００３６】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３７】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
前記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００３８】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３９】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００４０】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４１】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００４２】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とを有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００４３】
このようにして得られた変性共役ジエン系共重合体としては、ポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基及びその塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造を有する変性共役ジエン系共重合体においては、前記含窒素官能基が、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基やシラノール基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。したがって、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物を、プライコーティングゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、転がり抵抗を大幅に改良したタイヤを与えることができる。
【００４４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定される当該変性共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常
３０×１０4〜５０×１０4程度、好ましくは５０×１０4であり、分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は、通常５．０以下、好ましくは４．０以下である。
さらに、当該変性共役ジエン系共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたプライコーテイング用ゴム組成物を与えることができる。
【００４５】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明に係わるゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、天然ゴム５０〜８０質量％と前述した変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなるものが好ましい。ゴム成分中の当該変性共役ジエン系共重合体の含有量が上記範囲にあれば、本発明のゴム組成物を、タイヤのプライコーティングゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗性が著しく改良されたタイヤを与えることができる。当該変性共役ジエン系共重合体のより好ましい含有量は２５〜４５質量％、さらに好ましい含有量は３０〜４０質量％である。
【００４６】
〔（Ｂ）補強用充填材〕
本発明に係わるゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては、本発明の効果の観点から、ＨＡＦ以上のグレードのものが好ましく、例えばＨＡＦ、ＧＰＦ、ＩＳＡＦなどを用いることができる。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明に係わるゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部であることが好ましく、３５〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が３０〜６５質量部の範囲にあれば、本発明の効果が良好に発揮される。
【００４８】
〔シランカップリング剤〕
本発明に係わるゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイテルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独でも用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明に係わるゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではシランカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００５０】
［ゴム組成物の調整］
本発明のタイヤのプライコーテイングに用いられるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００５１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２―メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５２】
また、本発明に用いられるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５３】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明に係わるゴム組成物を、プライコーティングゴム用いたことを特徴とする。
乗用車用やライトトラック用などのラジアルタイヤにおけるカーカスプライには、一般に有機繊維コード、例えばポリエステルコードが主に用いられており、用途に応じてレイヨンコードやケブラコードの適用例もある。
本発明においては、カーカスプライの構造、有機繊維コードの種類、プライ数などについては特に制限はない。
図１は、本発明のタイヤの一例の断面図である。１は空気入りタイヤ、２はカーカス層、３はビードコア、４はベルト、５はトレッドゴム、６はサイドウォールゴム、７はビードフィラー、８はインナーライナーを示す。本発明に係わるゴム組成物は２のカーカス層を構成するカーカスプライコーティングゴムとして用いられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム物性及びタイヤ性能は、以下に示す方法により求めた。
＜加硫ゴム物性＞
（１）tanδ（損失正接）
１６０℃、１５分間の条件で加硫を行い、加硫ゴムのtanδを下記の条件で測定した。東洋精機（株）製のスペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数２０Ｈｚ、測定温度２５℃、歪１％の条件でtanδを測定し、比転例１を１００として指数表示した。指数値が小さいほど良好である。
＜タイヤ性能＞
（２）転がり抵抗：試作タイヤ（１７５／６５Ｒ１４）を内圧２．０ｋｇ、荷重４４０ｋｇ、正規リムの条件下外径１．７ｍのドラム上に接触させてドラムを回転させ、速度１２０ｋｍ／ｈまで上昇後、ドラムを惰行させて速度８０ｋｍ／ｈのときの慣性モーメントより算出した値から、下記式によって評価した。
比較例１をコントロールとし、数値はコントロールを１００として指数で表し、指数が小さいほど好ましい。
指数値＝［（コントロールタイヤの慣性モーメント）／供試タイヤの慣性モーメント）］×１００
（３）ビード耐久性：空気圧６００ｋＰａ、荷重２００％、ドラム回転速度６０ｋｍ／ｈでビード部故障（カーカスプライコードの破談）によって走行不能になるまでの距離を測定し比較例１のタイヤをコントロールとして指数化した。指数値が大きいほど、良好である。
【００５５】
製造例１ 変性剤の製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００５６】
製造例２ 無変性ＳＢＲの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。この重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、無変性ＳＢＲを得た。結合スチレン含量２４質量％。
【００５７】
製造例３ 変性ＳＢＲの製造
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、製造例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍ０ｌを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン含量２４質量％。
【００５８】
実施例１〜５及び比較例１〜４
第１表に示す配合組成の９種類のゴム組成物を調製し、各加硫ゴムのｔａｎδを測定すると共に、ラジアルカーカスプライを各ゴム組成物で被覆してなるタイヤ１７５／６５Ｒ１４をそれぞれ製作し、タイヤ性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
〔注〕
１）製造例２で得た無変性ＳＢＲ
２）製造例３で得た変性ＳＢＲ
３）シリカ：東・ソーシリカ社製「ＡＱ」
４）シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
５）アロマオイル：富士興産社製「アロマックス＃３」
６）老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
７）加硫促進剤：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
第1表から分かるように、本発明タイヤのプライコーティングゴムに用いられるゴム組成物（実施例１〜５）は、ビード耐久性を損なうことなく、tanδを低下させ、転がり抵抗を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施態様の一例を示すタイヤの左断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１．空気入りタイヤ
２．カーカス層
３．ビードコア
４．ベルト
５．トレッドゴム
６．サイドウォールゴム
７．ビードフィラー
８．インナーライナー
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に用いられるゴム組成物は、タイヤのプライコーティングゴムに用いることで、該ゴムの耐亀裂成長性を損なうことなく、転がり抵抗を著しく改良したタイヤを与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基である請求項１に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項３】
含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる請求項２に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項４】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得られたものである請求項３に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項５】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、変性反応後、さらに縮合促進剤の存在下に、シラン化合物が関与する縮合反応を行うことにより得られたものである請求項４に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項６】
変性剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項４又は５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基、ｎは０又は１を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【請求項７】
Ａ1〜Ａ3が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子である請求項６に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項８】
変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項６又は７に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項９】
縮合促進剤が、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物である請求項５〜８のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１０】
縮合促進剤がチタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項９に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１１】
活性末端を有する変性共役ジエン系共重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項４〜１０のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１１に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１３】
共役ジエン化合物が、１、３−ブタジエン、イソプレン及び２、３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１１又は１２に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１４】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム５０〜８０質量％と変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなる請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１５】
（Ｂ）補強用充填材がカーボンフラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１６】
カーボンブラックが、ＨＡＦ以上のグレードである請求項１５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１７】
シリカに対して、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項１５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子内に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な官能基で保護されたアミノ基を有する変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有したゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、ポリマー末端に含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基又は脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基である請求項１に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項３】
含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる請求項２に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項４】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された１級アミノ基と、加水分解性官能基とが同じケイ素原子に結合したシラン化合物を反応させて変性反応を行うことにより、得られたものである請求項３に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項５】
（Ａ）成分における変性共役ジエン系共重合体が、変性反応後、さらに縮合促進剤の存在下に、シラン化合物が関与する縮合反応を行うことにより得られたものである請求項４に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項６】
変性剤が、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表されるシラン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項４又は５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ3は加水分解性官能基、ｎは０又は１を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ11は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に加水分解性官能基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【請求項７】
Ａ1〜Ａ3が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子である請求項６に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項８】
変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項６又は７に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項９】
縮合促進剤が、周期表（長周期型）の２族〜１５族のうちのいずれかに属する金属元素を一種以上含有する有機化合物である請求項５〜８のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１０】
縮合促進剤がチタン、スズ、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項９に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１１】
活性末端を有する変性共役ジエン系共重合体が、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項４〜１０のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１１に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１３】
共役ジエン化合物が、１、３−ブタジエン、イソプレン及び２、３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１１又は１２に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１４】
（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム５０〜８０質量％と変性共役ジエン系共重合体５０〜２０質量％とからなる請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１５】
（Ｂ）補強用充填材がカーボンフラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１６】
カーボンブラックが、ＨＡＦ以上のグレードである請求項１５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【請求項１７】
シリカに対して、シランカップリング剤を１〜２０質量％の割合で含む請求項１５に記載のゴム組成物をプライコーティングゴムに用いたタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３５８６（Ｐ２００９−２６３５８６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７８９２（Ｐ２００８−１１７８９２）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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